KR100905217B1 - 고체산화물 연료전지용 알루미나 입자 함유 고온 밀봉재조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용으로 주로 사용되는 고온 밀봉재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 하나 이상의 선택된 성분(예시; SiO₂-B₂O₃-R₂O-RO (R₂O = Na₂O + K₂O, RO = CaO + MgO계)으로 이루어진 유리를 기지로 하고 세라믹 섬유상 입자를 충전제로 사용하는 밀봉재를 제조함에 있어서, 소량의 알루미나 입자를 첨가함으로써 밀봉재의 특성을 획기적으로 향상시켜서 고체산화물 연료전지와 같은 고온 밀봉이 필요한 장치의 고온 밀봉작업에 매우 유용한 고온 밀봉재 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 소량의 알루미나 분말을 첨가하므로써 고온에서 밀봉재로 사용 후에도 냉각 시에 기판과 부착되지 않아 열충격에 강하며, 밀봉온도에서 장시간 사용 할수록 비정질 기지의 구조가 강화되어 고온 내구성이 기존 유리상 기지에 세라믹섬유를 충전제로 사용하는 밀봉재보다 우수한 특성을 지닌다.

밀봉재, 연료전지, 알루미나

Description

고체산화물 연료전지용 알루미나 입자 함유 고온 밀봉재 조성물 {A sealing materials contained alumina particle for solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지용으로 주로 사용되는 고온 밀봉재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 선택된 성분(예시 ; SiO₂-B₂O₃-R₂O-RO (R₂O = Na₂O + K₂O, RO = CaO + MgO)계)으로 이루어진 유리를 기지로 하고 세라믹 섬유상 입자를 충전제로 사용하는 밀봉재를 제조함에 있어서, 소량의 알루미나 입자를 첨가함으로써 밀봉재의 특성을 획기적으로 향상시켜서 고체산화물 연료전지와 같은 고온 밀봉이 필요한 장치의 고온 밀봉작업에 매우 유용하도록 개선시킨 유리를 기지로 한 고온 밀봉재 조성물에 관한 것이다.

평판형 고체산화물 연료전지에서 밀봉재는 고체 전해질과 접속자 사이에서 음극에 직접적으로 공급되는 수소연료가스가 양극과 접촉하고 있는 공기가스와 서 로 혼합되지 않도록 기밀 접착제 역할을 수행한다. 특히 수천 시간의 연료전지 작동시간에 걸쳐 고온의 산화 및 환원성 분위기에서 기체의 누설이 없어야 하며, 각 계면에서의 반응성이 없는 구조적인 안정성 또한 갖추어야 한다. 특히 다수의 단위전지로 구성되는 스택 구성에서 밀봉재의 열기계적 특성은 스택 전체의 성능에 직결될 뿐만 아니라 전지의 수명과도 밀접한 관련이 있다.

현재 기체 기밀성을 유지하기 위한 밀봉재는 크게 유리 및 결정화 유리계, 마이카(mica) 및 마이카/유리 복합재료, 유리/충전재, 유리/세라믹 섬유 복합재료 등이 사용되고 있다. 유리 및 결정화 유리계 밀봉재로 연료전지의 다른 구성 요소들(단전지, 접속자)과 열팽창계수가 유사하며 작동온도 이하에서 유리 전이온도(Tg)를 나타내고, 점성 유동에 의해 기밀성을 유지할 수 있는 특성을 갖는 SiO₂-B₂O₃-BaO계 유리가 사용된다. 상기한 유리 또는 결정화 유리에 적당한 용매와 결합제, 가소제를 첨가하여 페이스트로 제조하여 적용하거나, 테이프 캐스팅법으로 테이프를 제조하여 가스켓 형식으로 적용하는 기술이 미국특허 제5,453,331호에 공지되어 있다. 그러나, 유리를 단독으로 사용하는 경우엔 밀봉되는 기판에 유리가 용융, 부착되어 급냉 또는 반복되는 가열냉각에 따라 발생되는 열응력에 의해 유리의 취성파괴로 인한 유리 밀봉재 손상이 발생되거나 600℃ 이상의 고온에서 장시간 유지된 경우에 유리구조의 약화로 인해 기밀성 저하가 발생된다.

또한 유리의 점성유동 현상을 기밀재 내에서 제한하지 못할 경우 유리는 스 택의 내부로 침투하여 단위전지의 유효면적을 감소시키고 심할 경우 작동 자체가 중단될 수 있다.

또한 스택의 크기와 용량에 따라 발생하는 자체 중량의 증가는 유리의 점성유동을 촉진시키므로 유리를 밀봉 부위에 제한적으로 위치시키는 것이 매우 중요하다. 이를 위하여 마이카를 첨가하거나 섬유 뭉치에 유리를 침투시켜 유리의 고온 점성유동을 억제하는 것이 보통이다. 따라서 연료전지의 열 사이클과 장기 수행 특성 성능을 고려해볼 때, 유리를 단독으로 사용하는 것은 매우 어려우며, 이 때문에 마이카 또는 세라믹스 섬유와 같은 충전재를 보강재로 첨가하는 것이 필수적이다. 즉, 최근에는 유리를 단독으로 사용하지 않고 유리를 기지(基地)상으로 하여 세라믹 섬유나 판상의 마이카와 같은 충전재를 보강재로 첨가한 가스켓 형태의 밀봉재가 사용되고 있다. 이때 보강재는 복합 밀봉재에서 탄성 지지체로 사용되며 유리는 밀봉효과를 나타내는 점탄성 기지로 사용된다.

한편 마이카 종이를 밀봉재로 사용시 표면의 거칠기로 인하여 낮은 밀봉효과를 유발하며 따라서 밀봉을 위해선 보다 높은 압축하중을 필요로 한다. 이 때문에 표면의 거칠기를 향상시키기 위하여 마이카 단결정을 사용하여 표면의 거칠기를 향상시키거나 마이카 양 표면에 유리층을 형성시키기도 하는데, 제조 과정이 복잡하며 밀봉재 자체를 다층구조로 제조해야 하는 어려움과, 마이카 양 표면에 존재하는 단독 유리층의 취성파괴를 억제하기 어려운 문제점이 있다

한편, 세라믹스 섬유를 충전재로 하고 유리를 기지로 하는 탈부착이 가능한 가스켓형 밀봉재의 경우, 탈부착 및 보강효과는 밀봉재 중의 세라믹 섬유 함량에 의존하는데, 그 함량이 제한적인 문제점이 있다. 즉 세라믹섬유 함량을 늘리면, 보강효과 및 탈부착 효과는 우수하나 밀봉재의 밀봉성능이 낮아지고, 세라믹섬유 함량을 감소시키면, 밀봉성능은 높아지나, 취성파괴를 유발하는 유리 함량이 높아지므로 밀봉되는 기지에 부착되어 열응력이 발생되어 열싸이클에 취약한 문제점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 개발된 것으로 분말상의 유리에 보강재로서 세라믹 섬유상 입자와 알루미나(Al₂O₃) 입자를 균일하게 혼합, 분산시키고, 밀봉재 성형시 밀봉재 성형체의 결합강도를 제공할 수 있는 유기 결합제를 포함한 밀봉재 성형체를 제조하여 유리 용융온도에서 소성시켜, 용융된 유리가 점성유동에 의하여 세라믹 섬유상 입자와 알루미나 입자 사이에 존재하는 기공을 채움으로써 기밀성을 발현토록 하여 기계적 구조강화 효과가 증대되고 탈부착이 가능한 알루미나 입자를 함유한 유리/세라믹섬유 밀봉재를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 고체산화물 연료전지의 밀봉재 조성물로 입자상의Al2O3가 첨가되므로서, 600℃ 이상의 고온에서 밀봉재의 기지상을 이루는 점탄성 모유리 내에 미립의 알루미나 입자가 용해되어 생성된 알루미늄 이온이 모유리 중의 비가교산소(non-bridging oxygen)를 가교산소(bridging oxygen)로 전환시켜 유리의 망목(network)구조가 모유리에 비해 강화되어, 모유리의 기계적, 화학적 내구성을 향상시키므로, 탈부착이 가능한 알루미나 입자를 함유한 유리/세라믹섬유 밀봉재를 제공하는데 있다.

이때, 밀봉재의 기지로 사용되는 모유리 중의 알루미나의 함량을 최대한 억제하여야 밀봉재가 고온에서 장시간 사용될 때 밀봉재 기지상인 모유리 내에 알루미나의 용해가 용이해지므로써 유리구조가 강화되어 밀봉재의 기계적, 화학적 내구성을 최대한 증대시킬 수 있다. 밀봉재 성분의 하나인 기지상 유리는 600℃ 이상의 고온에서 용융되어 점성유동에 의하여 섬유상과 알루미나 입자 사이의 기공을 채워 기밀성을 발현할 수 있게 작용한다. 한편, 600℃ 이상의 온도로 유지되는 밀봉재에서 기지상으로 작용하는 용융된 유리와 접촉하고 있는 알루미나 입자가 부분적으로 용해되므로써 생성된 알루미나 이온은 알카리 또는 알카리토금속을 함유하는 기지상 모유리 내의 망목구조를 강화시키므로써 밀봉재의 기계적, 화학적 물성을 증대시키는 유리구조 강화제로서 작용한다.

즉 본 발명의 밀봉재의 구성 성분인 알루미나 입자는 입자로써 밀봉재의 기계적 구조강화 효과를 가질 뿐만 아니라, 유리를 기지로 한 밀봉재에서 600℃ 이상의 온도로 유지되는 밀봉재에서 기지상으로 작용하는 용융된 유리와 접촉하고 있는 알루미나 입자는 알루미늄 이온을 생성시켜 유리구조의 화학적 구조강화 효과를 유 발한다. 이렇게 형성된 본 발명의 밀봉재는 가스켓 형태로 제조된 후 600도 이상의 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지의 스택에 적용하여 장시간 사용하여도 밀봉성능이 감소 되지 않으며, 사용 후에도 스택의 구성요소인 금속접속자와 탈착이 이루어져 열싸이클에 의한 파괴 가능성이 현저히 감소 됨을 알 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 높은 기밀성과 내구성을 가지며 고온에서 사용 후에도 탈착이 이루어질 수 있는 가스켓 형태이어서 열싸이클에 에 취약한 기존 밀봉재를 대체할 수 있는 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유/알루미나 입자 밀봉재를 제공하는데 그 목적이 있다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여,

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물은,

BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 하나 이상의 선택된 성분으로 이루어진 비정질 유리와 세라믹 섬유상 입자로 이루어진 유리상의 기지로 이루어진 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 있어서, 알루미나(Al₂O₃) 입자가 더 첨가되어 있다.

또한, 본발명은 상기 비정질 유리는 50~70 부피%, 세라믹 섬유상 입자는 20~47 부피%, 알루미나(Al₂O₃)는 3~10 부피% 함유할 수 있다. 이때 상기 알루미나(Al2O3)의 입자크기는 0.1 ∼ 40 μm일 수 있다.

또한 상기 비정질 유리중의 Al₂O₃ 함량은 7 중량% 이하이며 Na2O 와 K2O 합은 5 ~ 20 중량%로 이루어 질 수 있다.

나아가 본 발명의 세라믹 섬유상 입자의 종횡비는 10~200 범위에 있을 수 있다.

본 발명은 비정질 유리분말과 세라믹섬유를 충전제로 사용하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제조함에 있어서, 소량의 알루미나 분말을 첨가하므로써 고온에서 밀봉재로 사용 후에도 냉각 시에 기판과 부착되지 않아 열충격에 강하며, 밀봉온도에서 장시간 사용 할수록 비정질 기지의 구조가 강화되어 고온 내구성이 기존 유리상 기지에 세라믹섬유를 충전제로 사용하는 밀봉재보다 우수한 특성을 지닌 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제공할 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물은 BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 하나 이상의 선택된 성분으로 이루어진 밀봉용 모유리는 50 ~ 70부피% 이며, 세라믹 섬유상 입자는 20 ∼ 47 부피%, 알루미나(Al₂O₃) 입자는 3 ~ 10 부피%로 이루어짐에 기술적 특징이 있다.

또한 본 발명에 채용된 밀봉용 모유리 조성물은 BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 하나 이상의 선택된 성분으로 이루어지되, 이중 Al₂O₃ 함량은 7 중량% 이하이며 Na₂O 와K₂O 합은 5 ~ 20 중량%로 이루어짐을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지(SOFC)용 유리/세라믹 섬유/알루미나 입자 밀봉재를 구성하는 각 조성의 역할과 이들 성분의 수치를 한정한 이유는 다음과 같다.

먼저, 유리는 복합밀봉재의 기밀성능을 제공하고 세라믹 섬유상 입자와 알루미나 입자를 결합시키기 위해 첨가되는 것으로, 적정 조성비는 50~70 부피% 범위에 있다. 유리의 조성비가 50 부피% 미만에서는 치밀한 밀봉재가 이루어지지 않아 기 밀성을 확보하기 어려우며, 70 부피% 초과시에는 상대적으로 세라믹 섬유의 함량이 낮아져 섬유상 입자간의 이차원적 망목구조 형성이 어려워지고 이로 인하여 유리상의 점성 유동을 억제하는 효과가 떨어져 유리가 밀봉부위 밖으로 유동하거나 또는 그와 관련하여 밀봉재 전체에 걸친 불균일성이 증가하며 세라믹섬유에 의한 밀봉재의 열기계적 물성 강화효과와 계면 평활성이 감소되거나 스택의 치수안정성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.

세라믹 섬유상 입자는 복합밀봉재의 망목구조 형성을 통한 밀봉재 구조강화와 평활성을 제공하기 위해 첨가되는 것으로, 적정 조성비는 20~47 부피% 범위에 있다. 세라믹 섬유상 입자의 조성비가 20 부피% 미만에서는 밀봉재 조성 중에 세라믹 섬유의 함량이 상대적으로 낮아 이차원적 망목구조에 의한 구조강화 효과와 평활성 효과가 떨어지며, 47 부피% 초과시에는 세라믹 섬유의 함량이 상대적으로 높아 치밀한 밀봉재가 이루어지지 않아 기밀성이 크게 낮아진다. 본 발명의 유리/세라믹 섬유/알루미나 입자 밀봉재를 구성하는 세라믹 섬유상은 알루미노-실리케이트 섬유, 알루미나 섬유, 뮬라이트 섬유, 유리 섬유 등과 같이 운전온도에서 단위전지와 직접적인 화학반응을 일으키지 않는 재료는 모두 사용이 가능하나 가급적 알루미나 함량이 적고 실리카 함량이 많을수록 좋다. 그 이유로, 세라믹 섬유의 길이 대 지름비율을 나타내는 장단경비가 큰 섬유상에 존재하는 알루미나 성분이 부분적으로 유리기지에 용해되는 경우, 부분적으로 유리가 강화되는 효과를 기대할 수도 있으나, 이러한 섬유상 알루미나의 용해는 오히려 분산된 알루미나 입자의 용해를 방해하기 때문에 균질한 유리의 강화효과를 기대하기가 어렵다. 따라서 밀봉재의 유리기지에 미립자 형태로 분산된 알루미나 입자의 용해에 의한 유리구조의 망목화에 따른 유리구조 강화효과를 증대할 수 있는 세라믹 섬유를 사용하는 것이 바람직하다

본 발명의 유리/세라믹 섬유/알루미나 입자 밀봉재의 강도, 누설률, 밀도 및 기공률 등의 물성은 사용되는 세라믹 섬유상 입자의 종횡비의 영향을 받게 되는데, 본 발명의 밀봉재에 적용되어 바람직한 효과를 발현시키는 세라믹 섬유상 입자의 종횡비는 10∼200 범위이다. 이때, 상기한 종횡비가 10 미만이면 섬유에 의한 배향성 과 망목구조 형성에 따른 밀봉재의 기계적 강화와 점성유리 유동성 억제 효과가 감소 되며, 종횡비가 200을 초과하면 상기 세라믹 섬유상 입자가 기지인 유리 분말과의 혼합 분산이 어렵고 이로 인한 구성물질 분리의 문제점이 발생할 수 있다.

알루미나 입자는 유리 기지상에 분산되어 입자분산 효과에 의해 복합밀봉재의 구조강화효과를 제공하고 밀봉재 작동온도에서 유리기지에 알루미늄 이온을 제공하여 산화물 유리의 망목형성체인 실리콘(Silicon)이온과 가교 되어있지 않은 비가교 산소(non-bridging oxygen)를 가교산소(bridging oxygen)화 하여 기지상 유리의 망목구조를 강화시켜 밀봉재 중의 기지상 유리의 내구성을 강화하기 위해 첨가되는 것으로, 그 조성비는 3~10 부피%가 적정하다. 알루미나 입자의 조성비가 3 부피% 미만에서는 그 양이 적어 상기 기술한 첨가효과가 거의 나타나지 않고, 10 부피% 초과시에는 분산된 입자로 인해 밀봉재의 평활성을 얻기 어렵고 밀봉재 표면이 거칠어져 기밀성을 확보하기 어렵다. 본 발명에서 사용되는 유리/세라믹 섬유/알루미나 입자 밀봉재를 구성하는 알루미나 입자는 크기가 0.1 ∼ 40 μm인 것을 사용하며, 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나면 원하는 목적을 충분히 달성할 수 없는데, 입자의 크기가 0.1 μm 미만이면 입자분산에 의한 유리구조 강화효과가 낮으며 입자의 크기가 40 μm 초과하면 밀봉재의 표면이 거칠어져 기밀성을 유지할 수 있는 밀봉특성을 얻기 힘들다.

본 발명의 밀봉재 조성물의 구성 성분인 밀봉용 유리의 조성에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 밀봉용 모유리는 BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 하나 이상의 선택된 성분으로 이루어진 유리 조성에서 Al₂O₃는 7 중량% 이하이며 Na₂O 와 K₂O 합은 5 ~ 20 중량%로 이루어짐을 특징으로 한다. Na₂O 와 K₂O 는 유리의 융점과 용융유리의 점도를 낮추고, 열팽창계수를 증가시키며, 유리에서 비가교 산소를 생성시키기 위해 첨가된다. Na₂O 와 K₂O 합이 5 중량% 미만인 경우, 유리 내에 비가교 산소가 적어 고온에서 밀봉재 조성인 알루미나 분말의 용해에 따른 비가교 산소의 가교산소 전환효과가 낮아 밀봉유리 구조강화 효과가 낮으며, 20 중량%를 초과하면 가교화되지 않은 비가교 산소가 모유리에 상대적으로 많이 존재하게 되어, 고온 밀봉유리로서의 내구성이 취약하다. 한편, 유리조성물에서 Al₂O₃는 유리의 화학적 내구성을 향상시키기 위해 첨가되는데 그 함량이 3 중량% 미만이면 유리의 화학적 내구성이 낮으며 7 중량% 초과시에는 유리중의 알루미늄 이온 농도가 높아, 고온에서 밀봉재 조성인 알루미나 분말로부터 밀봉유리내로 알루미늄 이온확산이 어려워 비가교 산소의 가교산소화 효과가 낮아지고, 따라서 밀봉유리의 내구성 증대효과를 얻기가 어렵다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 4]

밀봉재의 기밀역할을 담당하는 유리는 BaO 14 중량%, CaO 1.3 중량%, B₂O₃ 35.9 중량%, ZnO 1.1 중량%, SiO₂ 29.9 중량%, Al₂O₃ 1.7 중량%, Na₂O 및 K₂O 16.1 중량%의 조성이 되도록 배합하였으며, 배합된 원료를 혼합하여 백금도가니에 넣고 1400℃에서 2 시간 용융하고, 이 용융물을 증류수에 급냉시켜 유리화한 다음 볼밀로 분쇄하여 325 메쉬로 체거름하여 유리분말을 제조하였다.

세라믹섬유는 상업용으로 판매되는 지름이 약 3 μm 인 알루미노실리케이트 섬유(Al₂O₃ : SiO₂= 1 : 1)를 구입하여 사용하였으며, 섬유의 평균길이가 약 100 μm가 되게끔, 가공하여 준비하였다.

밀봉재 제조시 첨가되는 알루미나는 시약급으로 약 평균입자크기 약 11 μm 인 분말을 사용하였다.

표 1의 실시예에 나타낸 밀봉재 조성인 유리분말과 알루미노실리케이트 섬유(Al₂O₃ : SiO₂= 1 : 1), 알루미나 분말을, 유기결합제인 전분 2 중량% 용액과 함께 혼합용기에서 30 분간 혼합하였다. 혼합물을 성형몰드를 이용하여 디스크 형태의 밀봉재 성형체를 제조한 다음, 780℃에서 2 시간 소성시켜 밀봉재를 제조하였다.

[비교예 1 ~ 5]

상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1과 같이 알루미나 분말을 첨가하지 않거나 과량 사용하였다.

상기와 같이 실시예 및 비교예에서 제조된 밀봉재에 대한 고온 밀봉특성 측정을 위하여 질소가스와 고온 누설시험 장치를 이용하여 측정온도인 650 ℃에서 시간의 경과에 따른 질소가스의 누설상태를 기체압 센서를 사용하여 평가하였다. 즉 누설시험장치에 질소 기체를 일정 초기압력 Pi 로 채운 다음, 밀봉재를 통해 압력 이 Po 로 유지되고 있는 대기중으로 질소 기체가 누출되는 경우, 누설시험장치 내의 질소 기체 압력은 P(t) 로 나타나며, 누설률 L 과 누설시험장치내의 질소 기체가 점유하는 부피 V 그리고 경과시간 t 와의 관계는 아래식을 만족하므로, 해당 밀봉재의 누설률 값 L 을 계산하였으며, 그 결과를 표1과 그림2에 나타내었다.

P(t)= Po + (Pi - Po)exp(-Lt/V)

실시예와 비교예의 물성비교 .

상기 표 1의 실시예 1 ~ 4와 같이, 밀봉성능을 나타내는 유리는 53 ~ 63 부피%, 세라믹 섬유상 입자는 27 ∼ 42 부피%, 알루미나(Al₂O₃) 입자는 5 ~ 10 부피%로 이루어진 본 발명의 유리/세라믹 섬유/알루미나 입자 밀봉재 조성물은 고온밀봉과 탈착이 동시에 가능하면서 기체누설율은 0.01 sccm ㎝^-1 이하를 만족시킴을 알 수 있다.

반면에 상기 비교예 1~5에서 보는 바와 같이, 알루미나 입자가 첨가되지 않거나, 본 발명의 조성범위를 벗어난 밀봉재는 밀봉되는 기판과 부착되어 냉각시 열응력에 의해 파손되거나, 누설률이 0.01 sccm ㎝^-1 보다 매우 커 밀봉재로 부적절한 것으로 나타났다.

첨부 도면 제2도는 일부 실시예와 비교예에 의한 밀본재의 누설 거동을 그래프로 나타낸 것이며, 첨부 도면 제3도는 실시예 1에 나타난 조성물의 밀봉재를 650℃에서 2700 시간 밀봉시험을 실시한 후 밀봉된 기판으로부터 손상 없이 탈착된 밀봉재를 나타낸다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양한 고체산화물 연료전지용 알루미나 입자 함유 고온 밀봉재 조성물로 구현될 수 있다.

도1은 비정질 유리,세라믹 섬유, 알루미나 입자로 이루어진 본 발명의 밀봉재 조성 영역을 부 피백분율로 나타낸 삼성분계 그림이다.

도2는 기체누설율 측정장치를 사용하여 실시예1, 2, 4와 비교예 2, 3, 4의 밀봉재의 누설상태를 650℃에서 측정하여 시간의 경과에 따른 밀봉재의 누설 거동을 나타낸 그래프이다.

도3은 실시예 1에 나타난 조성물의 밀봉재를 650℃에서 2700 시간 밀봉시험을 실시한 후 밀봉된 기판으로부터 손상없이 탈착된 밀봉재를 나타낸다.

Claims (5)

1. BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, La₂O₃, SrO, Na₂O 및 K₂O 중에서 하나 이상의 선택된 성분으로 이루어진 비정질 유리와 세라믹 섬유상 입자로 이루어진 유리상의 기지로 이루어진 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 있어서, 알루미나(Al₂O₃) 입자가 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 밀봉재 조성물중의 비정질 유리 함량은 50~70 부피%, 세라믹 섬유상 입자의 함량은 20~47 부피%, 알루미나(Al₂O₃) 함량은 3~10 부피% 함유하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 알루미나(Al₂O₃)의 입자크기는 0.1 ∼ 40 μm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 비정질 유리중의 Al₂O₃ 함량은 7 중량% 이하이며 Na₂O 와 K₂O 합은 5 ~ 20 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 세라믹 섬유상 입자의 종횡비는 10~200 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 조성물.

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