CN102170962A - 沸石分离膜、其制造方法及粘结剂 - Google Patents

沸石分离膜、其制造方法及粘结剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种分离膜，其特征在于，以氧化铝作为主成分构成的多孔管和配置在与所述管的接合位置的接合构件通过粘结剂被粘结，且在多孔管的表面形成沸石薄层，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少一种。在形成沸石层之前的阶段，将接合构件粘结在多孔管上。由此，粘结剂的熔融温度可以超过作为沸石的耐热极限的600℃以下的限度，粘结剂中使用的陶瓷氧化物的组成例如玻璃组成的选择范围变宽(没有了对玻璃软化温度的限制)。

Description

沸石分离膜、其制造方法及粘结剂
技术领域
本发明涉及一种从液体或气体的混合物中分离期望成分的沸石分离膜，更详细而言，本发明涉及一种用于下述装置的沸石分离膜，所述装置为利用玉米、甘蔗等生物质原料进行发酵来制造乙醇的机械设备中，在乙醇精制工序中使用的乙醇/水的膜分离装置，或从含水有机溶剂中除去水回收高浓度有机溶剂的膜分离装置。本发明还涉及一种所述分离膜的制造方法及该分离膜中使用的粘结剂。
背景技术
作为接合或密封位于沸石分离膜一端的管的方法，已知下述公知技术。
专利文献1中记载了下述管端部连接结构，所述管端部连接结构具有附有沸石膜的陶瓷管、与陶瓷管连接的金属管、及具有弹性或流动性的构件，所述具有弹性或流动性的构件涉及到陶瓷管一端和金属管一端的各外表面。
专利文献2中提出了无机分离膜密封用组合物，作为在高温下具有密封性及强度的、密封无机分离膜的端部的组合物，所述组合物的组成为SiO2：15～20wt％、Al2O3：3～5wt％、B2O3：15～25wt％、PbO：55～65wt％，且软化点为400～600℃。
专利文献3中公开了采用通过螺合固定构件来夹压环状密封剂(O环/金属环)的方式闭塞管状分离构件的端部。
专利文献4中提出了由无碱玻璃构成的陶瓷多孔体，所述无碱玻璃含有55～65mol％二氧化硅、1～10mol％氧化锆，含有选自氧化钙、氧化钡及氧化锶中的至少一种碱土金属氧化物，且实质上不含有氧化锌。
专利文献1：日本特开2006-88079号公报
专利文献2：日本特开平10-180060号公报
专利文献3：日本特开2005-313156号公报
专利文献4：日本特开2006-263498号公报
发明内容
然而，在专利文献1的结构中，为了与陶瓷表面的形状粗糙度相适应，使用涂布剂作为被覆材料的基底，上述涂布材料成分在装置运转时洗脱，可能对沸石分离膜产生不良影响。进而，使用此时的被覆材料进行密封操作时，存在需要比较长的操作时间和技术水平的问题。
关于专利文献2的密封，为了在600℃以下软化玻璃进行密封，采用大量含有氧化铅的玻璃组成，上述的氧化铅洗脱至乙醇等制品中，因此可能对健康和环境产生危害。进而，关于接合部的结构，在形成沸石分离膜后进行玻璃密封，因此在接合部要求玻璃与接合边界面具有高密合性。特别是在接合分离膜与气体导管时，将分离膜的截面部与气体导管的外表面接合，因此分离膜的内径比气体导管的外径大时，需要仅通过玻璃密封部来保持物理强度，因此如上所述为了保持一定的强度，在密封部需要相当厚的玻璃层，玻璃使用量变大。
专利文献3的方式中，由于使用O环(2处)作为密封构件，所以沸石分离膜端部的接合结构(旋入部、O环夹压部)非常复杂，在制作上述部位时要求高度的加工精度，因此存在导致成本增高的问题。
专利文献4中，将形成有多个细孔的陶瓷多孔体设计为用于除去流体中混杂的悬浊物质、细菌、粉尘等的陶瓷多孔体，考虑到对酸(柠檬酸溶液)或碱(次氯酸钠水溶液)的耐腐蚀性，提出了不含有氧化锌的玻璃组成，但认为被分离对象比较大，因此玻璃评价也以发泡压为基准，所以没有讨论严密的玻璃洗脱。在陶瓷多孔管上使结晶成长形成沸石层，在通过该沸石层以分子大小(埃)挑选分离对象的沸石分离膜中，通过形成沸石层的水热反应(加热·高碱气氛)洗脱的少量玻璃成分对沸石结晶形成带来影响，从而降低膜性能(分离性能)。为了防止上述现象，需要探求即使玻璃成分洗脱，对沸石形成时的影响也很小的玻璃组成。
本发明的课题在于提供解决了现有技术中存在的上述诸问题的沸石分离膜、所述分离膜的制造方法及所述分离膜中使用的粘结剂。
本发明的沸石分离膜的特征在于，以氧化铝作为主成分构成的多孔管和配置在与所述管的接合位置的接合构件通过粘结剂粘结，并且在多孔管的表面形成沸石层，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1种。
在本发明的沸石分离膜中，接合构件例如为密封陶瓷多孔管的至少一端的密封栓或与陶瓷多孔管的至少一端接合的管。
在本发明的沸石分离膜中，例如如图6所示，优选接合构件的端部与陶瓷多孔管的端部通过凹部与凸部的嵌合被接合。
在本发明的沸石分离膜中，优选接合构件的热膨胀系数与陶瓷多孔管的热膨胀系数几乎相同为4～9×10-6(/K)。接合构件的热膨胀系数与陶瓷多孔管的热膨胀系数不同时，在为了形成覆盖接合部外表面的涂层而进行烧成时，在涂层中产生裂纹或剥落。
在本发明的沸石分离膜中，作为接合构件，优选含有50wt％以上的氧化铝作为主成分、玻璃质的比例为0.1～40wt％、且氧化铝和陶瓷氧化物的结晶粒径为1μm以上。由此，接合构件能够具有与用作分离膜的氧化铝多孔管几乎相同的热膨胀系数，在形成沸石层时的高碱气氛中，可以防止陶瓷氧化物的漏出，因此可以防止因热而在接合构件与分离膜的接合面上产生裂纹，确保作为沸石分离膜的物理强度。
图1为表示由上述接合构件构成的密封栓的粒子的显微镜照片，图2表示粒径的测定例。物质的分离本身在具有沸石层的分离膜中进行，因此必须避免被分离物质经接合构件而透过。可以以烧结后接合构件具有构成粒径(结晶粒径)至少为1μm以上的微细结构的方式构筑接合构件，由此防止被分离物质通过接合构件。
本发明的沸石分离膜的制造方法的特征在于，将以氧化铝作为主成分构成的多孔管和与所述管接合的接合构件配置在接合位置上，使粘结剂介于多孔管与接合构件之间，通过烧成粘结剂来粘结多孔管与接合构件，之后在多孔管的表面形成沸石层，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1种。
在本发明的沸石分离膜的制造方法中，优选使粘结剂以陶瓷氧化物粉末成型品的形态或以含有所述氧化物粉末的浆液的形态介于多孔管与接合构件之间，烧成粘结剂，由此粘结多孔管与接合构件。
优选上述陶瓷氧化物粉末的成型品含有粘结剂，或含有粘结剂且成型后通过烧成除去粘结剂。陶瓷氧化物粉末的成型品通过使用粘结剂将陶瓷氧化物粉末之间连接使其形状不变形，但将其用于本发明的分离膜时，也可以利用如下所得的产物：将使用粘结剂成型得到的物质进行加热，除去粘结剂，同时将玻璃熔化，通过上述玻璃熔化来保持其形状。进而，由于粘结陶瓷多孔管与接合构件时进行加热处理，因此，通过加热处理将使用粘结剂成型的产物进行上述接合粘结，从而除去粘结剂，能够减少加热处理工序。
在本发明的沸石分离膜的制造方法中，优选在陶瓷多孔管的表面通过水热合成形成沸石层。
在上述水热合成前，优选通过将陶瓷多孔管浸渍在悬浮有沸石粒子的悬浮液中并使其干燥，由此使沸石粒子附着在多孔管的表面。本发明的分离膜的制造方法中，使接合构件粘结在多孔管上后，在多孔管的表面形成沸石层。通过将多孔管和接合构件的接合面浸渍在悬浮有作为形成沸石层的起始物质的沸石粒子的液体中，即使万一在接合边界产生细微间隙，沸石粒子的悬浮液也能够浸入上述细微的间隙中，通过干燥使沸石粒子附着，由此通过之后的水热反应结晶成长的沸石层填补该间隙，能够提高接合面的气密性。
本发明的粘结剂用于使以氧化铝作为主成分构成的多孔管与接合构件接合，其特征在于，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1种。
本发明的粘结剂，可以进一步含有0.1～20wt％被氧化钇稳定化的氧化锆。
陶瓷氧化物的代表例为玻璃。陶瓷氧化物粉末的成型品可以为环，例如玻璃环。
本发明的沸石分离膜的制造方法中，在形成沸石层之前的阶段将接合构件粘结在多孔管上。由此，粘结剂的熔融温度可以超过作为沸石的耐热极限的600℃以下的限度，粘结剂中使用的陶瓷氧化物的组成例如玻璃组成的选择范围变宽(玻璃软化温度没有限制)。
使接合构件粘结在多孔管上，之后在多孔管的表面形成沸石层，因此，即使万一在接合边界产生细微的间隙，沸石层也能够填补该间隙，能够提高密合性的可靠性。
另外，在接合构件的端部与陶瓷多孔管的端部嵌合的结构中，不仅可以通过粘结剂获得物理强度，也可以通过嵌合获得物理强度，因此能够减少粘结剂的使用量。
本发明的粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1种，因此在利用水热合成形成沸石层的工序中，将使用该粘结剂粘结有接合构件的多孔管浸渍在高碱溶液中时，粘结剂的成分没有洗脱到所述溶液中，粘结剂对得到的沸石层没有任何影响。
本发明中，在接合操作时考虑到健康及环境，使用不含铅的粘结剂。不使用含有可能在分离膜工作中漏出且对沸石层有不良影响的成分的粘结剂、或安装操作复杂的被覆材料，可以保持与陶瓷表面的粗糙度充分适应的气密性。
通过上述组成的粘结剂及接合构件的使用，可以简化沸石分离膜与接合构件的接合部，不仅可以降低成本，还可以保持作为陶瓷特征的机械强度及高气密性。
具体实施方式
接下来，为了具体说明本发明，举出若干本发明的实施例。
实施例1
1)陶瓷多孔管与接合构件的粘结
(a)在图3中，为了密封陶瓷多孔管(1)(氧化铝99％、外径16mmφ、内径12mmφ)，使将玻璃粉末压缩成型所得的玻璃环(2)介于所述管(1)的一端与密封栓(3)(致密氧化铝)之间(参见图3a)。此处使用的玻璃粉末的组成如表2中B所示。接着，将其在900℃下烧成1小时，由此得到将管(1)的一端密封的结构。
(b)之后，为了提高陶瓷多孔管(1)的一端与密封栓(3)的接合部的强度及气密性，将接合部浸渍在玻璃粉末(组成：表2中的B)的浆液(玻璃粉末：50wt％，溶剂：乙醇)中并干燥(参见图3b)。接下来，将其在900℃下烧成1小时，由此制作用玻璃涂层(4)覆盖接合部外表面的结构。
(2)沸石分离膜的合成
在图4中，如上所述将在一端用玻璃粘结密封栓所得的陶瓷多孔管浸渍在A型沸石结晶粒子(东曹株式会社制Zeorum)的悬浮液(0.10wt％)中。将承载沸石结晶粒子的陶瓷多孔管端部在室温下放置2小时后，在37℃下干燥1夜。接下来，在将上述沸石承载端部浸渍在反应凝胶液(组成Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝88∶100∶4∶3960)中的状态下，在100℃下进行水热合成4小时。通过上述水热合成在陶瓷多孔管的外表面形成沸石膜。
将合成后的附有沸石膜的陶瓷多孔管用纯水清洗后，在室温下将其干燥1昼夜。
如上所述，制造与图3(a)(b)对应的图4(a)(b)所示的沸石分离膜。图中，(1)为陶瓷多孔管，(3)为密封栓，(4)为玻璃涂层，(5)为熔融玻璃层，(6)为沸石层。
对于上述沸石分离膜，在下述的条件下进行乙醇/水的浸透气化试验(PV试验)。上述试验装置示于图5。图中，(11)为搅拌器，在其上搭载恒温槽(12)，在铜槽(12)的水中配置沸石分离膜(13)。(14)为真空计，(15)为使用液氮的阱，(16)为真空阱，(17)为真空泵。
PV试验条件：膜有效面积10.1cm2
乙醇/水＝90wt％/10wt％
反应温度＝75℃
按照下述式求出分离系数。
分离系数＝(Cwater/CEtOH)透过侧/(Cwater/CEtOH)供给侧
Cwater：水的浓度
CEtOH：乙醇浓度
得到的试验结果如下所述。
图4(a)的沸石分离膜：分离系数9986
图4(b)的沸石分离膜：分离系数1381
由上述结果可知，图4(a)的沸石分离膜及图4(b)的沸石分离膜两者中接合部的密封均具有极高的气密性，同时所述密封对沸石分离膜几乎无影响。
实施例2
通过下述方法考察向玻璃粉末中添加稳定化氧化锆的效果。
在实施例1的“1)陶瓷多孔管与接合材料的粘结”中，作为粘结剂用的玻璃粉末及涂层用的玻璃粉末，使用在玻璃(组成：表2中的B)中添加有规定量的被钇稳定化的氧化锆(第一稀元素化学工业株式会社制HYS-8)，除此之外与实施例1进行同样的操作，制作沸石分离膜。针对所述膜用与实施例1相同的方法进行乙醇/水的浸透气化试验(分离系数)。
上述试验结果示于表1。
[表1]
  氧化锆添加量   分离系数
  不添加   1381
  5wt％   4588
  10wt％   3183
  20wt％   1853
  30wt％   在烧成时裂开
由上述结果可知，在玻璃中添加稳定化氧化锆的量为20wt％以下时与不添加氧化锆的情况相比，沸石分离膜的性能(分离系数)提高。
实施例3
用下述的方法考察玻璃粉末组成对膜性能的影响。
在实施例1的“1)陶瓷多孔管与接合材料的粘结”中，如表2所示改变粘结剂用玻璃粉末及涂层用玻璃粉末的组成，除此之外与实施例1进行相同的操作，制作沸石分离膜。针对所述膜，采用与实施例1相同的方法进行乙醇/水的浸透气化试验(分离系数)。上述试验结果示于表3。
由上述结果可知，在组成A～D中，接合部的玻璃密封具有极高的气密性，同时具有对沸石分离膜几乎无影响的结构。
[表2]
Figure BPA00001340694400081
[表3]
  涂层玻璃种类   分离系数
  A   5524
  B   1317
  C   2740
  D   2383
  E   340
  F   115
  G   103
  H   187
实施例4
采用下述方法考察接合构件的组成及热膨胀系数对涂层状况(密合性·气密性)的影响。
首先，准备组成及热膨胀系数不同的管状接合构件A～G。在图6中，对接合构件(21)进行切削加工，使上述接合构件(21)的一端能够插入氧化铝多孔管(1)(氧化铝99.6％、外径φ12mm)的内径(φ12mm)一端的内部，在其端部通过阶梯部(21a)形成外径比其他部分小的小径部(21b)。将接合构件(21)的一端插入氧化铝多孔管(1)的一端内后，使玻璃环(2)介于接合构件(21)的阶梯部(21a)与氧化铝多孔管(1)的端面之间。
之后，与实施例1的“1)陶瓷多孔管与接合构件的粘结”工序同样地用玻璃涂层(4)覆盖接合部外表面。即，在100℃下干燥1夜，之后以10℃/min的升温速度加热至1000℃，在该温度下保持1小时。之后，以1℃/min的降温速度放冷至室温。如上所述，得到图6所示的结构。之后，与实施例1的“2)沸石分离膜的合成”工序同样地通过水热合成在陶瓷多孔管的外表面形成沸石膜。在该阶段目视观察接合部涂层状况。其结果示于表5。
结果，接合构件的热膨胀系数与陶瓷多孔管的热膨胀系数不同时，在为了形成覆盖接合部外表面的涂层而进行烧成时，在涂层中确认到裂纹或剥落。由此，需要接合构件的热膨胀系数与陶瓷多孔管的热膨胀系数几乎相同为4～9×10-6(/K)，含有50wt％以上氧化铝作为主成分，且玻璃质的比例为0.1～40wt％。
针对所述膜，采用与实施例1相同的方法进行乙醇/水的浸透气化试验(分离系数)。上述试验结果示于表6。由该表可知，使用接合构件A～D获得高分离性能，接合构件的组成对沸石层形成几乎无影响。
[表4]
接合构件的组成及热膨胀系数
Figure BPA00001340694400101
[表5]
由接合构件的组成·热膨胀系数引起的涂层状况
  接合构件   涂层状况
  A   良好
  B   良好
  C   良好
  D   良好
  E   裂纹
  F   裂纹
  G   裂纹
[表6]
接合构件的组成·热膨胀系数对膜性能(分离性能)的影响
  涂层玻璃种类   分离系数
  A   3506
  B   3990
  C   5626
  D   5524
  E   不能测定
  F   不能测定
  G   不能测定
实施例5
陶瓷多孔管的端部结构与接合构件的端部结构的变形例示于图7(a)(b)(c)(d)中。图中，(1)为陶瓷多孔管，(2)为粘结剂，(3)为密封栓，(4)为玻璃涂层，(18)为密封帽，(21)为接合构件。
通过与实施例1的“2)沸石分离膜的合成”工序同样地进行水热合成，在陶瓷多孔管的外表面形成沸石膜。
附图说明
[图1]图1为表示由接合构件构成的密封栓的粒子的显微镜照片。
[图2]图2为表示密封栓的粒径测定的示意图。
[图3]图3(a)(b)为表示陶瓷多孔管与接合构件的粘结结构的简图。
[图4]图4(a)(b)为表示沸石分离膜合成的简图。
[图5]图5为表示乙醇/水的浸透气化试验(PV试验)装置的简图。
[图6]图6为表示陶瓷多孔管与接合构件的粘结结构的简图。
[图7]图7(a)(b)(c)(d)为表示陶瓷多孔管的端部结构和接合构件的端部结构的变形例的简图。
符号说明
(1)陶瓷多孔管
(2)玻璃环
(3)密封栓
(4)玻璃涂层
(5)熔融玻璃层
(6)沸石层
(18)密封帽
(21)接合构件

Claims (11)

1.一种分离膜，其特征在于，以氧化铝作为主成分构成的多孔管和配置在与所述管的接合位置的接合构件通过粘结剂粘结，并且在多孔管的表面形成沸石薄层，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1种。
2.如权利要求1所述的分离膜，其特征在于，接合构件为密封陶瓷多孔管的至少一端的密封栓或与陶瓷多孔管的至少一端接合的管。
3.如权利要求1所述的分离膜，其特征在于，接合构件的端部与陶瓷多孔管的端部嵌合。
4.如权利要求1所述的分离膜，其特征在于，接合构件的热膨胀系数为4～9×10-6(/K)。
5.如权利要求1所述的分离膜，其中，接合构件含有50wt％以上的氧化铝作为主成分、陶瓷氧化物的比例为0.1～40wt％、且氧化铝和陶瓷氧化物的结晶粒径为1μm以上。
6.一种分离膜的制造方法，其特征在于，将以氧化铝作为主成分构成的多孔管和与所述管接合的接合构件配置在接合位置上，使粘结剂介于多孔管与接合构件之间，通过烧成粘结剂来粘结多孔管与接合构件，之后在多孔管的表面形成沸石层，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1种。
7.如权利要求6所述的分离膜的制造方法，其特征在于，使粘结剂以陶瓷氧化物粉末的成型品的形态或以含有所述氧化物粉末的浆液的形态介于多孔管与接合构件之间，烧成粘结剂，由此粘结多孔管与接合构件。
8.如权利要求7所述的分离膜的制造方法，其特征在于，陶瓷氧化物粉末的成型品含有粘结剂，或成型品含有粘结剂且在成型后通过烧成除去粘结剂。
9.如权利要求8所述的分离膜的制造方法，其特征在于，在陶瓷多孔管的表面通过水热合成形成沸石层时，通过在水热合成前将陶瓷多孔管浸渍在悬浮有沸石粒子的悬浮液中并使其干燥，使沸石粒子附着在多孔管的表面。
10.一种粘结剂，用于粘结以氧化铝作为主成分构成的多孔管和接合构件，其特征在于，所述粘结剂由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少一种。
11.如权利要求10所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂还含有0.1～20wt％的通过氧化钇稳定化的氧化锆。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108176102A (zh) * 2018-01-12 2018-06-19 新乡平原航空液压设备有限公司 一种滤芯及使用该滤芯的过滤装置
CN108430611A (zh) * 2015-12-21 2018-08-21 普兰西股份有限公司 具有接合层的膜布置
CN109423349A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 常州市绿意管道有限公司 一种复合型煤粘结剂
CN115697939A (zh) * 2020-05-26 2023-02-03 贺利氏科纳米北美有限责任公司 由多个件形成的耐等离子体陶瓷主体

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008476A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 日本碍子株式会社 セラミックフィルタ
CN106146014B (zh) * 2016-07-05 2018-07-06 山东理工大学 过滤型活性碳铁矿渣制备多孔集水海绵砖的方法
CN106116664B (zh) * 2016-07-05 2018-07-13 山东理工大学 吸附型麦饭石沙姜土陶土微珠制备多孔集水海绵砖的方法
CN106116663B (zh) * 2016-07-05 2018-07-06 山东理工大学 过滤型活性碳铅锌矿渣制备多孔集水海绵砖的方法
CN112512672A (zh) * 2018-08-02 2021-03-16 三菱化学株式会社 接合体、具备该接合体的分离膜组件及醇制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4199704A (en) * 1979-03-15 1980-04-22 General Electric Company Alumina, calcia, baria, strontia sealing composition and article of manufacture
JPS586715A (ja) 1981-07-02 1983-01-14 Mitsubishi Electric Corp 被圧延材の張力制御装置
JPH08134434A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温用シール材料とその製造方法
JP3378452B2 (ja) 1996-12-25 2003-02-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 無機分離膜シール用組成物
US6402156B1 (en) * 1999-04-16 2002-06-11 Eltron Research, Inc. Glass-ceramic seals for ceramic membrane chemical reactor application
DE10122327A1 (de) 2001-05-08 2002-11-28 Forschungszentrum Juelich Gmbh Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz sowie Herstellung und Verwendung
US7255729B2 (en) * 2003-05-30 2007-08-14 Noritake Co., Limited Porous cylindrical-body module, structure for supporting porous cylindrical bodies, and method for fastening a supporting member
JP4194905B2 (ja) * 2003-08-18 2008-12-10 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多孔質筒体の支持構造および支持部材の固着方法
JP4897233B2 (ja) 2004-03-31 2012-03-14 日本アルコール産業株式会社 真空維持装置とその真空維持方法
JP2006088079A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Bussan Nanotech Research Institute Inc 管端部接続体
JP4607634B2 (ja) * 2005-03-22 2011-01-05 日本碍子株式会社 セラミックフィルタ
JP4852930B2 (ja) * 2005-08-12 2012-01-11 三菱化学株式会社 管端部接続体及びゼオライト分離膜エレメント
JP5135671B2 (ja) * 2005-09-28 2013-02-06 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430611A (zh) * 2015-12-21 2018-08-21 普兰西股份有限公司 具有接合层的膜布置
CN109423349A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 常州市绿意管道有限公司 一种复合型煤粘结剂
CN108176102A (zh) * 2018-01-12 2018-06-19 新乡平原航空液压设备有限公司 一种滤芯及使用该滤芯的过滤装置
CN115697939A (zh) * 2020-05-26 2023-02-03 贺利氏科纳米北美有限责任公司 由多个件形成的耐等离子体陶瓷主体

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