JP5462314B2 - 低アルカリ封止フリット、並びにそのようなフリットを用いたシールおよびデバイス - Google Patents

低アルカリ封止フリット、並びにそのようなフリットを用いたシールおよびデバイス Download PDF

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Description

本発明は広く、アルカリ−亜鉛−ケイ酸塩フリットなどのガラス封止フリットに関する。より詳しくは、これらのフリットは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のための封止フリットとして適している。
６００℃から１０００℃の温度範囲で封止するフリットは、多くの市販用ガラス製品の低温封止に用いられるＢ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5系フリットと、進歩したセラミックの構造部材の高温接合に用いられる様々な数多くのケイ酸塩との間の中間群の材料に相当する。
低温フリットは、陰極線管（ＣＲＴ）、電球などの製品を封止するために、６００℃より低い温度で用いられる。高温フリットは、高温の繊維強化構造セラミックを具現するであろう物品を製造するために、１０００℃を超える温度で用いられる。
中間温度範囲（６００℃から１０００℃）の封止における非常に古いものは、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2フリットである。別のものは、９００℃から１０００℃の間で使用するために設計されたＬｉ2Ｏ−改良ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2フリットである。６００℃から９００℃の範囲で封止するフリットは、多くの用途にとって重要である。そのようなフリットの必要性は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のためのシーラントフリットの需要によって明白になってきた。
さらに、燃料電池デバイスは、燃料電池積重部材において熱応力を誘発する、相当な熱サイクルおよび大きな温度勾配を経る。それゆえ、シールは、大きな温度変動に耐え、かつ電解質シートおよびフレームに適合する熱膨張係数を有する必要がある。そのシールが、フレームまたは電解質シートの熱膨張率と異なる熱膨張率で膨張すると、そのシールに亀裂が生じるか、または電解質シートに亀裂を生じさせるであろう。シールまたは電解質シートのいずれに欠陥が生じても、その燃料電池デバイスを交換する必要が生じるであろう。
特許文献１には、固体酸化物に使用するのに適した、Ｂ2Ｏ3を含まないフリットシールが記載されている。これらのフリットシールは、多くの用途においてうまく使われてきた。しかしながら、燃料電池デバイスのあるものでは、鋼製部材（例えば、フレームまたは基板）が用いられる。特許文献１の表１に開示されたフリットシールは、ＣｒおよびＡｌなどの多くのステンレス鋼合金化元素に関するレドックス反応によって、適切な条件下で還元され得る成分であるＺｎＯを比較的多量含有する。
米国特許第６２９１０９２号明細書
それゆえ、固体酸化物燃料電池のための代わりのフリットシール化合物を見いだす必要性が、近年の甚大な量の研究の課題であった。
本発明の封止材料のある利点は、この材料が、温度範囲（７００〜９００℃）で燃料電池デバイス部材を封止しつつ、これらの部材のＣＴＥに適合するＣＴＥを有することである。本発明の封止材料の別の利点は、それにより得られたシールがＳＯＦＣ環境において耐久性であることである。
本発明のある態様によれば、固体酸化物燃料電池デバイスは、７００℃〜９００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性がある封止材料を含み、その封止材料は、７０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有し、この封止材料は、質量％で、
（ｉ）８０質量％から１００質量％のガラスフリットであって、それ自体、モルパーセントで、１５〜６５％のＳｉＯ2、０〜２５％のＳｒＯ、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜３２％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０％のＢ2Ｏ3の組成を有し、アルカリの総量が１０モル％未満であるガラスフリット、および
（ｉｉ）０質量％から３０質量％のジルコニアまたは白榴石ミル添加物、
を含む。
この封止材料が８０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥ範囲を有することが好ましく、９０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥ範囲がより好ましく、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥ範囲がさらにより好ましい。
本発明の別の態様によれば、固体酸化物燃料電池デバイスは、モルパーセントで、１５〜６５％のＳｉＯ2、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜３２％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜４５％のＢ2Ｏ3、１０〜２５％のＳｒＯの組成を有し、アルカリ酸化物の総量が１０モル％未満であるフリットガラスを含む。本発明の実施の形態によれば、このフリットガラスは、充填剤と混合され、次いで焼成されたときに、７００℃〜９００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性があり、７０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有するシールを形成する。
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者にとって容易に明白であるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された発明を実施することによって認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の例示の実施の形態を表し、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、この明細書に包含され、その一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に解釈すると、本発明の原理および動作を説明するように働く。
例示の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの斜視図 図１の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの一部の分解斜視図 例示の燃料電池デバイスの斜視図 例示のガラスフリット／充填剤ブレンドの温度挙動を示すグラフ
ここで、本発明の現在好ましい実施の形態を詳しく参照する。その実施例が添付の図面に示されている。同じまたは同様の部品を参照するために、図面に亘り、できる限り同じ参照番号が用いられている。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスは、参照番号１０により全般にわたり指し示されている。
図１は、一般的なＳＯＦＣデバイスアセンブリ１０の斜視図である。図２は、積重された燃料電池デバイス１２を含む、燃料電池デバイスアセンブリ１０の一部を示している。ＳＯＦＣデバイスアセンブリ１０は、それぞれが、固体電解質、陰極板および陽極板の各層から構成された、交互の燃料電池デバイスを含む。固体電解質は一般に、イットリウム（Ｙ）ドープＺｒＯ2である。燃料電池デバイス１２は、陽極１４、陰極１６および電解質（図示せず）を含む。各燃料電池デバイス１２は、電解質、酸化体または燃料を供給するための複数の平行通路２０が組み込まれた分配部材１８も備えている。通路２０の軸は、共通面内にある。
分配部材１８は、２枚の波形セラミック板から製造されることが好ましい。これの波形板は平行に配列され、これらの板の内の一方の谷は、別の板の頂部に結合される。これにより、約２ｍｍの直径を持つ通路２０が形成される。
図２に示されているように、多孔質支持構造体２２が、分配部材１８を取り囲み、それを横切って延在している。この構造体は、部材１８の頂部および谷と接触して、固体酸化物燃料電池デバイス１２の陽極１４または陰極１６のチャンバである複数の平行通路を形成している。それらの通路は、固体酸化物燃料電池デバイス１２のための電解質の分配と除去を行う。波形セラミック板は、燃料が、通路２０から、固体酸化物燃料電池デバイス１２の陽極１４または陰極１６のチャンバ中に流し込めるように通路２０の間に開口を有する。
図３は、交互の陽極１４および陰極１６並びに通路２０に対するそれらの関係を示す、拡大部分図である。
本発明のガラスフリットベースのシールは、各デバイス１２を被包しても、あるいは、各デバイス１２の間にバリアを形成してもよい。バリアを形成する場合、このガラスフリットベースのシールは、隣接するデバイス１２の間に挟まれた板の形態をとってもよい。構造体２２も、本発明のガラスフリットから製造されていてもよい。このガラスフリットベースのシールは、水素ガスが、あるデバイス１２から別のデバイスへと拡散するのを防ぐ。このガラスフリットベースのシールは、図１〜３に示されたものとは異なる構造を持つＳＯＦＣデバイスに、１つ以上のＳＯＦＣデバイス部材が別の部材に封止される必要のある任意の場所で、用いてもよい。
本発明のある実施の形態によれば、固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ１０は、７００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性のある封止材料を含む。この封止材料は、７０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有する。この封止材料は、ガラスフリットとミル添加物の総質量％が１００質量％となるように、８０から１００質量％の封止ガラスフリット、および０質量％から３０質量％のミル添加物（例えば、ジルコニアまたは白榴石ミル添加物）を含む。添加物の平均粒径が２０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。
本発明の封止ガラスフリットは、比較的少量しかアルカリを含有しない。より具体的には、本発明によるガラスフリット組成物中のアルカリの量は、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満である。この封止ガラスフリットはＺｎＯを含有しないことが好ましい。この封止ガラスフリットは、ＺｎＯがＨ2雰囲気中で還元される傾向があるために、ＺｎＯを含有しないことが好ましい。
本発明のある実施の形態によれば、ガラスフリットがモルパーセントで以下の組成：１５〜６５％のＳｉＯ2、０〜２５％のＳｒＯ、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜３２％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０％のＢ2Ｏ3を有し、ここで、アルカリの総量が１０モル％未満である。ガラス形成剤の合計（すなわち、Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）は、５０〜７５モル％の範囲、好ましくは６０〜７０モル％の範囲にあるべきである。ガラスフリット材料がＺｎＯ、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2を含有する場合、ＺｎＯ、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2の総量が５モル％未満であることが好ましく、２モル％未満であることがより好ましい。
ある実施の形態によれば、前記ガラスフリットは、モルパーセントで、５５〜６５％のＳｉＯ2、１０〜２５％のＳｒＯ、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜２０％のＢ2Ｏ3を含むホウケイ酸ストロンチウムガラスであり、ここで、アルカリの総量が１０モル％未満である。このホウケイ酸ストロンチウムガラスが、モル％で、０〜５％のＣａＯ、５〜１５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＫ2Ｏ、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、１％未満のＭｇＯ、および１５〜２０％のＳｒＯを含むことが好ましい。これらのホウケイ酸ストロンチウムガラスは、約７２５℃の軟化点、および約９０×１０-7／℃のＣＴＥを有する。比較的低いＣＴＥのために、これらのフリットガラス組成物を、膨張変更（上昇）充填剤と共に使用することが好ましい。例えば、得られたガラスブレンドのＣＴＥを、約１００から１２０×１０-7／℃の所望のレベルまで上昇させるために、このガラスフリット（８０〜９０質量％）に、Ｃａ安定化ジルコニア、またはＹ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの高ＣＴＥ充填剤が１０〜２０質量％加えられる。
上述したホウケイ酸ストロンチウムガラスフリット／充填剤のブレンドから形成された封止材料は、最初の封止サイクル（１〜５時間に亘り８００〜８５０℃）中に部分的に失透して、アルミノケイ酸ストロンチウム結晶相および少なくとも１つの追加の結晶相を形成する。ホウケイ酸ストロンチウムフリットガラス組成物が、リチアを含んで、比較的高いＣＴＥを維持することが好ましい。何故ならば、リチアが含まれないと、フリットのＣＴＥが減少する（８５〜９０×１０-7／℃から６５〜７０×１０-7／℃へと）からである。このガラス組成物中のＬｉ2Ｏの好ましい量は、１から４モル％である。前記ガラスフリットがカルシアを含有することが好ましい。カルシアの好ましい量は、５から１０モル％である。カルシアは、長期間に亘る老化中にＣＴＥを維持するのに役立つ。何故ならば、リチア含有フリットは、低ＣＴＥのスタッフド石英相を形成し、空気エージング（一般に、７２５℃で１００時間）の際にＣＴＥが８５×１０-7／℃から６０〜６５×１０-7／℃へと減少するかもしれないからである。アルミナレベル（Ａｌ2Ｏ3）は、低く維持される、好ましくは２から５モル％の範囲に維持されることが理想的であり、そうでなければ、Ｓｉ+4の（Ａｌ+3＋Ｌｉ+1）による置換が生じ、スタッフドβ石英である、低ＣＴＥ相が形成されてしまう可能性がある。
他の実施の形態によれば、前記ガラスフリットは、モルパーセントで、２０〜３０％のＳｉＯ2、０〜１０％のＳｒＯ、０〜８％のＫ2Ｏ、０〜６％のＭｇＯ、２０〜３０％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４５％のＢ2Ｏ3を含むケイホウ酸カルシウムガラスフリットであり、ここで、アルカリの総量は１０モル％未満である。このガラスフリットが、２２〜２５モル％のＣａＯ、３８〜４２モル％のＢ2Ｏ3、０〜６モル％のＫ2Ｏ、２〜５モル％のＡｌ2Ｏ3、１モル％未満のＭｇＯ、および０〜３モル％のＳｒＯを含むことが好ましい。これらのケイホウ酸カルシウムガラスフリットは、より多い量のＢ2Ｏ3、より少ない量のＳｉＯ2、およびより少ない量のＳｒＯを含有するので、ホウケイ酸ストロンチウムガラスフリットとは異なる。少量のＳｒＯにより、より良好に流れる、より安定なフリットが得られる。このタイプのフリットガラスは、先に列記したもの以外のアルカリ、例えば、Ｌｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏを少量含んでもよい。しかしながら、このタイプのケイホウ酸ガラスフリット中のアルカリの総量は１０モル％未満、好ましくは８モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。このケイホウ酸カルシウムガラスフリットは、アルカリを完全に含まなくてもよい。
本発明の封止ブレンドはさらに、ガラスフリット組成物をモルパーセントで、総ブレンド組成物（ガラスフリットおよび充填剤）を質量％で示す、以下の実施例によって、さらに明白になるであろう。
Figure 0005462314
表１に示されたデータは、６種類の例示の低アルカリ（または無アルカリ）ホウ素シリカガラスフリット組成物およびそれに関連する充填剤を示している。より具体的には、これらのフリットは、アルカリ土類ホウケイ酸またはケイホウ酸フリットガラスである。溶融後、各ガラスフリット組成物を、３０μｍ未満、例えば、５．０μｍから２０μｍの平均粒径に乾式ボールミル粉砕することによって、フリットにした。実施例１，３，４および６のＳＯＦＣ封止材料に要求される高いＣＴＥ値および高い軟化点は、比較的高い粘度のガラス質粉末基礎ガラスに膨張係数上昇添加剤を添加することによって、満たされる。例示の充填剤は、５質量％から３０質量％、好ましくは５から２０質量％の、安定化ジルコニア（ＣＴＥ、約１２０×１０-7／℃）または白榴石Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2（ＣＴＥ、約２００×１０-7／℃）の添加物である。２番目と５番目の実施例は、充填剤を必要としなかった。
実施例１のフリットガラスは実質的に、約２０〜５０体積％の結晶相を有することが好ましい、失透ガラスである。このブレンドは、ＣＴＥを上昇させるために、１０質量％の安定化ジルコニア充填剤を含有している。表１に示された第１の例示のガラス組成物により形成されたガラスフリットは、約７７０℃の軟化点および約８５０℃の封止温度を有する。
表１の第２の実施例は、完全に失透しているガラスセラミックフリットに相当する。このフリットは、先の実施例よりも少量のＳｉＯ2、多量のＣａＯとＢ2Ｏ3を有している。表１に示された第２の例示のガラス組成物により形成されたガラスシールは、充填剤が加えられなかったので、実施例１のものよりも低いＣＴＥ値を有する。比較的低いＣＴＥにもかかわらず、このフリットは、異なる燃料電池部材に対して良好な付着性を示した。
第３の実施例の組成物は、実施例２と同じ基礎ガラスを含有するが、ＣＴＥを上昇させるために、安定化ジルコニア充填剤も含有する。
第４の実施例の封止材料は、第３の実施例のフリットガラスを用いているが、白榴石の充填剤を有している。この材料は、約８５０℃の封止温度を有する。
第５の実施例は、アルカリを全く含まないフリットガラスを用いている。そのＣＴＥは、充填剤が用いられていないので比較的低いが、このフリットは、様々な燃料電池部材に対して優れた結合特性を示した。
第６の実施例の封止材料は、第５の実施例のガラスに似たガラスフリットを用いているが、ＣＴＥを上昇させるために、充填剤を有している。この材料は、約８５０℃の封止温度を有する。
シーラントブレンド
前記封止材料は、ガラスフリットとミル添加物の総質量％が１００質量％となるように、８０から９５質量％のアルカリ土類−シリカ系ガラスフリット、および５質量％から３０質量％、好ましくは１０から３０質量％のミル添加物を含む。その添加物の平均粒径が３０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ未満がより好ましく、５μｍ未満がさらにより好ましい。
４種類のブレンドの全てが、１０００℃未満の温度で、好ましくは７００℃から９００℃で、シールを形成した。充填剤が加えられていないガラスは、最低のシールＣＴＥ値を生じた。それゆえ、より高いシールＣＴＥ値が要求される場合、いくつかの充填剤ミル添加物を、得られるブレンドのＣＴＥを要求されるレベルまで上昇させるのに要求される量で、混合物に加えてもよい。
実施例４のガラスフリット／白榴石のブレンドは、２０質量％の白榴石しか有していなかった。このブレンドを作製するために微粉末の天然の白榴石を用いても差し支えないが、この例示の実施の形態において、得られるシールのＣＴＥ値を上昇させるために加えられた白榴石源は、ガラスセラミック（モル％で、４．７％のＮａ2Ｏ、１３．０％のＫ2Ｏ、１８．０％のＡｌ2Ｏ3、５９．１％のＳｉＯ2、５．１％のＴｉＯ2の組成）であった。この（ガラスセラミック）組成物を１６００℃と１６５０℃の間の温度で溶融した後、得られた材料を４時間に亘り１１００℃でセラミック化し、次いで、１０〜２０μｍの平均粒径にボールミル粉砕した。
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行っても差し支えないことが当業者には明白である。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に入るという条件で、包含することが意図されている。
他の実施態様
１．７００℃〜９００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性がある封止材料を含む固体酸化物燃料電池デバイスであって、前記封止材料は、７０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有し、該封止材料は、質量％で、
（ｉ）８０質量％から１００質量％のガラスフリットであって、それ自体、モルパーセントで、１５〜６５％のＳｉＯ2、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜３２％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０％のＢ2Ｏ3、０〜２５％のＳｒＯの組成を有し、アルカリの総量が１０モル％未満であるガラスフリット、および
（ｉｉ）０質量％から３０質量％のジルコニアまたは白榴石ミル添加物、
を含む固体酸化物燃料電池デバイス。
２．前記ガラスフリット自体が、モルパーセントで、５５〜６５％のＳｉＯ2、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜２０％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、０〜２５％のＳｒＯ、０〜３２％のＣａＯの組成を有することを特徴とする実施態様１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
３．２０μｍ未満の平均粒径を有するアルミナ、ジルコニアまたは白榴石の添加物を５から２０質量％含むことを特徴とする実施態様２記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
４．前記ガラスフリットの組成が、モル％で、２０〜３０％のＳｉＯ2、２２〜２５％のＣａＯ、１〜３％のＡｌ2Ｏ3、３０〜５０％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜８％のＫ2Ｏ、０〜１５％のＳｒＯ、０〜１％のＭｇＯを含むことを特徴とする実施態様１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
５．前記ガラスフリット中のＺｎＯの量が１モル％未満であることを特徴とする実施態様４記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
６．モルパーセントで、１５〜６５％のＳｉＯ2、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜３２％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０％のＢ2Ｏ3、０〜２５％のＳｒＯの組成を有するガラスフリットであって、アルカリの総量が１０モル％未満であるガラスフリットを含む封止材料。
７．前記ガラスフリットが、充填剤と混合され、次いで、焼成された後、７００℃〜９００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性があり、７０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有するシールを形成することを特徴とすることを特徴とする実施態様６記載の封止材料。
８．７００℃〜９００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性がある封止材料であって、前記封止材料は、７０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有し、該封止材料は、モルパーセントで、１５〜６５％のＳｉＯ2、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜３２％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜４５％のＢ2Ｏ3、１０〜２５％のＳｒＯの組成を有し、アルカリの総量が１０モル％未満であるガラスフリットを含む封止材料。
９．ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量が５０から７５モル％であることを特徴とすることを特徴とする実施態様８記載の封止材料。
１０．ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量が６０から７０モル％であることを特徴とすることを特徴とする実施態様９記載の封止材料。
１０ 燃料電池デバイスアセンブリ
１２ 燃料電池デバイス
１４ 陽極
１６ 陰極
１８ 分布部材
２０ 通路

Claims (6)

  1. モル％で、２０〜３０％のＳｉＯ2、０〜１０％のＳｒＯ、０〜８％のＫ2Ｏ、０〜６％のＭｇＯ、２０〜３０％のＣａＯ、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４５％のＢ2Ｏ3の組成を有しかつアルカリの総量が１０モル％未満であるガラスフリット、を含む封止材料。
  2. 前記ガラスフリットが、モル％で、２２〜２５％のＣａＯ、３８〜４２％のＢ2Ｏ3、０〜６％のＫ2Ｏ、２〜５％のＡｌ2Ｏ3、１％未満のＭｇＯ、および０〜３％のＳｒＯを含むことを特徴とする請求項１記載の封止材料。
  3. 前記アルカリの総量が８モル％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の封止材料。
  4. 前記アルカリの総量が５モル％未満であることを特徴とする請求項３記載の封止材料。
  5. ミル添加物をさらに含む請求項１から４いずれか１項記載の封止材料。
  6. 前記ミル添加物が、ジルコニアミル添加物または白榴石ミル添加物を含むことを特徴とする請求項５記載の封止材料。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8026011B2 (en) * 2004-01-28 2011-09-27 Kyocera Corporation Fuel cell assembly
US7470640B2 (en) * 2006-04-11 2008-12-30 Corning Incorporated Glass-ceramic seals for use in solid oxide fuel cells
US7378361B2 (en) * 2006-04-11 2008-05-27 Corning Incorporated High thermal expansion cyclosilicate glass-ceramics
US7410921B2 (en) * 2006-04-11 2008-08-12 Corning Incorporated High thermal expansion cyclosilicate glass-ceramics
US8129622B2 (en) * 2006-11-30 2012-03-06 Medtronic, Inc. Insulator for feedthrough
US8288654B2 (en) * 2006-11-30 2012-10-16 Medtronic, Inc. Feedthrough assembly including a ferrule, an insulating structure and a glass
US8440367B2 (en) * 2006-12-05 2013-05-14 Corning Incorporated Solutions for solid oxide fuel cell seal failures
US7781120B2 (en) * 2007-05-16 2010-08-24 Corning Incorporated Thermo-mechanical robust solid oxide fuel cell device assembly
KR100924120B1 (ko) * 2007-12-14 2009-10-29 한국과학기술연구원 디스플레이 패널 봉착 재료
KR101199432B1 (ko) * 2007-12-21 2012-11-12 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 연료 전지용 다층 유리-세라믹 밀봉재
CN100587114C (zh) * 2007-12-27 2010-02-03 南京航空航天大学 不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法
US7897530B2 (en) * 2008-01-14 2011-03-01 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Glass-ceramic sealant for planar solid oxide fuel cells
KR101579308B1 (ko) * 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법
JP4523045B2 (ja) * 2008-02-25 2010-08-11 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素分離膜エレメントならびに該エレメントのシール方法及びシール材
EP2109173B1 (en) * 2008-04-07 2013-05-08 Topsøe Fuel Cell A/S Solid oxide fuel cell stack, process for the preparation thereof and use of an E-glass therein
US7989374B2 (en) * 2008-05-15 2011-08-02 Corning Incorporated Non-contaminating, electro-chemically stable glass frit sealing materials and seals and devices using such sealing materials
JP5354445B2 (ja) * 2008-06-25 2013-11-27 日本電気硝子株式会社 金属被覆用ガラス及び半導体封止材料
KR101013845B1 (ko) 2008-07-15 2011-02-14 현대자동차주식회사 중저온 평판형 고체산화물 연료전지용 밀봉유리 제조방법
US20100095705A1 (en) 2008-10-20 2010-04-22 Burkhalter Robert S Method for forming a dry glass-based frit
US8043986B2 (en) * 2008-11-13 2011-10-25 General Electric Company Sealing glass composition, method and article
JP5269621B2 (ja) * 2009-01-07 2013-08-21 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素イオン伝導モジュールおよび導電性接合材
US20100177458A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Medtronic, Inc. Capacitor for filtered feedthrough with conductive pad
US8331077B2 (en) 2009-01-12 2012-12-11 Medtronic, Inc. Capacitor for filtered feedthrough with annular member
JP5313717B2 (ja) * 2009-02-10 2013-10-09 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素イオン伝導モジュールおよび接合材
US8373965B2 (en) * 2009-02-10 2013-02-12 Medtronic, Inc. Filtered feedthrough assembly and associated method
US8158261B2 (en) * 2009-04-22 2012-04-17 National Taipei University Technology Glass-ceramic composite encapsulation material
US9009935B2 (en) * 2009-05-06 2015-04-21 Medtronic, Inc. Methods to prevent high voltage arcing under capacitors used in filtered feedthroughs
JP5238610B2 (ja) * 2009-05-27 2013-07-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池システムおよび接合材
US7989373B2 (en) * 2009-06-30 2011-08-02 Corning Incorporated Hermetic sealing material
JP5280963B2 (ja) * 2009-08-04 2013-09-04 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用接合材およびその製造方法
US20110032658A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Medtronic, Inc. Capacitor assembly and associated method
WO2011034546A1 (en) * 2009-09-21 2011-03-24 Utc Power Corporation Seal assembly and method for self-healing glass seal
JP5425693B2 (ja) * 2010-04-06 2014-02-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池ならびに該燃料電池に用いられる接合材
JP5425740B2 (ja) * 2010-09-29 2014-02-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池システム及び接合材
DE102011080352B4 (de) 2011-08-03 2016-02-25 Schott Ag Hochtemperatur-Glaslot und dessen Verwendung
US8593816B2 (en) 2011-09-21 2013-11-26 Medtronic, Inc. Compact connector assembly for implantable medical device
US8541327B1 (en) * 2011-10-21 2013-09-24 U.S. Department Of Energy Barium oxide, calcium oxide, magnesia, and alkali oxide free glass
DE102012206266B3 (de) * 2012-04-17 2013-07-11 Schott Ag Barium- und strontiumfreies glasiges oder glaskeramisches Fügematerial und dessen Verwendung
CN102723448B (zh) * 2012-05-22 2015-06-17 华中科技大学 中温平板式固体氧化物燃料电池堆的密封材料及密封方法
WO2014035954A2 (en) 2012-08-30 2014-03-06 Corning Incorporated Antimony-free glass, antimony-free frit and a glass package that is hermetically sealed with the frit
US9666763B2 (en) 2012-11-30 2017-05-30 Corning Incorporated Glass sealing with transparent materials having transient absorption properties
CN104918894B (zh) * 2013-01-04 2019-02-12 罗伯特·博世有限公司 高温基材连接玻璃
JP6027941B2 (ja) * 2013-05-14 2016-11-16 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 金属接合部品および金属用接合材
DE102013224111B4 (de) * 2013-11-26 2017-01-12 Schott Ag Natriumbeständiges Fügeglas und dessen Verwendung, Fügeverbindung, Energiespeichereinrichtung und/oder Energieerzeugungseinrichtung
KR101554567B1 (ko) * 2013-11-27 2015-09-21 한국과학기술연구원 고체산화물셀용 밀봉재 및 이를 포함하는 고체산화물셀
CN104712761B (zh) * 2013-12-13 2017-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于碱金属样品池的金属与玻璃密封结构
DE102015207285B4 (de) 2015-04-22 2019-05-02 Schott Ag Glasiges oder zumindest teilweise kristallisiertes Einschmelzmaterial, Fügeverbindung, Sperrschicht, und Schichtsystem mit dem Einschmelzmaterial und dessen Integration in Bauteilen
CN104810484B (zh) * 2015-05-07 2017-01-04 合肥鑫晟光电科技有限公司 封装胶、封装方法、显示面板及显示装置
CN107311448B (zh) * 2017-07-21 2020-05-12 厦门大学 一种复眼式太阳能电池封装玻璃及其制备方法和应用
KR102427389B1 (ko) * 2017-10-24 2022-07-29 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물, 이로 제조된 실링재를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 실링방법
EP3650415B1 (de) * 2018-11-07 2024-02-07 Schott Ag Fügeverbindung umfassend ein kristalliesiertes glas, deren verwendung sowie kristallisierbares sowie zumindest teilweise kristallissiertes glas und dessen verwendung
EP4092000A1 (en) 2021-05-17 2022-11-23 sunfire GmbH Glass ceramic sealing composition
DE102021116806A1 (de) 2021-06-30 2023-01-05 Schott Ag Fügeverbindung, umfassend ein Glas, Glas, insbesondere zur Herstellung einer Fügeverbindung sowie Durchführung umfassend ein Glas und/oder eine Fügeverbindung sowie Verfahren zu deren Herstellung
KR102559509B1 (ko) * 2022-12-26 2023-07-25 티와이세라 주식회사 화학반응성을 억제시킨 저온 sofc 밀봉재 및 그의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501322A (en) * 1967-08-16 1970-03-17 Corning Glass Works Glazed ceramic substrate for electronic microcircuits
AU529811B2 (en) * 1979-04-19 1983-06-23 Chloride Silent Power Ltd. Glass seals for sealing beta-alumina in electro-chemical cells
DE3346685C2 (de) * 1983-12-23 1985-10-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Blau lumineszierende Gläser
US4746578A (en) * 1984-01-09 1988-05-24 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Glaze compositions for ceramic substrates
JPS60145932A (ja) * 1984-01-09 1985-08-01 Ngk Spark Plug Co Ltd セラミツク基板用グレ−ズ組成物
GB9012533D0 (en) * 1990-06-05 1990-07-25 Johnson Matthey Plc Glass composition
US5362687A (en) * 1992-02-04 1994-11-08 Narumi China Corporation Lead-free frit glaze
JPH0660891A (ja) * 1992-08-12 1994-03-04 Tonen Corp 燃料電池用封止材
US5256603A (en) * 1992-11-19 1993-10-26 Corning Incorporated Glass bonded ceramic composites
US5273837A (en) * 1992-12-23 1993-12-28 Corning Incorporated Solid electrolyte fuel cells
GB9401818D0 (en) * 1994-01-31 1994-03-23 Cookson Group Plc Glass compositions
JP3547062B2 (ja) * 1995-10-26 2004-07-28 東燃ゼネラル石油株式会社 燃料電池用封止材料
JPH10321244A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Chubu Electric Power Co Inc 固体電解質型燃料電池
DE19739242A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-11 Fraunhofer Ges Forschung Verwendung kristallisierbarer Glaszusammensetzungen als Verschlußmaterial von Mantelleitungen
US6271158B1 (en) * 1998-07-21 2001-08-07 Alliedsignal Inc. Composite sealant materials for solid oxide fuel cells
EP0982274A3 (en) 1998-08-14 2000-08-02 Corning Incorporated Sealing frits
US6430966B1 (en) * 1999-07-30 2002-08-13 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
ATE462202T1 (de) * 2000-08-18 2010-04-15 Versa Power Systems Ltd Hochtemperaturbeständige gasdichtungen
AUPR636601A0 (en) * 2001-07-13 2001-08-02 Ceramic Fuel Cells Limited Seal for a fuel cell stack
JPWO2004031088A1 (ja) * 2002-10-07 2006-02-02 日本板硝子株式会社 封着用ガラスフリット

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