CN102503136A

CN102503136A - 中低温固体氧化物燃料电池用封接材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102503136A
Application number: CN2011103591565A
Authority: CN
Inventors: 李泊涛; 曾凡蓉; 史坚; 仲崇英; 王绍荣; 陈玮
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: CN102503136B

Abstract

本发明涉及中低温固体氧化物燃料电池用封接材料及其制备方法，按摩尔百分含量计，所述封接材料包括28～38mol％SiO₂、5～15mol％B₂O₃、30～40mol％BaO、0～10mol％Al₂O₃、0～5mol％ZrO₂、0～16mol％CaO、0～15mol％ZnO、0～0.5％mol NiO、0～0.5mol％Cr₂O₃及0～0.5mol％Co₂O₃。本发明的封接材料适用于中低温固体氧化物燃料电池，其在中低温固体氧化物燃料电池的工作温度下，在长期热处理中热膨胀系数变化小，在电堆多次热循环和长期运行中都非常稳定。

Description

中低温固体氧化物燃料电池用封接材料及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种燃料电池用的封接材料，尤其涉及适用于中低温固体氧化物燃料电池的玻璃基封接材料及其制备方法。

背景技术

燃料电池是把化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高、污染排放低等特点，符合21世纪绿色能源的发展需求。其中固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid OxideFuel Cell)采用陶瓷材料作为电解质，具有全固态结构、更高的能量转换效率、不采用贵金属催化剂，燃料适应性广(可通过内部重整直接使用碳氢燃料，如煤气、天然气、汽油、石油液化气等多种燃料气体)、对环境友好(SO_x、NO_x等排放低、无噪音污染)、可实现长寿命运行等突出特点，是公认的高效绿色能源，能够应用于发电厂、分散式电源供电、备用电源、移动式电源等。

SOFC通常有四种结构，即管式、串接式、基块式和平板式，而平板式固体氧化物燃料电池(pSOFC)以其高功率密度、制备工艺简单、低生产成本等优点，成为SOFC的重点研究对象。密封技术是pSOFC面向应用的一项关键挑战，因为一旦密封出现问题，将造成燃料气和氧化气混合或泄漏，导致电池工作失常，更严重的还可能引发爆炸，给安全带来隐患。因此密封问题的解决也就直接影响到SOFC的商业化进程。

密封(封接)的主要作用是：1)隔绝燃料气和氧化气，防止燃料(如H₂、CH₄)与氧化剂(如空气)在电池堆内混合以保持良好的气密性；2)将电堆中的连接板、电池等部件连接在一起构成电池堆；3)将连结板边缘绝缘地分开，防止连接板电流短路。所用封接材料需在电池堆的氧化和还原气氛下长时间工作，且还要承受电池堆多次热循环过程的热应力。

因此，要求所采用的封接材料满足下述要求：1)与各被封接材料的热膨胀系数(CET，Coefficient of Thermal Expansion)要尽可能的匹配，以缓解热应力；2)具有较高的热稳定性，在电池堆运行期间热膨胀系数要长期保持稳定，不应发生明显的变化；3)具有较好的粘结性，与被封接材料具有较好的浸润性和较强的结合力；4)在电池堆运行气氛下(氧化和还原气氛)具有较高的化学稳定性；5)与被封接的材料具有很好的化学相容性，不发生显著的化学反应。

国内外目前对SOFC密封技术的研究主要包括压密封和硬密封。硬密封是指密封材料进行硬连接(封接)，所采用的封接材料主要有活性金属材料(如铜焊、银浆等)、玻璃、微晶玻璃、玻璃陶瓷及两种或两种以上进行复合的材料等，如CN1574417A、CN1465647A、CN1929163A、CN1469497A、CN1180493C、CN1599092A、CN1095598C、CN1746252A、CN1660954A等。压密封主要采用“密封圈”的概念实现SOFC的密封，采用加压方式进行密封的云母、柔性石墨、纤维制品及上述材料的浸渍复合等，如CN1649186A、CN1454398A、US2005147866-A1、US2005266288-A1、US2005064273-A1等。

玻璃、微晶玻璃类封接材料以其制备技术成熟、生产成本低廉，一直是SOFC密封的主要研究对象，目前该类材料的研究主要集中在材料基本性能的表征，如密封材料与相邻组件的热膨胀系数匹配情况、在氧化和还原气氛中的化学稳定性，以及与电池和连接板界面的反应性等。

这些研究揭示了现有的玻璃基封接材料存在一些不足：如材料在使用温度下的长期热稳定性，即、往往没有考虑到玻璃基封接材料在使用温度下的热稳定性，尤其是当用于中低温SOFC的封接时。CN1494176A和CN1469497A分别公开了采用CaO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系微晶玻璃、CaO-MgO-SiO₂-Fe₂O₃系微晶玻璃封接采用，其适用于工作温度为800～1000℃的高温SOFC。然而就中低温SOFC而言，其工作温度一般在800℃以下，然而在这个温度下正好是玻璃基封接材料易析晶及晶相易生长的温度。很多研究中提到随保温时间的增加，封接材料不断发生析晶，晶相的种类、数量、粒径尺寸一直在发生变化，导致材料热膨胀系数发生明显的变化，而与电堆中相邻组件匹配性变差，极大降低热循环性能而致密封失效。

因此，开发中低温下热稳定性好的SOFC密封材料以适用于中低温SOFC仍是本领域亟待解决的问题。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明的第一方面提供一种中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，按摩尔百分含量计，所述封接材料包括28～38mol％SiO₂、5～15mol％B₂O₃、30～40mol％BaO、0～10mol％Al₂O₃、0～5mol％ZrO₂、0～16mol％CaO、0～15mol％ZnO、0～0.5％mol NiO、0～0.5mol％Cr₂O₃及0～0.5mol％Co₂O₃。

本发明的封接材料适用于中低温固体氧化物燃料电池，其在中低温固体氧化物燃料电池的工作温度下，在长期热处理中热膨胀系数变化小，在电堆多次热循环和长期运行中都非常稳定。

在一个优选的实施例中，所述ZrO₂的摩尔百分含量可为2～5mol％。引入ZrO₂(0～5mol％)可以增加封接材料的化学稳定性，提高与电解质的亲和性。

在又一个优选的实施例中，所述NiO的摩尔百分含量可为0.2～0.5mol％，所述Cr₂O₃的摩尔百分含量可为0.2～0.5mol％，所述Co₂O₃的摩尔百分含量可为0.2～0.5mol％。添加微量的NiO、Cr₂O₃、Co₂O₃可用来调节封接材料的润湿性能，降低与金属的反应性，以及改善材料的析晶性能。

在本发明中，在封接材料中引入微量的电池材料中的NiO、ZrO₂和连接板材料中的Cr₂O₃，这样，预添加相关可能发生反应的元素，可能会对界面的反应有抑制的作用。

在又一个优选的实施例中，所述Al₂O₃的摩尔百分含量可为4～10mol％，所述ZnO的摩尔百分含量可为4～15mol％。少量加入Al₂O₃可提高封接材料的热膨胀系数，增加热稳定性，适量加入Al₂O₃和ZnO可增强封接材料的耐水性，有利于在阳极高湿气氛中的稳定。

在又一个优选的实施例中，所述CaO的摩尔百分含量可为12～16mol％。加入CaO可以降低封接材料的高温粘度，增加低温粘度，有利于封接材料的熔制和在合适的温度下封接。

在又一个优选的实施例中，所述封接材料不含碱金属氧化物。不含在高温下电导率高，会腐蚀电堆组件的碱金属氧化物，提高了电堆运行的稳定性。

在本发明中，所述封接材料的平均热膨胀系数可为10.4～11.5×10^-6/k。

本发明的封接材料经在550～600℃(优选600℃)下核化处理0.5～2小时(例如1小时)及在800～850℃(优选850℃)下晶化处理0.5～2小时(例如70分钟)后的平均热膨胀系数可为10.5～12×10^-6/k，优选11.5～11.8×10^-6/k。

经核化及晶化处理的所述封接材料在750℃下热处理200小时后，在之后的2300小时内其平均热膨胀系数的变化幅度在6％以内。经优选核化及晶化处理制度的封接材料在750℃下热处理100小时后，在之后的2400小时内其平均热膨胀系数的变化幅度在2％以内。

在本发明中，通过控制析晶，可以得到在长期热处理过程中，热膨胀系数、晶相的种类及晶粒尺寸稳定的封接材料。

本发明的封接材料的玻璃化转变温度可为580～680℃，玻璃软化点温度可为630～730℃。

本发明的封接材料可形成块状、片状、颗粒状或粉末状，优选为粉末状，尤其优选平均粒径为20μm左右的玻璃粉。

另一方面，本发明提供一种制备上述中低温固体氧化物燃料电池用封接材料的方法，所述方法包括：步骤A：按所述摩尔百分含量称取规定量的SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、Al₂O₃、ZrO₂、CaCO₃、ZnO、NiO、Cr₂O₃和Co₂O₃，用混料机进行充分的混匀后；步骤B：加热到1300～1500℃(优选1350～1450℃)保温2～4小时(优选1～3小时)；以及步骤C：冷却处理。

在一个实施例中，所述步骤C为：直接倾倒进装有冷水的不锈钢桶，水淬得到小尺寸的玻璃颗粒，然后球磨过筛得到玻璃粉。

本发明提供的制备方法，简单易行、成本低廉，适合规模生产。而且制得的封接材料的平均热膨胀系数与所要封接的构件匹配性好，且热稳定性好，适合广泛用于燃料电池的封接，尤其适用于中低温固体燃料电池。

附图说明

图1示出本发明的用于封接SOFC的示例密封垫；

图2示出本发明的用于SOFC的示例封接材料，在750℃下热处理，随热处理时间平均热膨胀系数的变化；

图3示出本发明的用于SOFC的示例封接材料，在750℃下热处理，随热处理时间晶相的变化，图中，1为Ba_1.31Ca_0.69SiO₄；2为Ba_1.3Ca_0.7SiO₄；4为Ca₅Ba₂B₁₀O₂₂；5为SiO₂(Quartz Low)；6为BaAl₂SiO₈；

图4示出采用本发明的封接材料封接3片电池堆形成的示例电池堆的热循环及中长期运行测试。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的封接材料以BaO、B₂O₃、SiO₂为核心成分，可得到热膨胀系数与目标接近及粘度合适的材料，适于封接热膨胀系数在10～12.5×10^-6/k之间的材料，如SOFC中立方氧化锆(YSZ)电解质和连接体材料。

其中SiO₂是玻璃中的主要玻璃形成剂，其摩尔百分含量可为28～38mol％，其除可以增强玻璃的热稳定性、化学稳定性外，还能够增强玻璃与金属间的结合强度，提高气密性。

B₂O₃的摩尔百分含量可为5～15mol％，它加入可以调节玻璃粘度，并与SiO₂一起作为玻璃的网络形成体来提高玻璃的稳定性，另外B₂O₃作为表面活性物质，能显著降低玻璃的表面张力，有利于玻璃在金属表面的浸润铺展。

BaO摩尔百分含量可为30～40mol％，用来提高玻璃的热膨胀系数，由于Ba²⁺的离子半径较大，在玻璃网络结构中活动性较差，这将大为增加电阻率，可使玻璃具有良好的电绝缘性能。

少量加入Al₂O₃(0～10mol％)可提高玻璃的热膨胀系数，增加热稳定性，适量加入Al₂O₃和ZnO(0～15mol％)可增强玻璃的耐水性，有利于在阳极高湿气氛中的稳定；CaO(0～16mol％)可以降低玻璃高温粘度，增加低温粘度，有利于玻璃的熔制和在合适的温度下封接；引入ZrO₂(0～5mol％)可以增加玻璃的化学稳定性，提高与电解质的亲和性；而添加微量的NiO(0～0.5mol％)、Cr₂O₃(0～0.5mol％)、Co₂O₃(0～0.5mol％)可用来调节密封材料的润湿性能，降低与金属的反应性，以及改善材料的析晶性能。

在本发明中，在封接材料中引入微量的电池材料中的NiO、ZrO₂和连接板材料中的Cr₂O₃，这样，预添加相关可能发生反应的元素，可能会对界面的反应有抑制的作用。此外，封接材料不含在高温下电导率高，会腐蚀电堆组件的碱金属氧化物，提高了电堆的稳定性。

本发明的封接材料可具有各种形式，例如块状、片状、颗粒状或粉末状，或者制成特定的环形、方形、条形等，优选为玻璃粉，用于制备封接坯体(密封垫)。

上述封接材料和与分散剂，增塑剂，粘结剂以及溶剂按一定的配比，球磨混合均匀、流延、干燥、热压，根据需要裁剪成形状合适的密封垫。制备的密封垫置于需要封接的部位，进行封接和晶化处理，可实现封接。封接材料在封接过程中从活化能较高的玻璃态转化为活化能较低的微晶态，具有了更高的强度，而且极大降低了离子的迁移扩散和界面反应。

通过控制析晶，可以得到在长期热处理过程中，热膨胀系数、晶相的种类及晶粒尺寸稳定的封接材料。未经过晶化处理的封接材料平均热膨胀系数在10.4～11.5×10^-6/k(室温～550℃)之间；经过晶化热处理的封接材料平均热膨胀系数在10.5～12×10^-6/k(室温～600℃)之间；优选晶化处理制度的样品在750℃，2500h长期稳定性考察中，平均热膨胀系数稳定在11.5～11.8×10^-6/k(室温～750℃)之间，在电堆中可实现多次热循环，长期稳定运行。

以下，以封接材料、密封垫的制备及对电池堆的封接为例进一步说明本发明：

一、玻璃基封接材料的制备：

根据下表1中所列各样品中各组分的含量，分别称取一定量的SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、Al₂O₃、ZrO₂、CaCO₃、ZnO、NiO、Cr₂O₃和Co₂O₃，用混料机进行充分的混匀后，将粉料放入坩埚中，置于高温升降炉中，加热到1300～1500℃，优选1350～1450℃，保温2～4小时，优选1～3小时，然后取出倒在一块不锈钢板上，放入马弗炉在400～500℃退火0.5～2小时，得到块状玻璃，其含有的各组分的摩尔百分含量看见下表1。将块状玻璃破碎、研磨、过筛可得到封接用的玻璃粉。

表1：封接材料中各组分的含量(摩尔百分含量，mol％)

也可根据上表1中所列各样品中各组分的含量，分别称取一定量的SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、Al₂O₃、ZrO₂、CaCO₃、ZnO、NiO、Cr₂O₃和Co₂O₃，用混料机进行充分的混匀后，置于高温升降炉中，加热到1300～1500℃，优选1350～1450℃，保温2～4小时，优选1～3小时，再直接倾倒进装有冷水的不锈钢桶，水淬得到小尺寸的玻璃颗粒，然后球磨过筛，得到封接备用玻璃粉，玻璃粉的粒径为20μm左右。

二、玻璃基封接材料的基本性能参数的测定：

将上述实施例1～9制备的块状玻璃切割得成5×5×20mm的长条，用高温热膨胀仪在空气气氛中，以5℃/min的升温速率测试玻璃的热膨胀曲线，分析数据得到各样品的玻璃化转变温度(Tg)、玻璃软化点温度(Tf)、平均热膨胀系数(CTE)(室温～550℃)，见下表2。

表2：封接材料的基本性能参数

参见上表2可知，本发明制备的封接材料的热膨胀系数与电池堆中的电解质及连接体材料的热膨胀系数十分接近。

三、密封垫的制备：

按重量百分比(wt％)称取40～60wt％的上述制备的玻璃粉与0.1～2wt％的分散剂、2～8wt％的增塑剂、2～5wt％的粘结剂以及30～50wt％的溶剂球磨1～3小时混合均匀，在流延机上进行流延和干燥，然后在50～100℃、5～20Mpa的压力条件下热压，使用时按需要裁剪成尺寸合适的密封垫。下表3示出该法制备的密封垫的三个实施例中各组分的含量。

表3：流延法制备密封垫中各组分的含量(g)

	玻璃粉	分散剂	增塑剂	粘结剂	溶剂
						实施例10	50	0.5	4.2	2.5	50
实施例11	50	0.8	7	3.6	33
						实施例12	50	1.7	8.5	5	45

在本发明中，采用的分散剂可为聚乙烯亚胺或三乙醇胺；增塑剂可为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇200和三油酸甘油酯中一种或几种；粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、甘油、乙基纤维素、甲基纤维素中一种或几种；溶剂可为丁酮、乙醇、环己酮、正丁醇、乙酸丁酯和去离子水中一种或几种。

将实施例11的密封垫裁剪成合适的形状，见图1。

四、封接材料的控制析晶及长期热稳定性测试：

将制备好的流延膜裁剪、叠层、热压为尺寸3mm×5mm×30mm的长条，置于管式电炉中，以2～5℃/min升温，按下表4的析晶制度进行热处理，然后将得到的实施例13和14的样品。

表4：封接材料的析晶热处理制度

上述制备的样品分别在750℃保温0h、100h、200h、500h、1000h、和2500h，考察控制析晶后封接材料的平均热膨胀系数和晶相随热处理时间的变化情况。下表5是封接材料经过表4所示的两种析晶制度处理后，其平均热膨胀系数(室温～600℃)随热处理时间的变化数据。

表5：封接材料的CTE(室温～600℃)随热处理时间的变化

从上表5中可以看出实施例13样品在热处理超过200h后，在后来的2300h内，热膨胀系数变化幅度在6％以内；而实施例14样品在热处理超过100h后，在后来的2400h内，热膨胀系数变化幅度在2％以内，而且晶相稳定(如图3所示)；两个实施例样品的热膨胀系数与电堆中相邻组件的热膨胀系数非常的接近，基本在10.6～12×10^-6/k之间。优选析晶热处理制度得到的样品(实施例14)在2500h长期稳定性考察中，平均热膨胀系数保持在11.5～11.8×10^-6/k(室温～750℃)之间(如图2所示)，显示了该封接材料在中低温SOFC的工作温度下的热稳定性非常好。上述提到的数据和图表说明了该封接材料非常适用于固体氧化物燃料电池(尤其是中低温SOFC)的密封；而经过控制析晶后的封接材料如此的稳定，为电池堆的长期稳定运行提供了有力保障。

五、封接材料在电池堆中的应用：

将本发明上述制备的密封垫(例如图1示出封接电池用的示例密封垫)置于需要封接的部位，以2～5℃/min升温到550～600℃保温0.5～2小时，进行有机物的排除及核化处理，然后升温到800～850℃保温0.5～2小时，进行封接和晶化处理，实现封接。

采用上述的封接材料和封接方法组装电池堆，组装的电池堆包括电池单元、连接体和上述密封垫。在相邻的电池单元和连接体之间可采用上述方法封接密封垫形成密封结构。例如，在一个实施例中，将SOFC的连接板置于底层，在其上放上一层本发明的密封垫、电池单元、又一层本发明的密封垫、第二连接板、密封垫、电池单元......以此类推，形成电池堆结构，然后如上述进行有机物的排除及核化处理、封接和晶化处理，实现封接，得到封接后的电池堆。其中电池单元也可包括上述封接材料在电池单元内的相邻组件之间形成密封结构，例如在固体电解质、阴极、阳极、连接体之间采用上述方法形成密封件。

六、电池堆的热循环和中长期放电测试：

在一个示例中，采用上述方法组装了3片100×100mm的电池堆，包括的电池单元为以Ni-YSZ为阳极，La_0.7Sr_0.3MnO₃为阴极，有效面积为49cm²的阳极支撑型电池单元。

分别以氢气和氧气作为燃料气和氧化气对该电池堆进行热循环和中长期放电的测试(参见图4)，该三片电池堆热循环7次，每次的开路电压都稳定在3.25V左右；热循环后再对电池堆进行5A恒流放电测试300h左右，电压一直稳定在2.7V左右，表明该电池堆在经历多次热循环及恒流放电测试过程中，密封效果都非常好。

产业应用性：本发明能够提供长期热处理过程中，热膨胀系数、晶相的种类及晶粒尺寸稳定的封接材料，其可在电堆中可实现多次热循环，长期稳定运行。另外，本发明的封接材料的制备方法及在固体氧化物燃料电池堆中应用方法，简单易行，可实现批量生产，并且质量可控，为电池堆的可靠封接及稳定运行提供了有力的保障。

Claims

1.一种中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，按摩尔百分含量计，所述封接材料包括28～38mol％SiO₂、5～15mol％B₂O₃、30～40mol％BaO、0～10mol％Al₂O₃、0～5mol％ZrO₂、0～16mol％CaO、0～15mol％ZnO、0～0.5％mol NiO、0～0.5mol％Cr₂O₃及0～0.5mol％Co₂O₃。

2.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述ZrO₂的摩尔百分含量为2～5mol％。

3.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述NiO的摩尔百分含量为0.2～0.5mol％，所述Cr₂O₃的摩尔百分含量为0.2～0.5mol％，所述Co₂O₃的摩尔百分含量为0.2～0.5mol％。

4.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述Al₂O₃的摩尔百分含量为4～10mol％，所述ZnO的摩尔百分含量为4～15mol％。

5.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述CaO的摩尔百分含量为12～16mol％。

6.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料不含碱金属氧化物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料的平均热膨胀系数为10.4～11.5×10^-6/k。

8.根据权利要求7所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料经在550～600℃下核化处理0.5～2小时及在800～850℃下晶化处理0.5～2小时后的平均热膨胀系数为10.5～12×10^-6/k。

9.根据权利要求8所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料在750℃下热处理200小时后，在之后的2300小时内其平均热膨胀系数的变化幅度在6％以内。

10.根据权利要求8所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料经在600℃下核化处理1小时及在850℃下晶化处理70分钟后的平均热膨胀系数为11.5～11.8×10^-6/k。

11.根据权利要求10所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料在750℃下热处理100小时后，在之后的2400小时内其平均热膨胀系数的变化幅度在2％以内。

12.根据权利要求1～6中任一项所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料的玻璃化转变温度为580～680℃，玻璃软化点温度为630～730℃。

13.根据权利要求1～6中任一项所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料为块状、片状、颗粒状或粉末状。

14.根据权利要求13所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料，其特征在于，所述封接材料为粉末状，平均粒径在20μm。

15.一种制备上述权利要求1～14中任一项所述的中低温固体氧化物燃料电池用封接材料的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤A：按所述摩尔百分比称取规定量的SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、Al₂O₃、ZrO₂、CaCO₃、ZnO、NiO、Cr₂O₃和Co₂O₃，用混料机进行充分的混匀；步骤B：加热到1300～1500℃保温2～4小时；以及步骤C：冷却处理。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤B为：加热到1350～1450℃保温2～3小时。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述步骤C为：直接倾倒进装有冷水的不锈钢桶，水淬得到小尺寸的玻璃颗粒，然后球磨过筛得到玻璃粉。