KR100812963B1

KR100812963B1 - 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법

Info

Publication number: KR100812963B1
Application number: KR1020060067382A
Authority: KR
Inventors: 조남웅
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-03-11
Also published as: KR20080008019A

Abstract

본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법에 관한 것으로, 밀봉층을 형성하고자 하는 위치에 틀(zig)을 형성하고, 형성된 틀에 밀봉재 슬러리를 부은 다음, 밀봉재 슬러리를 건조하고, 틀을 제거하는 단계를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법을 제공한다. 본 발명의 밀봉층 형성방법은 밀봉층의 두께 및 형상의 제어가 용이하여 긴밀한 밀봉과 연료전지의 스택 적층이 용이하고, 사용하는 재료의 가공이 필요없어 제조공정이 용이하고, 제조비용이 낮다는 장점이 있다.

고체산화물 연료전지, 밀봉층, 틀, 밀봉재 슬러러

Description

평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법{Method for forming sealing layer in planar solid oxide fuel cell}

도 1은 평판형 고체산화물 연료전지의 기본구조를 나타낸 도면

도 2는 본 발명의 일 실시예로서 연결제 평면상 및 연결제 테두리에 형성된 틀을 나타낸 도면

본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지(planar solid oxide fuel cell)의 밀봉층 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층을 형성하고자 하는 위치, 예를 들면 단전지와 연결제 사이에 연료가스와 공기가스의 혼합 및 누출을 방지하기 위한 밀봉층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.

연료전지는 전지 내에서 수소 등의 가연성 연료 가스를 화학적으로 연소반응 시켜 발생하는 화학에너지를 기계적 손실 없이 전기에너지로 전환하는 발전 장치이다. 연료전지는 발전효율이 높고, 화학반응의 폐열을 사용하는 열병합 발전이 가능하며, 부분 부하특성이 뛰어나고, 대기환경오염, 소음 등의 공해문제가 없으며, 필요에 따라 단위전지를 적층시켜 발전용량을 임의로 조절할 수 있으므로 전력 실수요지 부근과 건물에 적정 용량의 발전장치는 물론 그 이상의 대용량 발전장치로도 설치될 수 있어, 차세대 발전장치로서 주목 받고 있다.

연료전지는 수소를 연료가스로 사용하는 경우 다음과 같은 전기화학반응으로 전기를 발생시킨다.

연료극에서는 수소가스가 산소이온과 반응하여 물과 전자가 발생되고, 발생된 물은 폐가스와 함께 밖으로 배출되며, 전자는 분리판을 거쳐 전기통로를 통해 외부로 흘러 나간다. 공기극에서는 공기중의 산소가 전기통로를 통해 외부에서 흘러 들어온 전자를 받아 산소이온이 되고, 산소이온은 전해질을 통하여 연료극으로 이동하여 수소가스와 반응한다. 전체적으로 연료전지는 수소와 산소가 반응하여 물과 열을 발생하는 화학반응을 통해 전기를 발생시킨다.

연료전지는 연결제(interconnector)/연료극(anode)/전해질(electrolyte)/공기극(cathode)/연결제(interconnector)로 구성되는 기본구조의 반복 적층(stack)으로 구성된다. 연료전지의 기본구조를 도 1에 나타내었다. 연료전지의 기본구조는, 연료극(4), 전해질(5) 및 공기극(6)으로 이루어진 단위전지와, 단위전지에 연료가스를 공급하는 연료패널(3,하부)과, 단위전지에 공기를 공급하는 공기패널(3,상부)과, 단위전지에서 발생된 전기를 집전하는 연결제(1)와, 연료전지의 단전지와 연결제 사이층에 위치하여 연료가스와 공기가스가 혼합되거나 누출되지 않도록 하는 밀봉재(2)로 구성된다.

연료전지는 전해질에 따라 인산염형, 고분자형, 용융탄산염형, 고체산화물형 으로 나눌 수 있다. 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비해, 효율이 높고, 공해문제가 없으며, 발전시 다량의 열에너지를 발생시켜, 가정용 전원장치, 자동차 전원장치 등 소형발전 시스템의 단독 혹은 가스터바인과의 복합발전 시스템으로 사용될 수 있다. 연료전지는 단전지의 형태에 따라 평판형과 튜브형으로 나눌 수 있으며, 단위 면적당 전기출력이 평판형 전지가 높다. 평판형 고체산화물 연료전지의 전해질로는 일반적으로 YSZ(Yttria-stabilized-ZrO₂), Sc-YSZ 등의 고체산화물이 사용되고, 연료극으로는 Ni-O/ZrO₂ 등이 사용되며, 공기극으로는 Sr-LaMnO₃ 등의 다양한 종류의 물질이 사용된다. 연결제는 전지에서 발생된 전자를 집전하는 연결 역할과 적층되는 각 층의 전지를 분리하는 역할을 하므로 분리판(seperator)이라고도 한다. 이들은 종래 LaCrO₃계열이 사용되었으나, 최근 전지작동 온도를 낮추는 연구에 힘입어 페리틱(ferrictic)-, 오스테나이틱(austenitic)-스태인래스 혹은 철-, 니켈-합금을 모재로 Sr-LaMnO₃계열의 전도성 세라믹을 코팅하여 사용하고 있다. 고 체산화물 연료전지는 고체산화물을 전해질로 사용하므로 전해질의 종류에 따라서는 600 내지 1000℃의 고온에서 운전될 수 있다. 이러한 고온에서 고체산화물 연료전지의 구성요소는 고체상태로 존재한다.

평판형 고체산화물 연료전지는 상기한 바와 같은 많은 장점을 가지지만, 또한 실용화하기 위해 해결해야 할 문제를 가지고 있다. 즉 각층의 단전지를 연결하는 연결제는 고온 내구성과 고전기 전도성을 구비해야 하고, 단전지에서 발생하는 전기를 집전하는 방식, 재료 등이 원하는 조건을 충족시켜야 한다. 그 중에서도 특히 중요한 것은 고온에서 작동되므로 각 구성요소간 열팽창계수의 상이 등으로 인해 발생하는 연료가스와 공기가스의 혼합 및 누출을 막기 위한 밀봉이다.

종래 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉방식과 밀봉재료가 개발되어 왔으며, 현재는 특정 물성을 갖는 판상의 벌크유리를 제조하여 단전지와 연결제 사이에 유리판층을 적층하는 밀봉방법이 사용되고 있다. 그러나 이러한 밀봉방법은 밀봉을 위한 유리판의 두께를 제어하기 어렵고, 단전지의 외곽형상과 동일한 형상을 가공하기 용이하지 않아 밀봉이 긴밀하게 되지 않는 문제가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 밀봉층의 형성시 밀봉층의 두께 및 형상의 제어가 용이하여 긴밀한 밀봉과 연료전지의 스택 적층이 용이한 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 사용하는 밀봉재료의 가공이 필요 없어 제조공정이 용이하고, 재료의 손실이 거의 없어 제조비용이 낮아 경제적인 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 밀봉층을 형성하고자 하는 위치에, 밀봉재 슬러리를 담을 수 있는 틀을 형성하는 제1단계; 상기 형성된 틀에 밀봉재 슬러리를 붓는 제2단계; 상기 밀봉재 슬러리를 건조하여 밀봉층 도막을 형성하는 제3단계; 및 상기 틀을 제거하는 제4단계;를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법을 제공한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 단계의 일 실시예로서 연결제 평면상 및 연결제 테두리에 형성된 틀을 나타낸 도면이다(도면부호 7은 틀, 8은 틀의 손잡이를 의미한다, 기타 부분은 도 1의 대응되는 부분과 같다). 본 발명에 따라 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층을 형성하기 위해서는, 먼저 밀봉층을 형성하고자 하는 위치에 밀봉재 슬러리를 담을 수 있는 틀(Zig)을 형성하는 제1단계를 수행한다. 상기 밀봉층을 형성하고자 하는 위치는 도 2와 같이 단전지가 위치하는 부분을 제외한 외곽부분으로 상하 연결제 평면에 사이에 위치한다. 상기 틀의 높이는 단전지의 높이와 틀에 담기는 밀봉재 슬러리 및 최종적으로 형성되는 밀봉층 도막의 높이를 고려하여 정하여지며, 바람직하게는 1.0 내지 5.0mm이다. 상기 틀의 높이가 너무 낮거나 높으면 작업 성이 저하되고, 원하는 두께 및 물성의 밀봉층 도막을 형성할 수 없는 문제가 있다. 본 발명에 따른 틀의 형상은 최종적으로 원하는 밀봉층 도막의 형상에 따라 다양하게 구성될 수 있다. 상기 틀은 본 발명의 연료전지에 열적, 화학적, 전기적 물성 등을 저하시키는 않는 재질을 다양하게 사용할 수 있으며, 특히 밀봉슬러리의 부착이 어려운 재질이 바람직하다. 예를 들면 상기 틀의 재질은 알루미늄 등과 같은 금속재에 테프론 코팅이 된 것이 바람직하다.

다음으로 상기 형성된 틀에 밀봉재 슬러리를 붓는 제2단계를 수행한다. 밀봉재 슬러리는 밀봉재로 통상적으로 사용되는 유리 또는 결정화 유리의 분말, 수지 및 용제를 포함한다. 상기 유리 또는 결정화 유리의 분말은 비한정적으로 SiO₂ㆍNa₂OㆍK₂OㆍB₂O₃ㆍAl₂O₃ㆍBaOㆍZrO₂ㆍCaOㆍMgOㆍSrO와 같은 유리 또는 결정화 유리의 분말을 예시할 수 있다. 상기 수지로는 폴리스티렌, 아크릴, 염화비닐등의 열가소성 수지 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 밀봉재 슬러리는 용제로서 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 엠이케이(MEK: 메칠에틸케톤)를 사용할 수 있다. 상기 원료 이외에 틀에 담긴 밀봉재 슬러리의 유동성을 증가시키는 원료, 슬러리의 표면을 수평으로 유지하기 용이하게 하는 역할을 하는 원료로 비한정적으로 활제, 가소제, 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 밀봉재 슬러리의 조성은 후속하는 건조시간, 온도, 최종 형성되는 밀봉층의 두께, 형상 등에 따라 다양하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 밀봉재 슬러리 전체에 대하여 유리 또는 결정화 유리의 분말 50 내지 90 중량%, 수지 5 내지 20 중량%, 용제 5 내지 30 중량%일 수 있다. 유리 분말이 너무 적거나, 용매가 너무 많으면 원하는 두께의 밀봉층을 형성할 수 없거나, 건조공정시간이 길어지는 문제가 있고, 유리분말이 너무 많거나, 용매가 너무 적으면 슬러리의 유동성 저하되는 문제가 있다. 또한 희석제가 너무 적으면 첨가의 효과가 미미하며, 너무 많으면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다. 상기 틀에 담긴 밀봉재 슬러리의 높이는 최종적으로 형성되는 밀봉층 도막의 높이를 고려하여 정하여지며, 예를 들면 1.0 내지 5.0mm이다. 상기 슬러리의 높이가 너무 높거나 또는 너무 낮으면 작업성이 저하되고, 원하는 두께 및 물성의 밀봉층 도막을 형성할 수 없는 문제가 있다.

다음으로 상기 밀봉재 슬러리를 건조하여 밀봉층 도막을 형성하는 제3단계를 수행한다. 상기 단계는 건조기에 투입하여 건조하는 통상적인 건조공정으로 수행될 수 있다. 건조 온도와 시간은 밀봉재 슬러리의 조성, 밀봉층의 두께, 형상 등에 의존한다. 건조 온도는 바람직하게는 60 내지 120℃이며, 더욱 바람직하게는 80℃이고, 건조시간은 바람직하게는 10분 내지 3 시간이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60분이다. 건조 온도가 너무 높거나 낮은 경우, 또는 건조 시간이 너무 길거나 짧은 경우에는 원하는 두께 및 물성의 밀봉층 도막(기능성 도막)을 형성할 수 없는 문제가 있다.

다음으로 상기 밀봉층의 틀을 제거하는 제4단계를 수행한다. 상기 틀이 제거 된 후에는 형성된 밀봉층의 두께는 상기 밀봉재슬러리 중의 유리 또는 결정화 유리 분말의 농도 등에 의존하며, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm이다. 밀봉층의 두께가 너무 얇거나 너무 두꺼우면 긴밀한 밀봉이 어려운 문제가 있다.

평판형 고체 산화물 연료전지는 상기 방법으로 각층에 밀봉층을 형성한 후, 통상적인 방법으로, 예를 들면 600 내지 1000℃의 온도에서 밀봉층을 유리화하는 단계를 포함할 수 있다. 600℃ 이상의 고온에서 성형된 밀봉층은 연료전지의 작동온도에서는 충분히 유연한 상태가 되므로 밀봉효과가 우수함은 물론 기계적인 압력을 분산, 감소시키는 효과가 우수하다.

이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

유리분말 SiO₂ㆍNa₂OㆍK₂OㆍB₂O₃ㆍAl₂O₃ㆍBaOㆍZrO₂60g, 수지(폴리스티렌) 20g, 및 용제(자일렌) 20g으로 구성된 유리질 슬러리를 제조하였다.

[실시예 1]

연결제 표면으로부터 5.0mm도출된 틀을 형성하고, 상온에서 상기 제조된 유리질 슬러리를 틀에 4.5mm 두께로 투입한 다음, 80℃에서 60분 동안 건조하였고, 다음으로 틀을 제거하여 3.0mm 두께의 유리질 밀봉층을 형성하였다.

[실시예 2]

연결제 표면으로부터 1.00mm 도출된 틀을 형성하였고, 상기 틀에 상온에서 상기 제조된 유리질 슬러리를 틀에 1.00mm 두께로 투입하였으며, 80℃에서 10분 동안 건조하였고, 다음으로 틀을 제거하여 0.50mm 두께의 유리질 밀봉층을 형성하였다.

[실시예 3]

연결제 표면으로부터 2.5mm 도출된 틀을 형성하였고, 상기 틀에 상온에서 상기 제조된 유리질 슬러리를 틀에 1.50mm 두께로 투입하였으며, 80℃에서 30분 동안 건조하였고, 다음으로 틀을 제거하여 0.75mm 두께의 유리질 밀봉층을 형성하였다.

[실시예 4]

연결제 표면으로부터 6mm 도출된 틀을 형성하였고, 상기 틀에 상온에서 상기 제조된 유리질 슬러리를 틀에 4.50mm 두께로 투입하였으며, 80℃에서 90분 동안 건조하였고, 다음으로 틀을 제거하여 3.2mm 두께의 유리질 밀봉층을 형성하였다.

[실시예 5]

연결제 표면으로부터 0.5mm 도출된 틀을 형성하였고, 상기 틀에 상온에서 상기 제조된 유리질 슬러리를 틀에 0.5mm 두께로 투입하였으며, 80℃에서 5분 동안 건조하였고, 다음으로 틀을 제거하여 0.25mm 두께의 유리질 밀봉층을 형성하였다.

주1) 작업성: 도막형성을 위해 슬러리 투입, 건조시 작업 용이성

주2) 도막형성특성: 슬러리 투입후 균일한 도막 및 형상 형성특성

주3) 도막균일성: 건조후 도막의 균일한 밀도와 일정한 표면조도

◎: 아주 좋음

○: 좋음

△: 보통

실시예 1 내지 3이 실시예 4 및 5에 비해, 작업성, 밀봉층의 형성특성 및 밀봉층의 도막균일성이 우수하였다.

본 발명에 따른 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층의 형성방법은, 기존 공정의 유리제조방법과 비교하여, 밀봉층의 형성시 밀봉층의 두께 및 형상의 제어가 용이하여 긴밀한 밀봉과 연료전지의 스택 적층이 용이하다는 장점이 있다. 또한 사용하는 재료의 가공이 필요없어 제조공정이 용이하고, 재료의 손실이 거의 없어 제조비용이 낮아 경제적이라는 장점이 있다. 또한 밀봉특성이 우수하여 제품품질, 제품특성과 성능이 우수하고 대면적의 연료전지를 대량생산할 수 있어 생산적이 측면에서 우수하다는 장점이 있다.

Claims

밀봉층을 형성하고자 하는 위치에, 밀봉재 슬러리를 담을 수 있는 사각의 틀(Zig)을 형성하는 제1단계;

상기 형성된 틀(Zig)에 밀봉재 슬러리를 붓는 제2단계;

상기 밀봉재 슬러리를 건조하여 밀봉층 도막을 형성하는 제3단계; 및

상기 틀(Zig)을 제거하는 제4단계;를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 밀봉층을 형성하는 위치는 단전지가 위치하는 부분을 제외한 외곽부분으로 상하 연결제 평면에 사이인 것인 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 틀(Zig)의 높이는 1.0 내지 5.0mm이고, 밀봉재 슬러리의 두께는 1.0 내지 4.5mm이며, 밀봉재 슬러리를 건조하는 건조온도는 80℃이고, 상기 밀봉재 슬러리를 건조하는 건조시간은 10 내지 60분이며, 상기 형성된 밀봉층의 두께는 0.5 내지 3.0mm인 것인 평판형 고체산화물 연료전지의 밀봉층 형성방법.