KR20050028069A - 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC)용 밀봉유리 조성물에 관한 것으로서, BaO, SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃의 함량을 적절히 조절하여 구성함으로써, 700℃ 이상의 고온에서 SOFC의 밀봉재로서 요구되는 내열성, 기체누설률, 열팽창률을 충분히 만족하고, 이에 따라 SOFC의 밀봉재로 적용될 때 SOFC 구성요소간에 고온의 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 내열 밀봉 역할을 효과적으로 수행할 수 있는 SOFC용 밀봉유리 조성물에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물{Composition of sealing glass for solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC)용 밀봉유리 조성물에 관한 것으로서, BaO, SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃의 함량을 적절히 조절하여 구성함으로써, 700℃ 이상의 고온에서 SOFC의 밀봉재로서 요구되는 내열성, 기체누설률, 열팽창률을 충분히 만족하고, 이에 따라 SOFC의 밀봉재로 적용될 때 SOFC 구성요소간에 고온의 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 내열 밀봉 역할을 효과적으로 수행할 수 있는 SOFC용 밀봉유리 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 전지 내에서 직접 전기에너지로 바꾸는 장치로서, 최근 자동차의 전원 등으로 관심 있게 연구되고 있는 무공해 발전장치이다.

이러한 고체산화물 연료전지에서는 전기를 생산하는 단위전지가 적층된 연료전지 셀 어셈블리와 그 주변부품으로 이루어진 스택이 애노드로 연료가스인 수소를 공급받고 캐소드로 산화제인 산소를 공급받아 전기를 생산하게 된다.

이와 같은 고체산화물 연료전지에서는 구성요소간에 연료가스인 수소와 산소(공기)가 서로 섞이지 않도록 하거나 새지 않도록 하는 밀봉재가 가스 밀봉부위에 밀봉되어 있다.

연료전지에서 가스 밀봉부위에 사용되는 밀봉재의 기능은 연료극과 공기극 가스 그리고 주변 분위기 가스가 서로 섞이지 않게 해주는 것이다.

가스가 서로 섞이게 되면 연료전지의 효율에 치명적인 영향을 주며, 또한 온도가 국부적으로 상승하게 되어 셀에 좋지 않은 결과를 주게 된다.

또 다른 밀봉재의 기능으로 작동온도에서 충분히 유연하기 때문에 단위전지나 스택 작동 중 발생할 수 있는 기계적인 스트레스를 감소시키는 기능을 할 수가 있다.

700℃ 이상의 고온으로 작동하는 고체산화물 연료전지에서 사용될 수 있는 밀봉재는 피접착재와의 기밀접합이 이루어져야 하고, 또한 열팽창계수 및 내열성의 물성도 사용조건을 충분히 만족할 수 있어야 하는 바, 결정질 세라믹보다는 유리 또는 결정화 유리 재질이 주로 연구 및 개발되어 왔다.

유리 중에서도 일반 창유리로 잘 알려져 있는 소다 라임(soda lime) 규산 유리는 전지의 구성요소와 반응하거나 700∼1000℃에서 점도가 10³Paㆍsec 이하로 매우 낮아 밀봉접착재가 누출되는 문제가 있다.

고체산화물 연료전지용 밀봉재로 사용하기 위하여 개발된 유리 또는 결정화 유리 조성으로는 SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO ₂계 유리가 있으며, TFT-LCD에 사용되는 BaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 상업용 유리기판을 밀봉재로 사용하기도 하였다.

종래 개발된 밀봉유리로서 SrO와 La₂O₃의 산화물을 함유한 규산염 유리는 이들 산화물의 첨가량을 조정함에 따라서 열팽창계수와 결정생성을 제어할 수 있는 것으로 알려져 있다.

또한, BaO를 함유한 TFT-LCD용 유리의 열팽창계수는 20∼300℃의 온도에서 4.5×10^-6/℃로서, 연료극과 공기극 사이에 놓인 지그코니아 고체전해질에 비해 크게 낮다.

이 외에도 BaO-Al₂O₃-SiO₂-ZnO계, CaO-TiO₂-SiO₂-B ₂O₃-CaO-ZrO₂계 및 BaO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리 또는 결정화 유리에 대한 각 고유물성을 보고하여 고체산화물 연료전지용 밀봉재로서 그 사용 가능성이 제시된 바 있다.

그러나, 고체산화물 연료전지의 작동온도인 700∼1000℃의 고온에서 인코넬 또는 스테인리스 스틸 등과 같은 금속접속자와 접합 및 밀봉하게 되는 밀봉재의 재질로서 상기한 종래의 유리 또는 결정화 유리의 경우 기체누설을 방지하는데 있어서 만족할 만한 효과를 얻을 수 없었으며, 따라서 우수한 기밀성을 가지면서 열팽창계수 및 내열성의 물성이 사용조건을 충분히 만족할 수 있는 새로운 유리 소재의 개발이 필연적으로 계속 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, BaO, SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃의 함량을 적절히 조절하여 구성함으로써, 700℃ 이상의 고온에서 SOFC의 밀봉재로서 요구되는 내열성, 기체누설률, 열팽창률을 충분히 만족하고, 이에 따라 SOFC의 밀봉재로 적용될 때 SOFC 구성요소간에 고온의 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 내열 밀봉 역할을 효과적으로 수행할 수 있는 SOFC용 밀봉유리 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물에 있어서,

전체 중량에 대하여 BaO 35 내지 65 중량%, SiO₂ 20 내지 45 중량%, B₂O₃ 3 내지 20 중량%, ZrO₂ 3 내지 12 중량%, Al₂O₃ 2 내지 8 중량%의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; 이하 SOFC라 칭함)용 밀봉유리 조성물에 관한 것으로서, 700℃ 이상의 SOFC 작동온도에서 밀봉재로 사용하기에 적합한 밀봉유리 조성물에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 밀봉유리 조성물은 SOFC의 구성요소간에 고온의 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 내열성 밀봉재로서의 조건을 충분히 만족하는 기체누설률과 열팽창률을 가진다.

본 발명에 따른 SOFC용 밀봉유리 조성물은 전체 중량에 대하여 BaO 35∼65 중량%, SiO₂ 20∼45 중량%, B₂O₃ 3∼20 중량%, ZrO₂ 3∼12 중량%, Al₂O₃ 2∼8 중량%의 조성을 가진다.

본 발명의 밀봉유리 조성물에 대하여 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, BaO는 35∼65 중량%로 포함되며, 이는 유리 용융온도를 낮추고 열팽창계수를 증가시킨다.

BaO가 35 중량% 미만일 경우 열팽창계수가 SOFC의 지그코니아 전해질 열팽창계수 10∼11×10^-6/℃에 비해 낮아지므로 바람직하지 않고, 65 중량%를 초과하는 경우 유리 용융온도가 높아지므로 바람직하지 않다.

SiO₂는 20∼45 중량%로 포함되는데, 20 중량% 미만일 경우 유리 형성이 어렵고 내열성이 낮아지므로 바람직하지 않으며, 45 중량%를 초과할 경우 유리의 열팽창계수가 SOFC의 지르코니아 전해질 열팽창계수에 비해 작게 되므로 바람직하지 않다.

다음으로, B₂O₃는 적정 첨가시 유리의 용융온도를 낮추고 내화학성을 증가시키는데, 본 발명에서는 3∼20 중량%로 첨가되며, 3 중량% 미만으로 첨가될 경우 유리 용융온도의 감소 효과가 적어지므로 바람직하지 않다.

또한, 20 중량%를 초과하여 첨가할 경우 유리의 내화학성이 낮아지고, 또한 열팽창계수가 작아지므로 바람직하지 않다.

ZrO₂는 유리의 표면장력, 파괴인성 및 내열성을 증가시키는 효과를 위하여 첨가되며, 본 발명에서는 3∼12 중량%로 포함된다.

이때, 3 중량% 미만으로 첨가되면 상기 물성 증가의 효과가 미흡하여 바람직하지 않고, 12 중량%를 초과할 경우 유리의 용융온도가 높아져 밀봉유리를 제조하기 어려우므로 바람직하지 않다.

한편, Al₂O₃는 첨가시 유리의 내열성, 기계적 물성 및 화학적 내구성을 증가시키는 효과가 있는데, 본 발명에서는 2∼8 중량%로 포함되며, 만약 2 중량% 미만으로 첨가할 경우 상기 물성 증가의 효과가 적어지므로 바람직하지 않고, 8 중량%를 초과할 경우에는 열팽창계수가 지르코니아 전해질 열팽창계수에 비해 작아지므로 바람직하지 않다.

이하, 다음의 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예로서, 상기 조성 및 함량을 기초로 하여 BAS계 내열성 밀봉유리를 통상의 방법으로 제조하였으며, 각 밀봉유리의 조성 및 함량은 다음의 표 1에 나타내 바와 같다.

다음으로, 상기 조성 및 함량의 각 밀봉유리에 대하여 주요 물성을 알아보았으며, 다음의 표 2는 열팽창률 측정방법에 의해 측정된 각 밀봉유리의 주요 물성을 나타낸 결과표이다.

상기한 유리 조성물에서와 같이, 유리 전체 중량에 대하여 24∼34 중량%의 SiO₂가 함유되면 망목구조의 유리형성 역할을 수행하게 되며, BaO는 45∼55 중량%로 함유됨에 따라 유리의 열팽창계수가 9×10^-6/℃에서 12×10^-6/℃를 나타내도록 하게 된다.

B₂O₃, Al₂O₃ 및 ZrO₂는 주로 유리의 내열성, 즉 유리의 전이온도(Tg)와 연화온도(Ts)를 조절하는 기능을 가지며, 부수적으로 열팽창계수의 조절기능도 갖는다.

표 1에 나타낸 조성물로 만든 유리의 경우, 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, B₂O₃의 함량이 증가됨에 따라 열팽창률 측정장치로 측정된 유리의 연화온도(Ts)는 710℃에서 657℃로 낮아지고, 이와 함께 열팽창률은 10.6×10^-6/℃에서 11.2×10^-6/℃로 약간 증가된다.

이러한 연화온도와 열팽창률은 750∼800℃에서 작동하는 SOFC의 밀봉으로 사용하기에 적합한 것이며, 이는 곧 본 발명에 따른 밀봉유리 조성물이 SOFC용 밀봉재로 사용하기에 만족한 고내열성과 열팽창률을 가지고 있음을 보여주는 것이다.

시험예

본 발명에 따른 밀봉유리 조성물의 기밀성능을 알아보기 위하여, 표 1의 유리 조성물 중 실시예 4의 내열성 유리를 분쇄기(planetary mill, 350rpm, 20분)를 이용하여 1㎛의 크기로 분쇄하고, 이를 지름 35mm, 두께 15mm로 성형하여 950℃에서 2시간동안 열처리하여 누설측정용 유리 시편을 제조하였다.

또한, 비교 밀봉재 시편으로 소다 라임(soda lime) 창유리를 분쇄하여 같은 크기의 시편을 제조하였다.

첨부한 도 1은 본 시험에 사용된 기체누설률 측정장치를 개략적으로 도시한 모식도로서, 이는 밀봉재 시편을 가열할 수 있는 고온로, 시편과 접촉하는 내열성 금속튜브, 시편에 가해지는 하중을 측정할 수 있는 하중센서, 튜브 내 기체압력을 측정할 수 있는 기체압센서 등으로 이루어져 있다.

시험시, 길이, 내경, 외경이 각각 500mm, 13mm, 17mm인 내열성 금속튜브를, 고온로 내 내열성 금속지지체 위에 750℃로 가열된 상태의 원판형 밀봉재 시편과 접촉시킨 후, 기체압센서와 하중센서를 통해 금속튜브 내 기체압 변화와 시편에 가해지는 하중을 동시에 측정하였다.

이때, 마스크와 연결된 공기통로를 통해 튜브 안으로 압축질소기체를 공급하였으며, 금속튜브를 통해 시편에 가해지는 하중을 0∼55kg/㎠로 증가시키면서 측정을 수행하였다.

또한, 공급되는 압축질소기체의 초기 압력을 0.1kg_f/㎠에서 0.5kg_f/㎠로 단계적으로 변화시켜서 상기 측정을 반복 실시하였다.

측정의 결과로서, 첨부한 도 2에는 시편에 가해진 하중에 따른 누설률의 변화를, 도 3에는 시편에 가해진 가스의 초기압력 증가에 따른 누설률의 변화를 나타내었다.

밀봉재 시편에 조도가 4S인 인코넬 또는 스테인레스 스틸 튜브에 의해 조도가 가해지는 압력을 0에서 55kg/㎠로 증가시키면서 누설률을 측정한 결과, 밀봉접합이 이루어지면 밀봉재 시편에 가해지는 압력 증가가 누설률 변화에 미치는 영향은 크지 않은 것으로 나타났다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 800℃에서 압축기체 초기 압력 0.4kg_f/㎠일 때 시편에 가해지는 압력을 0∼55kg/㎠로 변화시키면서 측정한 실시예 4 시편의 누설률은 약 0.0021∼0.0029sccm/cm로 유사하게 나타난 반면, 소다 라임 유리로 제조된 밀봉재 시편(비교예)의 누설률은 약 0.0070∼0.0089sccm/cm로 실시예 4의 누설률에 비해 약 3배나 높았다.

또한, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4 시편의 누설률은 누설기체압과 대기압의 차가 0.5bar일 때 약 0.0035sccm/cm이며, 이에 비해 소다 라임 유리 누설률은 0.0085sccm/cm로서 약 2배 정도 크게 나타났다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따른 밀봉유리 조성물은 750∼800℃의 고온에서 SOFC용 밀봉재로서 요구되는 내열성, 기체누설률, 열팽창률을 모두 만족하며, 따라서 SOFC용 밀봉재로 적용될 때 고온의 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 내열 밀봉 역할을 효과적으로 수행할 수 있게 된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 SOFC용 밀봉유리 조성물에 의하면, BaO, SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃의 함량을 적절히 조절하여 구성함으로써, 700℃ 이상의 고온에서 SOFC의 밀봉재로서 요구되는 내열성, 기체누설률, 열팽창률을 충분히 만족하고, 이에 따라 SOFC의 밀봉재로 적용될 때 SOFC 구성요소간에 고온의 연료가스와 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 내열 밀봉 역할을 효과적으로 수행할 수 있는 장점이 있게 된다.

도 1은 본 시험예에서 사용된 기체누설률 측정장치를 개략적으로 도시한 모식도,

도 2는 시편에 가해진 하중에 따른 누설률의 변화를 비교하여 나타낸 시험예의 결과 그래프,

도 3은 시편에 가해진 가스의 초기압력 증가에 따른 누설률의 변화를 비교하여 나타낸 시험예의 결과 그래프.

Claims (1)

1. 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물에 있어서,

   전체 중량에 대하여 BaO 35 내지 65 중량%, SiO₂ 20 내지 45 중량%, B₂O₃ 3 내지 20 중량%, ZrO₂ 3 내지 12 중량%, Al₂O₃ 2 내지 8 중량%의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 조성물.