KR101570513B1 - 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재 및 이를 이용하는 연료전지 스택 - Google Patents

평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재 및 이를 이용하는 연료전지 스택 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지용 중온 복합 밀봉재에 관한 것으로, 본 발명의 복합 밀봉재를 이용한 연료전지는 운전온도 700-850 ℃의 중온에서 작동시 내압축성 및 기체 밀봉성이 우수하고, 결정화가 낮아 열 특성에 따른 열화가 작으며, 기체 누설률 열화가 발생하지 않으므로 열 사이클 밀봉 안정성이 높고, 금속 접속자와의 계면 반응이 억제되어 안정성이 우수하다. 본 발명의 복합 밀봉재는 장기 안정성이 우수한 평판형 고체산화물의 제공 및 이의 상용화를 가능케 한다.

Description

평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재 및 이를 이용하는 연료전지 스택{Sealing composite for flat solid oxide fuel cell stack and fuel cell stack using the same}
본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 이를 이용하는 연료전지 스택에 관한 것으로, 보다 상세하게는 운전온도 700-850 ℃에서 유리의 결정화 발생이 적고 내압축성이 높아 기밀 밀봉성이 우수한 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 이를 이용하는 연료전지 스택에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 공기와 같은 산화성 가스와 H2, CO, CH4와 같은 환원성 연료가스를 각각 800-1000 ℃의 고온에서 공급받아 전기를 발생시키는 화학전지이다.
SOFC는 높은 운전온도로 인하여 높은 열효율, 고가 촉매에 대한 낮은 의존도 등 다른 연료전지에 비해 낮은 장점이 있다.
그러나, SOFC에서는 구성재료가 고온에 노출되므로 전지 구성재료의 내구성이 큰 문제가 된다. 그 때문에 실용화를 앞두고 작동온도 저온화를 위해 재료나 전지 구성 등에 대한 기초적인 연구를 필요로 하고 있다.
SOFC는 양극(cathode), 고체전해질(solid electrolyte), 음극(anode)으로 이루어진 단위전지(unit cell)로 구성되어 있으며, 단위전지를 서로 연결시키는 접속자(interconnect)의 형태에 따라 평판형(planar design), 원통형(tubular design) 및 평관형(plat tube design)이 있으며 평판형 SOFC에는 연료간의 혼합을 막고 단위전지 내의 구성요소 사이의 접합을 위해 밀봉재의 개발이 필수적이다.
현재 밀봉재는 크게 유리, 유리/충전재 복합재료, 결정화 유리, 마이카(mica) 및 마이카/유리 복합재료 등이 있으나, 일반적으로 유리를 모재로 한 소재를 주로 사용하고 있으며, 밀봉재의 요건으로는 구성요소들과의 높은 접착성, 낮은 반응성, 적은 열팽창계수 차 및 작동온도보다 낮은 유리전이온도와 연화점이 요구된다.
이를 만족시키기 위해, 하기 특허문헌1은 유리성분에 알칼리 금속(Na, K 등) 산화물을 첨가시키는 것이 기재되어 있으나, 고체산화물 연료전지용 밀봉재 유리에 알칼리 금속 산화물 성분이 포함되어 있을 경우, 알칼리원소와 금속 접속자(crofer)에서 휘발되는 크롬(Cr) 성분과의 반응으로 알칼리-크롬산염(Na2CrO4, K2CrO4)이 생성되어 기화함에 따라, 유리 구조가 불안정해지고 크롬 휘발이 가속되어 밀봉재의 장기 안정성이 열화되는 문제점이 있다.
또한, 밀봉재는 다수의 단위전지에 의한 하중을 견딜 수 있는 내압축성이 필수적으로 요구된다. 일반적으로, Al2O3 충전재를 유리에 첨가하여 밀봉재의 내압축성을 향상시키는 방법이 있으나 Al2O3는 열팽창계수가 7.5×10-6/℃로 작아 Al2O3가 첨가된 밀봉재의 열팽창계수가 작아져 단위전지 구성요소들과의 열팽창계수 차이가 커지는 문제점이 발생한다. 또한, 첨가된 Al2O3 충전재는 연료전지 운전온도에서 유리상 기지 내에 결정화를 급격히 유발시키는 경우가 많아, 밀봉재가 시간이 지남에 따라 물성이 급격히 변화되어 장기 안전성의 영향을 받는 경우가 많다.
유럽 등록 특허 EP 1,841,705 B1
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 운전온도 700-850 ℃에서 유리 결정화가 발생하지 않고 내압축성을 향상시키기 위해, 일정 조성비를 가지는 유리상 기지 및 산화물 충전재를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉재, 이를 이용하는 단전지 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
유리상 기지 70-90 부피%, 산화물 충전재 30-10 부피%로 이루어지고,
상기 유리상 기지는 SrO 20-35 mol%, SiO2 35-55 mol%, B2O3 5-20 mol%, Al2O3 5-10 mol% 및 ZrO2 1-5 mol%인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지용 중온 복합 밀봉재를 제공한다.
SrO는 유리의 망목구조를 수식하여 열팽창 계수를 증가시키는 성분으로, 20 mol% 미만으로 포함하는 경우, 그 역할이 부족하여 열팽창 계수가 너무 작아지며, 35 mol% 초과하여 포함하는 경우, 결정화가 쉽게 발생되어 밀봉이 어렵게 된다.
또한, SiO2는 유리의 망목구조 형성 성분으로 양이 많을수록 유리가 안정화되어 결정화가 발생치 않으나, 55 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 너무 높아지고 열팽창계수가 너무 작아지게 되며, 35 mol% 미만으로 포함하는 경우, 결정화가 쉽게 발생되어 밀봉이 어렵게 된다.
B2O3도 유리의 망목구조 형성 성분으로 양이 많을수록 유리가 안정화되고 결정화가 발생치 않으나, 20 mol% 초과하여 포함하는 경우, 내수성이 약해지고, 5 mol% 미만으로 포함하는 경우, 연화점이 올라가며 결정화가 발생하게 된다.
또한, 유리의 내화학적 특성을 증가시키는 Al2O3는 10 mol% 초과하여 포함하는 경우 연화점이 올라가고, 5 mol% 미만으로 포함하는 경우 내화학적 특성을 증가시키는 효과가 떨어지며 결정화도 유발시킨다.
또한, ZrO2는 본 발명의 SOFC 산화 전해질인 YSZ와의 화학반응을 억제시키기 위해 첨가하였으며 유리를 안정화시켜 결정화 생성을 억제시키는 역할을 하며, 1 mol% 미만으로 포함하는 경우, 결정화 생성을 충분히 억제할 수 없으며, 5 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 올라가고 역으로 결정화를 유발시킬 수 있다.
상기 산화물 충전재는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 또는 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 밀봉재를 이용한 평판형 고체산화물 연료전지 단전지 및 이를 복수 개 포함하는 스택을 제공한다.
본 발명의 복합 밀봉재는 산화물 충전재가 유리상 기지의 결정화를 유발시키지 않으면서 밀봉재의 내압축성을 향상시키고, 유리상 기지의 연화점이 작동온도 이하이므로 중온에서 고점성 액상이 되어 압력이 가해지면 기밀 밀봉이 되어 안정성이 향상된다. 본 발명의 복합 밀봉재는 중온에서 안정성이 유지되므로 평판형 고체산화물 연료전지의 상용화를 가능하게 한다.
도 1은 평판형 고체산화물 연료전지의 단위전지의 모식도이다.
도 2는 밀봉재를 포함하는 테이프의 기체 누설률을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 복합 밀봉재를 포함하는 테이프의 열 사이클 횟수에 따른 기체 누설률을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 복합 밀봉재를 포함하는 테이프의 시간에 따른 기체 누설률을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 밀봉재를 포함하는 테이프의 열 사이클 횟수에 따른 기체 누설률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2의 밀봉재를 포함하는 테이프의 열 사이클 횟수에 따른 기체 누설률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 밀봉재를 포함하는 테이프의 결정화 발생 정도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 밀봉재를 포함하는 테이프와 금속 접속자의 계면 반응층 사진이다.
평판형 고체산화물 연료전지에 있어서 밀봉재는 장기 안정성 확보를 위해 고온의 환원 분위기에서 강해야 하며, 접속자나 전해질 계면과의 반응이 억제되어야 한다. 도 1은 평판형 고체산화물 연료전지의 단위전지의 모식도이다. 평판형 고체산화물 연료전지에서 밀봉재는 상부 접속자와 하부 접속자 및 양 접속자와 전해질 사이에 삽입되어 연료극에 공급되는 연료기체와 공기극에 공급되는 공기가 서로 혼합되지 않도록 기밀 역할을 수행한다.
한편, 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재가 구비해야 할 필수적 물성으로 내압축성이 있다. 일반적으로 SOFC 스택은 다수의 단위전지를 수십 층 쌓아 만들어진다. 따라서 스택 운용 시 밀봉재에는 자체 하중 및 밀봉을 위한 압력이 가해진다. 순수한 유리만으로 스택을 밀봉할 때, 온도분포가 일정치 않아 국부적으로 온도가 높은 부위나, 압력이 과도하게 걸리는 부위에서는 유리에 유동성이 생겨 흘러나오는 경우가 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위해 Al2O3 충전재를 유리에 첨가하여 밀봉재의 내압축성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, Al2O3는 열팽창계수가 7.5×10-6/℃로 작아 Al2O3가 첨가된 밀봉재의 열팽창계수가 작아져 단위전지 구성요소들과의 열팽창계수 차이가 커지는 문제점이 발생한다. 또한, 첨가된 Al2O3 충전재는 연료전지 운전온도에서 유리 기지상 내에 결정화를 급격히 유발시키는 경우가 많아, 밀봉재가 시간이 지남에 따라 물성이 급격히 변화되어 장기 안전성의 영향을 받는 경우가 많다.
이에 본 발명자들은 Al2O3 보다 열팽창계수가 높은 산화물 충전재, 및 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않은 유리상 기지로 이루어진 복합 밀봉재를 도출하였다.
본 발명의 복합 밀봉재는 유리상 기지와 산화물 충전재로 이루어진 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉재로서, 상기 유리상 기지는 70-90 부피%이고, 상기 산화물 충전재는 30-10 부피%이며,
상기 유리상 기지의 조성은 SrO 20-35 mol%, SiO2 35-55 mol%, B2O3 5-20 mol%, Al2O3 5-10 mol% 및 ZrO2 1-5 mol%이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 유리상 기지 내에서 망목구조 형성 성분인 SiO2와 B2O3의 합은 50-70 mol%이고, B2O3/SiO2의 몰비는 0.2-0.5일 수 있다. SiO2와 B2O3의 합이 70 mol%가 초과하는 경우, 유리의 열팽창계수가 너무 작아지며, 50 mol% 미만인 경우, 망목구조 형성 성분이 부족하여 결정화가 쉽게 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 밀봉재 유리 기본조성에서 B2O3/SiO2의 몰비가 0.2 보다 작은 경우, SiO2의 양이 많아져 연화점이 높아지며, 0.5보다 큰 경우, B2O3의 양이 많아져 내수성이 약해지는 문제점이 발생한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 유리상 기지의 입자 크기는 1-20 ㎛가 바람직하다. 밀봉재의 내압축성을 균일하게 하기 위해서는 유리 기지상에 산화물 충전재가 균일하게 분포되어야하기 때문에 유리 분말의 평균입자크기가 제어되어야 한다. 이에, 상기 유리상 기지를 용융시킨 후 분쇄과정을 통한 분말 제조 시, 산화물 충전재의 균일한 분포를 위해 유리분말의 평균입자크기는 1-20 ㎛인 것이 바람직하다. 유리분말의 평균입자크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 입자가 작아 표면적이 커지므로 표면 결정화가 발생하는 문제점이 있으며, 평균입자크기가 20 ㎛ 초과인 경우, 산화물 충전재의 불균일한 분포가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 복합 밀봉재의 내압축성을 확보하기 위해서 상기 산화물 충전재는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 또는 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있다. 산화물 충전재의 양은 10-30 부피%가 바람직한데, 10 부피% 미만인 경우 내압축성 효과가 감소하게 되며, 30 부피%를 초과하는 경우 고온에서의 유리 점도가 높아져 밀봉이 불량하게 되는 문제점이 있다.
또한, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 또는 산화지르코늄(ZrO2)의 형상은 분말상이나 섬유상, 판상일 수 있으며, 형상에 따라 첨가량이 달라질 수 있다. 분말상인 경우는 산화물 충전재의 평균입자크기가 0.1-10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균입자크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우 고온에서의 유리 점도가 높아지게 되고, 평균입자크기가 10 ㎛를 초과하는 경우 내압축성의 증가효과가 떨어지게 된다.
또한, 본 발명은 상기 복합 밀봉재를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지 단전지 및 상기 단전지를 복수 개 쌓아 올린 연료전지 스택(stack)을 제공한다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 '중온'은 700-850 ℃로서, 종래 평판형 고체산화물 연료전지 스택은 850 ℃이상 고온에서 작동시키거나, 최근에는 700 ℃이하 저온에서 작동시키려는 시도가 추진됨에 따라, 차이를 두기 위해 기재하였다.
< 실시예 1> 유리- YSZ ( 이트리아 안정화 지르코니아 ) 복합 밀봉재의 제조
(1) 유리 분말 제조
SrO 30 mol%, SiO2 45 mol%, B2O3 15 mol%, Al2O3 8 mol% 및 ZrO2 2 mol%의 조성으로 각 시료 분말을 칭량한 후, 12시간 동안 건식 혼합한 후, 백금도가니를 사용하여 1400 ℃의 온도에서 4시간 동안 용융시킨 후, 물에서 급랭시켰다. 그 후, 유발로 1차 분쇄한 후, 볼밀(ball mill)을 사용하여 24시간 동안 2차 분쇄하고, 건조시켜 평균입자크기가 5 ㎛인 유리분말을 제조하였다.
(2) 유리- YSZ 복합 밀봉재의 제조
상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 유리 분말에 각각 YSZ(평균입자크기: 0.12 ㎛)를 20 부피%로 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 복합분말을 얻은 후, 상기 복합분말을 압축 성형하였다.
< 비교예 1> 유리상 기지 밀봉재의 제조
상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 유리 분말을 압축 형성하여, 산화물 충전재가 첨가되지 않은 유리상 기지 밀봉재를 제조하였다.
< 비교예 2> 유리- Al 2 O 3 복합 밀봉재의 제조
상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 유리 분말에 YSZ을 사용하는 대신 Al2O3(평균입자크기: 0.25 ㎛)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 유리-Al2O3 복합 밀봉재를 제조하였다.
< 비교예 3> ZrO 2 가 첨가되지 않은 유리 밀봉재의 제조
SrO 30.6 mol%, SiO2 45.9 mol%, B2O3 15.3 mol%, 및 Al2O3 8.2 mol%의 조성으로 각 시료 분말을 칭량한 후, 12시간 동안 건식 혼합한 후, 백금도가니를 사용하여 1400 ℃의 온도에서 4시간 동안 용융시킨 후, 물에서 급랭시켰다. 그 후, 유발로 1차 분쇄한 후, 볼밀을 사용하여 24시간 동안 2차 분쇄하고, 건조시켜 평균입자크기가 5 ㎛인 유리분말을 제조하고 압축 성형하여 유리 밀봉재를 제조하였다.
< 실험예 1> 열 특성 경시 변화 측정
본 발명에 따른 복합 밀봉재의 열팽창계수를 측정하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 압축 성형된 시료의 열처리 조건을 800 ℃에서 10시간, 100 시간 및 1000시간으로 달리하여, 밀봉재의 시간에 따른 열팽창 경시 변화를 관찰하였다. 열팽창률 측정기(Dilatometer, NETZSCH 420 PC, Germany)를 이용하여 유리의 기본 물성인 유리전이온도(glass transition point, Tg), 연화점(softening point, Ts), 및 열팽창계수(coefficients of thermal expansion, CTE)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열처리 시간
(시간)		 유리전이온도
(℃)		 연화점
(℃)		 열팽창계수
(×10-6/℃)
실시예 1 10 708 840 8.3
100 707 855 8.2
1000 636 899 7.8
비교예 1 10 686 742 7.6
100 692 745 7.6
1000 685 942 6.9
비교예 2 10 666 1188 6.4
100 656 1162 5.6
비교예 3 10 688 736 7.9
100 683 950 7.4
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 2의 복합 밀봉재의 기지상인 유리의 열 특성은 산화물 충전재를 포함하지 않은 비교예 1과의 비교를 통해 알 수 있다.
비교예 1의 밀봉재 기지상인 유리는 열처리 시간이 10시간에서 100시간으로 증가되어도 연화점이 742-745 ℃로 거의 변화가 없으며, 열팽창계수도 7.6×10-6/℃로 변화가 없다. 이후 열처리 시간이 1000시간으로 증가되면서 연화점이 942 ℃로 높아지고, 열팽창계수도 6.9×10-6/℃로 작아진다.
그러나 YSZ 충전재가 첨가된 실시예 1의 유리-YSZ 복합 밀봉재는, 열처리 시간이 10시간에서 100시간 증가되어도, 연화점이 840-855 ℃로 거의 변화가 없고, 열팽창계수도 8.3-8.2×10-6/℃로 거의 변화가 없으며, 열처리 시간이 1000시간으로 증가되어도, 연화점이 899 ℃로 약간 높아지고 열팽창계수는 7.8×10-6/℃로 약간 작아지는 정도로 비교예 1보다 변화 폭이 크지 않는 것으로 나타나 밀봉재의 장기 내구성이 우수한 것으로 확인되었다.
실시예 1의 연화점이 비교예 1보다 큰데 그 이유는 미세한 YSZ 분말이 첨가되어 800 ℃에서 고온 점도가 높아졌기 때문이다. 또한, 열팽창계수는 비교예 1 내지 3 보다 큰 값을 가지므로 전지의 구성요소들과의 열팽창계수차가 적어 잔류응력에 의한 크랙킹의 발생을 억제한다.
또한, 비교예 2의 유리-Al2O3 복합 밀봉재는, 열처리 10시간에서 이미 연화점이 1188 ℃로 높아지고, 열팽창계수가 6.4×10-6/℃로 작아지며, 100시간으로 증가되면 열팽창계수가 5.6×10-6/℃로 더욱 작아지게 된다.
비교예 1의 유리 조성에 ZrO2가 제거된 비교예 3의 유리 밀봉재는, 10시간에서는 비교예 1과 비슷하나, 100시간에서는 연화점이 950 ℃로 높아지고 열팽창계수도 7.4×10-6/℃로 작아져, 비교예 1보다 열 특성 경시 변화가 큰 것으로 나타났다. 이는 비교예 3은 본 발명의 복합 밀봉재 용도의 기지상 유리로 사용이 불가능하며, 본 발명의 복합 밀봉재 용도의 기지상 유리에는 ZrO2가 반드시 포함되어야 하는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 유리-YSZ 복합 밀봉재는, 800 ℃에서 열 특성 경시 변화가 작아 장기 내구성이 매우 우수하므로, 중온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 복합 밀봉재의 기체 누설률 측정
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예1, 2의 밀봉재에 용매 및 분산제를 첨가한 후, 24시간 동안 볼밀로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조한 후, 밀봉 테이프가 적당한 강도와 유연성을 갖도록 슬러리에 결합제와 가소제를 첨가하고 테이프 캐스팅(tape casting)하였다. 제조된 테이프를 여러 장 일축 가압법으로 라미네이션(lamination)하여 밀봉재 테이프를 제조하여 기체 누설률 시험에 사용하였다.
기체 누설률 시험에 사용한 복합 밀봉재 테이프의 크기는 10×10 cm2 단위전지 스택 밀봉에 적용 가능한 밀봉재의 가스 누설률을 측정하기 위해 내부 가로×세로가 10×10 cm2이고, 폭이 10 mm이며, 두께는 약 1000 ㎛로 제조하였다. 가공된 복합 밀봉재 테이프를 금속 접속자로 사용되는 Crofer22APU 재질 상/하판 지그 사이에 장착하고, 0.15 MPa 압력을 가하면서 온도를 올려 지그 내부공간을 밀봉하고, 여기에 질소를 채운 후 시간에 따른 압력 감소를 측정하여 기체 누설률을 계산하였다. 이렇게 계산된 가스 누설률은 단위길이 당 누설기체의 양(sccm/cm)으로 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 복합 밀봉재의 기체 누설률 측정을 위해 850 ℃에서 2시간 유지하여 밀봉하였고, 이후 운전 온도인 800 ℃부터 온도를 내리면서 온도별 기체 누설률 값 변화를 측정하였다. 또한, 기체 누설률 열 사이클 특성을 분석하기 위하여 800 ℃에서 상온까지 10회 반복하여 기체 누설률 변화를 측정하였으며, 5회 열 사이클까지는 -5 ℃/min 속도로 냉각하였으며, 이후 5회는 운전온도 800 ℃에서 전원을 차단하여 shut-down시키는 가혹 조건 하에서 측정하였다. 그 결과를 하기 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 800 ℃에서의 상온까지 기체 누설률이 전 온도 범위에서 약 1×10-4 내지 1×10-5 sccm/cm 이었으며, 이는 SOFC 밀봉재의 통상적인 기체 누설률 기준인 1×10-3 sccm/cm 보다 작은 것으로 나타났다. 따라서 실시예 1 및 비교예 1, 2의 밀봉재들은 초기 온도별 밀봉 성능은 우수한 것으로 나타났다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 복합 밀봉재의 기체 누설률은 800 ℃부터 상온까지 10회의 열 사이클 시험 동안 거의 변화 없이 1×10-4 sccm/cm 이하로 나타났으며, 5회 shut-down 시키는 가혹 조건에서도 기체 누설률 열화가 발생치 않는 것으로 확인되었다. 또한, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 복합 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 800 ℃에서 1000시간 장기 시험에서도 100시간 단위의 열 사이클 시험을 포함하여 기체 누설률이 1×10-4 sccm/cm 이하로 나타나 실시예 1의 복합 밀봉재의 장기 내구성이 우수함이 확인되었다. 이는, 본 발명의 복합 밀봉재는 유리 결정화를 방지하기 위해서 일반적으로 밀봉재가 요구하는 열팽창계수 10.0-12.0 ×10-6/℃ 보다 작은 열팽창계수를 갖는 유리를 택하였지만, 기체 누설률은 낮았으며 이는 작동온도에서 본 발명의 복합 밀봉재가 결정화되지 않고 고점성 액상이 되어 가해지는 압력에 의해 기밀 밀봉이 되기 때문이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 복합 밀봉재의 기체 누설률은 800 ℃부터 상온까지 10회의 열 사이클 시험 동안, 6회까지는 누설률 열화가 없었으나 7회 이상에서 shut-down 시키는 가혹 조건에서 상온 기체 누설률 열화가 발생하는 것으로 확인되었다.
한편, 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 800 ℃부터 상온까지의 열 사이클 시험에서 7회 상온부터 밀봉이 파괴되어 그 이후 온도를 올려도 회복되지 못하는 것으로 나타났다. 이는 서냉 시에는 비교적 열응력이 덜 발생되어 밀봉이 유지되나, shut-down 시키는 가혹조건에서는 열응력이 심하게 발생되어 밀봉이 파괴되는 것으로 확인되었다. 이러한 열응력 발생은 표 1에서 나타난 바와 같이, 비교예 2의 열팽창계수가 시간이 경과할 수록 작아져 Crofer22APU 지그와의 열팽창계수 차이가 커지기 때문인 것으로 판단된다.
< 실험예 3> 복합 밀봉재의 온도에 따른 결정화도 측정
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 복합 밀봉재 시편의 결정화도를 측정하기 위하여 XRD(X-Ray Diffractometery, Bruker D-8, Germany) 분석을 통하여 결정상 생성여부를 조사하였다. 분석에 사용된 시료는 실시예1 및 비교예 1, 2는 기체 누설률 시험 결과 시료이었으며, 비교예 3은 800 ℃에서 100시간 열처리된 시료이다.
도 6에 나타난 바와 같이, YSZ 충전재가 첨가된 실시예 1의 유리-YSZ 복합 밀봉재는 1000시간 경과 후에도 SrAi2Si2O8 결정상이 일부 생성되는 정도로 결정화가 심하지 않은 것으로 나타났다. 또한, 산화물 충전재를 포함하지 않은 기지상 유리인 비교예 1은 기체 누설률 시험 이후에도 전혀 결정화가 발생치 않은 것을 알 수 있다. 그러나, Al2O3 충전재가 첨가된 비교예 2의 유리-Al2O3 복합 밀봉재 경우, 800 ℃에서 오랜 시간동안 열처리되지 않았음에도 불구하고 결정화가 심하게 발생되어 잔류 유리상이 거의 없어졌음을 알 수 있다. 따라서 충전재로 첨가된 Al2O3 분말에 의해 SrAi2Si2O8 결정상 생성이 유발되었음을 알 수 있다. 표 1에서, 비교예 2의 유리-Al2O3 복합 밀봉재의 열팽창계수가 시간에 따라 급격히 감소하는 이유는 SrAi2Si2O8 결정상 생성 때문이다.
한편, 비교예 1의 유리 조성에 ZrO2가 제거된 비교예 3의 유리 밀봉재는, 800 ℃에서 100시간 열처리 시 SrAi2Si2O8 결정상 생성이 심하게 발생됨을 알 수 있다. 따라서 비교예 3의 유리 조성은 밀봉재 기지상으로 사용할 수 없으며, 본 발명의 기지상 유리로 사용되기 위해서는 유리 조성에 반드시 ZrO2가 포함되어야 하는 것으로 나타났다.
< 실험예 4> 복합 밀봉재의 내압축성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2의 복합 밀봉재의 내압축성을 분석하기 위해 기체 누설률 시험 전후 테이프 시편의 두께 및 폭 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
테이프 두께 수축률 (%) 테이프 폭 (mm)
시험 전 시험 후
실시예 1 38 10 12
비교예 1 80 10 20
비교예 2 35 10 12
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 2는 비교예 1의 유리 밀봉재에 각각 산화물 충전재로 YSZ 및 Al2O3 분말을 첨가하였으므로, 기체 누설률 시험 후 밀봉 테이프의 두께 수축률이 35-38% 수준으로 크지 않고, 테이프 폭도 양쪽으로 1 ㎜ 씩 총 2 ㎜로 작게 늘어났다. 그러나 산화물 충전재가 첨가되지 않은 비교예 1의 유리 밀봉 테이프는 두께 수축률이 80%로 크고, 테이프 폭도 양쪽으로 5 ㎜ 씩 총 10 ㎜ 늘어났음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 복합 밀봉재는 내압축성이 우수한 것임을 확인할 수 있다.
< 실험예 5> 복합 밀봉재의 Crofer 계면반응 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 복합 밀봉재 시편과 금속 접속자인 Crofer22APU와의 계면반응을 분석하기 위하여 SEM(FEI Inspect F50, Japan) 분석을 통하여 계면 미세구조를 조사하였다. 분석에 사용된 시료는, 실시예1 및 비교예 1 모두 800 ℃에서 1000시간 장기 열처리된 시료이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 유리-YSZ 복합 밀봉재는 800 ℃에서 1000시간 장기 열처리 시에도 Crofer와 계면 반응이 거의 발생치 않았으나, YSZ 충전재가 첨가되지 않은 비교예 1의 유리 밀봉재는 Crofer와 심하게 반응되어 반응층이 커지고 계면이 매우 불량한 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1의 유리-YSZ 복합 밀봉재는, 도 3b에서 나타났듯이 1000시간 기체 누설률 장기 안정성을 확보할 수 있었으며, 도 4에 나타났듯이 비교예 1의 기체 누설률 사이클 특성이 열화되는 이유가 Crofer와의 반응에 의한 계면 불량 때문임을 알 수 있다. 결론적으로, 실시예 1에 첨가된 YSZ 충전재가 기지상 유리의 결정화를 억제시킬 뿐만 아니라, Crofer와의 계면반응도 억제시키는 효과가 있는 것으로 나타났다. 따라서, 밀봉재가 작동온도에서 결정화가 발생치 않아 고점성 액상이 되어 가해지는 압력에 의해 기밀 밀봉이 되는 경우에는 일반적으로 요구하는 밀봉재의 열팽창계수(10-12 × 10-6/℃)보다 작더라도 우수한 밀봉 특성을 발현하며, 금속 접속자와의 계면 반응이 심하지 않아 열 사이클 밀봉특성 및 장기 안정성도 확보할 수 있는 것으로 나타났다.
상기 결과들을 종합해보면, 실시예 1 의 복합 밀봉재의 경우, 누설률 열화가 발생치 않아 밀봉특성의 장기 내구성이 뛰어나고, 열 사이클 밀봉 안정성이 매우 우수한 것으로 확인된 반면, 비교예 1, 2의 밀봉재는 열 사이클 밀봉 안정성이 떨어져, 밀봉특성의 장기 내구성이 취약한 것으로 확인되므로, 본 발명에 따른 밀봉재는 중온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 유리상 기지 및 산화물 분말 충전재로 이루어진 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 있어서,
    상기 유리상 기지는 70-90 부피%이고, 상기 산화물 분말 충전재는 30-10 부피%이며,
    상기 유리상 기지의 조성은 SrO 20-35 mol%, SiO2 35-55 mol%, B2O3 5-20 mol%, Al2O3 5-10 mol% 및 ZrO2 1-5 mol%이며,
    상기 산화물 분말 충전재는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 또는 산화지르코늄(ZrO2)인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 중온 연료전지용 복합 밀봉재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리상 기지 내 SiO2와 B2O3의 합은 50-70 mol%이고, B2O3/SiO2의 몰비는 0.2-0.5인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 중온 연료전지용 복합 밀봉재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리상 기지의 평균입자크기는 1-20 ㎛인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 중온 연료전지용 복합 밀봉재.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 분말 충전재의 평균입자크기는 0.1-10 ㎛인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 중온 연료전지용 복합 밀봉재.
  7. 제1항의 복합 밀봉재를 포함하는 평판형 고체산화물 중온 연료전지의 단전지.
  8. 제1항의 복합 밀봉재를 포함하는 평판형 고체산화물 중온 연료전지 스택.
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