JP6027941B2 - 金属接合部品および金属用接合材 - Google Patents

Description

本発明は金属接合部品に係り、特に、ガラスを用いて一対の金属部材を絶縁状態で気密性および耐水性を確保しつつ接合する技術に関するものである。

車載用の電子デバイス部品の中には、絶縁状態でガスリークなく接合する必要がある場合がある。従来、このような接合箇所はガラスで接合されているが、汎用的に用いられるガラスの熱膨張係数（５〜９×１０^-6／Ｋ程度）に近似させるために、コバール金属等の高価な金属が使用される場合があった。近年、低コスト化や高性能化、軽量化などのため、このような金属にアルミニウムや銅の適用が考えられている。アルミニウムや銅の熱膨張係数はそれぞれ２３〜２５×１０^-6／Ｋ程度、１６〜１８×１０^-6／Ｋ程度と大きく、応力を低減するためには同程度或いはやや低い熱膨張係数を持つ接合材を選択することが望ましい（非特許文献１参照）。また、アルミニウムは低融点（約６６０℃）で、銅は６００℃以上で酸化劣化し易いことから、何れも５５０℃程度以下で焼成接合する必要がある。また、車載用の電子部品等に用いられる金属部材の接合には絶縁性が要求されるだけでなく、７０〜９０℃程度の高温環境下での耐水性が要求される場合がある。

従来、車載用の金属部材を接合するガラスについては報告が少ないが、低温接合、絶縁性、耐水性という観点から、鉛系ガラス、ビスマスホウ酸ガラス（特許文献１参照）、リン酸亜鉛系ガラスなどが考えられる。

特開２００８−２５４９７４号公報 特開２００８−３０８３９３号公報

セラミックス ４６（２０１１）No１１「ガラスフリットによる封着と線膨張係数」藤峰哲 産総研プレスリリース：耐水性、耐変色性を向上させた鉛を含まない工芸ガラスの開発（２００６年１１月２１日）

しかしながら、鉛系はＲｏＨＳ指令にもあるように環境汚染の影響が高く、現在は使用することが難しい。ビスマスホウ酸ガラスは耐水性が高いものの、概して熱膨張係数が１０×１０^-6／Ｋ前後でアルミニウムや銅よりも低く、熱膨張差の影響で密着性や接合強度等が問題になる。また、リン酸亜鉛系のガラスは、車載用としては耐水性が十分でない場合がある（特許文献２参照）。ガラスの軟化温度を下げ、熱膨張係数を上げるにはアルカリ成分添加などがあるが、多くの場合、これにより耐水性が悪くなる（非特許文献２参照）。ガラスの熱膨張係数を上げる別の方法としてリューサイト結晶〔 leucite（白榴石）：ＫＡｌＳｉ₂ Ｏ₆ 〕を添加することが考えられるが、軟化点も高くなり、アルミニウムや銅の接合に必要な５５０℃以下での接合は難しい。樹脂による接合も考えられるが、封止だけの機能であれば可能である場合があるが、高電圧がかかると導通して絶縁破壊してしまう問題がある。

本発明は以上の事情を背景として為されたもので、その目的とするところは、環境に易しく熱膨張差の影響が少ないとともに所定の絶縁性や気密性、耐水性を確保しつつ５５０℃以下の低温度でアルミニウムや銅などの金属部材を接合できるようにすることにある。

かかる目的を達成するために、第１発明は、一対の金属部材が絶縁状態で気密性および耐水性を確保しつつ接合された金属接合部品であって、(a) リューサイト結晶を含有しているガラスと、(b) そのガラスと前記一対の金属部材との間にそれぞれ介在させられて、そのガラスとその一対の金属部材とをそれぞれ一体的に固着している一対の熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物と、を有し、(c) 前記一対の金属部材が前記一対の混合物を介して前記ガラスを挟んだ状態で互いに一体的に接合されており、且つ、(d) 前記ガラスは、前記リューサイト結晶の含有量が１０〜７０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする。なお、ｗｔ％は重量％の意味である。

第２発明は、第１発明の金属接合部品において、前記一対の金属部材の材質はアルミニウムまたは銅であることを特徴とする。
なお、アルミニウムはアルミニウム合金であっても良く、銅は銅合金であっても良い。

第３発明は、第１発明または第２発明の金属接合部品において、前記一対の混合物の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、およびアルキッド樹脂の中から選ばれる１種または２種以上から成ることを特徴とする。

第４発明は、第１発明〜第３発明の何れかの金属接合部品において、前記一対の金属部材の少なくとも一方がアルミニウムの場合、前記ガラスは、マトリックス中にＳｉ成分を含んでいないものが用いられることを特徴とする。

第５発明は、第１発明〜第４発明の何れかの金属接合部品において、前記ガラスの熱膨張係数が１２〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内であることを特徴とする。

第６発明は、第１発明〜第５発明の何れかの金属接合部品において、前記ガラスのマトリックスは、Ｒ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ成分）を０〜２３ｍｏｌ％、ＺｎＯを２３〜３０ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ を１３〜１８ｍｏｌ％、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を４０〜５３ｍｏｌ％含有しているビスマスホウ酸ガラスであることを特徴とする。

第７発明は、一対の金属部材を絶縁状態で気密性および耐水性を確保しつつ接合するための金属用接合材であって、(a) リューサイト結晶を含有しているガラスと、(b) そのガラスと前記一対の金属部材との間にそれぞれ介在させられて、そのガラスと一対の金属部材とをそれぞれ一体的に固着する一対の熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物と、を有し、且つ、(c) 前記ガラスは、前記リューサイト結晶の含有量が１０〜７０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする。

このような金属接合部品においては、一対の金属部材が一対の熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物を介してガラスを挟んだ状態で一体的に接合されており、ガラスはリューサイト結晶を含有しているため熱膨張係数が高くなり、金属部材との熱膨張差による応力等の影響が抑制されるとともに、熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物が介在させられることにより５５０℃以下の低温度で適切に金属部材を接合することが可能で、優れた接合強度や密着性、気密性が得られる。ガラスと金属部材との熱膨張差が小さいことから、例えば車両に搭載される電子部品のように温度が大きく上下する使用環境でも、クラックの発生や剥離、ガスリーク等が抑制されて優れた熱耐久性が得られる。また、熱硬化性樹脂は比較的熱膨張係数が高いが、リューサイト結晶と混合されることにより低下し、アルミニウムや銅との熱膨張差が小さくなるため、一層高い接合強度や密着性、気密性、熱耐久性が得られるようになる。一方、ガラスの材料として、例えば第６発明のようにビスマスホウ酸ガラス等を採用することが可能で、環境汚染の原因となる鉛系ガラスを用いる必要がないとともに、優れた絶縁性、耐水性を確保することができる。ガラスによって絶縁性が確保されることから、高電圧がかかる場合でも絶縁性が損なわれる恐れがない。これにより、アルミニウムや銅など比較的低温度で接合する必要がある金属部材同士でも、優れた絶縁性や耐水性、気密性を確保しつつ適切に接合することができる。
また、ガラスがリューサイト結晶を１０〜７０ｗｔ％の範囲内で含有しているため、そのガラスの熱膨張係数を１２〜２６×１０ ^-6 ／Ｋ程度とすることが可能で、金属部材との熱膨張差の影響を適切に抑制でき、優れた接合強度や密着性、気密性、熱耐久性を確保することができる。リューサイト結晶の含有量が１０ｗｔ％よりも低いと、熱膨張係数が低くて熱膨張差の影響を抑制する効果が適切に得られない場合がある一方、７０ｗｔ％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎて、熱膨張差で接合強度や密着性、気密性が損なわれる場合がある。

第４発明は、一対の金属部材の少なくとも一方がアルミニウムの場合で、マトリックス中にＳｉ成分を含んでいないガラスを用いるようにしたので、接合強度を適切に確保できる。すなわち、ガラスがＳｉ成分を含んでいる場合、そのＳｉ成分がアルミニウムと反応して発泡し、接合強度が阻害される場合がある。ガラスと金属部材との間には熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物が存在するが、コンタミネーション（混入等の汚染）によって反応して発泡する場合がある。

第５発明では、ガラスの熱膨張係数が１２〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内であるため、アルミニウムの熱膨張係数（２３〜２５×１０^-6／Ｋ程度）や銅の熱膨張係数（１６〜１８×１０^-6／Ｋ程度）と同程度かやや低い値となり、それ等の金属部材との熱膨張差による応力等の影響を適切に抑制でき、熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物が介在させられることと相まって、優れた接合強度や密着性、気密性、熱耐久性を確保することができる。

第６発明は、ガラスのマトリックスがビスマスホウ酸ガラスの場合で、リューサイト結晶の添加で熱膨張係数を１２〜２６×１０^-6／Ｋ程度とすることが可能で、金属部材との熱膨張差の影響を適切に抑制できるとともに、優れた絶縁性、耐水性を確保することができる。

第７発明は金属用接合材に関するもので、リューサイト結晶を含有しているガラスと、そのガラスと一対の金属部材との間にそれぞれ介在させられる一対の熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物とを有し、且つ、ガラスはリューサイト結晶を１０〜７０ｗｔ％の範囲内で含有しているため、実質的に第１発明と同様の作用効果が得られる。

本発明の金属接合部品の一例を示す斜視図である。 図１の金属接合部品の接合部分の構成を説明する断面図で、図１におけるII−II矢視部分の拡大断面図である。

本発明の金属接合部品、金属用接合材は、優れた電気絶縁性、気密性、耐水性を有するため、車両に搭載される電子部品に用いられるアルミニウムや銅等の金属部材同士の接合に好適に用いられるが、他の車載用部品、或いはその他の種々の金属部材同士の接合に用いることができる。本発明では熱硬化性樹脂にリューサイト結晶を混合した混合物が用いられているため、アルミニウムや銅との熱膨張差が小さくなって高い熱耐久性が得られるようになり、例えばヒートサイクル温度幅ΔＴが２００℃程度の苛酷な条件下での使用にも対応できる。

金属用接合材として用いられるガラスの形状は、接合すべき金属部材の接合形態に応じて適宜定められ、平板状やリング状、筒形状など種々の態様が可能であり、金属部材が接合される２つの面（平面や端面、内周面、外周面など）に互いに電気的に絶縁された状態で一対の混合物が設けられる。ガラスのマトリックスとしては、第６発明のようにビスマスホウ酸ガラスが好適に用いられるが、リューサイト結晶で熱膨張係数を高くすることができるアルカリ系ガラス等の他のガラスを採用することもできる。第６発明のビスマスホウ酸ガラスの組成は一例であり、使用条件等によってはその組成範囲から外れたビスマスホウ酸ガラスを用いることもできる。

接合すべき一対の金属部材は同じ材質でも良いが異なる材質でも良い。それ等の金属部材とガラスとの間に介在させられる混合物の熱硬化性樹脂の種類は適宜定められ、一対の金属部材の材質が異なる場合には異なる種類の熱硬化性樹脂を用いるようにしても良い。一対の金属部材の材質が異なる場合に、共通の熱硬化性樹脂を用いることも可能である。熱硬化性樹脂とリューサイト結晶との混合割合についても、金属部材の材質や熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜定められ、リューサイト結晶の含有量は５〜７０ｗｔ％の範囲内が適当で、１０〜６０ｗｔ％の範囲内が望ましい。リューサイト結晶の含有量が少ないと、熱硬化性樹脂の熱膨張係数を低下させて熱耐久性を向上させる効果が十分に得られず、含有量が多いと、熱硬化性樹脂を介在させて接合強度や密着性、気密性を向上させる効果が阻害される。

第４発明では、一対の金属部材の少なくとも一方がアルミニウムの場合、マトリックス中にＳｉ成分を含んでいないガラスが用いられるが、一対の金属部材が何れもアルミニウム以外の場合にはＳｉ成分を含むガラスを用いることもできる。Ｓｉ成分を有するガラスは例えばＳｉＯ₂ を含むもので、具体的にはＫ₂ Ｏ：１５ｗｔ％、ＳｉＯ₂ ：６０ｗｔ％、ＣａＯ：１５ｗｔ％、ＭｇＯ：１０ｗｔ％のガラスや、Ｂ₂ Ｏ₃ ：５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂ ：３０ｗｔ％、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：１５ｗｔ％、Ｂａ₂ Ｏ₃ ：５ｗｔ％のガラスなどで、本発明者等がアルミニウムの接合試験を行ったところ、ＳｉＯ₂ とアルミニウムとが反応して発泡し、接合不可であった。

第５発明では、リューサイト結晶を含有したガラスの熱膨張係数が１２〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内であり、アルミニウムや銅の金属部材の接合に好適に用いられる。金属部材の材質によっては、この数値範囲から外れた熱膨張係数のガラスを用いることもできる。接合すべき金属部材がアルミニウム同士の場合には、ガラスの熱膨張係数が１５〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内が望ましく、銅同士の場合には、ガラスの熱膨張係数が１２〜２５×１０^-6／Ｋの範囲内が望ましく、一方がアルミニウムで他方が銅の場合には、ガラスの熱膨張係数が１５〜２５×１０^-6／Ｋの範囲内が望ましい。

本発明では、ガラスがリューサイト結晶を１０〜７０ｗｔ％の範囲内で含有しており、ガラスの熱膨張係数が１２〜２６×１０^-6／Ｋ程度となって、アルミニウムや銅の金属部材の接合に好適に用いられる。接合すべき金属部材がアルミニウム同士の場合には、リューサイト結晶の含有量が１５〜７０ｗｔ％の範囲内が望ましく、銅同士の場合には、リューサイト結晶の含有量が１０〜６０ｗｔ％の範囲内が望ましく、一方がアルミニウムで他方が銅の場合には、リューサイト結晶の含有量が１５〜６０ｗｔ％の範囲内が望ましい。

金属接合部品の気密性については、例えば金属接合部品が筒状の金属管の一端に金属板を接合した有底の筒形状を成している場合、水中に保持して例えば０．２ＭＰａ程度の圧力エアを筒内に供給し、接合部分から外部にバブルが発生しない程度の気密性を有することが望ましい。絶縁性については、例えば一対の金属部材の間に２．６ｋＶ程度の電圧を加えても絶縁状態が維持される程度の絶縁性を有することが望ましい。熱膨張差については、例えば−４０〜＋１３０℃の温度変化（ヒートサイクル）を所定回数繰り返しても、クラックや剥離を生じることがなく、有底の筒状部品については上記気密性が維持される程度の熱耐久性を有することが望ましい。本発明では、熱硬化性樹脂にリューサイト結晶を混合した混合物が用いられるため優れた熱耐久性が得られ、使用環境によっては、例えば−４０〜＋１６０℃のようにヒートサイクル温度幅ΔＴが２００℃程度の苛酷な熱耐久性を満たすように構成することもできる。また、耐水性に関しては、ガラスを例えば８０℃の温水に２４時間浸漬した後の重量減少率が１％以下の耐水性を有することが望ましく、高い高温耐水性が要求される車載用の電子部品等に用いられる金属部材の接合に対しても好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に示す金属接合部品１０は、金属用接合材１２（以下、単に接合材１２という）を用いて円筒状の金属管１４の一端を気密に塞ぐように金属板１６を一体的に接合したもので、７０〜９０℃程度の高温雰囲気に晒される車載用の電子部品に用いられるものである。金属管１４および金属板１６は一対の金属部材に相当するもので、それぞれ導電性を有するアルミニウムまたは銅にて構成されているとともに、接合材１２によって互いに絶縁され且つ所定の気密性および耐水性を確保した状態で一体的に接合されている。

図２は、図１におけるII−II矢視部分の拡大断面図で、接合材１２は金属管１４に対応するリング形状を成しているとともに、ガラス２０の両端面に第１混合物２２および第２混合物２４が設けられた３層構造で構成されている。接合材１２の内径は金属管１４の内径よりも小さい一方、接合材１２の外径は金属管１４の外径よりも大きく、金属管１４の内側および外側へ突き出している。ガラス２０はリューサイト結晶を含有しているとともに、そのガラス２０の両端面には熱硬化性樹脂にリューサイト結晶を混合した第１混合物２２および第２混合物２４が設けられており、金属管１４および金属板１６は、それぞれその第１混合物２２、第２混合物２４を介してガラス２０の両端面に一体的に固着されている。すなわち、一対の金属部材である金属管１４および金属板１６は、熱硬化性樹脂にリューサイト結晶を混合した一対の第１混合物２２、第２混合物２４を介してガラス２０を挟んだ状態で、互いに一体的に接合されているのである。このような接合材１２は、ガラス２０の両側に熱硬化性樹脂を含有した第１混合物２２、第２混合物２４を有することから、５５０℃以下の低温度で金属管１４と金属板１６とを絶縁状態で一体的に接合することができる。

上記ガラス２０は、本実施例ではＲ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ成分）を０〜２３ｍｏｌ％、ＺｎＯを２３〜３０ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ を１３〜１８ｍｏｌ％、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を４０〜５３ｍｏｌ％含有しており、且つＳｉＯ₂ 等のＳｉ成分を含んでいないビスマスホウ酸ガラスをマトリックスとして、リューサイト結晶を１０〜７０ｗｔ％の範囲内で含有しているものである。このリューサイト結晶の添加で、ガラス２０の熱膨張係数は、アルミニウムの熱膨張係数（２３〜２５×１０^-6／Ｋ）や銅の熱膨張係数（１６〜１８×１０^-6／Ｋ）と同程度かやや低い１２〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内とされている。また、このガラス２０の耐水性は、リューサイト結晶を添加していないビスマスホウ酸ガラスに比較して若干低下するものの、依然として高い耐水性が確保される。特に、リューサイト結晶の含有量が６０ｗｔ％程度以下であれば、８０℃の温水に２４時間浸漬した後の重量減少率が１％以下という高い高温耐水性が得られる。リューサイト結晶の含有量は、金属接合部品１０の使用環境等に応じて所定の耐水性が得られるように、ガラス組成等を考慮して１０〜７０ｗｔ％の範囲内で適宜定められる。リング状のガラス２０の両端面には、それぞれ熱硬化性樹脂を含む第１混合物２２、第２混合物２４が一体的に固着されるが、内周面および外周面は露出しているため、所定の耐水性が要求される。

一方、上記第１混合物２２、第２混合物２４を構成している熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、およびアルキッド樹脂の中から選ばれる１種または２種以上で構成される。これ等の第１混合物２２、第２混合物２４におけるリューサイト結晶の含有量は、金属管１4 、金属板１６の材質や熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜定められ、例えば１０〜６０ｗｔ％の範囲内とされる。第１混合物２２および第２混合物２４は、熱硬化性樹脂の種類やリューサイト結晶の含有量が互いに異なっていても良いが、熱硬化性樹脂の種類およびリューサイト結晶の含有量が互いに等しい共通の混合物であっても良い。

このような本実施例の金属接合部品１０においては、アルミニウムまたは銅製の金属管１４および金属板１６が、熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶を混合した第１混合物２２、第２混合物２４を介してガラス２０を挟んだ状態で一体的に接合されており、ガラス２０はリューサイト結晶を含有しているため熱膨張係数が比較的高い。これにより、金属管１４や金属板１６とガラス２０との熱膨張差が小さくなって応力等の影響が抑制されるとともに、熱硬化性樹脂を含有している第１混合物２２、第２混合物２４が介在させられることから、５５０℃以下の低温度で適切に金属管１４と金属板１６とを接合することが可能で、優れた接合強度や密着性、気密性が得られる。ガラス２０と金属管１４、金属板１６との熱膨張差が小さいことから、車両に搭載される電子部品のように温度が大きく上下する使用環境でも、クラックの発生や剥離、ガスリーク等が抑制されて優れた熱耐久性が得られる。また、熱硬化性樹脂は比較的熱膨張係数が高いが、リューサイト結晶と混合されることにより低下し、第１混合物２２および第２混合物２４と金属管１４や金属板１６との熱膨張差が小さくなるため、一層高い接合強度や密着性、気密性、熱耐久性が得られるようになる。一方、ガラス２０のマトリックスとしてビスマスホウ酸ガラスが用いられているため、鉛系ガラスのように環境汚染の原因になる恐れがないとともに、優れた絶縁性、耐水性が得られる。このガラス２０によって絶縁性が確保されることから、金属管１４と金属板１６との間に高電圧がかかる場合でも絶縁性が損なわれる恐れがない。これにより、比較的低温度で接合する必要があるアルミニウムまたは銅製の金属管１４および金属板１６を、優れた絶縁性や耐水性、気密性を確保しつつ高い接合強度で適切に接合することができる。

また、金属管１４および金属板１６の何れか一方或いは両方がアルミニウムの場合、ガラス２０のマトリックスがＳｉ成分を含んでいると、そのＳｉ成分がアルミニウムと反応して発泡し、接合強度が阻害される場合があるが、本実施例ではガラス２０のマトリックスがＳｉ成分を含んでいないため、接合強度を適切に確保できる。

また、ガラス２０のマトリックスがビスマスホウ酸ガラスで、リューサイト結晶を１０〜７０ｗｔ％の範囲内で含有しており、熱膨張係数が１２〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内とされているため、アルミニウムの熱膨張係数（２３〜２５×１０^-6／Ｋ程度）や銅の熱膨張係数（１６〜１８×１０^-6／Ｋ程度）と同程度かやや低い値になる。これにより、アルミニウム或いは銅から成る金属管１４や金属板１６とガラス２０との熱膨張差による応力等の影響を適切に抑制でき、熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物２２、２４が介在させられることと相まって、優れた接合強度や密着性、気密性、熱耐久性を確保することができる。リューサイト結晶の含有量が１０ｗｔ％よりも低いと、熱膨張係数が低くて熱膨張差の影響を抑制する効果が適切に得られない一方、７０ｗｔ％を超えると熱膨張係数がアルミニウムよりも高くなり、熱膨張差で剥離やクラック等が生じ易くなって接合強度や密着性、気密性が損なわれる。

次に、上記ガラス２０のマトリックスとして用いられるビスマスホウ酸ガラスに関し、表１に示すNo１〜No１４の各組成について、熱膨張係数、接合温度、および耐水性を本発明者等が実験により調べた結果を説明する。

表２は、上記各組成No１〜No１４について熱膨張係数、接合温度、および耐水性を調べた結果である。熱膨張係数は、各ガラス粉をプレス成形して２０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの棒状試料を作製し、試料の角が丸くならない程度の温度で仮焼を行った後、ＴＭＡ（熱機械分析；thermomechanical analysis ）で測定した。接合温度および耐水性については、各組成No１〜No１４のビスマスホウ酸ガラスフリットをφ８ｍｍの金型内に充填してプレス成形した後、７００℃で１０分間真空焼成を行うことでビスマスホウ酸ガラス試料を作製し、そのガラス試料を用いて試験を行った。接合温度は、そのガラス試料をアルミニウム基板上に載置して、空気中各種温度で２０分間焼成し、接合が可能な最低温度を接合温度として求めた。耐水性は、作製したガラス試料を８０℃の温水に浸漬し、２４時間後の重量変化を測定して重量の減少率（％）を求めた。

この表２の結果から、熱膨張係数は何れも９〜１６×１０^-6／Ｋの範囲内で、これはリューサイト結晶の添加で１２〜２６×１０^-6／Ｋ程度に調整できる範囲であり、ガラス２０のマトリックスとして使用できる。接合温度については、組成No１３を除いて何れも５５０℃以下であった。本発明では、熱硬化性樹脂を含有している第１混合物２２、第２混合物２４が金属管１４、金属板１６との間に介在させられるため、このガラス２０のマトリックスの接合温度が問題になることはなく、参考として記載した。耐水性については、組成No５を除いて何れも重量減少率が１％以下であり、特に組成No１〜No３、No６、No７、No９、およびNo１０は重量変化を測定できず、高い高温耐水性が得られた。組成No５については、Ｒ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ成分）の含有量が２８．５５ｍｏｌ％と高い一方、ＺｎＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ の各含有量が比較的低く、このようなビスマスホウ酸ガラスは高温耐水性が要求される条件下では使えない。これ等の結果から、ガラス２０のマトリックスとして用いるビスマスホウ酸ガラスとしては、Ｒ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ成分）を０〜２３ｍｏｌ％、ＺｎＯを２３〜３０ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ を１３〜１８ｍｏｌ％、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を４０〜５３ｍｏｌ％含有しているものが適当と考えられる。なお、Ｒ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ成分）については、２３ｍｏｌ％を超えていても２４ｍｏｌ％以下であれば、重量減少率が１％以下であり、ガラス２０のマトリックスとして用いることが十分に可能である。耐水性の欄の「◎」は優良（０．５％以下）を意味し、「×」は不可（５％超）を意味する。

次に、前記表１の組成No１のビスマスホウ酸ガラスにリューサイト結晶を添加し、その添加量すなわち調合割合について検討した結果を説明する。表３は、ビスマスホウ酸ガラスとリューサイト結晶との調合割合（ｗｔ％）を示したもので、調合割合が異なる６種類の試料（調合１〜調合６）を用意した。これ等の調合１〜調合６は、組成No１のビスマスホウ酸ガラスフリットおよびリューサイト結晶を各調合割合で調合、混合し、その混合粉１．５ｇをφ８ｍｍの金型内に充填してプレス成形した後、７００℃で１０分間真空焼成を行うことで、リューサイト添加ビスマスホウ酸ガラスの成型体を得た。

表４は、上記調合１〜調合６の各試料に関する熱膨張係数、および耐水性を調べた結果である。熱膨張係数は、前記表２の場合と同様にしてＴＭＡで測定した。耐水性については、上記成型体を用いて前記表２の場合と同様にして試験を行った。耐水性の欄の「○」は良（０．５％超１％以下）を意味し、「△」は可（１％超５％以下）を意味する。

この表４の結果から、調合２〜調合６については、熱膨張係数が１２．８〜２６×１０^-6／Ｋと高く、アルミニウムの熱膨張係数（２３〜２５×１０^-6／Ｋ）や銅の熱膨張係数（１６〜１８×１０^-6／Ｋ）と同程度かやや低いだけであり、前記ガラス２０として用いてそれ等の金属を接合する場合に、熱膨張差による応力等の影響が抑制されて優れた接合強度や密着性、気密性が期待できる。リューサイト結晶の含有量が０ｗｔ％の調合１については、熱膨張係数が１０．８×１０^-6／Ｋと低く、前記ガラス２０として用いることはできない。また、耐水性に関しては、リューサイト結晶の含有量が比較的少ない調合１〜調合４については何れも重量減少率が０．５％以下で、特に優れた高温耐水性が得られる。リューサイト結晶の含有量が５５ｗｔ％の調合５についても、重量減少率は１％以下であり、優れた高温耐水性が得られる。リューサイト結晶の含有量が７０ｗｔ％の調合６については、重量減少率が２．０％と比較的大きく、ガラス２０として使用可能であるが、高い高温耐水性が要求される条件下での使用には適当でない。この結果から、ガラス２０として用いるビスマスホウ酸ガラスのリューサイト結晶の含有量は、１０〜７０ｗｔ％の範囲内が適当で、特に１０〜６０ｗｔ％の範囲内が望ましい。

次に、上記リューサイト添加ビスマスホウ酸ガラスをガラス２０として用いる一方、第１混合物２２、第２混合物２４の熱硬化性樹脂材料として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、またはアルキッド樹脂を用いて、前記金属管１４および金属板１６を接合し、リークテスト、絶縁破壊テスト、および熱耐久性テストを行った結果を説明する。フェノール樹脂を用いた場合のリューサイト結晶の含有量は２０ｗｔ％、エポキシ樹脂を用いた場合のリューサイト結晶の含有量は２５ｗｔ％、ユリア樹脂を用いた場合のリューサイト結晶の含有量は４０ｗｔ％、メラミン樹脂を用いた場合のリューサイト結晶の含有量は１０ｗｔ％、アルキッド樹脂を用いた場合のリューサイト結晶の含有量は６０ｗｔ％である。

表５の実施例１〜５は、金属管１４および金属板１６が何れもアルミニウム（Ａｌ）で、ガラス２０は、前記組成No１のビスマスホウ酸ガラスに調合４の割合、すなわちリューサイト結晶を含有量４０ｗｔ％で添加したものであり、その熱膨張係数は２１．６×１０^-6／Ｋである。表６の実施例６〜１０は、金属管１４および金属板１６が何れも銅（Ｃｕ）で、ガラス２０は、前記組成No１のビスマスホウ酸ガラスに調合３の割合、すなわちリューサイト結晶を含有量２５ｗｔ％で添加したものであり、その熱膨張係数は１７．３×１０^-6／Ｋである。表７は比較例１、２の試験結果で、比較例１は、金属管１４および金属板１６が何れもアルミニウム（Ａｌ）で、ガラス２０は前記表５の実施例１〜５と同じであり、第１混合物２２、第２混合物２４の代わりにリューサイト結晶を含まないフェノール樹脂が用いられている。また、比較例２は、金属管１４および金属板１６が何れも銅（Ｃｕ）で、ガラス２０は前記表６の実施例６〜１０と同じであり、第１混合物２２、第２混合物２４の代わりにリューサイト結晶を含まないエポキシ樹脂が用いられている。

前記リークテストは気密性に関するもので、金属接合部品１０を水中に保持して金属管１４内に０．２ＭＰａの圧力エアを供給し、接合部分から外部にバブルが発生したか否かを調べた。「○」は合格（バブル無し）を意味し、「×」は不合格（バブル有り）を意味する。絶縁破壊テストは絶縁性に関するもので、金属管１４と金属板１６との間に２．６ｋＶの電圧を加えて絶縁状態が維持されたか否かを調べた。「○」は合格（絶縁状態維持）を意味し、「×」は不合格（導通して絶縁破壊発生）を意味する。熱耐久性テストは熱膨張差に関するもので、ここではヒートサイクル温度幅ΔＴが２００℃で具体的には−４０〜＋１６０℃の温度変化（ヒートサイクル）を１００回繰り返した後、クラックや剥離が生じたか否か、および上記リークテストでバブルが発生したか否かを調べた。「○」は合格、すなわちクラックや剥離が無いとともにリークテストでバブル無しを意味し、「×」は不合格、すなわちクラック若しくは剥離が生じ、またはリークテストでバブルが発生したことを意味する。「リークテスト」の欄の合否は、金属管１４と金属板１６とを接合した当初、すなわち熱耐久性テスト等を行う前の初期状態での試験結果である。

上記表５および表６から明らかなように、実施例１〜１０は、リークテスト、絶縁破壊テスト、熱耐久性テストの何れに関しても合格で、優れた気密性、絶縁性、熱耐久性が得られた。これに対し、第１混合物２２、第２混合物２４の代わりにリューサイト結晶を含まないフェノール樹脂が用いられた比較例１、および第１混合物２２、第２混合物２４の代わりにリューサイト結晶を含まないエポキシ樹脂が用いられた比較例２では、気密性および絶縁性は合格であるが、熱耐久性は不合格であり、例えば車載用の電子部品などでヒートサイクル温度幅ΔＴが２００℃に達するような苛酷な条件下で使用される部品の接合には使えない。

表８の実施例１１〜１５は、金属管１４が銅（Ｃｕ）で金属板１６がアルミニウム（Ａｌ）の場合に、第１混合物２２、第２混合物２４としてエポキシ樹脂にリューサイト結晶を２５ｗｔ％含有させたものを用いる一方、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量を種々変更して金属接合部品１０を作製した。ガラス２０のマトリックスは、前記組成No１のビスマスホウ酸ガラスである。そして、前記各実施例と同様にしてリークテスト、絶縁破壊テスト、および熱耐久性テストを行った。熱耐久性テストの欄の「△」は、クラック若しくは剥離が生じ、またはリークテストでバブルが発生し、不合格ではあるが、比較的少量で使用可能であることを意味する。

この表８の結果から、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量が１０ｗｔ％で熱膨張係数が１２．８×１０^-6／Ｋの実施例１１では、アルミニウム製の金属板１６よりも熱膨張係数が低いため、その熱膨張差によりヒートサイクルによって密着性や気密性が損なわれ、熱耐久性テストの結果が「△」であった。また、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量が７０ｗｔ％で熱膨張係数が２６．０×１０^-6／Ｋの実施例１５では、銅製の金属管１４よりも熱膨張係数が高いため、その熱膨張差によりヒートサイクルによって密着性や気密性が損なわれ、熱耐久性テストの結果が「△」であった。したがって、このように金属管１４および金属板１６の一方が銅で他方がアルミニウムの場合には、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量は１５〜６０ｗｔ％の範囲内が適当で、２５〜５５ｗｔ％の範囲内が望ましい。また、その熱膨張係数は１５〜２５×１０^-6／Ｋの範囲内が適当で、１７〜２５×１０^-6／Ｋの範囲内が望ましい。

表９の実施例１６〜２０は、金属管１４および金属板１６が何れもアルミニウム（Ａｌ）の場合に、第１混合物２２、第２混合物２４としてエポキシ樹脂にリューサイト結晶を２５ｗｔ％含有させたものを用いる一方、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量を種々変更して金属接合部品１０を作製した。ガラス２０のマトリックスは、前記組成No１のビスマスホウ酸ガラスである。そして、前記各実施例と同様にしてリークテスト、絶縁破壊テスト、および熱耐久性テストを行った。

この表９の結果から、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量が１０ｗｔ％で熱膨張係数が１２．８×１０^-6／Ｋの実施例１６では、アルミニウム製の金属管１４および金属板１６よりも熱膨張係数が低いため、その熱膨張差によりヒートサイクルによって密着性や気密性が損なわれ、熱耐久性テストの結果が「△」であった。この結果から、金属管１４および金属板１６が何れもアルミニウムの場合には、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量は１５ｗｔ％以上が適当で、２５ｗｔ％以上が望ましい。また、その熱膨張係数は１５×１０^-6／Ｋ以上が適当で、１７×１０^-6／Ｋ以上が望ましい。なお、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量が７０ｗｔ％を超えると、熱膨張係数が２６×１０^-6／Ｋを超えてアルミニウムよりも高くなり、熱膨張差が大きくなって熱耐久性が損なわれるため、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量は７０ｗｔ％以下が適当で、熱膨張係数は２６×１０^-6／Ｋ以下が適当である。

表１０の実施例２１〜２５は、金属管１４および金属板１６が何れも銅（Ｃｕ）の場合に、第１混合物２２、第２混合物２４としてエポキシ樹脂にリューサイト結晶を２５ｗｔ％含有させたものを用いる一方、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量を種々変更して金属接合部品１０を作製した。ガラス２０のマトリックスは、前記組成No１のビスマスホウ酸ガラスである。そして、前記各実施例と同様にしてリークテスト、絶縁破壊テスト、および熱耐久性テストを行った。

この表１０の結果から、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量が７０ｗｔ％で熱膨張係数が２６×１０^-6／Ｋの実施例２５では、銅製の金属管１４および金属板１６よりも熱膨張係数が高いため、その熱膨張差によりヒートサイクルによって密着性や気密性が損なわれ、熱耐久性テストの結果が「△」であった。この結果から、金属管１４および金属板１６が何れも銅の場合には、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量は６０ｗｔ％以下が適当で、５５ｗｔ％以下が望ましい。また、その熱膨張係数は２５×１０^-6／Ｋ以下が適当である。なお、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量が１０ｗｔ％未満になると、銅との熱膨張差が大きくなって熱耐久性が損なわれるため、ガラス２０のリューサイト結晶の含有量は１０ｗｔ％以上が適当で、熱膨張係数は１２×１０^-6／Ｋ以上が適当である。

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これ等はあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。

１０：金属接合部品 １２：金属用接合材 １４：金属管（金属部材） １６：金属板（金属部材） ２０：ガラス ２２：第１混合物 ２４：第２混合物

Claims (7)

1. 一対の金属部材が絶縁状態で気密性および耐水性を確保しつつ接合された金属接合部品であって、
   リューサイト結晶を含有しているガラスと、
   該ガラスと前記一対の金属部材との間にそれぞれ介在させられて、該ガラスと該一対の金属部材とをそれぞれ一体的に固着している一対の熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物と、
   を有し、前記一対の金属部材が前記一対の混合物を介して前記ガラスを挟んだ状態で互いに一体的に接合されており、
   且つ、前記ガラスは、前記リューサイト結晶の含有量が１０〜７０ｗｔ％の範囲内である
   ことを特徴とする金属接合部品。
2. 前記一対の金属部材の材質はアルミニウムまたは銅である
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属接合部品。
3. 前記一対の混合物の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、およびアルキッド樹脂の中から選ばれる１種または２種以上から成る
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属接合部品。
4. 前記一対の金属部材の少なくとも一方がアルミニウムの場合、前記ガラスは、マトリックス中にＳｉ成分を含んでいないものが用いられる
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属接合部品。
5. 前記ガラスの熱膨張係数が１２〜２６×１０^-6／Ｋの範囲内である
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の金属接合部品。
6. 前記ガラスのマトリックスは、Ｒ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ成分）を０〜２３ｍｏｌ％、ＺｎＯを２３〜３０ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ を１３〜１８ｍｏｌ％、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を４０〜５３ｍｏｌ％含有しているビスマスホウ酸ガラスである
   ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の金属接合部品。
7. 一対の金属部材を絶縁状態で気密性および耐水性を確保しつつ接合するための金属用接合材であって、
   リューサイト結晶を含有しているガラスと、
   該ガラスと前記一対の金属部材との間にそれぞれ介在させられて、該ガラスと該一対の金属部材とをそれぞれ一体的に固着する一対の熱硬化性樹脂およびリューサイト結晶の混合物と、
   を有し、且つ、前記ガラスは、前記リューサイト結晶の含有量が１０〜７０ｗｔ％の範囲内である
   ことを特徴とする金属用接合材。

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