KR101554567B1 - 고체산화물셀용 밀봉재 및 이를 포함하는 고체산화물셀 - Google Patents

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Abstract

결정화 유리 기지에 세라믹 분말 충전재를 첨가하여 밀봉성을 향상시킨 고체산화물셀용 밀봉재 및 이를 포함하는 고체산화물셀을 제공한다. 고체산화물셀용 밀봉재는 70부피% 내지 90부피%의 결정화 유리상 기지, 및 10부피% 내지 30부피%의 산화물 충전재를 포함한다. 결정화 유리상 기지는 20mol% 내지 40mol%의 SrO과 5mol% 내지 20mol%의 CaO, 5mol% 내지 15mol%의 B2O3, 1mol% 내지 5mol%의 ZrO2 및 나머지 SiO2를 포함한다.

Description

고체산화물셀용 밀봉재 및 이를 포함하는 고체산화물셀 {SEALING MATERIAL FOR SOLID OXIDE CELL AND SOLID OXIDE CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전기화학셀용 지지체의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학셀에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 결정화 유리 기지에 세라믹 분말 충전재를 첨가하여 밀봉성을 향상시킨 고체산화물셀용 밀봉재 및 이를 포함하는 고체산화물셀에 관한 것이다.
석탄, 석유 등 화석에너지 사용에 따른 온실 효과로 인해 전세계적으로 자연재해의 대규모화, 해수면 상승, 어종 변화 등 많은 환경 문제가 발생하고 있다. 따라서 연료전지, 태양전지, 풍력에너지 등 이산화탄소 발생을 저감시킬 수 있는 신재생에너지에 대한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다.
신재생에너지원의 하나로서 수소 등을 연료로 사용하여 전기에너지를 생성하는 연료전지가 크게 주목을 받고 있다. 연료전지 중에서도 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 공기 등의 산화성 가스와 수소, 일산화탄소, 탄화수소 등의 환원성 연료가스를 800℃ 내지 1000℃의 고온에서 공급받아 전기를 발생시킨다. 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하므로, 높은 열효율 및 고가 촉매에 대한 낮은 의존도 등 다른 연료전지에 비해 이전을 가진다. 그러나 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하므로, 고체산화물 연료전지를 구성하는 소재의 내구성이 중요하다.
고체산화물 연료전지는 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위전지로 이루어지며, 단위전지를 서로 연결시키는 접속자(interconnect)의 형태에 따라 평판형, 원통형 및 평관형으로 분류된다. 또한, 평판형 고체산화물 연료전지에서는 연료간의 혼합을 막으면서 단위전지내의 부품간의 접합을 위해 밀봉재의 개발이 필요하다. 밀봉재로서 유리, 유리/충전재 복합재료, 결정화 유리, 마이카 및 마이카/유리 복합재료 등이 있지만, 일반적으로 유리를 모재로 한 소재가 주로 사용되고 있다. 밀봉재는 높은 접착성, 낮은 반응성, 적은 열팽창계수차 및 작동온도보다 낮은 유리전이온도와 연화점 등의 특성이 요구된다.
결정화 유리 기지에 세라믹 분말 충전재를 첨가하여 밀봉성을 향상시킨 고체산화물셀용 밀봉재를 제공하고자 한다. 또한, 전술한 고체산화물셀용 밀봉재를 포함하는 고체산화물셀을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물셀용 밀봉재는 70부피% 내지 90부피%의 결정화 유리상 기지, 및 10부피% 내지 30부피%의 산화물 충전재를 포함한다. 결정화 유리상 기지는 20mol% 내지 40mol%의 SrO과 5mol% 내지 20mol%의 CaO, 5mol% 내지 15mol%의 B2O3, 1mol% 내지 5mol%의 ZrO2 및 나머지 SiO2를 포함한다.
SiO2의 양은 40mol% 내지 50mol%일 수 있다. B2O3와 상기 SiO2의 합은 45mol% 내지 65mol%일 수 있다. SrO과 상기 CaO의 합은 30mol% 내지 45mol%일 수 있다.
결정화 유리상 기지에 포함된 유리 분말의 평균 입도는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 산화물 충전재는 SiO2를 포함할 수 있다. 산화물 충전재는 분말상, 섬유상 또는 판상일 수 있다. 산화물 충전재가 분말상인 경우, 산화물 충전재의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물셀용 밀봉재는 i) 한 쌍의 접속자들(interconnects), ii) 한 쌍의 접속자들 사이에 위치하고, 차례로 상호 적층된 공기극, 전해질 및 연료극을 포함하는 셀 유닛, 및 iii) 한 쌍의 접속자들 사이에 위치하고 셀 유닛의 측면에 위치하는 전술한 고체산화물셀용 밀봉재를 포함한다.
밀봉재의 열팽창계수가 커져서 금속 접속자의 열팽창계수와 차가 작아지므로, 밀봉재의 열사이클 특성이 향상된다. 또한, 밀봉재의 내압축성이 향상되며, 유리상 기지의 결정화 및 산화물 충전재에 의한 결정화로 인해 접속자와의 계면 반응을 억제하여 기밀 밀봉을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 고체산화물셀의 기밀 밀봉의 장기 안정성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화셀의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 기체 누설률 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실험예 1에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 열사이클 회수에 따른 기체 누설률 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 각각 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재를 포함하는 테이프의 열사이클 회수에 따른 기체 누설률 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재를 포함하는 테이프와 접속자의 계면 반응층의 주사전자현미경 사진들이다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
"아래", "위" 등의 상대적인 공간을 나타내는 용어는 도면에서 도시된 한 부분의 다른 부분에 대한 관계를 좀더 쉽게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 용어들은 도면에서 의도한 의미와 함께 사용중인 장치의 다른 의미나 동작을 포함하도록 의도된다.
예를 들면, 도면 중의 장치를 뒤집으면, 다른 부분들의 "아래"에 있는 것으로 설명된 어느 부분들은 다른 부분들의 "위"에 있는 것으로 설명된다. 따라서 "아래"라는 예시적인 용어는 위와 아래 방향을 전부 포함한다. 장치는 90°회전 또는 다른 각도로 회전할 수 있고, 상대적인 공간을 나타내는 용어도 이에 따라서 해석된다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서 사용하는 "고체산화물셀(solid oxide cell, SOC)"이라는 용어는 고체산화물의 전기화학반응을 통하여 전기적 또는 화학적 에너지를 생산하는 모든 장치들을 의미한다. 따라서, 고체산화물셀은 연료전지 등의 전기 에너지를 생산하는 장치뿐만 아니라 전기화학셀 등 전기화학반응을 통하여 연료가스 등의 화학 에너지를 생산하는 장치를 모두 포함하는 것으로 해석된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물셀(100)의 사시도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 고체산화물셀(100)의 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 도 1의 고체산화물셀(100)의 구조를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 고체산화물셀(100)은 밀봉재(10), 접속자(interconnect)(20) 및 셀유닛(30)을 포함한다. 이외에, 필요에 따라 고체산화물셀(100)은 다른 부품들을 더 포함할 수 있다.
도 1에는 도시하지 않았지만, 셀유닛(30)은 연료극, 전해질 및 공기극 등의 부품들을 포함하며, 이들 부품들이 상호 차례로 적층되어 있다. 따라서 고체산화물셀(100)을 연료전지로 사용하는 경우, 도 1에서 x축 방향을 따라 유입되는 연료는 연료극에 유입되고, 공기는 공기극에 유입되며, 연료는 연료극의 촉매에 의해 전자를 방출하여 전기에너지를 생성하고, 공기극에서 물로서 방출된다. 한편, 도 1에는 도시하지 않았지만, 고체산화물셀(100)을 전기화학셀로 사용하는 경우, 전술한 연료전지와 반대로 되어 셀유닛(30)에 이산화탄소와 스팀 등의 공기가 유입되어 수소와 일산화탄소 등의 연료로 변환된 후 외부로 배출된다.
한편, 복수의 고체산화물셀들(100)을 z축 방향으로 적층하여 대용량의 스택을 구성하도록 접속자(20)를 이용한다. 접속자(20)는 셀유닛(30)의 상부에 부착되는 상부 접속자와 셀유닛(30)의 하부에 부착되는 하부 접속자를 포함한다. 또한, z축 방향으로 적층된 접속자들(20)을 부착하여 스택을 구성하도록 밀봉재를 도포하여 접속자들(20)을 상호 연결한다. 밀봉재(30)는 접속자들(20)과 셀유닛(30)을 부착하기 위해서도 사용한다. 밀봉재(30)는 연료와 공기가 서로 혼합되지 않도록 기밀 역할을 수행한다. 이하에서는 밀봉재(30)에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.
밀봉재가 고온에서 액체 상태로 되는 경우는 고체 상태를 유지하는 경우보다 계면반응이 더 심하게 발생한다. 따라서 초기밀봉온도에서는 고점성 액체 상태의 밀봉재가 가해지는 압력에 의해 기밀 밀봉이 되고, 시간 경과에 따라 결정화가 발생되어 고체 상태로 변하는 것이 계면 반응 감소를 위해 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 이러한 점을 감안하여 밀봉재의 유리상 기지로서, 시간 경과에 따라 결정화가 발생하는 결정화 유리(glass ceramic)를 사용한다.
단, 결정화 발생과 동시에 조성이 변화되는 잔류 유리상이 접속자를 더 심하게 부식시킬 수 있으므로, 적절한 조성을 가지는 결정화 유리를 사용하고, 결정화 유리에 첨가되는 산화물 충전재도 결정화 유리의 결정화에 영향을 미치므로, 적절한 소재의 선정이 필요하다. 따라서 결정화 유리 자체에서 발생하는 결정화 및 산화물 충전재에 의해 발생되는 결정화가 밀봉재의 열팽창계수를 저하시키지 않고, 잔류 유리상에 의해 접속자가 부식되지 않으며, 밀봉재의 장기 안정성을 확보할 수 있는 조건하에서 밀봉재의 소재를 선택한다.
고온에서의 시간 경과에 따라 밀봉재가 고상화되는 경우 밀봉재의 열팽창계수가 매우 중요하다. 즉, 열사이클 공정에서, 고화되는 밀봉재와 접속자의 열팽창계수의 차가 크면, 온도 하강에 따라 열응력이 발생하여 밀봉재가 파괴될 수 있다. 이 경우, 밀봉재를 다시 고온으로 상승시켜도 기밀 밀봉을 회복할 수 없다. 따라서 예를 들면, 시간 경과에 따라 고화되는 특성을 가진 밀봉재의 열팽창계수는 10.0×10-6/℃ 내지 13.0×10-6/℃인 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는, 밀봉재의 열팽창계수는 11.0×10-6/℃ 내지 13.0×10-6/℃일 수 있다.
전술한 조건을 만족하도록 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉재는 결정화 유리상 기지와 산화물 충전재를 포함하는 복합재로 이루어진다. 결정화 유리상 기지의 양은 70부피% 내지 90부피%일 수 있다. 결정화 유리상 기지의 양을 전술한 범위로 조절하여 밀봉재의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 밀봉재와 금속으로 된 접속자와의 계면 반응을 억제할 수 있다.
한편, 결정화 유리상 기지에 포함된 유리 분말의 평균 입도는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 밀봉재의 내압축성을 균일화하기 위해 결정화 유리상 기지에 산화물 충전재를 균일하게 분포시킬 필요가 있다. 따라서 결정화 유리상 기지를 구성하는 유리 분말의 평균 입도를 제어할 필요가 있다. 결정화 유리상 기지의 원료를 용융한 후 분쇄하여 유리 분말을 제조하는 경우, 유리 분말의 평균 입도를 1㎛ 내지 20㎛로 조절한다. 유리 분말의 평균 입도가 너무 작은 경우, 유리 분말 입자가 작아 그 표면적이 커지므로 표면 결정화가 발생하여 결정화가 너무 심해진다. 그리고 유리 분말의 평균 입도가 너무 큰 경우, 산화물 충전재의 분포가 불균일해진다. 따라서 전술한 범위로 유리 분말의 평균 입도를 조절한다.
결정화 유리상 기지는 20mol% 내지 40mol%의 SrO과 5mol% 내지 20mol%의 CaO, 5mol% 내지 15mol%의 B2O3, 1mol% 내지 5mol%의 ZrO2 및 나머지 SiO2를 포함한다. 여기서 SrO는 결정화 유리상 기지의 망목 구조를 수식하여 유리의 열팽창계수를 증가시킨다. 첨가되는 SrO의 양이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 결정화가 너무 심해져서 밀봉이 어려워진다. 또한, 첨가되는 SrO의 양이 너무 작은 경우, 결정화 유리상 기지의 열팽창계수가 너무 작아져서 제대로 그 기능을 할 수 없다. 따라서 SrO의 양을 전술한 범위로 조절한다.
또한, CaO도 결정화 유리상 기지의 망목 구조를 수식하여 유리의 열팽창계수를 증가시킨다. 첨가되는 CaO의 양이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 결정화가 너무 심해져서 밀봉이 어려워진다. 또한, 첨가되는 CaO의 양이 너무 작은 경우, 결정화 유리상 기지의 열팽창계수가 너무 작아져서 제대로 그 기능을 할 수 없다. 따라서 CaO의 양을 전술한 범위로 조절한다.
결정화 유리상 기지는 B2O3와 ZrO2를 포함한다. B2O3도 결정화 유리상 기지의 망목 구조를 형성한다. B2O3에 의해 결정화 유리상 기지를 안정화할 수 있다. 결정화 유리상 기지에 포함된 B2O3의 양은 5mol% 내지 15mol%일 수 있다. 첨가되는 B2O3의 양이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 연화점이 떨어지며 내수성이 약해진다. 또한, 첨가되는 B2O3의 양이 너무 작은 경우, 결정화가 너무 심해져서 밀봉이 어려워진다. 따라서 B2O3의 양을 전술한 범위로 조절한다.
ZrO2는 셀유닛에 포함된 전해질로서 YSZ(Yttria-Stabilized Ziroconia, 이트리아 안정화 지르코니아)가 사용되는 경우, YSZ와의 화학 반응을 억제하기 위해 첨가된다. ZrO2는 유리를 안정화시켜 급격한 결정화를 억제한다. 결정화 유리상 기지에 포함된 ZrO2의 양은 1mol% 내지 5mol%일 수 있다. 첨가되는 ZrO2의 양이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 연화점이 상승하며 역으로 급격한 결정화가 이루어질 수 있다. 또한, 첨가되는 ZrO2의 양이 너무 작은 경우, 급격한 결정화로 인해 밀봉이 어려워진다. 따라서 ZrO2의 양을 전술한 범위로 조절한다.
SiO2는 결정화 유리상 기지의 나머지 조성을 형성한다. 예를 들면, SiO2의 양은 20mol% 내지 69mol%일 수 있다. 좀더 바람직하게는, SiO2의 양은 40mol% 내지 50mol%일 수 있다. 첨가되는 SiO2의 양이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 연화점이 너무 높아지고, 열팽창계수가 너무 작아진다. 또한, 첨가되는 SiO2의 양이 너무 작은 경우, 결정화가 너무 심해져서 밀봉이 어려워진다. 따라서 SiO2의 양을 전술한 범위로 조절한다. SiO2는 결정화 유리상 기지의 망목 구조를 형성한다. SiO2를 이용하여 결정화 유리상 기지를 안정화할 수 있다.
좀더 바람직하게는, B2O3와 SiO2의 합은 45mol% 내지 65mol%일 수 있다. B2O3와 SiO2는 결정화 유리상 기지의 망목 구조를 형성한다. B2O3와 SiO2의 합이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 열팽창계수가 너무 작아지고 결정화가 덜 이루어진다. 또한, B2O3와 SiO2의 합이 너무 작은 경우 망목구조를 형성하는 성분이 부족하여 결정화가 너무 심하게 발생하므로 밀봉이 어려워진다. 따라서 B2O3와 SiO2의 합을 전술한 범위로 조절한다.
그리고 SrO과 CaO의 합은 30mol% 내지 45mol%일 수 있다. SrO과 CaO는 결정화 유리상 기지의 망목 구조를 수식한다. SrO과 CaO의 합이 너무 큰 경우, 결정화 유리상 기지의 결정화가 너무 심해져서 밀봉이 불가능해진다. 그리고 SrO과 CaO의 합이 너무 작은 경우, 결정화 유리상 기지의 열팽창계수가 너무 작 아진다. 따라서 SrO과 CaO의 합을 전술한 범위로 조절한다.
전술한 조성을 가진 결정화 유리상 기지를 포함하는 밀봉재를 이용하여 고체산화물셀의 장기 운전 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 밀봉재는 고온의 환원 분위기도 강하며, 접속자나 전해질 계면과도 잘 반응하지 않으며, 우수한 내압축성을 가진다. 좀더 구체적으로, 고체산화물셀을 가동하는 경우, 밀봉재에 자체 하중과 밀봉을 위한 압력이 가해진다. 순수한 유리만 사용하여 제조한 밀봉재로 고체산화물셀을 밀봉하는 경우, 그 온도 분포가 일정하지 않으므로, 국부적으로 온도가 높은 부위나 압력이 과도하게 걸리는 부위에서는 밀봉재가 유동성이 생겨서 유리가 흘러나올 수 있다. 반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉재는 높은 내압축성을 가지므로, 유리가 흘러나오는 등의 문제점이 발생하지 않는다.
한편, 밀봉재에 포함되는 산화물 충전재는 밀봉재의 접속자와의 계면 반응을 유발시키지 않는 소재를 사용하여 형성한다. 산화물 충전재의 양은 10부피% 내지 30부피%일 수 있다. 산화물 충전재의 양이 너무 작은 경우, 내압축성 효과가 저하된다. 그리고 산화물 충전재의 양이 너무 많은 경우, 고온에서의 유리 점도가 높아져서 밀봉이 불량해지거나 결정화가 너무 심해진다. 따라서 산화물 충전재의 양을 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 산화물 충전재는 SiO2를 포함할 수 있다. SiO2는 열팽창계수가 큰 α-석영상 결정 구조를 가진다. SiO2를 사용하여 밀봉재(30)의 내압축성을 확보할 수 있다.
산화물 충전재의 형상은 분말상, 섬유상 또는 판상일 수 있다. 그리고 산화물 충전재의 형상에 따라 밀봉재에 첨가되는 양이 달라질 수 있다. 산화물 충전재의 형상이 분말상인 경우, 산화물 충전재의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 산화물 충전재의 평균 입도가 너무 작은 경우, 고온에서의 유리 점도가 높아진다. 또한, 산화물 충전재의 평균 입도가 너무 큰 경우, 밀봉재의 내압축성 증가 효과가 저하된다. 따라서 산화물 충전재의 평균 입도를 전술한 범위로 조절한다.
일반적으로 유리 성분에 Na 또는 K 등의 알칼리 금속으로 된 산화물을 첨가하여 밀봉재를 제조한다. 그러나 이러한 밀봉재를 고체산화물 연료전지 등에 사용하는 경우, 알칼리 원소와 금속으로 된 접속자에서 휘발되는 크롬 성분과의 반응으로 인해 알칼리-크롬산염(Na2CrO4, K2CrO4)이 생성되어 기화한다. 그 결과, 밀봉재의 유리 구조가 불안정해지고 크롬의 휘발이 가속되므로, 밀봉재의 장기 안정성이 악화된다.
한편, 다수의 단위전지에 의한 하중이나 인위적으로 가해지는 압력을 견딜 수 있는 내압축성이 필수적으로 요구되므로, Al2O3 충전재를 유리에 첨가하여 밀봉재의 내압축성을 향상시키기도 한다. 그러나 Al2O3의 열팽창계수가 작으므로, Al2O3가 첨가된 밀봉재의 열팽창계수가 작아져서 단위전지의 부품들과의 열팽창계수차가 커진다. 그 결과, 고체산화물 연료전지의 부품들 사이에 도포된 밀봉재와 전술한 부품들간의 사이가 벌어져서 누설이 발생할 수 있다. 더욱이, Al2O3 충전재는 연료전지 운전온도에서 유리상 기지의 결정화를 급격히 유발시키므로, 밀봉재의 물성이 시간 경과에 따라 급격히 변화되어 장기 안전성에 악영향을 준다. 이와는 달리, 본 발명의 일 실시예에서는 밀봉재에 포함되는 산화물 충전재로서 SiO2를 사용하고, SiO2의 열팽창계수는 Al2O3의 열팽창계수보다 높으므로, 전술한 문제점을 해결할 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
결정화 유리- SiO 2 복합 밀봉재의 제조
유리 분말 제조
SrO 30mol%, CaO 13mol%, SiO2 45mol%, B2O3 10mol%, 및 ZrO2 2mol% 조성으로 각 시료 분말을 칭량한 후, 12시간 동안 건식 혼합하였다. 다음으로, 백금도가니를 사용하여 1500℃의 온도에서 4시간 동안 용융시킨 후 물에서 급랭하였다. 그 후, 유발로 1차 분쇄한 후, 볼밀을 사용하여 24시간 동안 2차 분쇄하고 건조시켜 평균입자크기 5㎛의 유리 분말을 제조하였다.
결정화 유리- SiO 2 복합 밀봉재의 제조
제조된 유리 분말에 평균입자크기 4㎛의 α-석영상 SiO2를 20부피%로 첨가하였다. 그리고 볼밀로 혼합하여 복합 분말을 얻은 후 복합 분말을 압축 성형해 밀봉재를 제조하였다.
비교예 1
결정화 유리상 기지 밀봉재의 제조
유리 분말을 바로 압축 형성하여 산화물 충전재가 첨가되지 않은 유리상 기지 밀봉재를 제조하였다. 유리 분말은 전술한 실험예 1에서 제조한 유리 분말을 사용하였다.
비교예 2
결정화 유리- MgO 복합 밀봉재의 제조
유리 분말에 산화물 충전재로 SiO2를 사용하는 대신에 평균입자크기 3㎛의 MgO를 사용하였다. 유리 분말은 전술한 실험예 1에서 제조한 유리 분말을 사용하였다. 그리고 나머지 공정은 전술한 실험예 1과 동일한 공정을 이용하여 결정화 유리-MgO 복합 밀봉재를 제조하였다.
비교예 3
결정화 유리- ZrO 2 복합 밀봉재의 제조
유리 분말에 산화물 충전재로 SiO2를 사용하는 대신에 평균입자크기 2㎛의 ZrO2를 사용하였다. 유리 분말은 전술한 실험예 1에서 제조한 유리 분말을 사용하였다. 그리고 나머지 공정은 전술한 실험예 1과 동일한 공정을 이용하여 결정화 유리-ZrO2 복합 밀봉재를 제조하였다.
실험 결과
결정화에 따른 열특성 변화 측정 결과
실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 밀봉재의 열팽창계수를 측정하기 위하여 열팽창 실험을 실시하였다. 즉, 압축성형한 시료의 열처리 조건을 800℃에서 2시간 및 100 시간으로 달리하여 밀봉재의 결정화에 따른 열팽창 변화를 관찰하였다. 열팽창률 측정기(Dilatometer, NETZSCH 420 PC, Germany)를 이용하여 유리의 기본 물성인 유리전이온도(glass transition point, Tg), 연화점(softening point, Ts), 및 열팽창계수(coefficients of thermal expansion, CTE)를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure 112013108264795-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1의 밀봉재와 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재의 열특성을 확인할 수 있었다. 실험예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서는 복합 밀봉재를 제조한 반면에, 비교예 1에서는 유리만으로 밀봉재를 제조하였다.
실험예 1의 실험 결과
실험예 1에서는 큰 열팽창계수를 가지는 SiO2 충전재를 첨가하여 밀봉재를 제조하였으므로, 2시간 동안 열처리한 경우의 열팽창계수가 11.6×10-6/℃로서 유리상 기지의 열팽창계수보다 커졌다. 그리고 열처리 시간을 100시간으로 증가시켜도 연화점은 761℃에서 1043℃로 커졌고, 열팽창계수도 12.1×10-6/℃로 커졌다. 이는 산화물 충전제 첨가로 야기되는 결정화에 의해 복합 밀봉재의 열팽창계수가 커진다는 것을 의미하므로, 장시간 동안 고체산화물셀을 작동시키는 경우, 밀봉재의 열팽창계수와 전지의 구성요소들의 열팽창계수의 차가 적어져서 잔류응력에 의한 균열 발생이 억제될 것으로 예상되었다. 따라서 실험예 1의 복합 밀봉재는 장기 내구성이 우수한 것으로 확인되었다.
비교예 1의 실험 결과
비교예 1의 밀봉재 기지상인 유리는 그 열처리 시간을 2시간에서 100시간으로 증가시킴에 따라 연화점이 749℃에서 1033℃로 높아지고, 열팽창계수는 10.5×10-6/℃에서 10.3×10-6/℃로 약간 작아졌다. 이는 열처리 시간이 증가하면서 유리가 결정화되었기 때문인 것으로 예상되었다.
비교예 2의 실험 결과
비교예 2의 결정화 유리-MgO 복합 밀봉재를 2시간 동안 열처리하는 경우, MgO 충전재에 의한 결정화가 급격히 발생하여 연화점이 1049℃로 높아졌다. 또한, 열처리 시간이 100시간으로 증가되는 경우, 열팽창계수가 10.8×10-6/℃에서 10.4×10-6/℃로 작아졌다. 따라서 밀봉재의 장기 내구성에 문제점이 있을 것으로 예상되었다.
비교예 3의 실험 결과
비교예 3의 결정화 유리-ZrO2 복합 밀봉재를 2시간 동안 열처리하는 경우, 충전재에 의한 결정화가 발생하지 않았다. 복합 밀봉재의 연화점은 761℃이었고, 그 열팽창계수는 비교예 1의 유리상 기지와 유사한 10.4×10-6/℃ 정도였다. 그리고 열처리 시간을 100시간으로 증가시키는 경우, 복합 밀봉재의 열팽창계수가 8.2×10-6/℃로 급격히 작아지므로, 이를 사용한 고온산화물셀의 열사이클 운전시에 심각한 문제가 발생할 것으로 예측되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 밀봉재를 상호 비교시, 실험예 1의 복합 밀봉재는 초기 800℃에서는 결정화되지 않아 기밀 밀봉이 잘 이루어졌다. 그리고 실험예 1의 복합 밀봉재에서는 시간 경과에 따라 결정화가 진행되면서 열팽창계수가 12×10-6/℃ 이상으로 커져서 고체산화물셀의 구성요소들과의 열팽창계수차가 적어졌다. 따라서 복합 밀봉재의 장기 내구성이 매우 우수한 것으로 예측되었으므로, 고체산화물셀의 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있다.
복합 밀봉재의 기체 누설률 측정 실험 결과
실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 밀봉재에 용매 및 분산제를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 그리고 혼합 용액을 24시간 동안 볼밀로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조한 후, 슬러리에 결합제와 가소제를 첨가하고 테이프 캐스팅(tape casting)하였다. 여기서, 결합제와 가소제는 밀봉 테이프가 적당한 강도와 유연성을 가지도록 첨가하였다. 제조한 테이프를 여러장 일축 가압법으로 라미네이션하여 밀봉재 테이프를 제조한 후 기체 누설률 시험에 사용하였다.
10×10cm2 크기의 고체화학셀의 스택을 밀봉하기에 적당한 가스 누설률을 측정하기 위해 밀봉재 테이프를 준비하였다. 복합 밀봉재 테이프의 크기를 내부 가로 세로가 10×10cm2이고, 폭이 10mm이며, 두께가 약 1000㎛가 되도록 제조하였다. 준비된 복합 밀봉재 테이프를 금속 접속자로 사용되는 Crofer22APU 재질의 상하판 지그 사이에 장착하였다. 그리고 0.15MPa으로 가압하면서 온도를 상승시켜 지그 내부 공간을 밀봉하였다. 그리고 지그 내부 공간에 질소를 채운 후 시간에 따른 압력 감소를 측정하여 기체 누설률을 계산하였다. 계산된 가스 누설률을 단위길이당 누설 기체의 양(sccm/cm)으로 나타내었다. 밀봉재의 기체 누설률 측정을 위해 850℃에서 5시간 유지하여 밀봉한 후 운전 온도인 800℃부터 온도를 내리면서 온도별 기체 누설률값의 변화를 측정하였다. 그리고 기체 누설률 열사이클 특성을 분석하기 위하여 800℃에서 상온까지 10회 반복하여 기체 누설률 변화를 측정하였다. 5회 열사이클까지는 -5℃/min의 속도로 냉각하였으며, 이후 나머지 5회는 운전온도 800℃에서 전원을 차단하여 셧다운(shut-down)하는 가혹 조건하에서 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 기체 누설률을 상호 비교하여 나타낸다. 도 2에서 실험예 1은 흑색원, 비교예 1은 백색원, 비교예 2는 삼각형, 비교예 3은 역삼각형으로 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 실험예 1 및 비교예 1의 800℃에서 상온까지의 초기 기체 누설률은 전 온도 범위에서 약 1×10-4 sccm/cm 이하였다. 이는 SOFC의 밀봉재의 통상적인 기체 누설률 기준인 1×10-3 sccm/cm 보다 작았다. 따라서 실험예 1 및 비교예 1의 밀봉재들의 초기 온도별 밀봉 성능은 우수한 것으로 나타났다. 그러나 비교예 2 및 비교예 3의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 밀봉 초기의 온도별 기체 누설률은 온도가 낮아짐에 따라 커졌다. 즉, 비교예 2의 경우 상온에서 기준치인 1×10-3 sccm/cm 보다 커졌고, 비교예 3의 경우 전 온도 범위에서 1×10-3 sccm/cm 보다 커졌다. 따라서 밀봉 성능이 저하되는 것으로 나타났다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 열사이클 회수에 따른 기체 누설률을 나타낸다. 도 3에서는 30℃에서의 기체 누설률을 백색원으로 나타내고, 800℃에서의 기체 누설률을 흑색원으로 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실험예 1에 따른 밀봉재의 800℃부터 상온까지 10회의 열사이클 시험 동안, 800℃ 및 상온에서의 기체 누설률은 거의 변화가 없이 1×10-4 sccm/cm 이하인 것으로 나타났다. 또한, 5회 셧다운시키는 가혹한 조건하에서도 기체 누설률 열화가 발생하지 않은 것으로 확인되었다. 따라서 실험예 1의 밀봉재는 밀봉 초기의 온도별 밀봉 성능과 열사이클 밀봉 성능이 우수하여 장기 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 즉, 전술한 표 1에서도 기재한 바와 같이, 실험예 1의 밀봉재는 시간 경과에 따라 결정화가 진행되어도 열팽창계수가 약간씩 커지므로 접속자의 열팽창계수와의 차가 작아지는 것으로 확인되었다.
도 4는 비교예 1에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 열사이클 회수에 따른 기체 누설률을 나타낸다. 도 4에서는 30℃에서의 기체 누설률을 백색원으로 나타내고, 800℃에서의 기체 누설률을 흑색원으로 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 밀봉재의 기체 누설률은 800℃부터 상온까지 10회의 열사이클 시험 동안 4회 이상에서는 상온 기체 누설률이 기준치 이상으로 커졌다. 그리고 800℃에서의 기체 누설률도 9회 이상에서는 shut-down 시키는 가혹 조건에서 열화가 발생하는 것으로 확인되었다. 즉, 전술한 표 1에 기재한 바와 같이, 비교예 1의 밀봉재는 시간 경과에 따라 결정화가 진행되면서 그 열팽창계수가 약간씩 작아졌다. 그 결과, 접속자와의 열팽창계수가 커진 것에 기인하는 것으로 판단되었다.
도 5는 비교예 2에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 열사이클 회수에 따른 기체 누설률을 나타낸다. 도 5에서는 30℃에서의 기체 누설률을 백색원으로 나타내고, 800℃에서의 기체 누설률을 흑색원으로 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 복합 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 800℃부터 상온까지의 열사이클 시험에서 800℃ 기체 누설률은 6회를 제외하고는 기준치 이하로 작았다. 그러나 상온 기체 누설률은 전체적으로 기준치 이상으로 커져서 밀봉 성능이 불량한 것으로 나타났다. 즉, 전술한 표 1에 기재한 바와 같이, 비교예 2의 복합 밀봉재는 결정화가 밀봉 초기부터 급격히 발생하여 대부분 고화되었다. 그리고 밀봉재의 열팽창계수도 시간이 경과할수록 작아져서 상온에서의 접속자의 열팽창계수와의 차가 커지는 것으로 판단되었다.
도 6은 비교예 3에 따른 밀봉재를 포함하는 테이프의 열사이클 회수에 따른 기체 누설률을 나타낸다. 도 6에서는 30℃에서의 기체 누설률을 백색원으로 나타내고, 800℃에서의 기체 누설률을 흑색원으로 나타낸다.
도 6에 도시한 바와 같이, 비교예 3의 밀봉재를 포함하는 테이프는 800℃부터 상온까지의 열사이클 시험에서 1회 800℃에서는 밀봉되었다. 그러나 상온부터 밀봉이 파괴되어 그 이후에는 온도를 올려도 회복되지 못하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 전술한 표 1에 기재한 바와 같이, 밀봉재가 결정화될수록 그 열팽창계수가 급격히 작아져서 접속자의 열팽창계수와의 차가 커짐에 따라 상온에서 밀봉이 파괴되었고, 이후에 온도를 올려도 밀봉재가 결정화되어 고화됨으로써 기밀 밀봉이 불가능하기 때문인 것으로 판단되었다.
밀봉재의 내압축성 분석 실험 결과
본 발명의 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재의 내압축성을 분석하기 위해 기체 누설률 시험 전후의 테이프 시편 폭의 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013108264795-pat00002
표 2에 기재한 바와 같이, 실험예 1, 비교예 2 및 비교예 3은 유리 밀봉재에 산화물 충전재 분말이 첨가되었으므로, 기체 누설률 시험 후 밀봉 테이프의 테이프 폭이 크게 증가되지 않았다. 예를 들면, 비교예 2에서 최대 1.5㎜ (15%) 정도 늘어났다. 그러나 산화물 충전재가 첨가되지 않은 비교예 1의 유리 밀봉재 테이프 폭은 3.5㎜ (35%) 정도 늘어났다. 실험예 1에서는 유리 밀봉재 테이프 폭이 거의 증가하지 않았으므로 내압축성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
밀봉재의 Crofer 계면반응 분석 실험 결과
실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재 시편과 접속자인 Crofer22APU와의 계면 반응을 분석하기 위하여 SEM(FEI Inspect F50, Japan) 분석을 통해 계면미세구조를 관찰하였다. 분석에 사용하기 위하여 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻은 밀봉재 시편을 모두 800℃에서 100 시간동안 열처리하였다.
도 7은 본 발명의 실험예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재를 포함하는 테이프와 접속자의 계면 반응층의 주사전자현미경 사진들을 나타낸다.
도 7에 도시한 바와 같이, 실험예 1의 밀봉재와 비교예 1의 밀봉재를 800℃에서 100시간 동안 열처리한 이후의 조직 사진을 비교해 보면, 실험예 1의 밀봉재가 비교예 1의 밀봉재보다 Crofer와 계면 반응이 덜 발생하는 것으로 나타났다. 이는 SiO2의 충전재 첨가에 따라 발생하는 결정화로 인해 조성이 변화되는 잔류 유리가 Crofer를 덜 부식시키기 때문인 것으로 판단되었다. 밀봉재가 밀봉 성능의 장기 안정성을 유지하기 위해서는 금속 접속자와의 계면 반응이 최대한 억제되어야 한다.
그리고 비교예 1의 밀봉재의 미세 구조에서는 결정화가 상당히 진행된 것을 알 수 있으므로, 유리상 기지는 시간이 경과함에 따라 결정화가 진행된다는 것을 알 수 있었다. 특히, 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재들은 Crofer와 계면 반응이 심해져서 Crofer가 심하게 부식되므로, 그 계면이 매우 불량한 것으로 나타났다. 특히, 비교예 2와 비교예 3에서는 MgO 또는 ZrO2 충전재의 첨가에 따라 발생되는 결정화로 인해 조성이 변화되는 잔류 유리가 Crofer를 심하게 부식시키기 때문인 것으로 판단되었다.
실험예 1의 밀봉재는 결정화가 진행됨에 따라 열팽창계수가 작아지지 않고 금속 접속자와의 계면 반응도 심각하지 않았다. 따라서 실험예 1의 밀봉재는 열사이클 밀봉 특성 및 장기 안정성도 확보할 수 있는 것으로 나타났다.
전술한 방법으로 제조된 밀봉재에 산화물 충전재를 첨가하여 제조한 복합 밀봉재에서 생성되는 결정상들의 열팽창계수에 의해 복합 밀봉재의 열팽창계수가 변화하였다. 그리고 결정화 진행에 따라 조성이 변화되는 잔류 유리에 의해 접속자와의 계면반응에 영향을 주므로, 산화물 충전재의 선정에 유의할 필요가 있는 것으로 확인되었다. 전술한 실험 결과들을 종합하면, 실험예 1의 밀봉재는 누설률 열화가 발생하지 않아 밀봉 특성의 장기 내구성이 뛰어나고, 열사이클 밀봉 안정성이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 따라서 실험예 1의 밀봉재는 고체산화물셀용 밀봉재로 유용하게 사용할 수 있다는 것이 입증되었다. 이와는 대조적으로, 비교예 1 내지 비교예 3의 밀봉재들은 열사이클 밀봉 안정성이 떨어지므로, 밀봉 특성의 장기 내구성이 취약한 것으로 확인되었다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10. 밀봉재
20. 접속자
30. 셀유닛
100: 고체산화물셀

Claims (9)

  1. 70부피% 내지 90부피%의 결정화 유리상 기지, 및
    10부피% 내지 30부피%의 분말상 SiO2로 된 산화물 충전재
    를 포함하고, 고체산화물셀에 포함된 한 쌍의 금속 접속자들(interconnects)과 계면을 형성하는 밀봉재로서,
    상기 결정화 유리상 기지는 20mol% 내지 40mol%의 SrO과 5mol% 내지 20mol%의 CaO, 5mol% 내지 15mol%의 B2O3, 1mol% 내지 5mol%의 ZrO2 및 나머지 SiO2를 포함하고,
    상기 산화물 충전재의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 10㎛인 고체산화물셀용 밀봉재.
  2. 제1항에서,
    상기 SiO2의 양은 40mol% 내지 50mol%인 고체산화물셀용 밀봉재.
  3. 제2항에서,
    상기 B2O3와 상기 SiO2의 합은 45mol% 내지 65mol%인 고체산화물셀용 밀봉재.
  4. 제1항에서,
    상기 SrO과 상기 CaO의 합은 30mol% 내지 45mol%인 고체산화물셀용 밀봉재.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 한 쌍의 금속 접속자들(interconnects),
    상기 한 쌍의 금속 접속자들 사이에 위치하고, 차례로 상호 적층된 공기극, 전해질 및 연료극을 포함하는 셀 유닛, 및
    상기 셀 유닛의 측면에 위치하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물셀용 밀봉재
    를 포함하는 고체산화물셀.
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