JP2017052672A

JP2017052672A - 封孔剤、封孔剤塗布液、耐食性被膜、高温部材及び高温部材の製造方法

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Publication number: JP2017052672A
Application number: JP2015179084A
Authority: JP
Inventors: 寛典高瀬; Hironori Takase; 大下　浩之; Hiroyuki Oshita; 浩之大下; 山崎　博樹; Hiroki Yamazaki; 博樹山崎
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2017-03-16

Abstract

【課題】耐食性被膜の気孔を長期に亘って封孔でき、しかも基材を腐食させることのない封孔剤を提供する。
【解決手段】組成に占めるアルカリ金属酸化物の割合が２０質量％以下であるＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系の結晶性ガラスからなる封孔剤。好ましい結晶性ガラス組成は、質量％で、ＺｎＯ：１０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜５０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜２０％、ＳｉＯ_２：０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３０％を含有する封孔剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性被膜の気孔を埋めるための封孔剤と、これを用いて作製した耐食性被膜及び高温部材に関する。

火力発電では石炭や石油、ＬＮＧをボイラーで燃焼させ、その高温高圧のガスを使ってタービンを回転させたり、高温ガスの熱を使って発生させた蒸気でタービンを回転させたりすることで発電を行っている。このためガスタービンや伝熱管などの高温部材は、５００〜１０００℃の酸素や硫黄酸化物、硫化水素などの腐食性、酸化性の燃焼ガス雰囲気に晒される。その結果、いわゆる高温腐食による寿命低下が問題となる。

このような酸性ガスによる腐食が原因で高温部材の劣化が起こるため、高温部材の交換を頻繁に行う必要がある。高温部材の交換は発電コストを高めることになるから、より長期間劣化の起こらない高温部材が求められている。

そこでこれらの高温部材の表面に耐食性被膜を形成して劣化を防止することが検討されている。耐食性被膜によって高温部材の寿命を延ばすには、如何にして気孔のない緻密な被膜を形成するかが重要となる。つまり耐食性被膜に気孔が存在すると、気孔を通して酸性ガスが高温部材の基材に到達してしまい、高温部材を腐食させてしまう。

特開２００１−１５２３０７号公報特開昭６０−１９４０６３号公報

例えば特許文献１には、下地層としてサーメットまたはセラミックスを溶射によって形成し、下地層表面に酸化物セラミックによる封孔処理を施し、さらにはガラス質被膜を形成した複合被膜が開示されている。特許文献１に記載の複合被膜は、貫通気孔が無く、腐食性ガスに対して優れた耐食性を示すだけでなく、基材の使用寿命が著しく向上されるとしている。封孔剤としては、耐熱性有機樹脂セラミックス懸濁液、加熱によってＣｒ_２Ｏ_３を生成するクロム酸、焼成することによって金属酸化物を生成する無機金属化合物の溶液およびコロイド液、金属アルコキシドアルコール溶液、金属塩化物の水溶液またはアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、金属水酸化物のコロイド液、金属酸化物超微粉を含むアルコールまたは水懸濁液あるいはこれらの２種以上の混合液が推奨されている。しかし、これらの封孔剤は固化後にもガスが発生し完全な封孔ができないという問題がある。また無機バインダーとして、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、ＮａＰＯ_３、ＮａＨＳｉＯ_３の使用も提案されているが、これらはアルカリ金属を含む。特許文献２に記載のように、アルカリ金属は高温腐食の原因となるので、上記した無機バインダーを使用すると、これらが基材や被膜を腐食させてしまうおそれがある。

本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、耐食性被膜の気孔を長期に亘って封孔でき、しかも基材を腐食させることのない封孔剤を提供することを課題とする。

本発明の封孔剤は、耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、組成に占めるアルカリ金属酸化物の割合が２０質量％以下である結晶性ガラスからなることを特徴とする。なお本発明において、「結晶性ガラス」とは、軟化点＋４０℃、３０分の条件で熱処理したときに、結晶が析出する性質を有するガラスを意味する。「アルカリ金属酸化物」とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの一種以上を指す。

上記構成を有する封孔剤は、高温部材が高温（使用温度域）に晒されるとガラス中から結晶が析出する。結晶は非晶質ガラスに比べて反応性が低いことから、結晶が析出した本発明の封孔剤は、高温の燃焼ガスと反応し難いという特徴がある。またアルカリ金属成分が少ないため、基材を腐食させることがない。

本発明においては、結晶性ガラスが、ガラス組成として、質量百分率でＺｎＯ１０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０〜２０％、ＳｉＯ_２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３０％含有することが好ましい。ここで「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を意味する。「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」はＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を意味する。

上記構成を採用すれば、結晶性ガラスからなる封孔剤を作製することが容易になる。

本発明においては、結晶性ガラスが、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスであることが好ましい。ここで「ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス」とは、ガラス組成としてＺｎＯを１０質量％以上、且つＢ_２Ｏ_３を１質量％以上含有するガラスを指す。

本発明の封孔剤塗布液は、上記の封孔剤を含むことを特徴とする。

上記構成を採用すれば、刷毛塗り等の簡便な方法によって、封孔剤を耐食性被膜上に塗布することが容易になる。

本発明の耐食性被膜は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、上記の封孔剤からなる粉末が表面に付着していることを特徴とする。「表面に付着している」とは、封孔剤粉末が耐食性被膜に化学的、物理的に結合している状態に加え、封孔剤粉末が幾何的に耐食性被膜に引っかかり脱落しない状態を含む。

上記構成を有する耐食性被膜を採用した高温部材は、使用時の高温雰囲気を利用して耐食性被膜の気孔を封孔することが可能であるため、事前の焼成工程を省略することができる。

また本発明の耐食性被膜は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、表面に存在する気孔の一部または全体が上記の封孔剤で満たされていることを特徴とする。

上記構成を有する耐食性被膜を採用した高温部材は、封孔剤が耐食性被膜の気孔内に固定されているため、移送中や使用箇所への設置の際に、封孔剤層が脱落したり、破損したりする事態を効果的に回避できる。

本発明の高温部材は、基材の表面に、上記の耐食性被膜が形成されていることを特徴とする。

本発明の高温部材の製造方法は、基材上にＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を形成する工程と、耐食性被膜上に上記の封孔剤塗布液を塗布することを特徴とする。なお塗布後に封孔剤塗布液を乾燥させることが好ましい。

本発明においては、封孔剤塗布液の塗布後（或いは乾燥後）に焼成する工程を有することが好ましい。

試料Ａの耐食性被膜のＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析の結果を示す写真である。試料Ａの下地層と耐食性被膜の界面のＳＥＭ観察及びＥＤＳ観察の結果を示す写真である。試料Ｂの下地層と耐食性被膜の界面のＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析の結果を示す写真である。試料Ｃの下地層と耐食性被膜の界面のＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析の結果を示す写真である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の封孔剤は、耐食性被膜に存在する気孔を封孔するものである。本発明の封孔剤を適用できる耐食性被膜は特に制限はなく、例えばＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜の封孔剤として使用できる。

封孔剤を構成する結晶性ガラスは、ガラス組成中に占めるアルカリ金属酸化物の割合が２０質量％以下である。アルカリ金属酸化物は、ガラスの粘度を下げて低軟化点を達成するための成分であるが、高温腐食の原因となってしまう。よってガラス組成中に含まれるアルカリ金属酸化物の総量（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は０〜２０％であり、０〜１５％、０．０１〜１０％、特に０．１〜７％であることが好ましい。なおＬｉ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０〜１５％、０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましく、Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０〜１５％、０．０１〜１０％、特に０．１〜７％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０．０１〜１０％、特に０．１〜７％であることが好ましい。

封孔剤を構成する結晶性ガラスは、例えばガラス組成として、質量百分率でＺｎＯ１０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０〜２０％、ＳｉＯ_２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３０％含有するものを使用することができる。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお以下の記載において「％」は質量％を意味する。

ＺｎＯは、中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分でもある。ＺｎＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなったり、ガラスが不安定になったりする。ＺｎＯの含有量は１０〜８０％、２０〜７５％、３０〜７２％、４０〜７０％、特に４５〜６８％であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目形成酸化物である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると耐水性が低くなり通常湿度での取扱いが難しくなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎるとガラスが不安定になって失透しやすくなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜５０％、５〜４０％、１０超〜３５％、特に１５〜３０％であることが好ましい。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、０〜５０％、特に３〜２５％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多すぎると失透しやすくなる。

ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させ、また熱膨張係数を調整する成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなる。ＭｇＯの含有量は０〜４０％、１〜２５％、特に２〜１０％であることが好ましい。

ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させ、また熱膨張係数を調整する成分である。ＣａＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなる。ＣａＯの含有量は０〜４０％、１〜３０％、特に２〜２０％であることが好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させ、また熱膨張係数を調整する成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなる。ＳｒＯの含有量は０〜４０％、１〜３０％、特に２〜２０％であることが好ましい。

ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させ、また熱膨張係数を調整する成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなる。ＢａＯの含有量は０〜５０％、１〜４０％、２〜３０％、特に３〜２５％であることが好ましい。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは１０〜８０％、３０〜７５％、特に４５〜７０％であることが好ましい。なお「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の合量を意味する。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏについては既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの網目形成酸化物であり、ガラス形成に寄与すると同時に耐水性を上げる成分である。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると耐水性が低くなり、またガラスが不安定になる。ＳｉＯ_２の含有量は０〜５０％、３〜４５％、特に５〜３０％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を上げ、ガラスの粘度を上げる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると耐水性が低くなって通常湿度での取扱いが難しくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に３〜１５％であることが好ましい。

上記の成分以外にも、所望の特性を損なわない範囲でＰ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３等をそれぞれ１０％まで含んでも良い。

封孔剤を構成する結晶性ガラスは、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系の結晶性ガラスからなることが好ましい。この系のガラスは、加熱されると２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３等の結晶が密に析出する性質を有し、燃焼ガスと反応しにくいという特徴を有する。

封孔剤を構成する結晶性ガラスは、軟化点が９００℃以下、８５０℃以下、特に８００℃以下であることが好ましい。使用温度領域においてガラスは溶融状態となってから結晶化するが、軟化点が高すぎるとガラスが溶融状態となり難くなる。なお軟化点は低いほど有利であるが、低すぎると使用温度域での結晶化後に残った残存ガラス（ガラスマトリックス）の粘性が低くなり過ぎて、耐食性被膜の表面から結晶と共に流失してしまうことがある。このような場合、軟化点は４００℃以上、特に５００℃以上とすることが好ましい。

封孔剤を構成する結晶性ガラスは、結晶化後の３０〜３８０℃における熱膨張係数が３０〜１２０×１０^−７／Ｋ、特に５０〜９０×１０^−７／Ｋであることが好ましい。熱膨張係数が高すぎたり、低すぎたりすると、基材との熱膨張差によって生じる亀裂が大きくなり、発電設備の冷却過程で耐食性被膜表面から脱落してしまう可能性がある。

封孔剤を構成する結晶性ガラスは、平均粒径が１０ｎｍ〜５００μｍ、特に１〜１００μｍのガラス粉末であることが好ましい。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって任意の粉末の粒径を測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ５０で定義されるものである。

本発明の封孔剤塗布液は、封孔剤を各種樹脂や塗料、有機溶媒、水などの無機溶媒と混ぜてペースト化又はスラリー化したものを指す。ペースト化又はスラリー化することにより、耐食性被膜上に均一に塗布し易くなる。また樹脂や塗料には、封孔剤が軟化して耐食性被膜から脱落しなくなるまでの間、封孔剤を被膜上に固定させる働きがある。このような樹脂や塗料として、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリチタノカルボキシルシラン等を使用することができる。これらの中でも、耐熱性が高く、封孔剤が溶融状態（融液）になる温度で還元作用が小さいシリコーン樹脂を採用することが最も好ましい。

本発明の耐食性被膜は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜である。この種の耐食性被膜は、例えば５００〜１０００℃の酸素や硫黄酸化物、硫化水素などの腐食性、酸化性の燃焼ガス雰囲気に対して耐食性を有し得るものである。

耐食性被膜の例として、安定化ＺｒＯ_２を主たる構成成分とする耐食性被膜（以下、安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜という）が挙げられる。安定化ＺｒＯ_２は、ＺｒＯ_２を主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２等から選ばれた１種類以上の安定化剤を添加したものである。具体的には、ＺｒＯ_２の含有量が８５質量％以上、好ましくは８５〜９５質量％、安定化剤の含有量が１５質量％以下、好ましくは５〜１５質量％であるものを意味する。ＺｒＯ_２の含有量が８５質量％以上であれば、被膜の耐食性が確保できるとともに、プラズマ溶射後の冷却過程において１０００℃付近で発生するＺｒＯ_２の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移も抑制することができる。なおＺｒＯ_２の含有量が８５質量％よりも少ないと、被膜の耐食性が低下してしまう。

耐食性被膜の気孔率は５％以下、特に４％以下であることが好ましい。耐食性被膜を緻密にすることによって、酸性ガスが被膜を透過することによって生じる基材の腐食を一層防止することが可能になる。耐食性被膜の気孔率が高すぎると、封孔剤によって気孔を完全に封孔することが難しくなり、酸性ガスの透過抑制が困難になる。ここで「気孔率が５％以下」とは、耐食性被膜の断面を走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で観察した際に、観察画面の面積に対する表面の割れや空隙の総面積の割合が５％以下であることを意味する。

耐食性被膜の膜厚は１０〜１０００μｍ、１０〜５００μｍ、５０〜４００μｍ、特に７０〜３００μｍであることが好ましい。耐食性被膜の膜厚が小さすぎると、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。一方、耐食性被膜の膜厚が大きすぎると、熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、耐食性被膜が剥離しやすくなる。なお耐食性被膜の気孔率は、溶射粉末（安定化ＺｒＯ_２粉末や無機ガラス粉末）の粒径を変えることによって調整することができる。

本発明の高温部材は、上述の耐食性被膜が形成されていることが好ましい。尚、高温部材本体（基材）の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも１つを主成分とする金属材料が好ましい。また耐食性被膜は基材上に直接形成されることが好ましいが、密着性等を向上させる目的で、基材と耐食性被膜の間に１層又は２層以上の下地層を設けても差し支えない。

例えばＳＵＳからなる基材上に、上記した安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜を形成する場合、下地層として、例えばＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）からなる層を設けることが好ましい。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金は、耐高温酸化性や耐高温腐食性に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏを主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ及びＹを添加した合金である。この種の合金は、ＳＵＳ及び安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜の双方に密着し易いという特徴がある。

下地層の気孔率は１％以下であることが好ましい。酸性ガスの透過抑制の観点から、下地層の気孔率は低いほど有利になる。

下地層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには７０〜３５０μｍであることが好ましい。酸性ガスの透過抑制の観点から、下地層の膜厚は厚いほど有利になる。また下地層は、一般に基材と耐食性被膜の界面に生じる熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果を有するが、下地層の膜厚が小さすぎると熱応力の緩和効果を得難くなる。一方、下地層の膜厚が大きすぎると、発電設備内部の熱サイクル等によって発生する熱応力が大きくなり、下地層が剥離し易くなる。なお下地層の気孔率は、溶射するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金粉末等の粒径を変えることによって調整することができる。

高温部材は、蒸気や空気等の流体を介して運動エネルギーや熱エネルギーを回収して発電を行う火力発電のタービンや伝熱管であることが好ましい。ただしこれらに限定されるものでない。例えば、各種エンジン等などにも好適に適用できる。

次に本発明の封孔剤を利用した高温部材の製造方法を、ＳＵＳからなる基材上に、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を介して、安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜を形成する場合を例にとって説明する。なお以下の説明において、基材として金属管を用いれば、耐食性被膜付き伝熱管を作製することができる。なお本発明の製造方法は以下の説明に制限されるものではない。当然ながら下地層の形成が必須要件でないことは言うまでもない。

まずＳＵＳからなる基材上に、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を形成する。

下地層の形成は、特に制限されるものではないが、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のようなガス溶射によって形成されることが好ましい。高速フレーム溶射を用いることで、基材であるＳＵＳとの密着性が良く、気孔率も低い下地層を得やすくなる。またこの際に用いる溶射粉末には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる粉末を使用することが好ましい。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金については既述の通りであり、ここではその説明を省略する。また溶射粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜４５μｍであることが好ましい。溶射粉末の粒径が大きいと、ガス溶射によって形成される下地層の気孔率が高くなる。また溶射粉末の粒径が小さいと溶射粉末をガスあるいはプラズマに供給する、ポートと呼ばれる噴出口の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。

次にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層上に、安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜を形成する。

安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜は、プラズマ溶射法によって形成することができる。プラズマ溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法等の種々の方法を用いることが可能である。この際に用いる溶射粉末には、安定化ＺｒＯ_２粉末を使用することが好ましい。なお耐食性被膜の形成は、プラズマ溶射以外の溶射技術（例えばガス溶射）、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等の方法で形成することも可能である。

安定化ＺｒＯ_２粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜４５μｍであることが好ましい。安定化ＺｒＯ_２粉末の平均粒径が大きいと、プラズマ溶射によって形成される耐食性被膜の気孔率が高くなる。また安定化ＺｒＯ_２粉末の平均粒径が小さいと溶射粉末をプラズマに供給する噴出口（ポート）の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。

続いて安定化ＺｒＯ_２系耐食性被膜上に、封孔剤層を形成する。

封孔剤層の形成は、例えば上記した封孔剤を含むペーストやスラリーを刷毛塗りやスプレー等の方法で耐食性被膜上に塗布し、必要に応じてさらに乾燥させる。このようにして封孔剤層を形成することができる。なお、スパッタリング、溶射等、封孔剤粉末が耐食性被膜から脱落しない方法であれば他の方法を採用することも可能である。

このようにして作製した高温部材の封孔剤層は、封孔剤粉末が耐食性被膜表面に付着した状態であり、未だ完全に気孔を塞いだ状態とはなっていないが、この状態で使用箇所に設置することが可能である。つまり、使用が開始されると高温雰囲気に晒されることになり、その熱によって封孔剤が軟化流動して耐食性被膜表面に存在する気孔を埋めるとともに、結晶化するためである。

本発明の高温部材を作製するに当たり、封孔剤層を乾燥させた後（且つ、実使用の前）に焼成を行ってもよい。焼成条件としては、例えば３００〜１０００℃で１０分〜２時間が好ましい。実使用の前に予め焼成しておくことにより、移送中や使用箇所への設置の際に、封孔剤層が脱落したり、破損したりすることを防止できる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
［封孔剤の調製］
表１は本発明の封孔剤の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）を示している。

各試料は次のようにして作製した。まず表中の組成となるように調合したガラスバッチを１３００℃で１時間溶融した。次いでこれをフィルム状に成形した後、粉砕、分級して平均粒径５０μｍのガラス粉末からなる封孔剤を得た。

なお軟化点は、示差熱分析装置を用い、山根正之著「はじめてガラスを作る人のために」に記載の方法に準じて測定した。熱膨張係数は、試料を棒状にプレス成型し、８００℃で２０分間焼成した後、ディラトメーターにて得られた熱膨張曲線より３０〜３８０℃の平均線熱膨張係数として算出した。また各試料について、軟化点＋４０℃、３０分の条件で熱処理した後、光学顕微鏡観察により結晶の有無を観察した。その結果、何れの試料も結晶の析出が確認された。
［高温部材の作製］
次に試料Ｎｏ．１のガラスを用いて高温部材（試料Ａ）を作製した。

試料Ａは次のようにして作製した。まず、ＳＵＳ３１０Ｓ基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行い、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる平均粒径１０〜４５μｍの合金粉末を高速フレーム溶射し、耐高温酸化性・耐高温腐食性に優れた下地層（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層）を形成した。下地層の膜厚は均一で２００〜４００μｍであった。なお下地層の膜厚は、マイクロメーターにて測定した。また膜厚の調整は、まず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回の溶射でどの程度の膜厚が得られるかをマイクロメーターで測定し、これを基にして溶射の回数を調節することにより行った。

次に、平均粒径１０〜４５μｍの８％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末を、下地層上に大気圧プラズマ溶射して耐食性被膜を形成した。耐食性被膜の膜厚は均一で５０〜２００μｍであった。なお耐食性被膜の膜厚の調整及び測定はＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金を溶射する際と同様の方法で行った。

続いて以下の方法で封孔剤層を耐食性被膜上に形成した。まずシリコーン樹脂と試料Ｎｏ．１の封孔剤を混ぜ、封孔剤ペーストを作製した。次に耐食性被膜上に封孔剤ペーストを刷毛塗りによって塗布した後、８００℃で４日間焼成した。このようにして試料Ａを得た。

また対比のために高温部材試料Ｂを用意した。

試料Ｂは次のようにして作製した。まず試料Ａと同様にして基材上に下地層及び耐食被膜を形成した。次にＢ_２Ｏ_３３２質量％、Ｎａ_２Ｏ６８％の組成となるように調製したガラス原料（ホウ酸及び炭酸ナトリウムの混合物）を耐食被膜上に塗布した後、８００℃で４時間焼成することによって試料Ｂを得た。

さらに封孔剤の反応性を判断するための基準として、下地層及び耐食性被膜のみを形成した試料Ｃを用意した。なお試料Ｃは、封孔剤層等を形成しないことを除き、試料Ａと同様にして作製した。

このようにして得られた高温部材試料Ａ及びＢについて、被膜への浸透性及び反応性を評価した。結果を図１〜図３に示す。なお図４は、試料Ｃの観察、分析結果である。

図１〜図２から明らかなように、試料Ｎｏ．１のＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系結晶性ガラスからなる封孔剤を用いた試料Ａは、気孔への浸透性に優れており、また下地層との反応が殆ど見られなかった。これに対して試料Ｂは、図３から明らかなように、下地層と強く反応していることが確認された。これらの事実は、本発明の封孔剤が高い封孔性を有しており、また被膜を腐食させることがなく長期安定性に優れることを示している。

なお浸透性は、切断した試料を樹脂に包埋し、切断面を研磨した後、切断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。なお、耐食性被膜内の全ての気孔が外部と貫通しているわけではない。従って、独立気孔が存在していても問題はない。

本発明の封孔剤を使用した耐食性被膜は、高温燃焼ガスから、蒸気や空気等の流体を介して運動エネルギーや熱エネルギーを回収して発電を行う火力発電のタービンや伝熱管の保護膜として用いることが好ましい。具体的には、ガスタービン発電、石炭火力発電、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等のタービンや伝熱管などの保護膜として好適である。ただし、これらに限定されるものでなく、各種エンジン等などの保護膜としても好適である。また本発明の高温部材は、ガスタービン発電、石炭火力発電、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等のタービンや伝熱管、或いは各種エンジン等として好適である。

１封孔剤
２耐食性被膜
３下地層
４Ａｌ_２Ｏ_３過剰層
５樹脂

Claims

耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、組成に占めるアルカリ金属酸化物の割合が２０質量％以下である結晶性ガラスからなることを特徴とする封孔剤。
結晶性ガラスが、ガラス組成として、質量百分率でＺｎＯ１０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０〜２０％、ＳｉＯ_２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３０％含有することを特徴とする請求項１に記載の封孔剤。
結晶性ガラスが、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封孔剤。
請求項１〜３の何れかに記載の封孔剤を含むことを特徴とする封孔剤塗布液。
ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、請求項１〜３の何れかの封孔剤からなる粉末が表面に付着していることを特徴とする耐食性被膜。
ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、表面に存在する気孔の一部または全体が請求項１〜３の何れかに記載の封孔剤で満たされていることを特徴とする耐食性被膜。
基材の表面に、請求項５又は６に記載の耐食性被膜が形成されていることを特徴とする高温部材。
基材上にＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を形成する工程と、耐食性被膜上に請求項４に記載の封孔剤塗布液を塗布する工程とを有することを特徴とする高温部材の製造方法。
封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の高温部材の製造方法。