CN103030278A

CN103030278A - 一种玻璃封接材料及其制备和使用方法

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Publication number: CN103030278A
Application number: CN2013100056407A
Authority: CN
Inventors: 张腾; 陈嘉琳; 陈顺润; 唐电; 邹琦; 王欣; 邵艳群; 唐中帜
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: CN103030278B

Abstract

本发明公开了一种玻璃封接材料及其制备和使用方法，所述材料的原料组成包括：B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、SrO、ZrO₂或HfO₂，其摩尔比为B₂O₃0~15、Al₂O₃0~10、SiO₂20~50、CaO10~25、SrO10~25、ZrO₂或HfO₂5~30。由于加入了ZrO₂或HfO₂形成钙钛矿结构(ABO₃)，有效减少含Cr不锈钢合金连接体中Cr离子向封接玻璃的扩散，显著提高封接微晶玻璃的高温化学稳定性。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，获得以SiO₂为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种玻璃封接材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种玻璃封接材料及其制备和使用方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，能兼容各种燃料（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高（700～750℃），选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。为解决封接材料与含Cr不锈钢的封接失效问题，国内外研究者采用了：①对含Cr合金连接体进行预氧化，以减少封接材料与含Cr合金的界面反应；②对含Cr合金连接体涂覆保护层，以限制Cr的扩散；③通过改进微晶玻璃的配方控制界面反应，如美国Sandia国家实验室的Loehman还尝试向玻璃基体添加饱和浓度的Cr₂O₃以抑制Cr的扩散；④利用碱金属氧化物（如Na₂O和K₂O）取代易发生反应的碱土金属氧化物等方法，但以上方法均未能圆满解决界面反应导致的封接失效问题。

在封接材料上，研究的玻璃体系主要集中在磷系、硼系和硅酸盐系。（1）磷酸盐系列：在SOFC工作温度下，磷酸盐挥发容易与阳极发生界面反应，形成磷酸镍和磷酸锆等，降低阳极活性。同时，磷酸盐玻璃形成的晶体在潮湿的燃料气氛中的稳定性也很不理想。（2）硼酸盐体系：B₂O₃在高温条件下的显著挥发制约着硼酸盐系玻璃在SOFC封接材料中的应用。研究发现该系玻璃由于挥发引起明显失重，且所发生的界面的反应也很明显。（3）硅酸盐体系：相对而言，硅酸盐基玻璃材料的挥发性较弱，具有较强的封接稳定性。为了获得足够的材料的流动性，人们尝试采用加入各种添加剂来改善封接效果。近年来，人们发现采用混合型玻璃是一个可以取得较好封接效果的方向。其中硅硼酸盐是人们较为关注的体系。研究表明，它在降低玻璃转换温度和和适度的热膨胀系数等方面都有一定优势。但是，如何通过含B₂O₃材料的高温稳定性仍然是未解决的问题。

针对封接材料与其他元件间由于热膨胀系数失配（如封接玻璃11~13×10^-6/K，含铬不锈钢合金连接体13×10^-6/K）导致热应力的产生，进而诱发裂纹的萌生和扩展，以致封接最终失效的缺陷，国内外研究投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自愈合封接材料，试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而，用于改善封接玻璃粘度的网络配体离子（如IIA族）与含Cr合金连接体在SOFC工作温度下容易发生反应，生成如BaCrO₄、SrCrO₄和CaCrO₄等具有极高热膨胀系数（18~20×10^-6/K）的产物，再次造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配，破坏封接结合力，严重制约封接材料和SOFC的使用寿命，尤其是在热循环过程的稳定性。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种玻璃封接材料及其制备和使用方法，本发明采用适当的Ca(Sr)与ZrO₂或HfO₂元素的配比，通过在封接界面形成钙钛矿结构(ABO₃)，可使材料的高温化学稳定性显著提高。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种玻璃封接材料的原料组成包括：B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、SrO、ZrO₂或HfO₂，其摩尔比为B₂O₃ 0~15、Al₂O₃ 0~10、SiO₂ 20~50、CaO 10~25、SrO 10~25、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

所述原料的优选摩尔比为B₂O₃ 7~10、Al₂O₃ 4~10、SiO₂ 35~48、CaO 12~16、SrO 12~16、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

一种制备如上所述的玻璃封接材料的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1300-1500℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

所述步骤（2）的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种的混合物；分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种的混合物；溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种的混合物。

一种如上所述的玻璃封接材料的使用方法，是将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至750-850℃晶化处理0.5-2小时，再以1-3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明由于加入了Zr或Hf元素，降低晶化温度，并形成钙钛矿结构，显著提高了封接微晶玻璃的高温化学稳定性；

（2）Zr或Hf元素的加入还可以降低材料的封接温度，避免过高温度对其他元件的破坏；

（3）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得以SiO₂为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为传统的硼硅系微晶玻璃（不含ZrO₂或HfO₂）与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应产物的紫外光谱图。

图2为添加5% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图3为添加10% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图4为添加20% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图5为添加30% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图6为添加5% HfO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图7为添加15% HfO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图8为添加30% HfO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。

图9为含10% ZrO₂（摩尔百分数）的封接微晶玻璃与430SS不锈钢合金连接体的封接界面微观形貌。其中1为10% ZrO₂（摩尔百分数）的封接微晶玻璃；其中2为430SS 不锈钢合金连接体。

具体实施方式

一种玻璃封接材料，原料组成包括：B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、SrO、ZrO₂或HfO₂，其摩尔比为B₂O₃ 0~15、Al₂O₃ 0~10、SiO₂ 20~50、CaO 10~25、SrO 10~25、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

所述原料的摩尔比为B₂O₃ 7~10、Al₂O₃ 4~10、SiO₂ 35~48、CaO 12~16、SrO 12~16、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

所述方法包括以下步骤：

（1）封接玻璃的制备：将原料混合均匀；经过1300-1500℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）玻璃胚体的制备：将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

所述步骤2）的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种。所述步骤2）的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。所述步骤2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种。

玻璃封接材料的使用方法，是将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至750-850℃晶化处理0.5-2小时，再以1-3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。

表1实施例1-7中的封接微晶玻璃组分表（摩尔百分数）

实施例1：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、ZrO₂或HfO₂），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1300℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为84%、3%、1%、9%、3%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至780℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。图2表明，添加5% ZrO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的52%。

实施例2：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、ZrO₂或HfO₂），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1450℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至750℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图3表明，添加10% ZrO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的34%。图9是10% ZrO₂（摩尔百分数）的封接微晶玻璃与430SS 不锈钢合金连接体的封接界面微观形貌。该试样通过箱式电阻炉从室温加热至800℃在空气气氛中模拟固体氧化物燃料电池的工作环境进行1000小时的老化试验。如图所示，在封接微晶玻璃与430SS 不锈钢合金连接体的封接界面保持完好，微区成分分析表明，此ZrO₂或HfO₂的薄层和封接玻璃中均未发现Cr元素，即Cr元素向封接微晶玻璃的扩散已形成钙钛矿结构有效阻止。

实施例3：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、ZrO₂或HfO₂），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1480℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图4表明，添加20% ZrO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的27%。

实施例4：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZrO₂或HfO₂），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1450℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至750℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图5表明，添加30%ZrO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的24%。

实施例5：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、ZrO₂或HfO₂），在行星球磨机中球磨24小时混合均匀；然后把装好粉料的铂金坩埚置于箱式电阻炉的空气气氛中，以2℃/min加热至1400℃，保温1.5小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷以获得玻璃熔体的碎块；研磨过100目筛后得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、3%、2%、10%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在500 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至820℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。图6表明，添加5%HfO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的50%。

实施例6：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、ZrO₂或HfO₂），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为80%、3%、1%、9%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图7表明，添加15% HfO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在800℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的32%。

实施例7：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZrO₂或HfO₂），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1500℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯（重量比依次为84%、1.5%、2%、0.5%、7%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图8表明，添加30% HfO₂的微晶玻璃与Cr₂O₃粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含ZrO₂或HfO₂的微晶玻璃的22%。

本发明通过上述实施获得了具有封接流动性和高温化学稳定性的封接微晶玻璃。其显著的效果集中体现在高温化学稳定性的提高方面。对封接材料与Cr₂O₃粉末在高温下固相反应的产物通过紫外光谱测定Cr（VI）的吸收强度，可以定量评价材料的化学稳定性，参见本课题组于2010年发表在《Journal of Power Sources》的页数在6795至6797的文章。反应率越低，表明封接材料的高温化学稳定性越好。另外，本课题组2012年（Mo文章）表明，与传统的硼硅系微晶玻璃（不含ZrO₂或HfO₂）相比，采用添加ZrO₂或HfO₂可以使封接材料的化学稳定性显著提高。图1为传统的硼硅系微晶玻璃（不含ZrO₂或HfO₂）与Cr₂O₃粉末在高温下固相反应产物的紫外光谱图。图2为添加5% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图3为添加10% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图4为添加20% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图5为添加30% ZrO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图6为添加5% HfO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图7为添加15% HfO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图8为添加30% HfO₂的微晶玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。从七张图的对比可以清晰看到，封接微晶玻璃的化学稳定性随ZrO₂或HfO₂添加量的提高而增加趋势。图9为含10% ZrO₂（摩尔百分数）的封接微晶玻璃与430SS 不锈钢合金连接体的封接界面微观形貌。

本发明主要涉及固体氧化物燃料电池（SOFC）领域，但是并不限于SOFC，还可以用于类似金属和陶瓷之间的封接。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种玻璃封接材料，其特征在于：所述材料的原料组成包括：B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、SrO、ZrO₂或HfO₂，其摩尔比为B₂O₃ 0~15、Al₂O₃ 0~10、SiO₂ 20~50、CaO 10~25、SrO 10~25、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

2.根据权利要求1所述的玻璃封接材料，其特征在于：所述原料的摩尔比为B₂O₃ 7~10、Al₂O₃ 4~10、SiO₂ 35~48、CaO 12~16、SrO 12~16、ZrO₂或HfO₂ 5~30。

3.一种制备如权利要求1所述的玻璃封接材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种的混合物。

7.一种如权利要求1所述的玻璃封接材料的使用方法，其特征在于：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至750-850℃晶化处理0.5-2小时，再以1-3℃/min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。