JP2017190264A - 封孔剤、封孔剤塗布液、耐食性被膜、高温部材及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐食性被膜の気孔を長期に亘って封孔でき、しかも基材を腐食させることのない封孔剤を提供する。
【解決手段】耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、軟化点の異なる2種類以上のガラスの混合物からなることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、軟化点の異なる2種類以上のガラスの混合物からなることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、耐食性被膜の気孔を埋めるための封孔剤と、これを用いて作製した耐食性被膜及び高温部材に関する。
火力発電では石炭や石油、LNGをボイラーで燃焼させ、その高温高圧のガスを使ってタービンを回転させたり、高温ガスの熱を使って発生させた蒸気でタービンを回転させたりすることで発電を行っている。このためガスタービンや伝熱管などの高温部材は、500〜1000℃の酸素や硫黄酸化物、硫化水素などの腐食性、酸化性の燃焼ガス雰囲気に晒される。その結果、いわゆる高温腐食による寿命低下が問題となる。
このような酸性ガスによる腐食が原因で高温部材の劣化が起こるため、高温部材の交換を頻繁に行う必要がある。高温部材の交換は発電コストを高めることになるから、より長期間劣化の起こらない高温部材が求められている。
そこでこれらの高温部材の表面に耐食性被膜を形成して劣化を防止することが検討されている。耐食性被膜によって高温部材の寿命を延ばすには、如何にして気孔のない緻密な被膜を形成するかが重要となる。つまり耐食性被膜に気孔が存在すると、気孔を通して酸性ガスが高温部材の基材に到達してしまい、高温部材を腐食させてしまう。
例えば特許文献1には、下地層としてサーメットまたはセラミックスを溶射によって形成し、下地層表面に酸化物セラミックによる封孔処理を施し、さらにはガラス質被膜を形成した複合被膜が開示されている。特許文献1に記載の複合被膜は、貫通気孔が無く、腐食性ガスに対して優れた耐食性を示すだけでなく、基材の使用寿命が著しく向上されるとしている。封孔剤としては、耐熱性有機樹脂セラミックス懸濁液、加熱によってCr2O3を生成するクロム酸、焼成することによって金属酸化物を生成する無機金属化合物の溶液およびコロイド液、金属アルコキシドアルコール溶液、金属塩化物の水溶液またはアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、金属水酸化物のコロイド液、金属酸化物超微粉を含むアルコールまたは水懸濁液あるいはこれらの2種以上の混合液が推奨されている。しかし、これらの封孔剤は固化後にもガスが発生し完全な封孔ができないという問題がある。また無機バインダーとして、Na2SiO3、NaPO3、NaHSiO3の使用も提案されているが、これらはアルカリ金属を含む。特許文献2に記載のように、アルカリ金属は高温腐食の原因となるので、上記した無機バインダーを使用すると、これらが基材や被膜を腐食させてしまうおそれがある。
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、耐食性被膜の気孔を長期に亘って封孔でき、しかも基材を腐食させることのない封孔剤を提供することを課題とする。
本発明の封孔剤は、耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、軟化点の異なる2種類以上のガラスの混合物からなることを特徴とする。
上記構成を採用した本発明の封孔剤は、封孔剤の粘性の調節が容易であり、耐食性被膜の気孔を封孔すると同時に、被膜と反応したり、被膜表面から流失したりする事態を防止することが可能である。
本発明の封孔剤においては、ガラスの軟化点の差が50℃以上であることが好ましい。なお封孔剤が3種類以上のガラスからなる場合、「2種類のガラスの軟化点の差が50℃以上」とは、選択し得る全てのガラスの組み合わせのうち、少なくとも1つの組み合わせにおけるガラスの軟化点の差が50℃以上であることを意味する。
上記構成を採用すれば、耐食性被膜の気孔を封孔すると同時に、被膜と反応したり、被膜表面から流失したりする事態を防止することが容易になる。
本発明の封孔剤においては、PbO系ガラスとZnO−B2O3系ガラスを含むことが好ましい。ここで「PbO系ガラス」とは、PbOを必須成分として含有するガラスを指す。「ZnO−B2O3系ガラス」とは、ZnO及びB2O3を必須成分として含有するガラスを指す。
上記構成を採用すれば、軟化点を著しく低下させるPbO系ガラスと、PbO系ガラスに比べると軟化点の高いZnO−B2O3系ガラスからなるため、耐食性被膜の気孔を容易に封孔するとともに、ガラスの粘度が低下しすぎて被膜と反応したり、被膜表面から脱落したりする事態を防止することが容易になる。
本発明の封孔剤においては、PbO系ガラスが、質量百分率でPbO 10〜90%、ZnO 0〜50%、B2O3 0.5〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することが好ましい。ここで「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの含有量の合量を意味する。「Li2O+Na2O+K2O」は、Li2O、Na2O及びK2Oの含有量の合量を意味する。
本発明の封孔剤においては、ZnO−B2O3系ガラスが、質量百分率でZnO 1〜75%、B2O3 5〜40%、PbO 0〜60%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することが好ましい。
本発明の封孔剤においては、ガラス混合物の酸化物組成が、質量百分率でPbO 2〜60%、ZnO 0.5〜70%、B2O3 1〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することが好ましい。ここで「ガラス混合物の酸化物組成」とは、ガラス混合物全体を単一のガラスとみなし、その含まれる成分の割合を酸化物組成で示したものである。
上記構成を採用すれば、適切な粘度特性を有する封孔剤を得ることが容易になる。
本発明の封孔剤塗布液は、上記した封孔剤を含むことを特徴とする。
上記構成を採用すれば、刷毛塗り等の簡便な方法によって、封孔剤を耐食性被膜上に塗布することが容易になる。
本発明の耐食性被膜は、ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜であって、上記した封孔剤からなる粉末が表面に付着していることを特徴とする。ここで「表面に付着している」とは、封孔剤粉末が耐食性被膜に化学的、物理的に結合している状態に加え、封孔剤粉末が幾何的に耐食性被膜に引っかかり脱落しない状態を含む。
上記構成を有する耐食性被膜を採用した高温部材は、使用時の高温雰囲気を利用して耐食性被膜の気孔を封孔することが可能であるため、事前の焼成工程を省略することができる。
本発明の耐食性被膜は、ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜上に、上記した封孔剤塗布液を塗布することを特徴とする。
本発明の耐食性被膜においては、封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することが好ましい。
本発明の高温部材は、基材の表面に、ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜を有し、上記した封孔剤からなる粉末が前記耐食性被膜の表面に付着していることを特徴とする。
上記構成を有する高温部材は、使用時の高温雰囲気を利用して耐食性被膜の気孔を封孔することが可能であるため、事前の焼成工程を省略することができる。
本発明の高温部材の製造方法は、基材上にZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜を形成する工程と、耐食性被膜上に上記した封孔剤塗布液を塗布する工程とを有することを特徴とする。
本発明の高温部材の製造方法においては、封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することが好ましい。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の封孔剤は、耐食性被膜に存在する気孔を封孔するものである。本発明の封孔剤を適用できる耐食性被膜は特に制限はなく、例えばZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜の封孔剤として使用できる。
封孔剤は、軟化点の異なる2種類以上のガラスの混合物からなる。使用するガラスに制限はないが、ガラス同士の軟化点の差が50℃以上、70℃以上、特に90℃以上となるように、ガラスを選択することが好ましい。ガラス同士の軟化点の差が小さいと、封孔剤の粘性の調整幅が小さくなる。
軟化点が相対的に低いガラス(以下、低軟化点ガラスという)と軟化点が相対的に高いガラス(以下、高軟化点ガラスという)の組み合わせとして、例えばPbO系ガラスとZnO−B2O3系ガラスの組み合わせを採用することができる。
PbO系ガラスとしては、例えば質量百分率でPbO 10〜90%、ZnO 0〜50%、B2O3 0.5〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有するガラスを選択することができる。ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。なお以降の説明において「%」は、特に断りがない限り「質量%」を意味する。
PbOは、中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分であり、ガラスの粘度を下げて低軟化点を達成するための成分である。よってガラス組成中に含まれるPbOの含有量は、10〜90%、20〜85%、特に40〜80%であることが好ましい。なおPbOの含有量が多すぎると流動性が高くなり過ぎて、封孔剤が被膜から脱落したり、被膜との反応性が高くなり過ぎる。PbOの含有量が少なすぎると粘性が高くなり、流動性が低下する。
ZnOは、中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分でもある。ZnOの含有量は0〜50%、0.5〜40%、特に1〜20%であることが好ましい。ZnOの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなったり、ガラスが不安定になったりする。
B2O3は、ガラスの網目形成酸化物である。B2O3の含有量が多すぎると耐水性が低くなり、通常湿度での取扱いが難しくなる。B2O3の含有量が少なすぎるとガラスが不安定になって失透しやすくなる。B2O3の含有量は0.5〜40%、1〜30%、特に2〜20%であることが好ましい。
MgO、CaO、SrO及びBaOは、いずれもガラスの溶融温度を低下させる成分である。ただしMgO+CaO+SrO+BaOが多すぎると失透しやすくなる。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、0〜80%、特に0〜25%であることが好ましい。またMgOの含有量は0〜40%、0〜25%、特に0〜10%であることが好ましい。CaOの含有量は0〜40%、0〜30%、特に0〜20%であることが好ましい。SrOの含有量は0〜40%、0〜30%、特に0〜20%であることが好ましい。BaOの含有量は0〜50%、0〜40%、0〜30%、特に0〜25%であることが好ましい。
Li2O、Na2O及びK2Oは、何れもガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分である。ただしLi2O+Na2O+K2Oが多すぎると高温腐食の原因となってしまう。Li2O+Na2O+K2Oの含有量は0〜20%、0〜15%、0.1〜13%、特に1〜12%であることが好ましい。またLi2Oの含有量は0〜20%、0〜15%、0〜13%、特に0.1〜12%であることが好ましい。Na2Oの含有量は0〜20%、0〜15%、0.01〜13%、特に0.1〜12%であることが好ましい。K2Oの含有量は0〜20%、0.01〜10%、特に0.1〜12%であることが好ましい。
SiO2は、ガラスの網目形成酸化物であり、ガラス形成に寄与すると同時に耐水性を上げる成分である。SiO2の含有量が多すぎると失透しやすくなる。SiO2の含有量が少なすぎると耐水性が低くなり、またガラスが不安定になる。SiO2の含有量は0〜50%、0.5〜40%、特に1〜35%であることが好ましい。
Al2O3は、耐水性を上げる成分である。Al2O3の含有量が多すぎると失透しやすくなり、またガラスの粘度が高くなる。Al2O3の含有量が少なすぎると耐水性が低くなり、通常湿度での取扱いが難しくなる。Al2O3の含有量は0〜30%、0.1〜20%、特に0.5〜10%であることが好ましい。
上記の成分以外にも、所望の特性を損なわない範囲でP2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Y2O3、ZrO2、SnO2、La2O3、CeO2、Bi2O3等をそれぞれ10%まで含んでも良い。
ZnO−B2O3系ガラスとしては、例えば質量百分率でZnO 1〜75%、B2O3 5〜40%、PbO 0〜60%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有するガラスを選択することができる。ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
ZnOは、中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分でもある。ZnOの含有量が多すぎると失透しやすくなり、含有量が少なすぎると溶融温度が高くなって溶融し難くなったり、ガラスが不安定になったりする。ZnOの含有量は1〜75%、5〜70%、特に10〜45%であることが好ましい。
B2O3は、ガラスの網目形成酸化物である。B2O3の含有量が多すぎると耐水性が低くなり、通常湿度での取扱いが難しくなる。B2O3の含有量が少なすぎるとガラスが不安定になって失透しやすくなる。B2O3の含有量は5〜40%、10〜35%、特に15〜30%であることが好ましい。
MgO、CaO、SrO及びBaOは、いずれもガラスの溶融温度を低下させる成分である。ただしMgO+CaO+SrO+BaOが多すぎると失透しやすくなる。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、0〜80%、特に0〜25%であることが好ましい。またMgOの含有量は0〜40%、0〜25%、特に0〜10%であることが好ましい。CaOの含有量は0〜40%、0〜30%、特に0〜20%であることが好ましい。SrOの含有量は0〜40%、0〜30%、特に0〜20%であることが好ましい。BaOの含有量は0〜50%、0〜40%、0〜30%、特に0〜25%であることが好ましい。
Li2O、Na2O及びK2Oは、何れもガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分である。ただしLi2O+Na2O+K2Oが多すぎると高温腐食の原因となってしまう。Li2O+Na2O+K2Oの含有量は0〜20%、0〜15%、0.1〜13%、特に1〜12%であることが好ましい。またLi2Oの含有量は0〜20%、0〜15%、0〜13%、特に0.1〜12%であることが好ましい。Na2Oの含有量は0〜20%、0〜15%、0.01〜13%、特に0.1〜12%であることが好ましい。K2Oの含有量は0〜20%、0.01〜10%、特に0.1〜12%であることが好ましい。
SiO2は、ガラスの網目形成酸化物であり、ガラス形成に寄与すると同時に耐水性を上げる成分である。SiO2の含有量が多すぎると失透しやすくなる。SiO2の含有量が少なすぎると耐水性が低くなり、またガラスが不安定になる。SiO2の含有量は0〜50%、0.5〜40%、特に1〜35%であることが好ましい。
Al2O3は、耐水性を上げる成分である。Al2O3の含有量が多すぎると失透しやすくなり、またガラスの粘度が高くなる。Al2O3の含有量が少なすぎると耐水性が低くなり、通常湿度での取扱いが難しくなる。Al2O3の含有量は0〜30%、0.1〜20%、特に0.5〜10%であることが好ましい。
上記の成分以外にも、所望の特性を損なわない範囲でPbO、P2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Y2O3、ZrO2、SnO2、La2O3、CeO2、Bi2O3等をそれぞれ10%まで含んでも良い。
封孔剤は、PbO系ガラス、ZnO−B2O3系ガラス等の混合物からなるが、この混合物全体を酸化物組成で示した場合に、質量百分率でPbO 2〜60%、ZnO 0.5〜70%、B2O3 1〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することが好ましい。
封孔剤としてPbO系ガラスとZnO−B2O3系ガラスを組み合わせて使用する場合、両者の混合割合は、質量比でPbO系ガラス:ZnO−B2O3系ガラスが10:90〜80:20〜特に20:80〜70:30とすることが好ましい。
封孔剤を構成するガラスの軟化点は、低軟化点ガラスが350〜850℃、370〜750℃、特に400〜650℃であることが好ましい。高軟化点ガラスが450〜900℃、500〜800℃、特に550〜700℃であることが好ましい。各ガラスの軟化点が高すぎると、ガラスが使用温度域で溶融状態となり難くなり、気孔を封入しにくくなる。各ガラスの軟化点が低すぎると、使用温度域でのガラスの粘性が低くなり過ぎて、耐食性被膜の表面から結晶と共に流失してしまうおそれがある。
封孔剤を構成する各ガラスは、平均粒径が10nm〜500μm、特に1〜100μmのガラス粉末であることが好ましい。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって任意の粉末の粒径を測定した際、粒子の個数基準で算出されるD50で定義されるものである。
本発明の封孔剤塗布液は、封孔剤を各種樹脂や塗料、有機溶媒、ゾルゲル液、水ガラス、水などの無機溶媒と混ぜてペースト化又はスラリー化したものを指す。ペースト化又はスラリー化することにより、耐食性被膜上に均一に塗布し易くなる。また樹脂や塗料、ゾルゲル液には、封孔剤が軟化して耐食性被膜から脱落しなくなるまでの間、封孔剤を被膜上に固定させる働きがある。このような樹脂や塗料、ゾルゲル液、水ガラスとして、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン樹脂、ポリチタノカルボキシルシラン溶液、テトラエトキシシランなどの金属アルコキシドやその部分縮合物の溶液、JIS K1408に規定の珪酸ナトリウム1号、2号、3号等を使用することができる。
また封孔剤が溶融状態になり、耐食性被膜に浸透する際の浸透性を促進させるために、封孔剤塗布液にホウ酸粉末や酸化ホウ素粉末を添加しても良い。
本発明の耐食性被膜は、ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜である。この種の耐食性被膜は、例えば500〜1000℃の酸素や硫黄酸化物、硫化水素などの腐食性、酸化性の燃焼ガス雰囲気に対して耐食性を有し得るものである。
耐食性被膜の例として、安定化ZrO2を主たる構成成分とする耐食性被膜(以下、安定化ZrO2系耐食性被膜という)が挙げられる。安定化ZrO2は、ZrO2を主成分とし、Y2O3、MgO、CaO、SiO2、CeO2、Yb2O3、Dy2O3、HfO2等から選ばれた1種類以上の安定化剤を添加したものである。具体的には、ZrO2の含有量が85質量%以上、好ましくは85〜95質量%、安定化剤の含有量が15質量%以下、好ましくは5〜15質量%であるものを意味する。ZrO2の含有量が85質量%以上であれば、被膜の耐食性が確保できるとともに、プラズマ溶射後の冷却過程において1000℃付近で発生するZrO2の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移も抑制することができる。なおZrO2の含有量が85質量%よりも少ないと、被膜の耐食性が低下してしまう。
耐食性被膜の気孔率は5%以下、特に4%以下であることが好ましい。耐食性被膜を緻密にすることによって、酸性ガスが被膜を透過することによって生じる基材の腐食を一層防止することが可能になる。耐食性被膜の気孔率が高すぎると、封孔剤によって気孔を完全に封孔することが難しくなり、酸性ガスの透過抑制が困難になる。ここで「気孔率が5%以下」とは、耐食性被膜の断面を走査型電子顕微鏡により倍率1000倍で観察した際に、観察画面の面積に対する表面の割れや空隙の総面積の割合が5%以下であることを意味する。
耐食性被膜の膜厚は10〜1000μm、10〜500μm、50〜400μm、特に70〜300μmであることが好ましい。耐食性被膜の膜厚が小さすぎると、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。一方、耐食性被膜の膜厚が大きすぎると、熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、耐食性被膜が剥離しやすくなる。なお耐食性被膜の気孔率は、溶射粉末(安定化ZrO2粉末や無機ガラス粉末)の粒径を変えることによって調整することができる。
本発明の高温部材は、上述の耐食性被膜が形成されていることが好ましい。尚、高温部材本体(基材)の材料としては、Fe、Ni、Co、Crの少なくとも1つを主成分とする金属材料が好ましい。また耐食性被膜は基材上に直接形成されることが好ましいが、密着性等を向上させる目的で、基材と耐食性被膜の間に1層又は2層以上の下地層を設けても差し支えない。
例えばSUSからなる基材上に、上記した安定化ZrO2系耐食性被膜を形成する場合、下地層として、例えばM−Cr−Al−Y系合金(M=Ni、Co、Fe)からなる層を設けることが好ましい。M−Cr−Al−Y系合金は、耐高温酸化性や耐高温腐食性に優れた性質を有するNiあるいはCoを主成分とし、Cr、Al及びYを添加した合金である。この種の合金は、SUS及び安定化ZrO2系耐食性被膜の双方に密着し易いという特徴がある。
下地層の気孔率は1%以下であることが好ましい。酸性ガスの透過抑制の観点から、下地層の気孔率は低いほど有利になる。
下地層の膜厚は10〜500μm、特に50〜400μm、さらには70〜350μmであることが好ましい。酸性ガスの透過抑制の観点から、下地層の膜厚は厚いほど有利になる。また下地層は、一般に基材と耐食性被膜の界面に生じる熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果を有するが、下地層の膜厚が小さすぎると熱応力の緩和効果を得難くなる。一方、下地層の膜厚が大きすぎると、発電設備内部の熱サイクル等によって発生する熱応力が大きくなり、下地層が剥離し易くなる。なお下地層の気孔率は、溶射するM−Cr−Al−Y系合金粉末等の粒径を変えることによって調整することができる。
高温部材は、蒸気や空気等の流体を介して運動エネルギーや熱エネルギーを回収して発電を行う火力発電のタービンや伝熱管であることが好ましい。ただしこれらに限定されるものでない。例えば、各種エンジン等などにも好適に適用できる。
次に本発明の封孔剤を利用した高温部材の製造方法を、SUSからなる基材上に、M−Cr−Al−Y系合金からなる下地層を介して、安定化ZrO2系耐食性被膜を形成する場合を例にとって説明する。なお以下の説明において、基材として金属管を用いれば、耐食性被膜付き伝熱管を作製することができる。なお本発明の製造方法は以下の説明に制限されるものではない。当然ながら下地層の形成が必須要件でないことは言うまでもない。
まずSUSからなる基材上に、M−Cr−Al−Y系合金からなる下地層を形成する。
下地層の形成は、特に制限されるものではないが、高速フレーム溶射(HVOF)のようなガス溶射によって形成されることが好ましい。高速フレーム溶射を用いることで、基材であるSUSとの密着性が良く、気孔率も低い下地層を得やすくなる。またこの際に用いる溶射粉末には、M−Cr−Al−Y系合金からなる粉末を使用することが好ましい。M−Cr−Al−Y系合金については既述の通りであり、ここではその説明を省略する。また溶射粉末の平均粒径は10〜75μm、10〜53μm、特に10〜45μmであることが好ましい。溶射粉末の粒径が大きいと、ガス溶射によって形成される下地層の気孔率が高くなる。また溶射粉末の粒径が小さいと、溶射粉末をガスあるいはプラズマに供給する噴出口(ポート)の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
次にM−Cr−Al−Y系合金からなる下地層上に、安定化ZrO2系耐食性被膜を形成する。
安定化ZrO2系耐食性被膜は、プラズマ溶射法によって形成することができる。プラズマ溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法等の種々の方法を用いることが可能である。この際に用いる溶射粉末には、安定化ZrO2粉末を使用することが好ましい。なお耐食性被膜の形成は、プラズマ溶射以外の溶射技術(例えばガス溶射)、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等の方法で形成することも可能である。
安定化ZrO2粉末の平均粒径は10〜75μm、10〜53μm、特に10〜45μmであることが好ましい。安定化ZrO2粉末の平均粒径が大きいと、プラズマ溶射によって形成される耐食性被膜の気孔率が高くなる。また安定化ZrO2粉末の平均粒径が小さいと、溶射粉末をプラズマに供給する噴出口(ポート)の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
続いて安定化ZrO2系耐食性被膜上に、封孔剤層を形成する。
封孔剤層の形成は、例えば上記した封孔剤を含むペーストやスラリーを刷毛塗りやスプレー等の方法で耐食性被膜上に塗布し、必要に応じてさらに乾燥させる。このようにして封孔剤層を形成することができる。なお、スパッタリング、溶射等、封孔剤粉末が耐食性被膜から脱落しない方法であれば他の方法を採用することも可能である。
このようにして作製した高温部材の封孔剤層は、封孔剤粉末が耐食性被膜表面に付着した状態であり、未だ完全に気孔を塞いだ状態とはなっていないが、この状態で使用箇所に設置することが可能である。つまり、使用が開始されると高温雰囲気に晒されることになり、その熱によって封孔剤が軟化流動して耐食性被膜表面に存在する気孔を埋めるためである。
本発明の高温部材を作製するに当たり、封孔剤層を乾燥させた後(且つ、実使用の前)に焼成を行ってもよい。焼成条件としては、例えば300〜1000℃で10分〜2時間が好ましい。実使用の前に予め焼成しておくことにより、移送中や使用箇所への設置の際に、封孔剤層が脱落したり、破損したりすることを防止できる。
なお封孔剤層の形成に当たっては、2種以上のガラスを混合した後、上記方法でペースト状又はスラリー状の封孔剤塗布液を作製し、これを塗布する方法が簡便であるが、この方法に限定されることはない。例えば、低軟化点ガラスの浸透促進作用を強化するために、低軟化点ガラスのみ又は低軟化点ガラスの混合比率を高くした第一の封孔剤塗布液を耐食性被膜に塗布し、乾燥させて封孔剤第1層を作製後、低軟化点ガラスの混合比を低くした第二の封孔剤塗布液を塗布し、乾燥させて封孔剤第2層とする方法を採用しても良い。この場合には、2層中に含まれるガラス混合物全体を単一のガラスとみなし、そこに含まれる成分の割合が酸化物組成で、質量百分率でPbO 2〜60%、ZnO 0.5〜70%、B2O3 1〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%となるよう調整することが好ましい。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
[封孔剤の調製]
表1は封孔剤を構成するガラスの例(ガラス試料A〜C)を示している。また表2は、本発明の実施例(試料No.1、2)を示している。
[封孔剤の調製]
表1は封孔剤を構成するガラスの例(ガラス試料A〜C)を示している。また表2は、本発明の実施例(試料No.1、2)を示している。
ガラス試料A〜Cは次のようにして作製した。まず表中の組成となるように調合したガラスバッチを1000℃で1時間溶融した。次いでこれをフィルム状に成形した後、粉砕、分級して平均粒径50μmのガラス粉末からなるガラス試料を得た。
続いて表2に示す割合でカラス試料を混合し、封孔剤試料(封孔剤試料No.1、2)とした。
なお軟化点は、示差熱分析装置を用い、山根正之著「はじめてガラスを作る人のために」に記載の方法に準じて測定した。熱膨張係数は、試料を棒状にプレス成型し、600〜800℃で20分間焼成した後、ディラトメーターにて得られた熱膨張曲線より30〜380℃の平均線熱膨張係数として算出した。
[高温部材の作製]
高温部材は次のようにして作製した。まず、SUS310S基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行い、Co−Ni−Cr−Al−Y系合金からなる平均粒径10〜45μmの合金粉末を高速フレーム溶射し、耐高温酸化性・耐高温腐食性に優れた下地層(Co−Ni−Cr−Al−Y合金層)を形成した。下地層の膜厚は均一で200〜400μmであった。なお下地層の膜厚は、マイクロメーターにて測定した。また膜厚の調整は、まず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回の溶射でどの程度の膜厚が得られるかをマイクロメーターで測定し、これを基にして溶射の回数を調節することにより行った。
[高温部材の作製]
高温部材は次のようにして作製した。まず、SUS310S基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行い、Co−Ni−Cr−Al−Y系合金からなる平均粒径10〜45μmの合金粉末を高速フレーム溶射し、耐高温酸化性・耐高温腐食性に優れた下地層(Co−Ni−Cr−Al−Y合金層)を形成した。下地層の膜厚は均一で200〜400μmであった。なお下地層の膜厚は、マイクロメーターにて測定した。また膜厚の調整は、まず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回の溶射でどの程度の膜厚が得られるかをマイクロメーターで測定し、これを基にして溶射の回数を調節することにより行った。
次に、平均粒径10〜45μmの8%Y2O3−ZrO2粉末を、下地層上に大気圧プラズマ溶射して耐食性被膜を形成した。耐食性被膜の膜厚は均一で50〜200μmであった。なお耐食性被膜の膜厚の調整及び測定はCo−Ni−Cr−Al−Y合金を溶射する際と同様の方法で行った。
続いて以下の方法で封孔剤層を耐食性被膜上に形成した。まずポリビニルブチラール樹脂と、シンナーと、封孔剤試料とを混合し、封孔剤ペーストを作製した。次に耐食性被膜上に封孔剤ペーストを刷毛塗りによって塗布した後、550℃で4日間焼成した。このようにして封孔剤で耐食性被膜が封孔された高温部材(高温部材試料No.1、2)を得た。
また封孔剤で耐食性被膜を封孔せず、その他の工程は高温部材試料No.1、2と同様にして高温部材試料No.3を作製し、比較対象とした。
得られた高温部材試料No.1、2について、封孔剤の被膜への浸透性を評価した。結果を表1に示す。またSEM及びEDSの結果を図1〜3に示す。図1、2は実施例である高温部材試料No.1の観察、分析結果であり、図3は比較例である高温部材試料No.3の観察、分析結果である。
なお被膜への浸透性は、切断した試料を樹脂に包埋し、切断面を研磨した後、切断面をSEM(走査電子顕微鏡)観察及びEDS(エネルギー分散型X線分析)分析を行った。耐食性被膜内で封孔剤に含まれている元素を検出した場合に浸透性を○、検出しなかった場合を×とした。
その結果、封孔剤層を形成していない高温部材試料No.3は、図3から、耐食性被膜内に多数の気孔が存在していることがわかる。一方、本発明の実施例である高温部材試料No.1、2は、表2から明らかなように、封孔剤が耐食性被膜内に浸透していた。また封孔剤が耐食性被膜に浸透していることが図1から、耐食性被膜に少数の気孔しか存在していないことが図2からわかる。なお耐食性被膜内に存在する気孔は外部と連通していないと思われるため、実用上問題ないと考えられる。
これらの事実は、本発明の封孔剤が高い封孔性を有していることを示している。
本発明の封孔剤を使用した耐食性被膜は、高温燃焼ガスから、蒸気や空気等の流体を介して運動エネルギーや熱エネルギーを回収して発電を行う火力発電のタービンや伝熱管の保護膜として用いることが好ましい。具体的には、ガスタービン発電、石炭火力発電、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等のタービンや伝熱管などの保護膜として好適である。ただし、これらに限定されるものでなく、各種エンジン等などの保護膜としても好適である。また本発明の高温部材は、ガスタービン発電、石炭火力発電、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等のタービンや伝熱管、或いは各種エンジン等として好適である。
1 封孔剤
2 耐食性被膜
3 下地層
4 樹脂
2 耐食性被膜
3 下地層
4 樹脂
Claims (13)
- 耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、軟化点の異なる2種類以上のガラスの混合物からなることを特徴とする封孔剤。
- ガラスの軟化点の差が50℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の封孔剤。
- PbO系ガラスとZnO−B2O3系ガラスを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の封孔剤。
- PbO系ガラスが、質量百分率でPbO 10〜90%、ZnO 0〜50%、B2O3 0.5〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することを特徴とする請求項3に記載の封孔剤。
- ZnO−B2O3系ガラスが、質量百分率でZnO 1〜75%、B2O3 5〜40%、PbO 0〜60%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することを特徴とする請求項3に記載の封孔剤。
- ガラス混合物の酸化物組成が、質量百分率でPbO 2〜60%、ZnO 0.5〜70%、B2O3 1〜40%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜80%、Li2O+Na2O+K2O 0〜20%、SiO2 0〜50%、Al2O3 0〜30%含有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の封孔剤。
- 請求項1〜6の何れかに記載の封孔剤を含むことを特徴とする封孔剤塗布液。
- ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜であって、請求項1〜6の何れかに記載の封孔剤からなる粉末が表面に付着していることを特徴とする耐食性被膜。
- ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜上に、請求項7に記載の封孔剤塗布液を塗布することを特徴とする耐食性被膜の製造方法。
- 封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することを特徴とする請求項9に記載の耐食性被膜の製造方法。
- 基材の表面に、ZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜を有し、請求項1〜6の何れかに記載の封孔剤からなる粉末が前記耐食性被膜の表面に付着していることを特徴とする高温部材。
- 基材上にZrO2、Al2O3及びSiO2から選ばれる1種以上を50質量%以上含む耐食性被膜を形成する工程と、耐食性被膜上に請求項7に記載の封孔剤塗布液を塗布する工程とを有することを特徴とする高温部材の製造方法。
- 封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することを特徴とする請求項12に記載の高温部材の製造方法。
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