KR20140131363A - 얇고, 미립자이며 완전히 치밀한, ｓｏｆｃ 스택용 유리-세라믹 시일 - Google Patents

얇고, 미립자이며 완전히 치밀한, ｓｏｆｃ 스택용 유리-세라믹 시일 Download PDF

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샤일렌드라 에스. 빠리하르
쥘르 끄헬
마티 기치
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생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
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Abstract

고체 산화물 세라믹은 표면을 한정하는 기재를 포함하며, 기재는 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트(LST), 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다. 고체 산화물 세라믹은 표면의 적어도 일부분을 코팅하는 시일을 더 포함하며, 시일은 산보나이트(BaO●2SiO2) 결정 상, 헥사셀시안(BaO●Al2O3●2SiO2) 결정 상, 및 잔여 유리 상을 포함하며, 시일은 이 표면에 있는 기재의 열 팽창계수와 같거나 낮은 열 팽창계수를 가진다. 유리 조성물은 약 20 ℃/min의 가열 속도에서 약 200℃와 약 400℃ 사이의 범위에 있는 유리 결정화 온도와 유리 전이 온도 사이의 차이를 가질 수 있다.

Description

얇고, 미립자이며 완전히 치밀한, ＳＯＦＣ 스택용 유리-세라믹 시일{THIN, FINE GRAINED AND FULLY DENSE GLASS-CERAMIC SEAL FOR SOFC STACK}
관련 출원
본 출원은 2009년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 번호 61/335,155의 이익을 청구하고 있다. 위의 출원의 전체 내용이 참고로 여기에 포함된다.
연료 전지는 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 장치이다. 일반적으로, 연료 전지에서, O2와 같은 산소 기체가 음극에서 산소 이온들(O2 -)로 환원되며, H2와 같은 연료 기체는 양극에서 물을 형성하기 위해 산소 이온들로 산화된다. 다양한 형태의 연료 전지들 중에, 고체 산화물 연료 전지(SOFC)들은, 예를 들면, 양극, 음극, 전해질, 및 상호 연결부와 같은 연료 전지의 구성요소들을 형성하기 위해 금속 산화물들의 경질 세라믹 화합물들(예를 들면, 칼슘 또는 지르코늄 산화물들)을 사용한다. 연료 전지들은 일반적으로 스택들로 설계되며, 그에 의해 각각 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 있는 고체 전해질을 포함하는 서브어셈블리들이 하나의 서브어셈블리의 음극과 다른 서브어셈블리의 양극 사이의 전기 상호 연결부에 위치시킴으로써 직렬로 조립된다.
일반적으로, 연료 기체는 누설방지 시일(seal)들로 산소 기체 흐름으로부터 분리된다. 일반적으로, SOFC들에서, 산소 기체로부터 연료 기체를 분리하는 누설방지 시일들은 통상의 작동 중에 높은 온도(예를 들면, 600 내지 800℃)에 노출된다. 유리들과 유리-세라믹 재료들이 일반적으로 이와 같은 누설방지 시일들에 사용되었다. 이와 같은 시일들의 요건들 중에는 밀폐도, 전밀도(full density), 및 기계적 강도가 있다. 이런 요건들은 일반적으로 상대적으로 두꺼운(약 0.5 mm 내지 약 2 mm) 시일들을 사용함으로써 충족된다. 그러나, 특정 SOFC 스택 설계들에서, 스택에 대한 시일 유도 응력을 감소시키기 위해 시일 두께를 가능한 한 얇게 유지하는 것이 바람직하다.
신뢰할 수 있는 실링 기술이 평평한 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 스택들에서 높은 전력 밀도를 달성하는데 필요하다. 평평한 SOFC들에서, 실란트는 전지의 모든 다른 구성요소들과 접촉하며, 그에 따라 기밀성, 열 팽창계수들(CTE들)의 매칭, 및 높은 온도(800-1000℃)에서 습식 환원 분위기와 산화 분위기 모두에서 열 안정성과 같은 엄격한 요건들을 필요로 한다. 유리의 결정화(즉, 결정들의 성질, 형상, 및 체적 분율)를 제어함으로써, 이런 재료의 CTE는, 예를 들면, 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트(LST), 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합물과 같은 전지 구성요소들의 CTE들에 매칭되도록 조정될 수 있기 때문에, 유리-세라믹은 가장 유망한 실란트들 중의 하나이다. 게다가, 유리-세라믹은 기계적 견고성, 전지 작동 온도들에서 장기간의 안정성, 전기적인 절연 거동, 전지 구성요소들의 양호한 습윤성, 및 페이스트에 분산되는 유리 프리트 분말(frit powder)로서 또는 뒤이어서 소결 및 결정화의 열 처리들을 받게 되는 테이프 캐스트 시트(tape-cast sheet)로서 실링되는 표면들에 대한 신속한 적용을 보여준다. 그러나, 기본 유리(mother glass)가 전지 구성요소들을 젖게 하고 공극을 남기지 않고 효과적으로 소결시키는데 충분한 유동성을 가져야 하기 때문에, 이런 실링 공정은 재료에 대한 별도의 제약들을 추가하지만, 이런 재료는 흘러나가지 않게 하는데 충분한 점성을 가지는 것이 필요하다. 따라서, 이상적인 유리는 점성(약 107 Pa·s 내지 108 Pa·s)이 소결에 최적인 온도보다 약간 높은 온도에서 결정화되어야 한다. 유리의 유동성을 제어하는 하나의 일반적인 접근 방법은 B2O3 추가에 의한 것이었지만, 이와 같은 추가는 전지 작동 온도들에서 시일의 장기간의 안정성에 해를 끼칠 수 있다.
그러므로, 위에서 언급된 문제점들을 극복하거나 최소화할 필요가 있다.
본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지 스택용 유리-세라믹 시일을 대상으로 한다.
일 실시예에서, 본 발명은 표면을 한정하는 기재를 포함하는 고체 산화물 세라믹을 대상으로 하며, 기재는 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트(LST), 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다. 고체 산화물 세라믹은 표면의 적어도 일부분을 코팅하는 시일을 더 포함하며, 시일은 산보나이트(BaO●2SiO2) 결정 상, 헥사셀시안(BaO●Al2O3●2SiO2) 결정 상, 및 잔여 유리 상을 포함하며, 시일은 이 표면에 있는 기재의 열 팽창계수와 동일하거나 낮은 열 팽창계수를 가진다. 유리 조성물은 약 20 ℃/min의 가열 속도에서 약 200℃와 약 400℃ 사이의 범위에 있는 유리 결정화 온도와 유리 전이 온도 사이의 차이를 가질 수 있다. SiO2: BaO의 몰비는 약 1:1과 약 4:1 사이일 수 있다. 존재하는 Al2O3의 양은 일반적으로 약 3.5 mol%와 약 12 mol% 사이의 범위로 존재한다. 몇몇의 실시예들에서, SiO2: BaO의 몰비는 약 2:1이다. 시일은 실온에서 약 1 ㎛와 약 500 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 시일은 실온에서 약 10 ㎛와 약 250 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 시일은 실온에서 약 20 ㎛와 약 100 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 유리 조성물은 약 200 nm와 약 50 ㎛ 사이의 범위에 있는 평균 입자 크기(d50)를 가지는 결정들을 포함할 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 결정들의 평균 입자 크기(d50)는 약 200 nm와 약 5 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 결정들의 평균 입자 크기(d50)는 약 500 nm와 약 2 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 고체 산화물 세라믹의 표면의 적어도 일부분을 실링하는 방법을 대상으로 한다. 방법은 가열하면 산보나이트(BaO●2SiO2) 결정 상, 헥사셀시안(BaO●Al2O3●2SiO2) 결정 상, 및 잔여 유리 상을 형성하는 유리 조성물을 형성하는 단계, 약 500 nm와 약 100 ㎛ 사이의 범위에 있는 평균 입자 크기(d50)를 가지는 유리 분말을 제조하기 위해 유리 조성물을 밀링하는 단계, 및 슬러리를 형성하기 위해 유리 분말을 바인더 및 액체와 혼합하는 단계를 포함한다. 방법은 약 1 시간과 약 24 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 300℃와 약 500℃ 사이의 범위에 있는 온도로 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분을 가열함으로써 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분을 소결하기 전에 바인더를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 유리 분말의 평균 입자 크기(d50)는 약 500 nm와 약 50 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 유리 분말의 평균 입자 크기(d50)는 약 500 nm와 약 5 ㎛ 사이의 범위에 있다. 다른 실시예들에서, 유리 분말의 평균 입자 크기(d50)는 약 500 nm와 약 2 ㎛ 사이의 범위에 있다. 방법은 고체 산화물 세라믹의 표면의 적어도 일부분을 슬러리로 코팅하는 단계로서, 이 표면은 기재에 의해 한정되고, 기재는 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트(LST), 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는 상기 코팅하는 단계, 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅을 소결하는 단계, 및 약 200 nm와 약 50 ㎛ 사이의 범위에 있는 평균 입자 크기(d50)를 가지는 결정들을 형성하기 위해 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅을 가열하고 그에 의해 실링된 고체 산화물 세라믹 부분을 형성하는 단계를 더 포함하며, 여기서 시일은 이 표면에 있는 기재의 열 팽창계수와 같거나 낮은 열 팽창계수를 가진다. 결정들을 형성하기 위한 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅의 소결과 가열은 3 MPa 미만의 압력에서 실행될 수 있다. 가열 후의 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 실온에서 약 1 ㎛와 약 500 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 가열 후의 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 실온에서 약 10 ㎛와 약 250 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 가열 후의 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 실온에서 약 20 ㎛와 약 100 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가진다. 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분은 약 30 분과 약 8 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 750℃와 약 950℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 소결될 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분은 약 1 시간과 약 3 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 800℃와 약 900℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 소결될 수 있다. 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분은 약 30 분과 약 8 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 850℃와 약 1100℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 결정들을 형성하기 위해 가열될 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분은 약 2 시간과 약 4 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 925℃와 약 1025℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 결정들을 형성하기 위해 가열될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 위의 방법에 의해 제조되는 고체 산화물 세라믹을 대상으로 한다.
본 발명은 상대적으로 얇고, 완전히 치밀하며, 기밀된, SOFC 스택들용 시일을 가능하게 하는 것을 포함하고, 시일 재료에 붕소가 존재하지 않으므로 그에 의해 연료 전지의 수명에 걸쳐 시일 재료의 휘발성과 버블링을 감소시킨다는 것을 포함하는 많은 이점들을 가진다.
도 1은 본 발명의 유리-세라믹 조성물들의 영역을 보여주는 BaO, Al2O3, SiO2(BAS) 계의 3원 조성물의 도면이다.
도 2는 20 ℃/min에서 기록된 샘플들 A-E의 DSC 곡선들의 그래프이다.
도 3은 유리 전이, 개시, 및 피크 결정화 온도들(좌측의 축), 및 과냉각된 액체 영역 온도(우측의 축)을 보여주는 샘플들 A-E에 대한 Al2O3 함량의 함수로서 온도의 그래프이다.
도 4는 1000℃에서 2 시간의 등온 처리(5 ℃/min 가열 및 냉각 램프들) 후에, 샘플들 A-E에 대한 온도의 함수로 팽창계 곡선들과 11.7·10-6℃-1의 CTE를 가지는 이상적인 팽창계 목표 곡선의 그래프이다.
도 5는 지시된 온도에서 2 시간 동안 어닐링되는 유리-세라믹 샘플들 A-E의 팽창계 곡선들로부터 30℃와 850℃ 사이에서 계산되는, 샘플들 A-E에 대한 Al2O3 함량의 함수로서 CTE의 그래프이다. 800℃에서 제조된 샘플들 C-E에 대해, CTE는 25℃와 300℃ 사이에서 계산되었다.
도 6은 시일의 두께가 약 50 미크론인 스택 시일 계면의 SEM 이미지의 사진이며, 시일은 샘플 C의 유리-세라믹 조성을 가진다.
도 7은 약 2 미크론의 평균 입자 크기(d50)를 보여주는, 시일 재료 미세 구조의 SEM 이미지의 사진이며, 시일은 샘플 B의 유리-세라믹 조성을 가진다.
상술한 것은 첨부한 도면들에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시에들의 다음의 더 구체적인 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 반드시 올바른 축척일 필요가 없으며, 그 대신에 본 발명의 실시예들을 설명하는 것에 중점을 둔다.
BaO, Al2O3, 및 SiO2(BAS)의 혼합물들에 근거하는 유리-세라믹 재료들은 전지 작동 온도들에서 이들의 높은 CTE 및 열 안정성 때문에 SOFC 실링 적용들을 위한 유망한 재료들이며, 특히, 아래에서 각각 BS2와 BAS2로 불리는 산보나이트(BaO●2SiO2)와 헥사셀시안(BaO●Al2O3●2SiO2) 결정 상들을 결합시키는 Alkemade 라인에 놓인, 도 1에 도시된, 유리 조성물로부터 획득된 것들이다. BAS2와 고온 형태의 BS2의 CTE가 각각 13.5·10-6℃-1 및 8.0·10-6℃-1이라는 것을 고려하면, 전지의 평균 CTE(약 11.7·10-6℃-1)에 대략 매칭되는 이 두 개의 결정 상들(및 잔여 유리 상)의 유리-세라믹 혼합물이 획득될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 표면을 한정하는 기재를 포함하는 고체 산화물 세라믹을 대상으로 하며, 기재는 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트(LST), 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다. 이런 재료들의 CTE들은 표 1에 열거된다.
Figure pat00001
고체 산화물 세라믹은 표면의 적어도 일부분을 코팅하는 시일을 더 포함하며, 시일은 산보나이트(BaO●2SiO2) 결정 상(BS2), 헥사셀시안(BaO●Al2O3●2SiO2) 결정 상(BAS2), 및 잔여 유리 상을 포함하며, 여기서 시일은 이 표면에 있는 기재의 열 팽창계수와 같거나 낮은 열 팽창계수를 가진다. BAS2는 BAS 계에서 주요 3원 화합물이지만, 이는 (아래에서 각각 m-BAS2, h-BAS2, 및 o-BAS2로 불리는) 단사정계, 육방정계, 및 사방정계 다형체들을 제공한다. 낮은 열 팽창의 m-BAS2(CTE=2.3·10-6℃-1)는 1590℃까지 안정하며, 이 온도 위에서 이는 이의 녹는점(1760℃)까지 안정한, h-BAS2(CTE=8.0·10-6℃-1)로 변환된다. 그러나, h-BAS2로의 m-BAS2의 느린 변환 때문에, h-BAS2는 전체 온도 범위에 걸쳐 준안정상태로 지속되는 강력한 경향을 가진다. 게다가, 실온으로부터 약 300℃로 가열 중에, o-BAS2로의 h-BAS2의 가역 변환이 일어나며, 이는 실링 적용에 대해 문제가 될 수 있는 응력의 발생원인, 약 3%의 체적 팽창이 수반된다. 그러므로, 유리-세라믹 실링 재료에 존재하는 h-BAS2의 양을 감소시키기 위해, 혼합물이 BS2 결정 상 및 잔여 유리 상으로 획득될 수 있다. 도 1에 도시된 BAS 평형 상의 도면에 따르면, 유리-세라믹의 결정화는 각각 약 12.4·10-6℃-1과 약 10.3·10-6℃-1 사이의 CTE들을 가지는, 약 42 vol%와 약 80 vol% 사이의 BS2 및 약 20 vol%와 약 58 vol% 사이의 BAS2 로 구성되는 결정화된 분율들을 보여주는 유리-세라믹들을 산출해야 한다. SiO2: BaO의 몰비는 일반적으로 약 1:1과 약 4:1 사이이다. 존재하는 Al2O3의 양은 약 3.5 mol%와 약 12 mol% 사이의 범위에 있다. 바람직한 실시예에서, SiO2: BaO의 몰비는 약 2:1이다. 본 발명의 유리-세라믹 조성물들을 나타내는 3원도의 영역은 도 1에 도시된다.
유리 조성물들은 일반적으로 SOFC 시일 적용들에 적합한 양호한 소결성을 보여주는 것을 필요로 한다. 유리-세라믹 재료들에 대해, 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 유리 콤팩트의 승온 중에 소결과 결정화 공정들 사이에 통상적으로 경합이 있다. 주어진 가열 속도에서 주어진 유리 분말에 대한 소결과 결정화 개시 온도들 사이의 차이가 더 클수록, 결정화 이전에 이를 소결하는 것이 더 쉬워진다. 시차 주사 열량측정법(DSC)은 유리 분말 샘플들의 가열 중에 이런 열적 이벤트들의 발생을 확인하는데 널리 사용되는 기법이다. 유리 분말 샘플들에 대해 실행되는 DSC에서 확인되는 주요 열적 이벤트들은 Tg, 유리 결정화 개시 온도(Tx), 및 액상선 온도(Tl)이다. 유리 분말의 소결은 유리 전이 온도(Tg)보다 약간 높은 온도에서 시작하며, 결정화 개시 온도인, Tx에서 상당히 늦춰진다. 그러므로, Δ(Tx-Tg)로서 표현된 판정 기준은 주어진 가열 속도에서 주어진 조성물의 유리 분말 콤팩트의 소결성에 대한 양호한 지표이다. 본 발명의 유리 조성물은 약 20 ℃/min의 가열 속도에서, 약 200℃와 약 400℃ 사이의 범위에 있으며, 바람직하게는 약 225℃보다 높으며, 더 바람직하게는 약 245℃보다 높은 유리 결정화 온도(Tx)와 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이를 가질 수 있다.
유리들은 mol%로 위에 설명된, 적당한 양의 예비 소성된 알루미나(Al2O3), 바륨 카보네이트(BaCO3), 및 실리카(SiO2)를 함유하는 분말 혼합물들을 용융시킴으로써 제조될 수 있다. 이런 용융은 약 1500℃와 약 1600℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 줄 열의(joule-heated) 백금 도가니들에서 실행될 수 있다. 용융물들은 물로 급랭시키기 전에 약 1 시간과 약 3 시간 사이의 시간 동안 정제되도록 허용될 수 있으며, 이는 유리 프리트들을 초래한다. 유리 프리트들은 먼저 알루미나 분쇄기를 사용함으로써 더 작은 크기의 입자들로 파쇄될 수 있다. 그 결과로 나온 유리 분말은 약 500 nm와 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 사이의 범위에 있는 평균 입자 크기(d50)를 가지는 유리 분말을 제조하기 위해 유성형-볼 밀링될 수 있으며 스크리닝된다. 그 결과로 나온 분말의 입자 크기 분포(PSD)와 비표면적(SSA)은 각각, 예를 들면, Horiba(Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) LA920 레이저 스캐터링 PSD 분석기 및 Micromeritics(Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA) Tri-Star ASAP 2000 SSA 분석기를 사용하여 결정될 수 있다.
유리 분말은 유리 입자들의 슬러리를 생산하기 위해 폴리머 바인더 및 유기 용매와 혼합될 수 있다. 이런 슬러리는 그 다음에, 예를 들면, 에어 스프레잉, 플라스마 스프레잉, 및 스크린 프린팅과 같은 다양한 기법들에 의해, 고체 산화물 세라믹 부분의 위에 얇은 층으로서 부착될 수 있다. 바람직한 기법은 에어 스프레잉이다. 어셈블리의 소성은 유리 층의 소결과 결정화를 초래하며, 이는 고체 산화물 세라믹 부분의 위에 얇고, 완전히 치밀하며, 고도로 결정화된 시일 층을 제공한다. 시일의 소성 주기는 신중히 제어되며 통상적으로 두 개의 단계로 실행되지만, 또한 하나의 단계의 공정일 수 있다. 두 개의 단계들은, 첫째로, 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분을 소결하는 것이며, 둘째로, 약 200 nm와 약 50 ㎛ 사이의 범위에 있는 평균 입자 크기(d50)를 가지는 결정들을 형성하며, 그에 의해 시일이 고체 산화물 세라믹 부분의 열 팽창계수와 같거나 낮은 열 팽창계수를 가지는, 실링된 고체 산화물 세라믹 부분을 형성하기 위해 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅을 가열하는 것이다. 결정들을 형성하기 위한 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅의 소결 및 가열은 3 MPa 미만의 압력에서 실행될 수 있다. 사실상, 본 발명의 시일의 이점은 위에서 설명된 유리-세라믹 조성물들의 사용에 의해, 완전히 치밀한 시일이 압력을 가하지 않고 획득될 수 있다는 것이며, 이는, 예를 들면, 스택에 인접한 세라믹 층을 실링하는데 특히 유용하다. 가열 후의 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 실온에서 약 1 ㎛와 약 500 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 가열 후의 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 실온에서 약 10 ㎛와 약 250 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 가열 후의 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 실온에서 약 20 ㎛와 약 100 ㎛ 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 더구나, 시일 두께는 코트-건조-코트-건조-소성 또는 코트-건조-소성-코트-건조-소성 방법들을 반복적으로 사용하여 시일의 두께를 형성함으로써 특정한 목적에 알맞게 제어될 수 있다. 유리 슬러리 코트는 건조될 수 있으며 뒤따르는 코트들이 원하는 두께를 달성하기 위해 건조된 유리 분말의 위에 반복적으로 부착될 수 있다. 각각의 뒤따르는 코트에 대해, 다른 코트를 적용하기 전에 이전의 코트를 건조하는 것이 바람직하며, 그 다음에 멀티 코트 시일은 단일 열 처리로 함께 소성될 수 있다. 또는, 시일 재료의 추가적인 층들이 이미 소성된 시일 층의 상부에 부착될 수 있으며, 이런 공정은 원하는 시일 두께를 달성하기 위해 여러 번 반복될 수 있다.
방법은 약 1 시간과 약 24 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 300℃와 약 500℃ 사이의 범위에 있는 온도로 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분을 가열시킴으로써 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분을 소결시키기 전에 바인더를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
방법은 그 다음에 약 30 분과 약 8 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 750℃와 약 950℃ 사이의 범위에 있는 온도에서, 바람직하게는 약 1 시간과 약 3 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 800℃와 약 900℃ 사이의 범위에 있는 온도에서, 코팅된 고체 산화물 세라믹 부분의 코팅을 소결시키는 단계를 포함한다.
고체 산화물 세라믹 부분의 코팅은 약 30 분과 약 8 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 850℃와 약 1100℃ 사이의 범위에 있는 온도에서, 바람직하게는 약 2 시간과 약 4 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 925℃와 약 1025℃ 사이의 범위에 있는 온도에서, 결정들을 형성하기 위해 가열될 수 있다. 결정들의 평균 입자 크기(d50)는 약 200 nm와 약 50 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있으며, 바람직하게는 약 200 nm와 약 5 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있으며, 더 바람직하게는 약 500 nm와 약 2 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있다. 결정들의 크기가 더 작을수록, 그 결과로 나온 시일의 기계적 특성들이 더 양호해진다. 결정의 크기는 Δ(Tx-Tg)의 값을 결정하는, 시작하는 유리 조성물에 의해, 그리고 시작하는 유리 분말의 입자들의 크기에 의해 결정된다. 도 1에 도시된 본 발명의 조성물들은 약 20 ℃/min의 가열 속도에서, 약 170℃보다 높으며, 바람직하게는 약 200℃보다 높으며, 더 바람직하게는 약 225℃보다 높으며, 가장 바람직하게는 약 245℃보다 높은 Δ(Tx-Tg)의 값을 가진다. 위에서 설명된 바와 같이, 시작하는 유리 분말의 평균 입자 크기(d50)는 약 500 nm와 약 100 ㎛ 사이의 범위에 있을 수 있으며, 바람직하게는 약 1 ㎛ 이다.
예시
유리는 아래의 표 2에 보여지는 양들의 구성요소들을 함유하는 분말 혼합물들을 용융시킴으로써 제조되었다. 용융은 약 1510℃ (샘플 A), 약 1550℃ (샘플들 B 및 C), 및 약 1600℃ (샘플들 D 및 E)에서 줄 열의 백금 도가니들에서 실행되었으며, 물로 급랭되기 전에 약 1 시간과 약 3시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 정제되도록 허용되었다. 표 2에 보여지는 그 결과로 나온 유리 프리트들의 화학 조성물들이 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 획득되었다. 샘플들 A-E에 대한 목표 SiO2/BaO 비는 2.0이었으며, 표 2에 보여지는 바와 같이, 목표로 삼은 Al2O3 함량으로부터의 가장 큰 편차는 단지 0.4 mol%이었다. 화학적 분석은 또한 유리들이 바륨 카보네이트 원재료와 혼합된 SrO의 0.13 mol%와 0.15 mol% 사이의 불순물을 함유하는 것을 보여주었다.
Figure pat00002
유리 프리트들은 위에서 설명된 분말 제조 과정에 따라 밀링되었다. 시차 주사 열량측정법(DSC)의 측정들이 Pt-Rh 도가니들에서 약 20 ℃/min의 가열 속도에서 Netzsch(Netzsch GmbH, Selb, 독일) DSC 404C 장치를 사용하여 실온에서부터 1350℃까지 실행되었으며, 각각의 샘플 측정은 베이스라인 획득에 의해 선행되었으며 사파이어 교정이 진행된다. 유리 프리트들의 소결 거동은 아르곤 분위기와 5 g의 가해진 부하 하에 5 ℃/min로 실온에서부터 1100℃까지 가열 중에 Setaram(SETARAM, Inc., Newark, CA) SETSYS 열-기계적 분석기(TMA)로 연구되었다. 베이스라인 보정이 측정들에 행해졌다. 유리 분말 샘플들은 뒤이어서 (5 ℃/min 가열 및 냉각 속도들) 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 및 1100℃에서 2 시간의 등온으로 이루어지는 상이한 열 처리들에 따르는 바아들을 형성하기 위해 1400 kg 부하 하에 7x1x0.8 cm 강철 다이를 사용하여 냉간 압연되었다.
이런 열 처리들로부터 초래되는 유리-세라믹의 열 팽창은 실리카 샘플 홀더와 실리카 푸시로드들로 구비되는 Linseis(Linseis, Inc., Princeton Junction, NJ) 75HD 팽창계로 약 20 mm의 시편들에서 5 ℃/min로 실온에서부터 1000℃까지 측정되었으며, Linseis에 의해 제공되는 알루미나 이차 표준으로 교정되었다.
DSC에 의한 열 분석은 유리 전이의 온도(Tg), 유리 결정화 반응의 개시 및 피크의 온도(각각 Tx 및 Tp), 및 결정 상들의 용융 또는 이 계에서 일어나는 임의의 흡열 공정의 온도(아래의 표 3에서 Tep로 불리는 피크 온도)를 결정하는 것을 가능하게 한다. 도 2는 20 ℃/min로 기록된 샘플들 A-E 유리들에 대한 DSC 자취를 도시한다. 유리 전이, 유리 결정화 및 흡열 공정들이 일어나는 온도 범위가 도 2에 표시되었다. 샘플들 A-E에 대한 이런 점들의 온도 값들은 과냉각 액체 영역인, Δ(Tx-Tg)와 함께, 아래의 표 3에 열거된다.
Figure pat00003
표 3에 보여지는 바와 같이, 알루미나가 더 풍부한 유리들은 더 높은 Tg를 가진다. 이와 대조적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 증가하는 알루미나 함량을 실투 온도들과 관련시키는 분명한 경향이 없지만, 한편으로 샘플들 A-B, 및 다른 한편으로는 샘플들 C-E를 가지는 두 가지 형태의 결정화 거동들이 있다(도 2 내지 도 3을 보라). 이런 상이한 실투 거동은 샘플 C가 샘플들 A-B와 샘플들 D-E가 각각 위치하는 산보나이트와 셀시안 필드들을 분리하는 산보나이트-셀시안-트리디마이트 공정(eutectic)에 이르는 경계 곡선에 가깝게 놓여 있다는 사실과 관련된다.
열 팽창 측정들은 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 및 1100℃ (5 ℃/min 가열 및 냉각 속도들)에서 2 시간의 등온 후에 샘플들 A-E 유리들로부터 획득된 유리-세라믹에 대해 실행되었다. 1000℃에서 제조된 유리-세라믹들의 결과들은 도 4에 도시되며, 여기서 두 개의 군의 유리-세라믹 계들(각각, 샘플들 A-B, 및 샘플들 C-E)이 팽창계 측정들에서 반영되는 바와 같이, 확인될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 산보나이트-필드 조성물들로부터 획득되는 유리-세라믹들(샘플들 A-B)은 이런 상들의 CTE들(각각, 13.5·10-6℃-1 및 8.0·10-6℃-1)의 차이들 때문에, 셀시안-필드 유리-세라믹들(샘플들 C-E)보다 더 높은 열 팽창들을 가진다. 도 4는 또한 산보나이트-필드 조성물들로부터 획득될 수 있는 유리-세라믹들의 열 팽창이 목표 CTE에 상대적으로 가깝다는 것을 강조하는, 11.75·10-6℃-1의 CTE를 가지는 목표 팽창계 곡선을 도시한다.
도 5는 800℃와 1100℃ 사이의 2 시간 등온에 의해 제조되는 상이한 유리-세라믹들에 대해 30℃와 850℃ 사이에서 계산되는 CTE를 도시한다. 800℃에서 제조된 샘플들 C-E에 대해, CTE는 이런 샘플들에 대해 약 800℃에서 잔여 유리의 연화 때문에 25℃와 300℃ 사이에서 계산되었다.
도 2 내지 도 5에 도시된 DSC와 CTE 측정들로부터, 샘플 C가 약 20 ℃/min의 가열 속도에서 249℃의 가장 큰 Δ(Tx-Tg)를 가지고, 그에 따라 양호한 소결 특성을 가질 수 있을 것 같으며, 샘플 B는 목표 CTE에 대략 매칭하는 CTE와 약 20 ℃/min의 동일한 가열 속도에서 201℃의 합리적으로 높은 Δ(Tx-Tg)를 가지기 때문에, 샘플들 B-C는 실링 적용을 위한 가장 바람직한 유리 계들인 것으로 보여졌다. 도 6은 시일 두께가 약 50 미크론인 스택-시일 계면을 보여주며, 시일은 샘플 C의 유리-세라믹 조성을 가진다. 도 7은 약 2 미크론의 평균 결정 크기를 보여주는, 시일 재료 미세 구조를 보여주며, 시일은 샘플 B의 유리-세라믹 조성을 가진다.
참고로 포함
위에서 확인된 모든 참고문헌들의 내용은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
균등물들
본 발명은 이의 예시적인 실시예들을 참조하여 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 형태와 세부 사항들의 다양한 변화들이 첨부된 청구항들에 포함된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 그 안에서 만들어질 수 있다는 것이 본 기술분야에서 숙련된 사람들에게 이해될 것이다.

Claims (1)

  1. a) 표면을 한정하는 기재로서, 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트(LST), 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 상기 기재; 및
    b) 상기 표면의 적어도 일부분을 코팅하는 시일로서, 산보나이트(BaO●2SiO2) 결정 상, 헥사셀시안(BaO●Al2O3●2SiO2) 결정 상, 및 잔여 유리 상을 포함하며, 상기 표면에 있는 상기 기재의 열 팽창계수와 같거나 낮은 열 팽창계수를 가지는 상기 시일을 포함하는, 고체 산화물 세라믹.
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