JPS6236978B2 - - Google Patents
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Description
本発明はシール混合物に関する。
従来、例えば米国特許第2643633号に述べられ
ている硼珪酸鉛シールガラスのような、高い熱膨
張率と通常およそ500℃の低い軟化点を有するシ
ールガラスが知られている。また、シールガラス
の高い熱膨張率を調整してシールされる２つの物
質の熱膨張率の中間の値とする目的で、シールガ
ラス中にセラミクあるいは金属添加物を含ませる
ことも知られている。米国特許第3123470号に
は、形成されるシールの熱膨張率を変化させて結
合される物質の熱膨張率とするために、種々の結
合剤中に金属粒子（モリブデン、銅および鉄）を
含ませることが開示されている。同様に、米国特
許第3258350号および第3951669号には、同じ目的
でシールガラス中に添加物（セラミツクおよびガ
ラスセラミツク）を含ませることが開示されてい
る。 このようにして形成されるシールは一般に主に
ガラスである母材と、この母材中に含有される添
加物との混合物であつた。従つて、そのようなシ
ールの大きな問題点は、そのシールを形成するの
に用いられたガラスの軟化点よりも高い温度での
使用に適していないことであつた。なぜならばガ
ラスシールはそのシールを形成するのに用いられ
たガラスの軟化点よりも高い温度で変形し流動す
るからである。上記のような混合物からなるシー
ルをフリツトと添加物との反応が起るのに充分な
温度に加熱することは、添加物の熱膨張調整剤と
しての有効性を制限すると考えられた。 本発明は酸素センサー装置の固体電解質として
用いられるジルコニアチユーブにアルミナチユー
ブを結合するための機械的強度の高い気密シール
を得るという特定の問題を解決するために行なわ
れた。シールされる物質の熱膨張率に釣り合つた
熱膨張率を有しているのみならず、1000℃および
1000℃より高い温度まで安定であり、機械的強度
が高く、また不透過性であるシーラントが必要と
された。 熱によつて引き起される強い膨張−収縮応力を
受けるセラミツクのような物質は、強く結合する
のが困難である。一般に、高温で使用される物に
おいては、結合される２つの物質の異なつた熱膨
張を調整し、これによつて膨張−収縮応力を拡散
するのに、機械的強度の高いシールが必要とされ
る。 従来、分離した金属相およびセラミツク相から
なり、耐火性の高い硬質の金属−セラミツク物質
としてサーメツトが知られている。米国特許第
2702750号には、700℃乃至900℃の温度で金属ア
ルミニウムとSiO2を反応させることによつて、
アルミナとアルミニウムシリコン合金からなるサ
ーメツト物質を形成することが開示されている。
米国特許第3034908号にはアルミナと金属アルミ
ニウム合金からなる別のサーメツトが開示されて
いる。この特許においては、900℃乃至950℃の反
応温度が用いられている。しかしながら、上記２
つの特許はいずれも機械的強度の高い不透過性シ
ールを形成するのに1000℃あるいはそれよりも高
い反応温度を用いることを開示あるいは示唆する
ものではない。 本発明者等は、選ばれる特定のシーラント次第
で1000℃以下の温度あるいは1000℃よりも高い温
度での使用に適した気密シールを見出した。本発
明のシールを形成するに際しては、アルミニウ
ム、アンチモンおよびジルコニウムからなる群よ
り選ばれる金属が、750℃よりも低い軟化点と結
合される２つの物質に充分適合する熱膨張率を有
するガラスフリツトとを反応させ、シールされる
物質の熱膨張率に釣り合つた熱膨張率と選ばれる
金属次第で1000℃以下あるいは1000℃よりも高い
使用温度を有するシールを生成する。金属アルミ
ニウミ粉末が用いられる場合には1000℃よりも高
い使用温度を有するシールが形成され、一方金属
アンチモン粉末あるいは金属ジルコニウム粉末が
用いられる場合には1000℃以下の使用温度を有す
るシールが形成される。 金属アンチモンが用いられる場合には1000℃以
下の使用温度を有するより好ましいシールが形成
される。 金属粉末とガラスフリツトの合計量に基づい
て、２乃至40重量％のアルミニウム、２乃至23重
量％のアンチモンあるいは２乃至17重量％のジル
コニウムがガラスフリツトと反応せしめられる場
合に本発明の適当なシールが形成される。ガラス
フリツトが有効量の選ばれた金属粉末と反応する
時、シールされる物質の熱膨張率と同じような熱
膨張率と1000℃以下あるいは1000℃よりも高い使
用温度を有するシールが形成されるように、ガラ
スフリツトは750℃よりも低い軟化点とシールさ
れる物質に充分適合した熱膨張率を有していなけ
ればならない。シールが形成される場合には、選
ばれた金属粉末が適当な割合でガラスフリツトと
混合され、これに有機あるいは無機組成を有する
充分なビヒクル（例えばテレビンあるいは水）が
加えられ、シール表面を被覆しシールを生じるの
に充分な塗布稠度を有するシール混合物が調製さ
れる。刷毛塗り法あるいはへら塗り法等の既知の
シール混合物塗布方法の何れも利用することがで
きる。シールされた物質はその後反応を完全に起
こさせ、適当な熱膨張率を有する不透過性の結晶
性シールを形成するのに充分な温度で焼成され
る。アンチモンあるいはジルコニウム粉末が用い
られる場合には焼成温度は1000℃が適当であり、
アルミニウム粉末が用いられる場合には焼成温度
は1300℃が適当である。しかしながら、予定され
る最高使用温度でシールを焼成するのが好まし
い。 シールを形成するのに金属アルミニウム粉末が
用いられる場合、その粉末は60ミクロン以下の粒
子サイズを有していなければならず、より好まし
い粒子サイズ範囲は１乃至40ミクロンである。ガ
ラスフリツトに対する金属粉末の相対量およびシ
ールを形成するのに用いられるガラスフリツトの
熱膨張は形成されるシールの使用温度および熱膨
張を調整するための重要な変数である。アンチモ
ン粉末はおよそ200ミクロンの粒子サイズを有す
るのが好ましく、ジルコニウム粉末は100ミクロ
ンよりも小さな粒子サイズを有するのが好まし
い。 先に述べたような物理的特性を有するならばい
かなるガラスも用いることができるが、重量パー
セントで72乃至75％のSiO2、15乃至19％のNa2O
＋K2O、７乃至９％のCaO＋MgOおよび１乃至
２％のAl2O3からなる組成を有するガラスが本発
明を実施するのに特に適している。 本発明に従つて作られるシールはセラミツク−
セラミツク結合に適した機械的強度の高い気密結
合を形成する。 本発明はアルミニウム、アンチモンおよびジル
コニウムからなる群より選ばれる金属粉末をガラ
スフリツトと反応せしめ、実質的に異なつた熱膨
張を有する２つの物質を結合する場合に特有な膨
張−収縮応力に対する耐力を有する、不透過性で
あり、寸法安定性が高く、また機械的強度が高い
シールを形成することからなる。周知のように、
シールされる２つの物質の熱膨張率がそれら物質
の間に形成されるシールの熱膨張率にうまく釣り
合つているかあるいはそれに類似している場合に
機械的強度の高いシールが形成される。本発明の
実施において、形成されるシールは機械的強度が
高いのみならず気密性であることが見出された。 シール形成の際には、750℃よりも低い軟化点
とシールされる物質の熱膨張によく似た熱膨張を
有するガラスフリツトが適当量の選ばれた金属粉
末と化合せしめられ、シールされる物質の熱膨張
に釣り合つた熱膨張を有するシールが作られる。
細かいフリツトにされる本発明の実施に適したガ
ラスの典型例は、リーダライムガラス、ソーダ亜
鉛ガラス、鉛ガラスおよび硼珪酸鉛ガラスであ
る。しかしながら、本発明に用いられるガラスは
上記のガラスに限られるものではなく、750℃よ
りも低い軟化点と結合される物質に適合した熱膨
張率を有するものであるならばいかなる既知のシ
ールガラスも用いることができる。本発明の実施
に特に適したガラスは、酸化物の重量パーセント
で、72乃至75％のSiO2、15乃至19％のNa2O＋
K2O、７乃至９％のCaO＋MgOおよび１乃至２
％のAl2O3からなる組成範囲を有する。シールを
作るためのガラスは種々の因子によつて選ばれる
が、それら因子のうちで最も重要なものは、使用
温度範囲に亘つてのシールされる物質の熱膨張特
性、硬化温度（本明細書においては、ガラスの徐
冷温度および歪点試験法によつて測定される場合
におよそ1014.5ポアズの粘度に相当する歪点より
もさらに５℃高い温度として定義される）におけ
るガラスの熱膨張、およびガラスの軟化点であ
る。 シールの熱膨張とシールされる物質の熱膨張と
が一定の温度範囲に亘つて釣り合うか否かは主と
して選択されるシールガラスによつて決まる。こ
のような理由で、有効量の金属粉末と反応する
時、形成されるシールの熱膨張が結合される物質
の熱膨張に釣り合うように（例えば結合される２
つの物質の熱膨張率の中間の熱膨張率を有するよ
うに）、選択されるガラスは結合される物質の熱
膨張率に充分釣り合つた、すなわち適合した熱膨
張率を有していなければならない。 シールを形成するのに用いられる金属粉末の量
は結合される物質次第で変化するが、ガラスフリ
ツトに対する金属粉末の量は、アルミニウムにつ
いては２乃至40重量％、アンチモンについては２
乃至23重量％、またジルコニウムについては２乃
至17重量％の範囲になければならない。上記範囲
よりも大きい金属粉末濃度を有するシールは結合
された物質の界面にクラツクが生じることが見出
された。また、金属粉末濃度が上記範囲よりも小
さい場合には、主としてガラス相からなり、使用
温度がガラスフリツトの軟化点付近であるような
シールが生じた。 従つて、熱膨張や使用温度のようなシールの物
理的性質は、用いられるガラスフリツトの熱膨張
の他にガラスフリツトに対する金属粉末の相対量
に大いに依存する。シール混合物中の金属粉末の
量が多くなると、より高い使用温度を有するより
結晶性のシールが生じ、一方金属粉末の量が少な
くなるとより低い使用温度を有するよりガラス質
のシールが生じる。ある程度のガラス相の残留
は、シールに寸法安定性を与え、また形成される
シールの凝固を助けるので一般に有益である。最
適シール組成は結合される物質の熱膨張と予想さ
れる使用温度によつて決定されるので、上記ガラ
スフリツトに対する金属粉末の量はすべての結合
される物質に適用されるものではないことは明ら
かである。 例えば、アルミニウムをガラスフリツトと反応
させることによつて作れるシールは、主として高
温（1000℃乃至1600℃）酸素センサー装置に用い
られる安定化されたジルコニアチユーブに、緻密
な高純度（＞98％）アルミナ延長チユーブを気密
シールするのに用いられた。上記用途について
は、シールされるチユーブ（アルミナチユーブお
よびジルコニアチユーブ）の熱膨張率が80×
10-7／℃乃至110×10-7／℃（25℃乃至1500℃）
の範囲である場合、アルミニウム粉末の量はガラ
スフリツトと該粉末の合計量の30重量％以下でな
ければならない。同様にジルコニアチユーブにア
ルミナチユーブをシールするためのシールを形成
するのに金属アンチモンあるいは金属ジルコニウ
ムが用いられる場合には、アンチモン粉末の量は
17重量％以下でなければならず、またジルコニウ
ム粉末の量は13重量％以下でなければならない。
アルミニウム粉末の量が30重量％よりも多い場合
には、形成されたシールはアルミナ−シール界面
にクラツクが生じた。しかしながら、アルミナが
アルミナにシールされる場合にはアルミニウム粉
末の量は25乃至40重量％の範囲であつた。本発明
をうまく行なうためには、シールされる物質の熱
膨張に適合した熱膨張を有するガラスを選択する
ことが必要であるのみならず、上記範囲内のいか
なる量の金属粉末がシールされる特定の物質の熱
膨張特性に適合した熱膨張特性を有する適当なシ
ールを形成するかを知ることが必要である。 シール混合物はアルミニウム、アンチモンおよ
びジルコニウムからなる群より選ばれる金属とガ
ラスフリツトとを、得られるシール混合物に充分
な稠度を付与するための適当量のビヒクルと共
に、手あるいは別な既知の方法で混合することに
よつて調製される。用いられる有機あるいは無機
ビヒクルはシール温度よりも低い温度で完全に揮
発するかあるいは充分に焼えつきるものでなけれ
ばならない。 シール混合物の稠度は塗布の後シール面からシ
ール混合物が流れないような稠度でなければなら
ない。加えられるビヒクルの量はシール面上の塗
膜の面積および厚さに大いに依存する。水、テレ
ビン、ツイーン80（ポリソルベート）、アルコー
ル（メタノール）等の有機組成を有するビヒクル
および無機組成を有するビヒクルのいずれもが適
していたので、種々のビヒクルを用いることがで
きる。約700℃の温度で特に低い粘度を有するガ
ラス（すなわち鉛含有量の多い鉛ガラス）は焼成
の間にシール面から流れがちである。そのような
ガラスを含有するシール混合物に325メツシユ
（タイラー）よりも小さなアルミナを少量加えた
場合には、シール温度においてシール混合物の粘
度が増加することがわかつた。 本発明を実施するに際しては、用いられる金属
粉末の粒子サイズは適当なシールを形成するのに
重要である。例えば、金属アルミニウムは60ミク
ロン以下、好ましくは１乃至40ミクロンの範囲の
粒子サイズを有していなければならないことが見
出された。アンチモンの粒子サイズはおよそ200
ミクロンでなければならず、またジルコニウムの
粒子サイズは100ミクロンより小さくなければな
らず、好ましくは25乃至45ミクロンの範囲であ
る。用いられるガラスフリツトの粒子サイズは重
要ではないが、粗い粒子は生成される素地の気孔
率を増加させる効果を有することが従来知られて
いる。従つて、粒子サイズが325メツシユ（タイ
ラー）以下のガラスフリツトが好ましい。 ２つの物質をシール混合物で結合した後、その
結合体を反応が完全に起こる温度で焼成する。し
かしながら、アルミニウム粉末を用いて形成され
たシールについては、少なくとも1300℃の温度で
焼成した場合に1100℃の温度で焼成した場合より
も空隙が少なくまた機械的強度が高くかつ安定な
不透過性シールを得ることができる。好ましい焼
成温度は予想される最高使用温度である。特別な
焼成速度あるいは焼成スケジユールは気密シール
を形成するのに必要ではなく、シールを完全に凝
固させるには１時間の焼成で充分であることがわ
かつた。 先に述べたように、金属アンチモンあるいは金
属ジルコニウムとガラスフリツトとを反応させる
ことによつて形成したシールは1000℃の最高使用
温度を有しており、セラミツク、金属あるいはガ
ラスのシールに適している。金属アルミニウムと
ガラスフリツトとを反応させることによつて形成
したシールは1500℃よりも高い最高使用温度を有
しており、高い熱膨張率を有するセラミツクのシ
ールに特に適している。 先に述べたように、本発明のシールは、酸化イ
ツトリウムで安定化されたジルコニア固体電解質
チユーブに不透過性アルミナ延長チユーブをシー
ルする必要がある場合に酸素センサー装置に用い
られる。そのようなセンサー装置は高温（1000℃
より高い温度）あるいは低温（1000℃より低い温
度）のいずれかで使用される。シールされたチユ
ーブの熱膨張率は使用温度に依存して80×10-7／
℃乃至110×10-7／℃（25℃乃至1600℃）の範囲
で変化する。ある場合には、酸素センサー装置は
垂直の状態で長時間固定される。従つて、センサ
ーを継続的に正確に作動させるためには、収縮−
膨張の他に一定の重力にも耐え得る機械的強度の
高い気密シールが必要である。本発明のシールは
1000℃あるいは1000℃よりも高い使用温度で気密
シールを必要とする実質的に異つた熱膨張率を有
する２つの物質をシールするのに適していると思
われる。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 両端が開口しており、内径がおよそ0.375イン
チである長さ12インチのアルミナ延長チユーブを
およそ0.350インチの外径を有する長さ２ 1/4イ
ンチのジルコニア固体電解質チユーブにシールし
た。アルミニウム粉末（１乃至40μ）６ｇとガラ
スフリツト（325メツシユ以下）20ｇとを手で混
合することによつて調製した本発明のシール混合
物によつて上記２つのチユーブを結合した。用い
たガラスフリツトはコーニングガラス社コード
0080ガラスであり、このガラスは酸化物の重量パ
ーセントで73.6％のSiO2、16.6％のNa2O、4.8％
のCaO、3.3％のMgO、1.4％のAl2O3および0.33
％のK2Oからなる組成を有している。高稠度の混
合物を得るためにテレビンを加えた。シール混合
物をジルコニアチユーブの開口端の外面に塗布
し、これをアルミナ延長チユーブの一方の開口端
に挿入した。このようにして結合したチユーブを
ジルコニアブロツクの上に置き、空気中で1430℃
の温度で１時間焼成した。このようにして形成し
たシールは結合したチユーブのシール部分を水中
に沈め、アルミナチユーブの開口端を通して圧縮
空気を供給することによつて試験した時気密であ
ることがわかつた。空気漏れは見られなかつた。
このようにしたシールしたチユーブを酸素センサ
ー装置として用いたところ、高温環境中で漏れが
なくその機能をはたした。 実施例 ２ ガラスフリツトに対する金属粉末の量を変化さ
せ、焼成時間を２時間とすること以外は実施例１
と同様にして実施例１のアルミナチユーブとジル
コニアチユーブをシールした。下記のような結果
が得られた。
ている硼珪酸鉛シールガラスのような、高い熱膨
張率と通常およそ500℃の低い軟化点を有するシ
ールガラスが知られている。また、シールガラス
の高い熱膨張率を調整してシールされる２つの物
質の熱膨張率の中間の値とする目的で、シールガ
ラス中にセラミクあるいは金属添加物を含ませる
ことも知られている。米国特許第3123470号に
は、形成されるシールの熱膨張率を変化させて結
合される物質の熱膨張率とするために、種々の結
合剤中に金属粒子（モリブデン、銅および鉄）を
含ませることが開示されている。同様に、米国特
許第3258350号および第3951669号には、同じ目的
でシールガラス中に添加物（セラミツクおよびガ
ラスセラミツク）を含ませることが開示されてい
る。 このようにして形成されるシールは一般に主に
ガラスである母材と、この母材中に含有される添
加物との混合物であつた。従つて、そのようなシ
ールの大きな問題点は、そのシールを形成するの
に用いられたガラスの軟化点よりも高い温度での
使用に適していないことであつた。なぜならばガ
ラスシールはそのシールを形成するのに用いられ
たガラスの軟化点よりも高い温度で変形し流動す
るからである。上記のような混合物からなるシー
ルをフリツトと添加物との反応が起るのに充分な
温度に加熱することは、添加物の熱膨張調整剤と
しての有効性を制限すると考えられた。 本発明は酸素センサー装置の固体電解質として
用いられるジルコニアチユーブにアルミナチユー
ブを結合するための機械的強度の高い気密シール
を得るという特定の問題を解決するために行なわ
れた。シールされる物質の熱膨張率に釣り合つた
熱膨張率を有しているのみならず、1000℃および
1000℃より高い温度まで安定であり、機械的強度
が高く、また不透過性であるシーラントが必要と
された。 熱によつて引き起される強い膨張−収縮応力を
受けるセラミツクのような物質は、強く結合する
のが困難である。一般に、高温で使用される物に
おいては、結合される２つの物質の異なつた熱膨
張を調整し、これによつて膨張−収縮応力を拡散
するのに、機械的強度の高いシールが必要とされ
る。 従来、分離した金属相およびセラミツク相から
なり、耐火性の高い硬質の金属−セラミツク物質
としてサーメツトが知られている。米国特許第
2702750号には、700℃乃至900℃の温度で金属ア
ルミニウムとSiO2を反応させることによつて、
アルミナとアルミニウムシリコン合金からなるサ
ーメツト物質を形成することが開示されている。
米国特許第3034908号にはアルミナと金属アルミ
ニウム合金からなる別のサーメツトが開示されて
いる。この特許においては、900℃乃至950℃の反
応温度が用いられている。しかしながら、上記２
つの特許はいずれも機械的強度の高い不透過性シ
ールを形成するのに1000℃あるいはそれよりも高
い反応温度を用いることを開示あるいは示唆する
ものではない。 本発明者等は、選ばれる特定のシーラント次第
で1000℃以下の温度あるいは1000℃よりも高い温
度での使用に適した気密シールを見出した。本発
明のシールを形成するに際しては、アルミニウ
ム、アンチモンおよびジルコニウムからなる群よ
り選ばれる金属が、750℃よりも低い軟化点と結
合される２つの物質に充分適合する熱膨張率を有
するガラスフリツトとを反応させ、シールされる
物質の熱膨張率に釣り合つた熱膨張率と選ばれる
金属次第で1000℃以下あるいは1000℃よりも高い
使用温度を有するシールを生成する。金属アルミ
ニウミ粉末が用いられる場合には1000℃よりも高
い使用温度を有するシールが形成され、一方金属
アンチモン粉末あるいは金属ジルコニウム粉末が
用いられる場合には1000℃以下の使用温度を有す
るシールが形成される。 金属アンチモンが用いられる場合には1000℃以
下の使用温度を有するより好ましいシールが形成
される。 金属粉末とガラスフリツトの合計量に基づい
て、２乃至40重量％のアルミニウム、２乃至23重
量％のアンチモンあるいは２乃至17重量％のジル
コニウムがガラスフリツトと反応せしめられる場
合に本発明の適当なシールが形成される。ガラス
フリツトが有効量の選ばれた金属粉末と反応する
時、シールされる物質の熱膨張率と同じような熱
膨張率と1000℃以下あるいは1000℃よりも高い使
用温度を有するシールが形成されるように、ガラ
スフリツトは750℃よりも低い軟化点とシールさ
れる物質に充分適合した熱膨張率を有していなけ
ればならない。シールが形成される場合には、選
ばれた金属粉末が適当な割合でガラスフリツトと
混合され、これに有機あるいは無機組成を有する
充分なビヒクル（例えばテレビンあるいは水）が
加えられ、シール表面を被覆しシールを生じるの
に充分な塗布稠度を有するシール混合物が調製さ
れる。刷毛塗り法あるいはへら塗り法等の既知の
シール混合物塗布方法の何れも利用することがで
きる。シールされた物質はその後反応を完全に起
こさせ、適当な熱膨張率を有する不透過性の結晶
性シールを形成するのに充分な温度で焼成され
る。アンチモンあるいはジルコニウム粉末が用い
られる場合には焼成温度は1000℃が適当であり、
アルミニウム粉末が用いられる場合には焼成温度
は1300℃が適当である。しかしながら、予定され
る最高使用温度でシールを焼成するのが好まし
い。 シールを形成するのに金属アルミニウム粉末が
用いられる場合、その粉末は60ミクロン以下の粒
子サイズを有していなければならず、より好まし
い粒子サイズ範囲は１乃至40ミクロンである。ガ
ラスフリツトに対する金属粉末の相対量およびシ
ールを形成するのに用いられるガラスフリツトの
熱膨張は形成されるシールの使用温度および熱膨
張を調整するための重要な変数である。アンチモ
ン粉末はおよそ200ミクロンの粒子サイズを有す
るのが好ましく、ジルコニウム粉末は100ミクロ
ンよりも小さな粒子サイズを有するのが好まし
い。 先に述べたような物理的特性を有するならばい
かなるガラスも用いることができるが、重量パー
セントで72乃至75％のSiO2、15乃至19％のNa2O
＋K2O、７乃至９％のCaO＋MgOおよび１乃至
２％のAl2O3からなる組成を有するガラスが本発
明を実施するのに特に適している。 本発明に従つて作られるシールはセラミツク−
セラミツク結合に適した機械的強度の高い気密結
合を形成する。 本発明はアルミニウム、アンチモンおよびジル
コニウムからなる群より選ばれる金属粉末をガラ
スフリツトと反応せしめ、実質的に異なつた熱膨
張を有する２つの物質を結合する場合に特有な膨
張−収縮応力に対する耐力を有する、不透過性で
あり、寸法安定性が高く、また機械的強度が高い
シールを形成することからなる。周知のように、
シールされる２つの物質の熱膨張率がそれら物質
の間に形成されるシールの熱膨張率にうまく釣り
合つているかあるいはそれに類似している場合に
機械的強度の高いシールが形成される。本発明の
実施において、形成されるシールは機械的強度が
高いのみならず気密性であることが見出された。 シール形成の際には、750℃よりも低い軟化点
とシールされる物質の熱膨張によく似た熱膨張を
有するガラスフリツトが適当量の選ばれた金属粉
末と化合せしめられ、シールされる物質の熱膨張
に釣り合つた熱膨張を有するシールが作られる。
細かいフリツトにされる本発明の実施に適したガ
ラスの典型例は、リーダライムガラス、ソーダ亜
鉛ガラス、鉛ガラスおよび硼珪酸鉛ガラスであ
る。しかしながら、本発明に用いられるガラスは
上記のガラスに限られるものではなく、750℃よ
りも低い軟化点と結合される物質に適合した熱膨
張率を有するものであるならばいかなる既知のシ
ールガラスも用いることができる。本発明の実施
に特に適したガラスは、酸化物の重量パーセント
で、72乃至75％のSiO2、15乃至19％のNa2O＋
K2O、７乃至９％のCaO＋MgOおよび１乃至２
％のAl2O3からなる組成範囲を有する。シールを
作るためのガラスは種々の因子によつて選ばれる
が、それら因子のうちで最も重要なものは、使用
温度範囲に亘つてのシールされる物質の熱膨張特
性、硬化温度（本明細書においては、ガラスの徐
冷温度および歪点試験法によつて測定される場合
におよそ1014.5ポアズの粘度に相当する歪点より
もさらに５℃高い温度として定義される）におけ
るガラスの熱膨張、およびガラスの軟化点であ
る。 シールの熱膨張とシールされる物質の熱膨張と
が一定の温度範囲に亘つて釣り合うか否かは主と
して選択されるシールガラスによつて決まる。こ
のような理由で、有効量の金属粉末と反応する
時、形成されるシールの熱膨張が結合される物質
の熱膨張に釣り合うように（例えば結合される２
つの物質の熱膨張率の中間の熱膨張率を有するよ
うに）、選択されるガラスは結合される物質の熱
膨張率に充分釣り合つた、すなわち適合した熱膨
張率を有していなければならない。 シールを形成するのに用いられる金属粉末の量
は結合される物質次第で変化するが、ガラスフリ
ツトに対する金属粉末の量は、アルミニウムにつ
いては２乃至40重量％、アンチモンについては２
乃至23重量％、またジルコニウムについては２乃
至17重量％の範囲になければならない。上記範囲
よりも大きい金属粉末濃度を有するシールは結合
された物質の界面にクラツクが生じることが見出
された。また、金属粉末濃度が上記範囲よりも小
さい場合には、主としてガラス相からなり、使用
温度がガラスフリツトの軟化点付近であるような
シールが生じた。 従つて、熱膨張や使用温度のようなシールの物
理的性質は、用いられるガラスフリツトの熱膨張
の他にガラスフリツトに対する金属粉末の相対量
に大いに依存する。シール混合物中の金属粉末の
量が多くなると、より高い使用温度を有するより
結晶性のシールが生じ、一方金属粉末の量が少な
くなるとより低い使用温度を有するよりガラス質
のシールが生じる。ある程度のガラス相の残留
は、シールに寸法安定性を与え、また形成される
シールの凝固を助けるので一般に有益である。最
適シール組成は結合される物質の熱膨張と予想さ
れる使用温度によつて決定されるので、上記ガラ
スフリツトに対する金属粉末の量はすべての結合
される物質に適用されるものではないことは明ら
かである。 例えば、アルミニウムをガラスフリツトと反応
させることによつて作れるシールは、主として高
温（1000℃乃至1600℃）酸素センサー装置に用い
られる安定化されたジルコニアチユーブに、緻密
な高純度（＞98％）アルミナ延長チユーブを気密
シールするのに用いられた。上記用途について
は、シールされるチユーブ（アルミナチユーブお
よびジルコニアチユーブ）の熱膨張率が80×
10-7／℃乃至110×10-7／℃（25℃乃至1500℃）
の範囲である場合、アルミニウム粉末の量はガラ
スフリツトと該粉末の合計量の30重量％以下でな
ければならない。同様にジルコニアチユーブにア
ルミナチユーブをシールするためのシールを形成
するのに金属アンチモンあるいは金属ジルコニウ
ムが用いられる場合には、アンチモン粉末の量は
17重量％以下でなければならず、またジルコニウ
ム粉末の量は13重量％以下でなければならない。
アルミニウム粉末の量が30重量％よりも多い場合
には、形成されたシールはアルミナ−シール界面
にクラツクが生じた。しかしながら、アルミナが
アルミナにシールされる場合にはアルミニウム粉
末の量は25乃至40重量％の範囲であつた。本発明
をうまく行なうためには、シールされる物質の熱
膨張に適合した熱膨張を有するガラスを選択する
ことが必要であるのみならず、上記範囲内のいか
なる量の金属粉末がシールされる特定の物質の熱
膨張特性に適合した熱膨張特性を有する適当なシ
ールを形成するかを知ることが必要である。 シール混合物はアルミニウム、アンチモンおよ
びジルコニウムからなる群より選ばれる金属とガ
ラスフリツトとを、得られるシール混合物に充分
な稠度を付与するための適当量のビヒクルと共
に、手あるいは別な既知の方法で混合することに
よつて調製される。用いられる有機あるいは無機
ビヒクルはシール温度よりも低い温度で完全に揮
発するかあるいは充分に焼えつきるものでなけれ
ばならない。 シール混合物の稠度は塗布の後シール面からシ
ール混合物が流れないような稠度でなければなら
ない。加えられるビヒクルの量はシール面上の塗
膜の面積および厚さに大いに依存する。水、テレ
ビン、ツイーン80（ポリソルベート）、アルコー
ル（メタノール）等の有機組成を有するビヒクル
および無機組成を有するビヒクルのいずれもが適
していたので、種々のビヒクルを用いることがで
きる。約700℃の温度で特に低い粘度を有するガ
ラス（すなわち鉛含有量の多い鉛ガラス）は焼成
の間にシール面から流れがちである。そのような
ガラスを含有するシール混合物に325メツシユ
（タイラー）よりも小さなアルミナを少量加えた
場合には、シール温度においてシール混合物の粘
度が増加することがわかつた。 本発明を実施するに際しては、用いられる金属
粉末の粒子サイズは適当なシールを形成するのに
重要である。例えば、金属アルミニウムは60ミク
ロン以下、好ましくは１乃至40ミクロンの範囲の
粒子サイズを有していなければならないことが見
出された。アンチモンの粒子サイズはおよそ200
ミクロンでなければならず、またジルコニウムの
粒子サイズは100ミクロンより小さくなければな
らず、好ましくは25乃至45ミクロンの範囲であ
る。用いられるガラスフリツトの粒子サイズは重
要ではないが、粗い粒子は生成される素地の気孔
率を増加させる効果を有することが従来知られて
いる。従つて、粒子サイズが325メツシユ（タイ
ラー）以下のガラスフリツトが好ましい。 ２つの物質をシール混合物で結合した後、その
結合体を反応が完全に起こる温度で焼成する。し
かしながら、アルミニウム粉末を用いて形成され
たシールについては、少なくとも1300℃の温度で
焼成した場合に1100℃の温度で焼成した場合より
も空隙が少なくまた機械的強度が高くかつ安定な
不透過性シールを得ることができる。好ましい焼
成温度は予想される最高使用温度である。特別な
焼成速度あるいは焼成スケジユールは気密シール
を形成するのに必要ではなく、シールを完全に凝
固させるには１時間の焼成で充分であることがわ
かつた。 先に述べたように、金属アンチモンあるいは金
属ジルコニウムとガラスフリツトとを反応させる
ことによつて形成したシールは1000℃の最高使用
温度を有しており、セラミツク、金属あるいはガ
ラスのシールに適している。金属アルミニウムと
ガラスフリツトとを反応させることによつて形成
したシールは1500℃よりも高い最高使用温度を有
しており、高い熱膨張率を有するセラミツクのシ
ールに特に適している。 先に述べたように、本発明のシールは、酸化イ
ツトリウムで安定化されたジルコニア固体電解質
チユーブに不透過性アルミナ延長チユーブをシー
ルする必要がある場合に酸素センサー装置に用い
られる。そのようなセンサー装置は高温（1000℃
より高い温度）あるいは低温（1000℃より低い温
度）のいずれかで使用される。シールされたチユ
ーブの熱膨張率は使用温度に依存して80×10-7／
℃乃至110×10-7／℃（25℃乃至1600℃）の範囲
で変化する。ある場合には、酸素センサー装置は
垂直の状態で長時間固定される。従つて、センサ
ーを継続的に正確に作動させるためには、収縮−
膨張の他に一定の重力にも耐え得る機械的強度の
高い気密シールが必要である。本発明のシールは
1000℃あるいは1000℃よりも高い使用温度で気密
シールを必要とする実質的に異つた熱膨張率を有
する２つの物質をシールするのに適していると思
われる。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 両端が開口しており、内径がおよそ0.375イン
チである長さ12インチのアルミナ延長チユーブを
およそ0.350インチの外径を有する長さ２ 1/4イ
ンチのジルコニア固体電解質チユーブにシールし
た。アルミニウム粉末（１乃至40μ）６ｇとガラ
スフリツト（325メツシユ以下）20ｇとを手で混
合することによつて調製した本発明のシール混合
物によつて上記２つのチユーブを結合した。用い
たガラスフリツトはコーニングガラス社コード
0080ガラスであり、このガラスは酸化物の重量パ
ーセントで73.6％のSiO2、16.6％のNa2O、4.8％
のCaO、3.3％のMgO、1.4％のAl2O3および0.33
％のK2Oからなる組成を有している。高稠度の混
合物を得るためにテレビンを加えた。シール混合
物をジルコニアチユーブの開口端の外面に塗布
し、これをアルミナ延長チユーブの一方の開口端
に挿入した。このようにして結合したチユーブを
ジルコニアブロツクの上に置き、空気中で1430℃
の温度で１時間焼成した。このようにして形成し
たシールは結合したチユーブのシール部分を水中
に沈め、アルミナチユーブの開口端を通して圧縮
空気を供給することによつて試験した時気密であ
ることがわかつた。空気漏れは見られなかつた。
このようにしたシールしたチユーブを酸素センサ
ー装置として用いたところ、高温環境中で漏れが
なくその機能をはたした。 実施例 ２ ガラスフリツトに対する金属粉末の量を変化さ
せ、焼成時間を２時間とすること以外は実施例１
と同様にして実施例１のアルミナチユーブとジル
コニアチユーブをシールした。下記のような結果
が得られた。
【表】
実施例 ３
平均粒子サイズが200ミクロンの金属アンチモ
ン粉末１ｇおよび２ｇと実施例１と同じ組成を有
するガラスフリツト20ｇとを混合することによつ
て２種類のシール混合物を調製した。高稠度の混
合物を得るためのビヒクルとしてテレビンを用い
た。このようにして調製した２種類のシール混合
物を、いずれも実施例１と同じ寸法を有するジル
コニアチユーブにアルミナチユーブをシールする
のに別々に用いた。シールしたチユーブをジルコ
ニアブロツクの上に置き、空気中で1000℃の温度
で１時間焼成した。 得られたシールは実施例１と同じ方法で試験し
た時気密であることがわかつた。このようにして
シールしたチユーブは1000℃の温度まで損傷なく
酸素センサーとしての機能をはたした。 実施例 ４ 実施例３と同様にして調製したシール混合物
を、ジルコニアチユーブにステンレス鋼チユーブ
をシールするのに、またジルコニアチユーブにバ
イコール（VYCOR、登録商標）ガラスチユーブ
をシールするのに用いた。実施例３と同様の結果
が得られた。チユーブの寸法はいずれも実施例１
と同じであつた。 実施例 ５ 金属ジルコニウム１ｇと重量％で74.2％の
PbO、12.9％のZnO、8.4％のB2O3、2.2％の
SiO2、2.1％のBaOおよび0.10％のAl2O3からなる
組成を有するガラスフリツト20ｇとを混合し、ビ
ヒクルとしてテレビンを用いてシール混合物を調
製した。得られたシール混合物をいずれも実施例
１と同じ寸法を有するジルコニアチユーブにアル
ミナチユーブをシールするのに用いた。1000℃の
温度で２時間焼成することによつてシールを形成
した。得られたシールは不透過性であり、クラツ
クがなかつた。
ン粉末１ｇおよび２ｇと実施例１と同じ組成を有
するガラスフリツト20ｇとを混合することによつ
て２種類のシール混合物を調製した。高稠度の混
合物を得るためのビヒクルとしてテレビンを用い
た。このようにして調製した２種類のシール混合
物を、いずれも実施例１と同じ寸法を有するジル
コニアチユーブにアルミナチユーブをシールする
のに別々に用いた。シールしたチユーブをジルコ
ニアブロツクの上に置き、空気中で1000℃の温度
で１時間焼成した。 得られたシールは実施例１と同じ方法で試験し
た時気密であることがわかつた。このようにして
シールしたチユーブは1000℃の温度まで損傷なく
酸素センサーとしての機能をはたした。 実施例 ４ 実施例３と同様にして調製したシール混合物
を、ジルコニアチユーブにステンレス鋼チユーブ
をシールするのに、またジルコニアチユーブにバ
イコール（VYCOR、登録商標）ガラスチユーブ
をシールするのに用いた。実施例３と同様の結果
が得られた。チユーブの寸法はいずれも実施例１
と同じであつた。 実施例 ５ 金属ジルコニウム１ｇと重量％で74.2％の
PbO、12.9％のZnO、8.4％のB2O3、2.2％の
SiO2、2.1％のBaOおよび0.10％のAl2O3からなる
組成を有するガラスフリツト20ｇとを混合し、ビ
ヒクルとしてテレビンを用いてシール混合物を調
製した。得られたシール混合物をいずれも実施例
１と同じ寸法を有するジルコニアチユーブにアル
ミナチユーブをシールするのに用いた。1000℃の
温度で２時間焼成することによつてシールを形成
した。得られたシールは不透過性であり、クラツ
クがなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 750℃よりも低い軟化点とシールされる２つ
の物質の熱膨張率に充分適合する熱膨張率を有す
るガラスフリツト、アルミニウム、アンチモンお
よびジルコニウムからなる群より選ばれる金属の
粉末およびビヒクルを混合してなり、上記アルミ
ニウム粉末、アンチモン粉末およびジルコニウム
粉末の量がそれぞれ上記ガラスフリツトと該粉末
の合計量の２乃至40重量％、２乃至23重量％およ
び２乃至17重量％であつて、上記金属粉末の量
が、該金属粉末と上記ガラスフリツトが反応する
時、上記シールされる２つの物質の熱膨張率にほ
ぼ釣り合つた熱膨張率もしくは該２つの物質の熱
膨張率に類似した熱膨張率と、 アンチモンあるいはジルコニウムが用いられる
場合には1000℃以下、アルミニウムが用いられる
場合には1000℃より高い使用温度を有するシール
が生じるような量であることを特徴とする機械的
強度の高い気密シール形成用シール混合物。 ２ 上記金属粉末が60ミクロン以下の粒子サイズ
を有するアルミニウム粉末であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のシール混合物。 ３ 上記金属粉末がおよそ200ミクロンの粒子サ
イズを有するアンチモン粉末であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のシール混合物。 ４ 上記金属粉末が100ミクロンより小さい粒子
サイズを有するジルコニウム粉末であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のシール混合
物。 ５ 上記ビヒクルの量が、上記シールされる２つ
の物質を被覆するのに充分な粘度を上記シール混
合物に与える量であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のシール混合物。 ６ 前記ガラスフリツトがソーダライムガラス、
ソーダ亜鉛ガラス、鉛ガラス、および硼珪酸鉛ガ
ラスからなる群より選ばれたガラスのフリツトで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のシール混合物。 ７ 前記ガラスが主として重量％で表わされる以
下の成分 72−75％ SiO2 15−19％ Na2O＋K2O ７−９％ CaO＋MgO １−２％ Al2O3 からなるソーダライムガラスであることを特徴と
する特許請求の範囲第６項記載のシール混合物。 ８ 前記ガラスが主として重量％で表わされる以
下の成分 74.2％ PbO ９％ ZnO 8.4％ B2O3 2.2％ SiO2 2.1％ BaO 0.1％ Al2O3 からなる硼珪酸鉛ガラスであることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載のシール混合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/908,003 US4221604A (en) | 1978-05-22 | 1978-05-22 | Hermetic seals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54155213A JPS54155213A (en) | 1979-12-07 |
| JPS6236978B2 true JPS6236978B2 (ja) | 1987-08-10 |
Family
ID=25425002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6255279A Granted JPS54155213A (en) | 1978-05-22 | 1979-05-21 | Air tight seal |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4221604A (ja) |
| JP (1) | JPS54155213A (ja) |
| DE (1) | DE2919441A1 (ja) |
| FR (1) | FR2426654B1 (ja) |
| GB (1) | GB2021555B (ja) |
| IT (1) | IT1165071B (ja) |
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| EP0405622A3 (en) * | 1986-02-19 | 1991-01-09 | Vlsi Packaging Materials, Inc. | Low melting glass composition |
| US5209525A (en) * | 1990-03-28 | 1993-05-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Bonded ceramic structure |
| JPH0822714A (ja) * | 1994-07-08 | 1996-01-23 | Murata Mfg Co Ltd | 導電ペーストおよびそれを用いた半導体セラミック部品 |
| US6124224A (en) * | 1998-09-02 | 2000-09-26 | Ferro Corporation | High temperature sealing glass |
| US6402156B1 (en) * | 1999-04-16 | 2002-06-11 | Eltron Research, Inc. | Glass-ceramic seals for ceramic membrane chemical reactor application |
| AUPS076502A0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-03-21 | Ceramic Fuel Cells Limited | A fuel cell gas separator plate |
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| AUPR636401A0 (en) * | 2001-07-13 | 2001-08-02 | Ceramic Fuel Cells Limited | Fuel cell stack configuration |
| DE10239416B4 (de) * | 2002-08-28 | 2005-03-03 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines aus Keramikschichten bestehenden Verbundkörpers |
| DE102004021729B4 (de) * | 2004-04-30 | 2017-01-19 | Mann + Hummel Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen Hohlfasermembranmoduls |
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| US3951669A (en) * | 1974-11-18 | 1976-04-20 | Corning Glass Works | Fusion seals and sealing compositions for their production |
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-
1978
- 1978-05-22 US US05/908,003 patent/US4221604A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-05-15 DE DE19792919441 patent/DE2919441A1/de active Granted
- 1979-05-21 FR FR7912885A patent/FR2426654B1/fr not_active Expired
- 1979-05-21 GB GB7917536A patent/GB2021555B/en not_active Expired
- 1979-05-21 JP JP6255279A patent/JPS54155213A/ja active Granted
- 1979-05-22 IT IT22884/79A patent/IT1165071B/it active
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| IT1165071B (it) | 1987-04-22 |
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| GB2021555B (en) | 1982-10-27 |
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