KR20230146033A - 연료전지 스택을 밀봉하기 위한 유리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC) 및 고체산화물 전해전지(SOEC) 스택과 같은, 기밀 밀봉을 요구하는 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 유리 조성물 및 이를 포함하는 밀봉 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지 스택 및 고체산화물 전해전지 스택과 같은 유사한 장치를 포함하는, 기밀 밀봉을 필요로 하는 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 유리 조성물 및 이를 포함하는 밀봉 재료에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 호주 가특허출원 AU 2021900273 및 호주 특허출원 AU 2021218224로부터 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로 본 명세서에 통합된다.
전기화학 장치 또는 전기화학 전지는 화학 반응으로부터 전기 에너지를 생성하거나 화학 반응을 일으키도록 전기 에너지를 사용할 수 있는 장치이다. 전기화학 장치의 예로는 고체산화물 연료전지(SOFC) 장치가 있는데, 이는 수소와 같은 기체 연료의 화학에너지를 전기화학적 산화에 의해 전기에너지로 변환하는데 사용된다. 일반적인 고체산화물 연료전지 스택은 서로 연결된 다수의 셀로 구성되며, 각 셀에는 밀도가 높은 이온 전도성 고체산화물 전해질로 분리된 다공성 세라믹 음극 및 다공성 세라믹 양극이 있다. 스택은 일반적으로 적절한 재료, 예를 들어 적절한 금속으로 만들어진 하나 이상의 지지체로 구성된 지지 구조물을 포함한다. 고체산화물 연료전지 스택의 작동시, 각 셀의 양극에는 천연가스 등의 연료가 공급되고, 음극에는 공기와 같은 산화제가 공급된다. 셀 구성요소들은 연료와 산화제가 각 셀의 양극과 음극에 각각 공급될 수 있는 방식으로 조립된다. 전기화학 장치의 또 다른 예는 고체산화물 전해전지(SOEC) 장치인데, 이는 재생(리버스) 모드에서 실행되고 수소 가스와 산소 가스를 생성하도록 물의 전기분해를 달성하는 본질적으로 고체산화물 연료전지이다.
고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 장치의 셀은 연료와 산화제의 혼합을 방지하고 따라서 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 성능, 내구성 및 안전한 작동에 중요는 기밀(밀폐) 밀봉을 필요로 한다. 밀봉은 일반적으로 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 양극 및 음극 캐비티를 서로 분리하고 스택 설계에서 요구하는 주변 환경과 분리하는 데 사용된다. 밀봉은 또한 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 구성요소의 기계적 결합 및 결합된 구성요소 사이의 전기 절연을 가능하게 한다.
작동 중에 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택은 일반적으로 약 500℃ 내지 약 1000℃ 범위의 고온에 도달하고, 다양한 가열 및 냉각 속도로 주변 온도만큼 낮은 온도에서 작동 온도에 이르는 범위에서 의도적 및 비의도적 온도 변동(열 주기) 모두에 노출된다. 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택의 상업적 실행 가능성을 보장하려면, 밀봉은 무결성을 유지하고 열 순환 상태와 일정한 온도 작동 상태에서 수천 시간 동안 위의 모든 요건을 충족해야 한다. 예를 들어, 각각의 밀봉과 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 다른 구성요소의 열팽창 및 수축 간의 불일치는 열 사이클 중에 발생하는 열 응력 하에서 밀봉 또는 다른 구성요소의 파손을 방지할 수 있을 만큼 충분히 낮아야 한다. 또한, 밀봉은 다른 구성요소의 화학적 또는 물리적 특성을 변경하는 바람직하지 않은 휘발성 종을 방출하거나 밀봉하고 있는 다른 구성요소와 반응함으로써, 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 다른 구성요소와 불리한 상호작용을 하지 않아야 한다.
고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택에서 밀봉으로 사용하기 위해 다양한 유형의 유리가 개발되었다. 하나의 유형의 유리는 액체와 같은 유리상을 상당 부분 보유하도록 설계되었다. 이는 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 다른 구성요소 및 다른 구성요소와의 계면에 부여된 응력의 크기를 감소시키는 주요 수단으로 생성된 열 응력 하에서 유동 능력을 구비한(점성 이완을 나타내는) 유리를 제공한다. 이 유형의 유리에는 여러 가지 결함이 있다. 예를 들어, 일반적으로 점성 이완이 없는 Tg 미만의 온도에서 균열이 발생하기 쉽다. 또한, 유리는 일반적으로 알칼리 산화물 및 B2O3와 같은 성분을 다량으로 포함하는데, 이는 (a) 밀봉을 열악한 전기 절연체로 만들거나, (b) 연료 전지 스택 내의 가습 가스 환경에서 휘발되거나 침출되어 밀봉의 화학적 및 물리적 특성에 지속적인 변화를 초래할 수 있고, (c) 다른 구성요소와 역반응(adverse rection)을 일으킬 수 있다.
다른 유형의 유리는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 작동 온도에서 고결정성 경질 유리-세라믹으로 변하도록 설계되었다. 이러한 유형의 고결정성 유리는 위에서 설명한 저결정성 유리 밀봉의 반응성과 관련된 단점을 완화하지만, 이러한 유형의 유리로 제조된 밀봉을 치밀화하고 커다란 고유 결함을 제거하는 것은 극히 어려울 수 있다. 커다란 고유 결함의 존재와 존재하는 결함의 팁에서 응력 집중을 줄이기에 충분한 양의 유리상이 없다는 것은 이러한 유형의 유리를 심한 열 사이클 하에서 기존 고유 결함의 전파에 의한 균열에 취약하게 할 수 있다.
전술한 단점은 상업적인 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택에 현재 사용되는 유리 밀봉의 성능을 손상시킬 수 있다. 따라서, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택과 같은 기밀 밀봉을 필요로 하는 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 대안적인 유리 밀봉에 대한 필요성이 있다.
명세서에서 임의의 종래 기술에 대한 언급은 이 종래 기술이 모든 법적 관할에서 보편적인 일반 지식의 일부를 형성하거나 이 종래 기술이 합리적으로 이해될 것으로 예상될 수 있고 관련이 있는 것으로 간주될 수 있고, 및/또는 당업자에 의해 종래 기술의 다른 부분과 조합될 수 있음을 인정하거나 또는 제안하는 것이 아니다.
본 발명자들은 고체산화물 연료전지 장치에 사용하기에 적합한 유리 밀봉을 형성할 수 있는 유리 조성물을 개발하였다. 형성된 유리 밀봉은 유리하게는 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함한다.
일 양태에서, 본 발명은 유리 조성물의 몰%로서 다음을 것을 포함하는 유리 조성물을 제공한다:
- 약 50 내지 약 60 mol%의 SiO2;
- 약 2 내지 약 10 mol%의 B2O3;
- 약 0.5 내지 약 3 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 6 mol%의 TiO2;
- 약 1 내지 약 4 mol%의 CeO2;
- 약 2 내지 약 30 mol%의 SrO; 및
- 약 2 내지 약 25 mol% BaO.
유리 조성물의 일부 실시예에서, 조건 (a) 그리고 조건 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두가 만족된다:
(a) mol% BaO > (2 x mol% TiO2 + mol% B2O3);
(b) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2 - mol% B2O3) ≤ 0.5 x (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2 - 2/3 x mol% B2O3);
(c) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2) / (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2) < 0.5.
일부 실시예에서, 유리 조성물은 실질적으로 알칼리 금속 산화물이 없다.
다른 양태에서, 본 발명은 명세서에 기술된 유리 조성물을 포함하는 전기화학 장치에 사용하기 위한 밀봉 재료를 제공한다. 전기화학 장치는 기밀 밀봉을 필요로 하는 임의의 전기화학 장치일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 전기화학 장치는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택이다.
다른 양태에서, 본 발명은 각각의 셀이 캐소드, 애노드 및 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 셀; 하나 이상의 지지체를 포함하는 지지 구조물; 및 본 명세서에 기재된 밀봉 재료를 포함하는 전기화학 장치를 제공한다. 전기화학 장치는 기밀 밀봉을 필요로 하는 임의의 전기화학 장치일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 전기화학 장치는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 유리 조성물 또는 전기화학 장치에서 밀봉을 형성하기 위한 본 명세서에 기술된 밀봉 재료의 용도를 제공한다. 전기화학 장치는 기밀 밀봉을 필요로 하는 임의의 전기화학 장치일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 전기화학 장치는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택이다.
다른 양태에서, 본 발명은 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택인 전기화학 장치에서 밀봉을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
- 본 명세서에 기술된 밀봉 재료를 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 셀 및 지지 구조물 중 하나 또는 둘 모두에 적용하는 단계; 및
- 밀봉 재료를 소결 열 사이클로 처리하는 단계;를 포함하며, 여기서 밀봉 재료의 유리 조성물은 연화되어 소결된 유리를 제공하고 후속적으로 제어된 결정화를 거쳐 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함하는 유리-세라믹을 제공하며, 이에 의해 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에 밀봉을 형성한다.
본 발명의 추가 양태 및 이전 단락에 기술된 양태의 추가 실시예는 예로서 그리고 첨부된 도면을 참조하여 주어진 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 분해도로 도시된 셀 구성요소를 갖는 고체산화물 연료전지 스택의 일부의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 유리 분말의 전형적인 입자 크기 분포의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 샘플의 2가지 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 4는 고체산화물 연료전지 스택의 지지 구조물을 위해 사용된 금속과 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대 사이의 팽창 차이의 그래프이다.
도 5는 고체산화물 연료전지 스택의 지지 구조물을 위해 사용된 금속과 850℃의 대기 환경에 0 시간, 1000 시간, 2000 시간, 4000 시간 및 6000 시간 동안 노출된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대 사이의 팽창 차이의 그래프이다.
도 6은 850℃에서 0 시간, 1000 시간 , 2000 시간 및 6000 시간 동안 공기 시효된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 7은 고체산화물 연료전지 스택의 지지 구조물을 위해 사용된 금속과 850℃의 연료 환경에 0 시간, 1000 시간, 2000 시간, 4000 시간 및 6000 시간 동안 노출된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대 사이의 팽창 차이의 그래프이다.
도 8은 850℃에서 0 시간(좌측 상단), 500 시간(우측 상단), 1000 시간(좌측 하단) 및 2000 시간(우측 하단) 동안 연료 시효된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 유리 조성물의 연료 시효 전후에 샘플의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 10은 약 9000 시간에 걸쳐 약 100회의 열 사이클을 거친 본 발명의 유리 조성물을 갖는 고체산화물 연료전지 스택의 열 사이클 수에 대한 전압 열화 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 고체산화물 연료전지 스택 시험 후에 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 유리 밀봉의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 유리 분말의 전형적인 입자 크기 분포의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 샘플의 2가지 상이한 배율에서의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 4는 고체산화물 연료전지 스택의 지지 구조물을 위해 사용된 금속과 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대 사이의 팽창 차이의 그래프이다.
도 5는 고체산화물 연료전지 스택의 지지 구조물을 위해 사용된 금속과 850℃의 대기 환경에 0 시간, 1000 시간, 2000 시간, 4000 시간 및 6000 시간 동안 노출된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대 사이의 팽창 차이의 그래프이다.
도 6은 850℃에서 0 시간, 1000 시간 , 2000 시간 및 6000 시간 동안 공기 시효된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 7은 고체산화물 연료전지 스택의 지지 구조물을 위해 사용된 금속과 850℃의 연료 환경에 0 시간, 1000 시간, 2000 시간, 4000 시간 및 6000 시간 동안 노출된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대 사이의 팽창 차이의 그래프이다.
도 8은 850℃에서 0 시간(좌측 상단), 500 시간(우측 상단), 1000 시간(좌측 하단) 및 2000 시간(우측 하단) 동안 연료 시효된 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 소결 유리 막대의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 유리 조성물의 연료 시효 전후에 샘플의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 10은 약 9000 시간에 걸쳐 약 100회의 열 사이클을 거친 본 발명의 유리 조성물을 갖는 고체산화물 연료전지 스택의 열 사이클 수에 대한 전압 열화 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 고체산화물 연료전지 스택 시험 후에 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 유리 밀봉의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
정의
달리 정의되지 않는 경우, 본 명세세에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 재료가 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 다음 용어는 아래에 정의된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 기준 양, 값, 치수, 크기 또는 양에 대해 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10% 만큼 변하는 양, 값, 치수, 크기 또는 양을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 문맥상 필요로 하는 경우 이외에는, 용어 "포함하다" 및 "포함하는", "포함하고" 및 "포함된"과 같은 용어의 변형은 추가의 첨가제, 구성요소, 정수 또는 단계를 배제하도록 의도한 것이 아니다.
유리 조성물
본 발명은 유리 조성물의 mol%로서 다음의 것을 포함하는 유리 조성물을 제공한다:
- 약 50 내지 약 60 mol%의 SiO2;
- 약 2 내지 약 10 mol%의 B2O3;
- 약 0.5 내지 약 3 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 6 mol%의 TiO2;
- 약 1 내지 약 4 mol%의 CeO2;
- 약 2 내지 약 30 mol%의 SrO; 및
- 약 2 내지 약 25 mol% BaO.
유리 조성물의 바람직한 실시예에서, 조건 (a) 그리고 조건(b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두가 만족된다:
(a) mol% BaO > (2 x mol% TiO2 + mol% B2O3);
(b) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2 - mol% B2O3) ≤ 0.5 x (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2 - 2/3 x mol% B2O3);
(c) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2) / (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2) < 0.5.
유리하게는, 조건 (a) 그리고 조건 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 만족시키는 것은 유리 조성물이 실질적으로 BaO 및 B2O3가 각각 없는 유리상을 갖는 유리 밀봉을 형성하도록 할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유리상과 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 유리상이 특정 금속 산화물(들)을 포함하지 않거나 또는 유리 조성물로부터 형성된 유리 밀봉의 특성 및/또는 성능에 대한 측정 가능한 효과를 나타내지 않는 양으로 금속 산화물(들)을 포함함을 의미하도록 의도된 것이다. 따라서, "BaO 및 B2O3가 실질적으로 없는"이라는 용어는 유리상이 BaO 또는 B2O3를 포함하지 않거나 또는 유리 조성물로부터 형성된 유리 밀봉의 특성 및/또는 성능에 대한 측정 가능한 효과를 나타내지 않는 양으로 BaO 및 B2O3를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그러므로, 유리상은 소량의 BaO 및/또는 B2O3를 포함할 수 있지만, 이러한 양은 유리 조성물로부터 형성된 유리 밀봉의 특성 및/또는 성능에 측정 가능한 영향을 미치지 않는다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 조건 (a) 그리고 조건 (b) 및 (c) 중 하나 이상이 각각 실질적으로 모든 BaO 및 Ba2O3가 유리 밀봉에서 결정질 형태로 있게 허용한다고 가정한다.
바람직한 실시예에서, 유리 조성물은 실질적으로 알칼리 금속 산화물이 없다. 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리 밀봉은 오염될 수 있고, 전기 화학적으로 불안정하며, 견고성이 부족하여 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택 또는 기밀 밀봉이 필요한 기타 전기화학 장치의 성능 저하를 초래할 수 있다.
유리 조성물은 옵션으로 더 이상의 금속 산화물, 즉 SiO2, B2O3, Al2O3, TiO2, CeO2, SrO 및 BaO 외에 다른 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예에서, 유리 조성물은 CaO를 포함하지 않는다. 일부 실시예에서, 유리 조성물은 ZrO2를 포함하지 않는다.
일부 실시예에서, 유리 조성물은 본질적으로 유리 조성물의 mol%로 다음의 것으로 이루어지거나 구성된다:
- 약 50 내지 약 60 mol%의 SiO2;
- 약 2 내지 약 10 mol%의 B2O3;
- 약 0.5 내지 약 3 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 6 mol%의 TiO2;
- 약 1 내지 약 4 mol%의 CeO2;
- 약 2 내지 약 30 mol%의 SrO; 및
- 약 2 내지 약 25 mol% BaO.
이러한 맥락에서, 용어 "필수적으로 이루어지는" 및 "구성되는"은 조성물이 임의의 추가의 금속 산화물을 포함하지 않음, 즉 조성물이 조성물에 명시된 금속 산화물만을 포함함을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
유리 조성물의 이들 실시예에서, 바람직하게는 조건 (a) 그리고 조건 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두가 만족된다:
(a) mol% BaO > (2 x mol% TiO2 + mol% B2O3);
(b) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2 - mol% B2O3) ≤ 0.5 x (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2 - 2/3 x mol% B2O3);
(c) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2) / (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2) < 0.5.
유리 조성물은 각각의 금속 산화물에 대해 명시된 가장 넓은 범위 내에서 임의의 적합한 범위의 금속 산화물 성분을 함유할 수 있다. 조성물에서 각 금속 산화물의 양은 유리 조성물에 의해 형성될 유리 밀봉의 원하는 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 유리 조성물은 유리 조성물의 mol%로서 다음의 것 중 하나 이상을 포함하거나 구성된다:
- 약 52 내지 약 59 mol% SiO2, 특히 약 54 내지 약 58 mol% SiO2;
- 약 3 내지 약 10 mol% B2O3, 특히 약 5 내지 약 7 mol% B2O3;
- 약 0.5 내지 약 2 mol% Al2O3, 특히 약 1 내지 약 2 mol% Al2O3;
- 약 4 내지 약 5.5 mol%의 TiO2;
- 약 2 내지 약 3 mol% CeO2, 특히 약 2 내지 약 2.5 mol% CeO2;
- 약 9 내지 약 20 mol% SrO, 특히 약 9 내지 약 12 mol% SrO, 보다 특히 약 10 내지 약 12 mol% SrO, 보다 더 특히 약 10 내지 약 11 mol% SrO;
- 약 15 내지 약 25 mol% BaO, 특히 약 16 내지 약 21 mol% BaO, 보다 특히 약 17 내지 약 20 mol% BaO, 보다 더 특히 약 17 내지 약 19 mol% BaO.
본 발명의 유리 조성물은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 유리 조성물은 전형적으로 유리 분말의 형태로 제공된다. 유리는 프릿 형태로 또한 제공될 수 있는데, 유리 프릿은 밀봉 재료에 사용하기 위해 원하는 입자 크기 분포를 갖는 분말로 갈려질 수 있다. 요컨대, 유리 조성물 또는 그 전구체의 금속 산화물 성분은 원하는 유리 조성물을 얻을 수 있는 정확한 비율로 각각 계량된다. 계량된 분말은 균일한 혼합물을 생성하도록 혼합되고 다음에 용련된다. 용융물은 마버 또는 몰드와 같은 적절한 표면에 부어지고, 그 다음에 용련된 유리 프릿을 제공하도록 급속 냉각된다. 용련된 유리 프릿은 유리 분말을 생성하기 위해 예를 들어 볼 밀을 사용하여 갈려질 수 있다. 갈려진 유리 분말은 원하는 입자 크기 또는 입자 크기 분포(PSD)를 갖는 유리 분말을 제공하기 위해 적절하게 체질될 수 있다. 원하는 입자 크기 분포는 예를 들어 구성요소에 유리 밀봉 페이스트를 적용하는 데 사용되는 기술에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 유리 조성물은 기밀 밀봉을 필요로 하는 전기화학 장치에서 밀봉을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에서 밀봉을 형성하기 위한 본 발명의 유리 조성물의 용도를 제공한다. 유리하게는, 실시예에 나타낸 바와 같이 그리고 아래에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 본 발명의 유리 조성물은 고체산화물 연료전지(및 고체산화물 전해전지) 스택에 사용하기에 적합하게 하는 특성을 갖는 유리 밀봉을 형성할 수 있다.
밀봉 재료
본 발명의 유리 조성물은 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택을 포함하는, 기밀 밀봉을 필요로 하는 전기화학 장치용 밀봉 재료에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 유리 조성물을 포함하는 밀봉 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에서 밀봉을 형성하기 위한 밀봉 재료의 용도를 제공한다.
밀봉 재료는 하나 이상의 필러를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 필러는 유리 조성물로부터 형성된 밀봉에 대해 실질적으로 화학적으로 불활성이며, 이는 밀봉의 성능에 영향을 주지 않고 필러가 사용될 수 있게 한다. 필러는 또한 바람직하게는 유리와 유사한 열팽창 계수를 가질 수 있고/있거나 높은 강도를 가질 수 있다. 적합한 필러의 예는 분말 또는 섬유 형태의 ZrO2, 산화세륨(ceria) 및 규산바륨을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 밀봉 재료는 밀봉 재료의 총량을 기준으로 약 80 내지 약 100 부피%의 유리 조성물 및 약 0 내지 약 20 부피%의 하나 이상의 필러를 포함한다.
밀봉 재료의 유리 조성물은 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택을 위한 유리 밀봉을 제공하기 위해 적합한 소결 열 사이클을 받을 수 있다. 적합한 열 사이클은 유리 조성물의 유리 분말 입자가 연화되고 함께 소결되어 상대적으로 점도가 낮은 소결 유리를 제공할 수 있는 제1 단계, 및 소결 유리가 다양한 조성의 결정을 형성하여 상대적으로 높은 점도를 갖는 안정한 세라믹-유리로 변하도록 하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 유리 조성물로부터 형성된 유리 밀봉은 현재 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택에 현재 사용되는 고도의 유리질 밀봉 및 고도의 결정질 밀봉 모두의 유리한 특성을 제공할 수 있다.
따라서, 일부 실시예에서 본 발명의 밀봉 재료의 유리 조성물은 소결 열 사이클을 거친 후 소결 유리를 제공하도록 연화되고, 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함하는 유리-세라믹을 제공하도록 후속적으로 제어된 부분 결정화를 거친다.
일부 실시예에서, 적합한 소결 열 사이클은 다음의 것을 포함한다:
- 유리전이온도 이상이고 유리의 결정화 개시보다 약 10 내지 약 30℃ 낮은 온도에서 약 30 내지 약 120 분, 특히 약 30 내지 약 60 분의 기간에 걸쳐 수행되는 제1 단계; 및
- 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 의도한 작동 온도보다 적어도 50℃ 높은 온도이며 유리의 결정화 개시 온도보다 적어도 50℃ 높은 온도에서 약 2 내지 약 5 시간의 기간에 걸쳐 수행되는 제2 단계.
제1 단계 동안, 조성물의 유리 분말 입자는 연화되고 함께 소결되어 상호 연결된 기공을 제거하고 밀봉될 전기화학 장치의 구성요소, 예를 들어 고체산화물 연료전지/고체산화물 전해전지 스택의 전지와 상호연결 지지 구조물 중 하나 또는 둘 모두 사이의 갭(들)에 용이하게 유입한다. 유리하게는, 소결 유리는 전기화학 장치의 구성요소 사이에 기밀 밀봉을 확립할 수 있다. 소결 유리는 또한 유리하게 밀봉의 양쪽에 있는 구성요소 사이에 강력한 기계적 결합을 제공할 수 있다. 또한, 결정화 이전의 유리상에 특정 양의 B2O3의 존재는 제1 단계 동안 유리에 의한 전기화학 장치 구성요소의 습윤을 개선할 수 있고, 이는 유리하게 밀봉과 구성요소 사이에 강한 결합을 초래할 수 있다. 제조 비용을 증가시킬 수 있지만, 제1 단계를 더 오랜 기간 동안 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 짧은 기간 동안 제1 단계를 수행하면 열악한 밀봉을 초래할 수 있고, 예를 들어 다른 스택 구성요소에 잘 접착되지 않는 밀봉 또는 기계적으로 약하고 부분적으로 투과성 밀봉을 야기하는 높은 수준의 다공성을 남기는 열악하게 소결된 밀봉을 초래할 수 있다. 유리의 결정화 개시 온도는 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 시차열분석(DTA) 및 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
제2 단계 동안, 소결된 유리 밀봉은 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함하는 안정한 유리-세라믹을 형성하도록 부분적으로 결정화된다. 각각의 결정상의 결정은 유리-세라믹의 기계적 강도를 유리하게 증가시킬 수 있다. 결정상은 유리-세라믹에 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 다른 구성요소 또는 기밀 밀봉을 필요로 하는 다른 전기화학 장치와 밀접하게 일치하는 열팽창 및 수축 특성을 부여할 수 있다. 제2 단계의 기간은 하나 이상의 요인에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 한 가지 요인은 제2 단계의 온도일 수 있으며 일반적으로 온도가 높을수록 필요한 시간이 줄어든다. 예를 들어, 제2 단계의 온도가 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 결정화 개시 온도보다 약 50℃ 높은 경우, 2시간의 기간은 결정화에 의해 유리를 안정화시키기에 충분할 수 있다. 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 의도된 작동 온도보다 훨씬 더 높은 온도에서 더 긴 기간은 스택의 다른 구성요소에서 바람직하지 않고 비가역적인 변화를 야기할 수 있음을 이해할 것이다. 더 긴 기간은 제조 비용을 증가시킬 것이라는 것도 이해될 것이다. 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택(또는 기밀 밀봉을 필요로 하는 다른 적합한 전기화학 장치)의 의도된 작동 온도는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 설계 및 양극, 음극, 전해질 및 금속 지지체와 같은 스택의 다른 기능적 구성요소의 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택(또는 기밀 밀봉을 필요로 하는 다른 적합한 전기화학 장치)의 의도된 작동 온도는 약 500 내지 약 1000℃, 특히 약 500 내지 약 900℃이다. 유리의 결정화 개시 온도는 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 시차열분석(DTA) 및 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
소결 사이클은 옵션으로 소결 열 사이클의 제1 및 제2 단계 이전에 바인더 연소 단계를 포함할 수 있다. 바인더 연소 단계는 밀봉 페이스트 및/또는 전지 코팅에 존재하는 유기 물질을 연소하기 위해 적절하게 수행될 수 있다. 적합한 바인더 연소 단계의 예는 약 0.5 시간에 걸쳐 약 445℃ 내지 약 455℃의 온도, 특히 약 450℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 적합한 소결 열 사이클을 거칠 때 본 발명의 유리 조성물로부터 형성될 수 있는 소결 유리는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택 또는 기밀 밀봉을 필요로 하는 다른 전기화학 장치 내에서 기밀 밀봉을 형성한다.
일부 실시예에서, 소결 유리로부터 후속적으로 형성될 수 있는 유리-세라믹은 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함한다. 일부 실시예에서, 유리-세라믹은 유리-세라믹의 총량을 기준으로 약 45 내지 약 80 부피%, 특히 약 50 내지 약 70 부피%의 하나 이상의 결정상 및 약 20 내지 약 55 부피%, 특히 약 30 내지 약 50%의 유리상을 포함한다.
일부 실시예에서, 유리-세라믹의 하나 이상의 결정상은 2BaO.TiO2.2SiO2, 2SrO.TiO2.2SiO2, 3BaO.3B2O3.2SiO2, BaO.2SiO2, BaO.B2O3 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조를 갖는 결정을 포함한다.
유리 조성물의 BaO는 실질적으로 모든 BaO가 유리-세라믹에서 결정 형태로 존재하도록 소결 유리를 유리-세라믹으로 결정화하는 동안 소비될 수 있다. 유사하게, 유리 조성물의 B2O3는 실질적으로 모든 B2O3가 유리-세라믹에서 결정 형태로 존재하도록 결정화 동안 소모될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 유리-세라믹의 유리상은 실질적으로 BaO가 없다. 일부 실시예에서, 유리-세라믹의 유리상은 실질적으로 B2O3가 없다. 유리하게는, 이것은 낮은 반응성의 고점성 실리케이트 유리 매트릭스를 제공할 수 있다. 이는 유리상에서의 BaO 및 B2O3가 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지의 다른 구성 요소, 또는 기밀 밀봉을 필요로 하는 다른 전기화학 장치와 불리한 상호 작용을 할 수 있지만, 결정화될 때 본질적으로 불활성이 될 수 있기 때문이다. 이러한 맥락에서, "본질적으로 불활성"은 결정화될 때 BaO 및/또는 B2O3가 전기화학 장치의 다른 구성요소와 반응하지 않거나 유리 조성물로부터 형성된 유리 밀봉의 특성 및/또는 성능에 대한 측정 가능한 영향을 나타내지 않은 방식으로만 반응함을 의미하도록 의도한 것이다.
유리-세라믹은 바람직하게는 유리가 경질인 온도 범위, 즉, 유리전이온도 이하에서 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 다른 구성요소와 밀접하게 일치하는 열 팽창 및 수축 특성을 가질 수 있다. 이는 유리하게는 전기화학 장치의 작동 중에 발생된 열 응력이 전기화학 장치 구성요소의 기계적 강도를 초과하지 않도록 할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 유리-세라믹은 유리상의 유리전이온도까지의 임의의 온도에서 약 -0.04(네거티브 0.04) 내지 약 0.10(포지티브 0.10)인, 유리가 결합되는 임의의 다른 스택 구성요소와의 열팽창 및 수축 불일치를 나타내며, 여기서 열팽창 및 수축 불일치는 다음과 같이 정의되고:
여기서 Glass는 유리-세라믹을 지칭하고 Other는 유리가 결합되는 다른 전기화학 장치 구성요소(예를 들어, 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 경우에, 전지 및 상호연결 지지 구조물 중 하나 또는 둘 모두)를 지칭한다. 유리상의 유리전이온도는 그 조성에 따라 달라지며 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 팽창계 시험을 수행하여 결정될 수 있다. 유리하게는, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 유리 샘플은 고온에서 연장된 기간 동안 공기 환경 또는 연료 환경에 노출되었을 때 안정된 팽창 불일치를 보였다.
유리-세라믹은 기밀 밀봉을 필요로 하는 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에 유리-세라믹(및 따라서 밀봉 재료)을 사용하기에 적합하도록 허용하는 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다. 열팽창 계수는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택, 또는 기밀 밀봉을 필요로 하는 다른 전기화학 장치의 임의의 다른 구성요소의 열팽창 계수와 실질적으로 동일할 수 있다. 일부 실시예에서, 유리-세라믹(또는 밀봉 재료)는 약 10 x 10-6/℃ 내지 약 13 x 10-6/℃의 열팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 밀봉 재료는 기밀 밀봉을 필요로 하는 전기화학 장치, 특히 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에 유리 밀봉을 형성하는 데 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 각각의 전지가 음극, 양극 및 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 전지; 하나 이상의 지지체를 포함하는 지지 구조물; 및 본 명세서에 기재된 밀봉 재료를 포함하는 전기화학 장치, 바람직하게는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택을 제공한다. 본 발명은 또한 각각의 전지가 음극, 양극 및 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 전지, 하나 이상의 지지체를 포함하는 지지 구조물, 및 유리 밀봉을 포함하는 전기화학 장치, 바람직하게는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택을 제공하며, 여기서 유리 밀봉은 본 명세서에 기재된 밀봉 재료로 형성된다. 유리 밀봉은 본 명세서에 기재된 바와 같이 적합한 소결 열 사이클을 사용하여 형성될 수 있다. 지지 구조물은 적절한 재료로 제조된, 예를 들어 강철과 같은 적합한 금속으로 제조된 하나 이상의 지지체를 포함하는 상호연결된 지지 구조물이다. 일부 실시예에서, 지지 구조물은 상호 연결된 플레이트 세트이다. 각각의 플레이트는 지지 구조물의 지지체로서 해석될 수 있고, 각각의 전지는 하나 이상의 플레이트를 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명은 또한 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택인 전기화학 장치에 밀봉을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
- 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 전지 및 지지 구조 중 하나 또는 둘 모두에 본 명세서에 기재된 밀봉 재료를 적용하는 단계; 및
- 밀봉 재료를 소결 열 사이클로 처리하는 단계를 포함하고, 여기서 밀봉 재료의 유리 조성물은 소결 유리를 제공하도록 연화하고 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함하는 유리-세라믹을 제공하도록 후속적으로 제어된 결정화를 거치게 되며,
이에 의해 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에 밀봉을 형성한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적합한 소결 열 사이클과 밀봉 재료(또는 그로부터 형성된 소결 유리, 유리-세라믹 또는 유리 밀봉)의 특징 및 특성은 본 명세서에 기술된 바와 같다.
고체산화물 연료전지 스택의 예는 분해도에 도시된 전지 구성요소, 즉 음극(2), 양극(3) 및 전해질(4), 지지 구조체(5) 및 유리 밀봉(6)을 갖는 고체산화물 연료전지 스택(1)의 일부의 개략도인 도 1에 도시되어 있다.
유리하게는, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유리 조성물로 밀봉되어 표준 작동 온도에서 연장된 기간에 걸쳐 작동된 고체산화물 연료전지 스택은 고체산화물 연료전지 스택의 제조에 현재 사용되는 비교 유리로 밀봉된 것보다 덜 열화되었다. 따라서, 일부 실시예에서, 본 발명의 고체산화물 연료전지(또는 고체산화물 전해전지) 스택은 약 10,000시간 동안 작동되고 실온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 고체산화물 연료전지(또는 고체산화물 전해전지) 스택의 의도된 작동 온도까지 약 100회의 열 사이클에 노출되었을 때 10% 미만, 특히 6% 미만, 더 특히 약 3% 미만, 훨씬 더 특히 약 2% 미만의 전체 성능 저하를 겪는다.
본 명세서에 개시되고 정의된 본 발명은 언급되거나 본문 또는 도면으로부터 명백한 개별 특징들 중 2개 이상의 대안적인 모든 조합으로 확장된다는 것을 이해할 것이다. 이들 상이한 모든 조합은 본 발명의 다양한 대안적인 양태를 구성한다.
실시예
본 발명은 비제한적 예(들)에 의해 추가로 설명될 것이다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정이 이루어질 수 있다는 것이 본 발명의 기술 분야의 통상의 기술자에게 이해될 것이다.
실시예 1. 유리 조성물 및 분말.
고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지 스택과 같은 전기화학 장치에 적합할 수 있는 유리 밀봉을 확인하기 위해, 19개의 상이한 유리 조성물을 평가하였다. 유리 조성물은 표 1에 제공된다.
조건 (a): (BaO-2*TiO2-B2O3). 값 > 0을 갖는 유리 조성물은 이 요건을 만족시킨다. 이 요건을 만족하는 유리 조성물의 경우, 실질적으로 모든 B2O3는 이러한 유리 조성물로부터 형성된 유리-세라믹에서 결정 형태로 있을 것으로 예상된다.
조건 (b): (BaO+SrO-2*TiO2-B2O3) / (SiO2-2*TiO2-2*B2O3/3). 값 ≤ 0.5를 갖는 유리 조성물은 이 요건을 만족한다. 이 요건을 만족하는 유리 조성물의 경우, 실질적으로 모든 BaO는 이러한 유리 조성물로부터 형성된 유리-세라믹에서 결정 형태로 있을 것으로 예상된다.
조건 (c): (BaO+SrO-2*TiO2) / (SiO2-2*TiO2). 값 < 0.5를 갖는 유리 조성물은 이 요건을 만족한다. 이 요건을 만족하는 유리 조성물의 경우, 실질적으로 모든 BaO는 이러한 유리 조성물로부터 형성된 유리-세라믹에서 결정 형태로 있을 것으로 예상된다.
유리 조성물 1 내지 19에 상응하는 유리 분말을 하기 방법에 의해 제조하였다. 각 금속 성분의 산화물 또는 그 전구체를 원하는 유리 조성물이 되도록 정확한 비율로 계량했다. 계량된 분말을 완전히 혼합하여 균질한 혼합물을 만들고 1450℃에서 2시간 동안 용련했다. 원료가 용융물로 전환되면, 마버에 붓고 물에서 급속 냉각하여 유리 프릿을 생성하였다.
용련된 유리 프릿을 건조하고 볼 밀링하고 체질하여 원하는 입자 크기 분포(PSD)를 갖는 유리 분말을 제공하였다. 입자 크기는 표 2에 나타낸 범위에 들어간다. 측정은 레이저 회절 방법을 사용하여 수행되었으며 유리 분말의 일반적인 입자 크기 분포는 도 2에 제시되어 있다.
ASTM 국제표준지정 C1463-13에 따라 유도결합플라즈마(ICP) 분광기를 사용하여 유리 분말의 화학적 분석을 수행하여 각 유리 분말의 조성을 확인하였다. ICP 분석을 위한 샘플을 제조하기 위하여 약간 수정된 절차가 사용되었다. 섹션 22.2.8에서 염산과 옥살산 혼합물 대신 질산이 사용된 것을 제외하고 샘플 용액은 C1463-13의 섹션 22.2에 따라 준비되었다.
실시예 2. SEM 및 XRD에 의한 소결 유리의 특성.
소결 유리 샘플의 미세조직을 결정하기 위해 주사전자현미경(SEM) 관찰이 수행되었다. 소결 유리 샘플을 제조하기 위해, 실시예 1에 기재된 절차에 의해 제조된 표 1의 조성물 1 내지 19에 상응하는 유리 분말을 2-단계 소결 열 사이클에 의해 소결하여 소결된 막대(sintered bar)를 생성하였다. 소결된 샘플의 미세조직이 소결된 스택에서 밀봉의 미세조직과 유사함음을 보장하도록 고체산화물 연료전지 스택 소결 프로파일과 동일한 온도 프로파일이 사용되었다.
2개의 상이한 배율에서 유리 조성물 11에 상응하는 소결 유리 샘플의 미세조직이 도 3에 도시되어 있다. 미세조직은 소결 유리가 여러 상이한 결정상 및 유리상을 가짐을 나타낸다. X-선 회절에 의해 확인된 일부 결정상은 2BaO.TiO2.2SiO2, 2SrO.TiO2.2SiO2 및 BaO.2SiO2를 포함한다.
실시예 3. 팽창계에 의한 소결 유리의 특성.
소결 유리 막대와 스택 상호연결 스테인레스강 사이의 팽창 불일치는 팽창계를 사용하여 측정되었다. 표 1의 유리 조성물 1 내지 19에 상응하는 소결 유리 막대 샘플을 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
도 4는 아래의 식에 의해 주어진 스테인레스강 금속 지지체 재료에 대한 소결 유리 막대 샘플 9, 10, 11, 14, 19의 팽창 불일치를 나타낸다:
여기서 Glass는 소결 유리 막대 샘플이고 Other는 스테인리스강 재료이다.
도 4에서 두 개의 점선은 스택의 안전한 작동 및 열 사이클을 위해 스택 내의 응력이 최소화되도록 팽창 불일치가 실온과 유리전이온도 사이에 있는 선호 영역을 요약한다. 결과는 유리 조성물 9, 10, 11, 14. 19가 두 개의 점선 내에 속하는 금속 지지체와의 팽창 차이를 나타내고 따라서 규정된 범위 내에 있다는 것을 보여준다. 그러므로, 결과는 유리 조성물 9, 10, 11, 14, 19는 유리가 단단한 온도 범위 즉, 유리전이온도 미만의 온도 범위에서 고체산화물 연료전지(또는 고체산화물 전해전지) 스택의 다른 구성요소의 것과 밀접하게 일치하는 열팽창 및 수축 특성을 갖는 유리를 제공한다는 것을 나타낼 수 있다.
실시예 4. 공기 시효 소결 유리의 특성.
고체산화물 연료전지 스택을 밀봉하기 위한 유리 분말의 적합성은 고온의 공기 환경에서 소결 유리 막대를 시효시켜 평가하였다. 표 1의 유리 조성물 1 내지 19에 상응하는 소결 유리 막대 샘플을 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 소결 유리 막대는 850℃의 대기 환경에서 0, 1000, 2000, 4000 및 6000 시간 동안 시효되었고 그 다음에 미세조직 및 팽창 불일치가 특성화되었다.
도 5는 850℃의 대기 환경에 0, 1000, 2000, 4000 및 6000 시간 동안 노출된 유리 조성물 11로부터 제조된 소결 막대의 팽창 불일치를 나타낸다. 유리 조성물 11의 공기 시효 샘플은 연장된 기간에 걸쳐 금속과 비교적 안정된 팽창 불일치를 나타내었다.
도 6은 유리 조성물 11의 공기 시효 샘플의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 주사전자현미경 분석은 초기에 형성된 결정상의 결정이 조대한 반면에 소량의 일부 새로운 결정 유형이 노출 시간에 걸쳐 성장했지만 일반적으로 유리는 기공이 없는 상태로 유지된 것을 보였는데, 기공의 형성은 밀봉 실패에 기여할 수 있다.
실시예 5. 연료 시효 소결 유리의 특성.
고체산화물 연료전지 스택을 밀봉하기 위한 유리 분말의 적합성은 고온의 연료 환경에서 소결 유리 막대를 시효시켜 평가하였다. 표 1의 유리 조성물 1 내지 19에 상응하는 소결 유리 막대 샘플을 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 소결 유리 막대를 850℃의 60% H2 + 40% 스팀 환경에서 공기 시효 시험에서와 유사한 기간 동안 시효시켰다.
도 7은 850℃의 연료 환경에 0, 1000, 2000, 4000 및 6000 시간 동안 노출된 유리 조성물 11로부터 제조된 소결 막대의 팽창 불일치를 나타낸다. 연료 환경은 공기에 비해 유리에 대해 더욱더 반응적이지만, 유리 조성물 11의 연료 시효 샘플의 팽창 불일치는 연장된 기간 동안 상대적으로 안정적으로 유지되었다.
도 8은 유리 조성물 11의 연료 시효 샘플의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 주사전자현미경 분석은 일부 결정의 성장을 나타내었지만, 공기 시효 샘플만큼 많지는 않았다. 도 9에서 볼 수 있듯이 최소 수준이지만, 유리에 일정 수준의 기공 성장이 있었다는 것이 확인되었다.
실시예 6. 고체산화물 연료전지 스택을 위한 밀봉으로서 유리의 검증.
표 1의 유리 조성물 11, 14, 18이 고체산화물 연료전지 스택을 위한 밀봉으로서 검증을 위해 선택되었다. 각 조성물로부터의 유리 분말은 적절한 바인더/용매 시스템을 사용하여 페이스트로 변환되었고, 밀봉이 요구되는 스택 부품(전지 및/또는 상호연결 지지 구조물)에 적용되었으며, 스택을 형성하도록 적재되고 그 다음에 기밀 밀봉된 고체산화물 연료전지 스택을 제공하기 위해 단락 [0048]에 기술된 바와 같은 적합한 소결 온도 프로그램으로 소결되었다. 스택 소결 사이클은 유리 밀봉에 필요한 두 단계에 더하여 밀봉 페이스트 및 전지 코팅에 존재하는 유기 물질을 연소시키기 위해 단락 [0051]에 기술된 바와 같은 바인더 연소 단계를 포함한다는 것에 유의한다.
스택은 750℃의 표준 스택 작동 온도에서 작동되었고 약 9000 시간에 걸쳐 약 100회의 열 사이클을 받았다. 스택에 대한 퍼센트 전압 열화 결과의 요약은 표 3에 제공되어 있고, 각각의 열 사이클에 따른 유리 조성물 18을 갖는 스택의 퍼센트 전압 열화는 도 10에 제시되어 있다. 열 사이클당 열화 백분율은 스택의 고유한 열화 및 전적으로 열 사이클로 인한 열화, 즉 정상 작동 상태하에서 스택의 열화뿐만 아니라 스택이 노출되는 열 사이클의 수와 함께 결합되고 정규화된 열 사이클로 인한 열화를 포함한다. 열 사이클이 수행되지 않은 경우, 열화 백분율이 더 작은 것으로 예상된다는 것에 유의한다.
시험한 스택으로부터의 유리 밀봉은 기공 성장에 대해 조사하였다. 스택에서 연료 배출구 가까이 있는 유리 밀봉은 가장 반응이 심한 환경에 노출되어 있기 때문에 분석을 위해 선택되었다. 다공성의 수준은 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다. 용인할 수 있는 다공성의 수준은 밀봉의 강도, 유리와 다른 구성요소 간의 열팽창계수 불일치에 따라 발생되는 열 응력 수준을 비롯한 여러 요인에 따라 달라질 수 있다. 유리에서 지속적인 다공성 성장은 결국 밀봉 실패로 이어진다. 따라서, 스택의 유효 수명은 일반적으로 기공 형성 및 성장 속도가 감소함에 따라 증가한다.
도 11은 9200 시간 동안 시험한 유리 조성물 18을 갖는 스택으로부터 취해진 유리 밀봉의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 이미지는 유리 밀봉이 최소의 기공 성장을 나타내었다는 것을 보여준다.
Claims (25)
- 유리 조성물의 mol%로,
- 약 50 내지 약 60 mol%의 SiO2;
- 약 2 내지 약 10 mol%의 B2O3;
- 약 0.5 내지 약 3 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 6 mol%의 TiO2;
- 약 1 내지 약 4 mol%의 CeO2;
- 약 2 내지 약 30 mol%의 SrO; 및
- 약 2 내지 약 25 mol%의 BaO;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항에 있어서,
(a) mol% BaO > (2 x mol% TiO2 + mol% B2O3);
(b) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2 - mol% B2O3) ≤ 0.5 x (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2 - 2/3 x mol% B2O3);
(c) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2)/(mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2) < 0.5;
조건 (a)와 조건 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두가 만족되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유리 조성물은 알칼리 금속 산화물이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성물은 CaO를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성물은 ZrO2를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성물이 유리 조성물의 mol%로,
- 약 52 내지 약 59 mol%의 SiO2;
- 약 3 내지 약 10 mol%의 B2O3;
- 약 0.5 내지 약 2 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 5.5 mol%의 TiO2;
- 약 2 내지 약 3 mol%의 CeO2;
- 약 9 내지 약 20 mol%의 SrO;
- 약 16 내지 약 21 mol% BaO;
중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성물이 유리 조성물의 mol%로,
- 약 54 내지 약 58 mol%의 SiO2;
- 약 5 내지 약 7 mol%의 B2O3;
- 약 1 내지 약 2 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 5.5 mol%의 TiO2;
- 약 2 내지 약 3 mol%의 CeO2;
- 약 10 내지 약 12 mol%의 SrO;
- 약 17 내지 약 19 mol% BaO;
중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 필수적으로 유리 조성물의 mol%로,
- 약 50 내지 약 60 mol%의 SiO2;
- 약 2 내지 약 10 mol%의 B2O3;
- 약 0.5 내지 약 3 mol%의 Al2O3;
- 약 4 내지 약 6 mol%의 TiO2;
- 약 1 내지 약 4 mol%의 CeO2;
- 약 2 내지 약 30 mol%의 SrO; 및
- 약 2 내지 약 25 mol% BaO;로 구성된 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제8항에 있어서,
(a) mol% BaO > (2 x mol% TiO2 + mol% B2O3);
(b) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2 - mol% B2O3) ≤ 0.5 x (mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2 - 2/3 x mol% B2O3);
(c) (mol% BaO + mol% SrO - 2 x mol% TiO2)/(mol% SiO2 - 2 x mol% TiO2) < 0.5;
조건 (a)와 조건 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두가 만족되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 유리 조성물을 포함하는, 전기화학 장치에 사용하기 위한 밀봉 재료.
- 제10항에 있어서,
밀봉 재료는 하나 이상의 필러를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제11항에 있어서,
밀봉 재료는 밀봉 재료의 총량을 기준으로 약 80 내지 약 100 부피%의 유리 조성물 및 약 0 내지 약 20 부피%의 하나 이상의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성물은 소결 열 사이클을 거친 후 연화되어 소결된 유리를 제공하고 후속적으로 제어된 결정화를 거쳐 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함하는 유리-세라믹을 제공하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제13항에 있어서,
상기 소결 열 사이클은,
- 유리전이온도보다 높고 유리 결정화 시작 온도보다 약 10 내지 약 30℃ 낮은 온도에서 약 30분 내지 약 120분에 걸쳐 수행되는 제1 단계; 및
- 전기화학 장치의 의도된 작동 온도보다 적어도 50℃ 이상 높고 유리 결정화 시작 온도보다 적어도 50℃ 이상 높은 온도에서 약 2 내지 약 5시간에 걸쳐 수행되는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
소결된 유리가 전기화학 장치와 기밀 밀봉을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹은 유리-세라믹의 총량을 기준으로 약 45 내지 약 80 부피%의 하나 이상의 결정상 및 약 20 내지 약 55 부피%의 유리상을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹의 하나 이상의 결정상 각각은 2BaO.TiO2.2SiO2, 2SrO.TiO2.2SiO2, 3BaO.3B2O3.2SiO2, BaO.2SiO2, BaO.B2O3 및 이들의 조합에서 선택된 구조를 갖는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹은 유리상의 유리전이온도 이하의 임의의 온도에서 약 -0.04 내지 약 0.10의 다음과 같이 정의되는, 유리-세라믹이 접합되는 임의의 다른 스택 구성요소와 열팽창 및 수축 불일치를 갖는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료.
- 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹의 유리상은 실질적으로 BaO가 없는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹의 유리상은 B2O3가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹은 약 10 x 10-6/℃ 내지 약 13 x 10-6/℃의 열팽창계수(CTE)를 갖는 것을 특징으로 하는 밀봉 재료. - 각각의 셀이 캐소드, 애노드 및 고체 전해질을 포함하는, 하나 이상의 셀; 하나 이상의 지지체를 포함하는 지지 구조물; 및 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 재료;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
- 제22항에 있어서,
전기화학 장치는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치. - 전기화학 장치에서 밀봉을 형성하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 유리 조성물 또는 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항의 밀봉 재료의 용도.
- 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택인 전기화학 장치에서 밀봉을 형성하는 방법으로서,
- 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항의 밀봉 재료를 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택의 셀 및 지지 구조물 중 하나 또는 둘 모두에 적용하는 단계; 및
- 밀봉 재료를 소결 열 사이클로 처리하는 단계;를 포함하며, 여기서 밀봉 재료의 유리 조성물은 연화되어 소결된 유리를 제공하고 후속적으로 제어된 결정화를 거쳐 하나 이상의 결정상 및 유리상을 포함하는 유리-세라믹을 제공하며, 이에 의해 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해전지 스택에 밀봉을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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