JP3422049B2 - 封着用ガラス材料 - Google Patents
封着用ガラス材料Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
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- C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
- C03C3/072—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead containing boron
- C03C3/074—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead containing boron containing zinc
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- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
- C03C8/245—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders containing more than 50% lead oxide, by weight
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い耐圧強度と優れた
耐水、耐湿性を有し、ソーダ石灰シリカガラスを始めと
する各種組成のガラスを用いたディスプレー用ガラスの
封着に用いられる封着用ガラス材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来からブラウン管を始めとする各種デ
ィスプレー材料の封着や、ＩＣ用のアルミナパッケージ
等の封着に、低融点ガラスが用いられてきた。一般に低
融点ガラスは、被封着材となるガラスに比較して膨張係
数が大きく、被封着材と膨張係数がうまく整合しない場
合が多い。この問題を解決する目的で、低融点ガラスに
低膨張性のフィラー（無機結晶の充填剤）を混ぜること
によって、低温での接着性などの特性を保ったまま膨張
係数を小さくすることに成功している。例えば、米国特
許第３２５０６３１号公報、同第３２５８３５０号公
報、特開昭４９ー２４２０８公報に記載のものは、低融
点ガラスにβーユークリプタイト、βースポジュメン、
チタン酸鉛、石英、ジルコン等を添加したものが開示さ
れている。また、目的にあわせて、ガラス組成、フィラ
ーの種類、量を変え、各種用途に対応させたものが多数
開示されている。例えば特開昭５２ー５６８６７号公報
には、半導体装置のハーメチックコーティングと表面安
定化のため、コージェライトやチタン酸鉛をフィラーと
して含む低融点ガラスが提案され、硫酸含有の電解錫メ
ッキ浴に対して良好な化学抵抗を有するようにしてあ
る。特公昭５４ー２３９２８号公報では、低融点ガラス
にチタン酸鉛とジルコンを含有させることによって半導
体素子の気密封着に適した、とくにリード線のメッキ工
程で酸に侵されないような材料を提案している。特公昭
６１ー４３２９８号公報、特開昭５６ー６９２４２公報
には、ＩＣ用のアルミナ質パッケージの封着に好適な低
融点ガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2
（−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ−ＳｎＯ2ーＲ2０）系の低融点ガラ
スにコージェライト等のフィラーを添加したものが提案
されている。また、特公昭６２ー４７８２４号公報に
は、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の低融点ガ
ラスにジルコンを添加することによって、直流電圧の印
加の下にも黒化しない表示管用封着用ガラスが提案され
ている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】近年奥行きの寸法が小
さいいわゆるフラットＣＲＴに代表されるような新しい
タイプの表示管が開発されるようになってきた。これら
に使われるガラスは、ソーダ石灰シリカ組成のガラス或
いはそれに類似の組成のガラスが使われ、膨張係数は80
〜100×10ー7/℃程度であることが多い。またかかるガラ
スを用いて表示管を製造するときには、たとえばフロン
トガラスパネルと裏板になるガラス板を封着して密封容
器とする封着用フリットとしては、以下のような特性が
要求される。 【０００４】（１）容器内部の装置及び容器ガラスへの
影響を防ぐため、４５０℃以下で封着できること。 （２）流動性が良好で、ガラス及び電極材料とのなじみ
が良いこと。 【０００５】（３）機械的耐久性を確保する必要があ
り、フリットの材料強度および封着した後の容器の耐圧
強度が高いこと。 （４）化学的耐久性を確保する必要があり、高温高湿の
条件で高電圧をかけても異常がないこと。 （５）用途に応じて、流動性を適度に調整できること。 （６）着色を調整できること。 従来の材料ではおおむね（１）、（２）の条件を満足す
るものはあるが、（３）、（４）の条件も含めて同時に
満足するものが得難かった。また（５）、（６）につい
ては、流動性の良いフリットを少量の添加物で流動性を
下げ、また着色を少なくし、他の特性に影響が小さいけ
れば、用途に応じて、流動性、着色を適度に調整でき好
都合であるが、従来フィラーとして使用されている結晶
粉末では困難であった。そこで、本発明の目的は、耐
水、耐湿性にすぐれ、高温、高湿、高電圧の条件でも異
常を発生せず、また封着後の耐圧強度の高い、とりわけ
ソーダ石灰シリカ組成のガラスあるいはそれと類似の膨
張係数を有するガラスと整合し、流動性が良く、少量の
結晶粉末の添加により流動性、着色を調整できる低融点
ガラスフリットを提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に本発明は、ガラス粉末にコージェライト、チタン酸
鉛、ジルコンまたは酸化チタンの結晶粉末を混合した混
合粉末からなる封着用ガラス材料であって、前記ガラス
粉末及び前記混合粉末は以下の組成割合からなるものと
した。 ＰｂＯ：７５〜８５重量％ Ｂ2Ｏ3：８〜１５重量％ ＳｉＯ2：０．１〜０．４重量％ ＺｎＯ：２〜６重量％ Ａl2Ｏ3：１〜８重量％ ＴｉＯ2：０〜３重量％ ＺｒＯ2：０〜１．５重量％ 但し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：０．１〜３重量％ Ｓｂ2Ｏ3：０．１〜２重量％ 混合粉末 ガラス粉末：６０〜９２重量％ ジルコン：２〜１５重量％ コージェライト：０〜１５重量％ チタン酸鉛：０〜２５重量％ 酸化チタン：０．１〜５重量％ 但し、コージェライトとチタン酸鉛とを添加する場合に
はこれらの合計で４〜２５重量％とする。 【０００７】 【作用】以下に、本発明の封着用ガラスの組成限定理由
及びガラス粉末と結晶粉末の混合割合限定理由について
説明する。 【０００８】ＳｉＯ2は上限量より高いと、フリットと
しての流動性が悪くなり、同時に封着物の耐圧強度が低
い。下限量より低いと、焼成時に結晶化しやすくなり、
流動性が悪くなる。また、耐水、耐湿性も悪くなる。よ
り好ましい組成範囲は０．２〜０．４重量％である。 【０００９】Ａｌ2Ｏ3は上限量より高いと、ガラスが失
透し易くなる。下限量より低いと、焼成時に結晶化しや
すくなり、流動性が悪くなる。また、耐水、耐湿性も悪
くなる。より好ましい組成範囲は１．５〜６．５重量％
である。 【００１０】ＰｂＯはガラスを低融点化する最も重要な
成分である。上限量より高いと、ガラスが失透しやすく
なり、また、耐水、耐湿性も悪くなる。下限量より低い
と、４５０℃以下での封着が困難になる。より好ましい
組成範囲は７８〜８５重量％である。 【００１１】Ｂ2Ｏ3は上限量より高いと、４５０℃以下
での封着が困難になる。下限量より低いと、ガラスが失
透し易くなる。失透を防止する観点から９重量％以上と
するのがより好ましい。 【００１２】ＺｎＯは上限量より高いと、フリット焼成
時に結晶化して、流動性が悪くなる。下限量より低い
と、耐水、耐湿性が悪くなり、強度も低くなる。より好
ましい組成は３．５〜５重量％である。 【００１３】ＴｉＯ2及びＺｒＯ2は耐水、耐湿性を向上
させるのに重要な成分である。上限量より高いと、流動
性が悪くなり、４５０℃以下で封着できなくなる。Ｔｉ
Ｏ2とＺｒＯ2の合計を０．１重量％以上とすることは、
耐水性、耐湿性を大きくする上で好ましい。 【００１４】Ｓｂ2Ｏ3は封着ガラスの着色を弱め、表示
管の耐圧強度を向上させる効果がある。上限量よりも高
くても、それらの効果はあまり変わらない。とりわけＳ
ｂ2Ｏ3を０．１重量％以上含ませることは、着色を弱め
る上で好ましい。 【００１５】結晶粉末、特にコージェライト及びチタン
酸鉛は、ガラスの膨張係数を調整（小さくする）するた
めに必要である。同様の作用をする結晶としてβーユー
クリプタイト、βースポジュメン等があるが、これらは
アルカリ成分（Ｌｉ）を含有するため、体積抵抗率が小
さくなり、電子銃を用いることによりガラス容器に高電
圧が印加される陰極線管タイプ表示管、とりわけソーダ
石灰シリカ組成のガラスを用いる表示管には適さない。 【００１６】コージェライト及びチタン酸鉛は、上限量
より高いと、膨張係数が小さくなり過ぎ、また流動性も
悪くなる。下限量より低いと、膨張係数が大きくなり過
ぎる。ジルコンは、強度を上げるのに重要な結晶粉末で
ある。上限量より高いと流動性が悪くなる。下限量より
低いと、耐圧強度が低くなる。酸化チタンは少量で流動
性を低下させ、着色を少なくする。下限量より低いと効
果がなく、酸化チタン添加によりボタン流動性を低下さ
せるには、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％
以上、さらには０．８重量％以上が好ましい。５重量％
より多く含有させると流動性の低くなりすぎ、密封性が
低下してしまう。さらに、膨張係数が小さくなるので好
ましくない。 【００１７】 【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳しく説
明する。表１〜表４に本発明の実施例１〜２５の封着ガ
ラス材の組成およびそのボタンフロー径、熱膨張係数お
よび耐水性の３特性を示す。 【００１８】表１〜表４に示した組成になるように調合
した原料を、白金坩堝に入れ、１０００〜１２００℃で
１〜２時間溶融する。溶融ガラスは水砕した後、ボール
ミルで１００μｍ以下に粉砕する。この粉末ガラスに１
００μｍ以下に粉砕した混合粉末（フィラーと呼ばれる
無機結晶の充填剤となる）を加えて均質に混合し、本発
明の封着用ガラス材料とする。陰極線管をはじめとする
各種表示管の封着には、封着用ガラスにビークル（ニト
ロセルロースを酢酸イソアミル溶液で溶かしたもの）を
適量混合し、ペースト状にしたものを封着面に塗布して
使用される。 【００１９】表１〜表４に示した各特性は以下のように
して評価した。 【００２０】［ボタンフロー径］封着用ガラス粉末１０
ｇを秤取り、これを直径１２．５ｍｍの円柱状にプレス
成形する（プレス圧力約１００Ｋｇ／ｃｍ2）。これを
ソーダ石灰シリカ組成のガラス板（フロート法で製造さ
れる公知のガラス板）の上において、４５０℃で１時間
焼成する。通常サンプルは軟化流動し、ほぼ円盤状に広
がる。この円盤の直径をもってフロー径とし、流動性の
尺度とする。経験的にフロー径が２５ｍｍ以上であれ
ば、おおむね良好な接着が可能である。 【００２１】［熱膨張係数］熱膨張計を用いて測定し、
３０℃〜ガラス転移点までの平均の値で表した。 【００２２】［耐水性］封着用ガラスをソーダ石灰シリ
カ組成のガラス板に塗布して焼成し、耐水試験用サンプ
ルを得る。これを８０℃の温水中に浸漬し、２４時間後
に取りだす。サンプルの表面を観察し、温水による侵食
に対する抵抗を評価した。 【００２３】また、一部のものについては次のようにし
て評価をした。封着用ガラスを金属板（８０℃の温水で
は実質上溶出しない）に約５０ｍｍ角の大きさに塗布
し、焼成する。これを８０℃の温水中に２４時間浸漬
し、その温水中に溶出した成分を分析し、単位面積あた
りの溶出量の大きさで評価した。 【００２４】［耐圧強度］表示部が平坦なフロント容器
ガラスと裏板ガラスとを封着用ガラスで封着して容器と
し、これに静水圧をかけて耐圧試験を行い、破壊したと
きの圧力の大きさで評価した。 【００２５】 【表１】【００２６】 【表２】【００２７】 【表３】【００２８】 【表４】【００２９】実施例３及び実施例２１について、ソーダ
石灰シリカ組成のフロートガラス板を曲げ加工して、図
１（ａ）で示すような表示部１１、側壁部１２、フラン
ジ部１３を有するフラット陰極線管用のフロント容器ガ
ラス１（表示部の対角線方向の長さが約３６ｃｍ、側壁
部の高さが約６ｃｍ、ガラス厚み１０ｍｍ）を製作し、
フランジ部１３で裏板２（同組成の厚みが１０ｍｍのガ
ラス板）と封着用ガラスで封着した容器３（その断面が
図１（ｂ）に示されている）について、耐圧強度の測定
を行った。実施例２１の封着用ガラスを用いた場合は
４．７Ｋｇ／ｃｍ2に対し、実施例３の封着用ガラスで
は、８．０Ｋｇ／ｃｍ2と耐圧強度が向上していた。ま
た、実施例のうちＳｂ2０3を添加しているものは、添加
してないものに比べて、着色が少なく好ましかった。 【００３０】実施例１９、２０、２５と実施例１８、２
４とは、酸化チタン粉末の添加の効果を比較したもので
ある。酸化チタン粉末を添加していない実施例１８に比
べて、酸化チタンを添加したものでは、ボタンフロー径
の減少が認められた。０．８６〜１．３重量％の添加
で、フロー径が２〜３ｍｍ小さくすることができた。ま
た着色もＳｂ2０3の添加の効果に加えてさらに少なくな
り、好ましいものであった。Ｓｂ2０3を添加しない場合
も、実施例２４に比べて実施例２５は、ボタンフロー径
が３ｍｍ小さくなり、着色も少なくなった。さらに、酸
化チタンを添加した実施例１９、２０、２５において
は、膨張係数は実質的に添加により変化せず、また強度
等の他の特性にも変化は見られなかった。 【００３１】また、実施例１の封着用ガラス材料を用い
て、封着温度４５０℃で、図１（ｂ）の断面図で示され
るガラス容器を製作し、８０℃、８０％の雰囲気条件で
そのガラス容器１と裏板ガラス１４との間に、１３ＫＶ
の電圧を印加して長時間耐久試験を行ったところ、特に
異常は発生しなかった。 【００３２】 【発明の効果】本発明の付着ガラス材料を用いれば、４
５０℃以下の封着温度でフロントガラス容器と裏板材と
を周縁部で封着して表示管用の容器を製作することがで
きる。とりわけ、フロント容器ガラスがソーダ石灰シリ
カ組成のフロートガラスあるいはそれに類似組成の膨張
係数が８０×１０ー7／℃〜１００×１０-7／℃であると
きは、フロント容器ガラスと封着ガラスとの膨張係数の
差が小さくなるので、耐圧強度が大きい表示管とするこ
とができる。
耐水、耐湿性を有し、ソーダ石灰シリカガラスを始めと
する各種組成のガラスを用いたディスプレー用ガラスの
封着に用いられる封着用ガラス材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来からブラウン管を始めとする各種デ
ィスプレー材料の封着や、ＩＣ用のアルミナパッケージ
等の封着に、低融点ガラスが用いられてきた。一般に低
融点ガラスは、被封着材となるガラスに比較して膨張係
数が大きく、被封着材と膨張係数がうまく整合しない場
合が多い。この問題を解決する目的で、低融点ガラスに
低膨張性のフィラー（無機結晶の充填剤）を混ぜること
によって、低温での接着性などの特性を保ったまま膨張
係数を小さくすることに成功している。例えば、米国特
許第３２５０６３１号公報、同第３２５８３５０号公
報、特開昭４９ー２４２０８公報に記載のものは、低融
点ガラスにβーユークリプタイト、βースポジュメン、
チタン酸鉛、石英、ジルコン等を添加したものが開示さ
れている。また、目的にあわせて、ガラス組成、フィラ
ーの種類、量を変え、各種用途に対応させたものが多数
開示されている。例えば特開昭５２ー５６８６７号公報
には、半導体装置のハーメチックコーティングと表面安
定化のため、コージェライトやチタン酸鉛をフィラーと
して含む低融点ガラスが提案され、硫酸含有の電解錫メ
ッキ浴に対して良好な化学抵抗を有するようにしてあ
る。特公昭５４ー２３９２８号公報では、低融点ガラス
にチタン酸鉛とジルコンを含有させることによって半導
体素子の気密封着に適した、とくにリード線のメッキ工
程で酸に侵されないような材料を提案している。特公昭
６１ー４３２９８号公報、特開昭５６ー６９２４２公報
には、ＩＣ用のアルミナ質パッケージの封着に好適な低
融点ガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2
（−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ−ＳｎＯ2ーＲ2０）系の低融点ガラ
スにコージェライト等のフィラーを添加したものが提案
されている。また、特公昭６２ー４７８２４号公報に
は、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の低融点ガ
ラスにジルコンを添加することによって、直流電圧の印
加の下にも黒化しない表示管用封着用ガラスが提案され
ている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】近年奥行きの寸法が小
さいいわゆるフラットＣＲＴに代表されるような新しい
タイプの表示管が開発されるようになってきた。これら
に使われるガラスは、ソーダ石灰シリカ組成のガラス或
いはそれに類似の組成のガラスが使われ、膨張係数は80
〜100×10ー7/℃程度であることが多い。またかかるガラ
スを用いて表示管を製造するときには、たとえばフロン
トガラスパネルと裏板になるガラス板を封着して密封容
器とする封着用フリットとしては、以下のような特性が
要求される。 【０００４】（１）容器内部の装置及び容器ガラスへの
影響を防ぐため、４５０℃以下で封着できること。 （２）流動性が良好で、ガラス及び電極材料とのなじみ
が良いこと。 【０００５】（３）機械的耐久性を確保する必要があ
り、フリットの材料強度および封着した後の容器の耐圧
強度が高いこと。 （４）化学的耐久性を確保する必要があり、高温高湿の
条件で高電圧をかけても異常がないこと。 （５）用途に応じて、流動性を適度に調整できること。 （６）着色を調整できること。 従来の材料ではおおむね（１）、（２）の条件を満足す
るものはあるが、（３）、（４）の条件も含めて同時に
満足するものが得難かった。また（５）、（６）につい
ては、流動性の良いフリットを少量の添加物で流動性を
下げ、また着色を少なくし、他の特性に影響が小さいけ
れば、用途に応じて、流動性、着色を適度に調整でき好
都合であるが、従来フィラーとして使用されている結晶
粉末では困難であった。そこで、本発明の目的は、耐
水、耐湿性にすぐれ、高温、高湿、高電圧の条件でも異
常を発生せず、また封着後の耐圧強度の高い、とりわけ
ソーダ石灰シリカ組成のガラスあるいはそれと類似の膨
張係数を有するガラスと整合し、流動性が良く、少量の
結晶粉末の添加により流動性、着色を調整できる低融点
ガラスフリットを提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に本発明は、ガラス粉末にコージェライト、チタン酸
鉛、ジルコンまたは酸化チタンの結晶粉末を混合した混
合粉末からなる封着用ガラス材料であって、前記ガラス
粉末及び前記混合粉末は以下の組成割合からなるものと
した。 ＰｂＯ：７５〜８５重量％ Ｂ2Ｏ3：８〜１５重量％ ＳｉＯ2：０．１〜０．４重量％ ＺｎＯ：２〜６重量％ Ａl2Ｏ3：１〜８重量％ ＴｉＯ2：０〜３重量％ ＺｒＯ2：０〜１．５重量％ 但し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：０．１〜３重量％ Ｓｂ2Ｏ3：０．１〜２重量％ 混合粉末 ガラス粉末：６０〜９２重量％ ジルコン：２〜１５重量％ コージェライト：０〜１５重量％ チタン酸鉛：０〜２５重量％ 酸化チタン：０．１〜５重量％ 但し、コージェライトとチタン酸鉛とを添加する場合に
はこれらの合計で４〜２５重量％とする。 【０００７】 【作用】以下に、本発明の封着用ガラスの組成限定理由
及びガラス粉末と結晶粉末の混合割合限定理由について
説明する。 【０００８】ＳｉＯ2は上限量より高いと、フリットと
しての流動性が悪くなり、同時に封着物の耐圧強度が低
い。下限量より低いと、焼成時に結晶化しやすくなり、
流動性が悪くなる。また、耐水、耐湿性も悪くなる。よ
り好ましい組成範囲は０．２〜０．４重量％である。 【０００９】Ａｌ2Ｏ3は上限量より高いと、ガラスが失
透し易くなる。下限量より低いと、焼成時に結晶化しや
すくなり、流動性が悪くなる。また、耐水、耐湿性も悪
くなる。より好ましい組成範囲は１．５〜６．５重量％
である。 【００１０】ＰｂＯはガラスを低融点化する最も重要な
成分である。上限量より高いと、ガラスが失透しやすく
なり、また、耐水、耐湿性も悪くなる。下限量より低い
と、４５０℃以下での封着が困難になる。より好ましい
組成範囲は７８〜８５重量％である。 【００１１】Ｂ2Ｏ3は上限量より高いと、４５０℃以下
での封着が困難になる。下限量より低いと、ガラスが失
透し易くなる。失透を防止する観点から９重量％以上と
するのがより好ましい。 【００１２】ＺｎＯは上限量より高いと、フリット焼成
時に結晶化して、流動性が悪くなる。下限量より低い
と、耐水、耐湿性が悪くなり、強度も低くなる。より好
ましい組成は３．５〜５重量％である。 【００１３】ＴｉＯ2及びＺｒＯ2は耐水、耐湿性を向上
させるのに重要な成分である。上限量より高いと、流動
性が悪くなり、４５０℃以下で封着できなくなる。Ｔｉ
Ｏ2とＺｒＯ2の合計を０．１重量％以上とすることは、
耐水性、耐湿性を大きくする上で好ましい。 【００１４】Ｓｂ2Ｏ3は封着ガラスの着色を弱め、表示
管の耐圧強度を向上させる効果がある。上限量よりも高
くても、それらの効果はあまり変わらない。とりわけＳ
ｂ2Ｏ3を０．１重量％以上含ませることは、着色を弱め
る上で好ましい。 【００１５】結晶粉末、特にコージェライト及びチタン
酸鉛は、ガラスの膨張係数を調整（小さくする）するた
めに必要である。同様の作用をする結晶としてβーユー
クリプタイト、βースポジュメン等があるが、これらは
アルカリ成分（Ｌｉ）を含有するため、体積抵抗率が小
さくなり、電子銃を用いることによりガラス容器に高電
圧が印加される陰極線管タイプ表示管、とりわけソーダ
石灰シリカ組成のガラスを用いる表示管には適さない。 【００１６】コージェライト及びチタン酸鉛は、上限量
より高いと、膨張係数が小さくなり過ぎ、また流動性も
悪くなる。下限量より低いと、膨張係数が大きくなり過
ぎる。ジルコンは、強度を上げるのに重要な結晶粉末で
ある。上限量より高いと流動性が悪くなる。下限量より
低いと、耐圧強度が低くなる。酸化チタンは少量で流動
性を低下させ、着色を少なくする。下限量より低いと効
果がなく、酸化チタン添加によりボタン流動性を低下さ
せるには、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％
以上、さらには０．８重量％以上が好ましい。５重量％
より多く含有させると流動性の低くなりすぎ、密封性が
低下してしまう。さらに、膨張係数が小さくなるので好
ましくない。 【００１７】 【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳しく説
明する。表１〜表４に本発明の実施例１〜２５の封着ガ
ラス材の組成およびそのボタンフロー径、熱膨張係数お
よび耐水性の３特性を示す。 【００１８】表１〜表４に示した組成になるように調合
した原料を、白金坩堝に入れ、１０００〜１２００℃で
１〜２時間溶融する。溶融ガラスは水砕した後、ボール
ミルで１００μｍ以下に粉砕する。この粉末ガラスに１
００μｍ以下に粉砕した混合粉末（フィラーと呼ばれる
無機結晶の充填剤となる）を加えて均質に混合し、本発
明の封着用ガラス材料とする。陰極線管をはじめとする
各種表示管の封着には、封着用ガラスにビークル（ニト
ロセルロースを酢酸イソアミル溶液で溶かしたもの）を
適量混合し、ペースト状にしたものを封着面に塗布して
使用される。 【００１９】表１〜表４に示した各特性は以下のように
して評価した。 【００２０】［ボタンフロー径］封着用ガラス粉末１０
ｇを秤取り、これを直径１２．５ｍｍの円柱状にプレス
成形する（プレス圧力約１００Ｋｇ／ｃｍ2）。これを
ソーダ石灰シリカ組成のガラス板（フロート法で製造さ
れる公知のガラス板）の上において、４５０℃で１時間
焼成する。通常サンプルは軟化流動し、ほぼ円盤状に広
がる。この円盤の直径をもってフロー径とし、流動性の
尺度とする。経験的にフロー径が２５ｍｍ以上であれ
ば、おおむね良好な接着が可能である。 【００２１】［熱膨張係数］熱膨張計を用いて測定し、
３０℃〜ガラス転移点までの平均の値で表した。 【００２２】［耐水性］封着用ガラスをソーダ石灰シリ
カ組成のガラス板に塗布して焼成し、耐水試験用サンプ
ルを得る。これを８０℃の温水中に浸漬し、２４時間後
に取りだす。サンプルの表面を観察し、温水による侵食
に対する抵抗を評価した。 【００２３】また、一部のものについては次のようにし
て評価をした。封着用ガラスを金属板（８０℃の温水で
は実質上溶出しない）に約５０ｍｍ角の大きさに塗布
し、焼成する。これを８０℃の温水中に２４時間浸漬
し、その温水中に溶出した成分を分析し、単位面積あた
りの溶出量の大きさで評価した。 【００２４】［耐圧強度］表示部が平坦なフロント容器
ガラスと裏板ガラスとを封着用ガラスで封着して容器と
し、これに静水圧をかけて耐圧試験を行い、破壊したと
きの圧力の大きさで評価した。 【００２５】 【表１】【００２６】 【表２】【００２７】 【表３】【００２８】 【表４】【００２９】実施例３及び実施例２１について、ソーダ
石灰シリカ組成のフロートガラス板を曲げ加工して、図
１（ａ）で示すような表示部１１、側壁部１２、フラン
ジ部１３を有するフラット陰極線管用のフロント容器ガ
ラス１（表示部の対角線方向の長さが約３６ｃｍ、側壁
部の高さが約６ｃｍ、ガラス厚み１０ｍｍ）を製作し、
フランジ部１３で裏板２（同組成の厚みが１０ｍｍのガ
ラス板）と封着用ガラスで封着した容器３（その断面が
図１（ｂ）に示されている）について、耐圧強度の測定
を行った。実施例２１の封着用ガラスを用いた場合は
４．７Ｋｇ／ｃｍ2に対し、実施例３の封着用ガラスで
は、８．０Ｋｇ／ｃｍ2と耐圧強度が向上していた。ま
た、実施例のうちＳｂ2０3を添加しているものは、添加
してないものに比べて、着色が少なく好ましかった。 【００３０】実施例１９、２０、２５と実施例１８、２
４とは、酸化チタン粉末の添加の効果を比較したもので
ある。酸化チタン粉末を添加していない実施例１８に比
べて、酸化チタンを添加したものでは、ボタンフロー径
の減少が認められた。０．８６〜１．３重量％の添加
で、フロー径が２〜３ｍｍ小さくすることができた。ま
た着色もＳｂ2０3の添加の効果に加えてさらに少なくな
り、好ましいものであった。Ｓｂ2０3を添加しない場合
も、実施例２４に比べて実施例２５は、ボタンフロー径
が３ｍｍ小さくなり、着色も少なくなった。さらに、酸
化チタンを添加した実施例１９、２０、２５において
は、膨張係数は実質的に添加により変化せず、また強度
等の他の特性にも変化は見られなかった。 【００３１】また、実施例１の封着用ガラス材料を用い
て、封着温度４５０℃で、図１（ｂ）の断面図で示され
るガラス容器を製作し、８０℃、８０％の雰囲気条件で
そのガラス容器１と裏板ガラス１４との間に、１３ＫＶ
の電圧を印加して長時間耐久試験を行ったところ、特に
異常は発生しなかった。 【００３２】 【発明の効果】本発明の付着ガラス材料を用いれば、４
５０℃以下の封着温度でフロントガラス容器と裏板材と
を周縁部で封着して表示管用の容器を製作することがで
きる。とりわけ、フロント容器ガラスがソーダ石灰シリ
カ組成のフロートガラスあるいはそれに類似組成の膨張
係数が８０×１０ー7／℃〜１００×１０-7／℃であると
きは、フロント容器ガラスと封着ガラスとの膨張係数の
差が小さくなるので、耐圧強度が大きい表示管とするこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封着用ガラス材料の使用態様の一例を
示す図である。 【符号の説明】 １・・・フロント容器ガラス、１１・・・表示部、１２
・・・側壁部、１３・・・フランジ部、２・・・裏板ガ
ラス、３・・・陰極線管用容器、４・・・封着ガラス、
５・・・電子銃ユニット、６・・・蛍光体層
示す図である。 【符号の説明】 １・・・フロント容器ガラス、１１・・・表示部、１２
・・・側壁部、１３・・・フランジ部、２・・・裏板ガ
ラス、３・・・陰極線管用容器、４・・・封着ガラス、
５・・・電子銃ユニット、６・・・蛍光体層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−48430（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−69242（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−131542（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 1/00 - 14/00
ＷＰＩ
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ガラス粉末にコージェライト、チタン酸
鉛、ジルコンまたは酸化チタンの結晶粉末を混合した混
合粉末からなる封着用ガラスにおいて、前記ガラス粉末
及び前記混合粉末は以下の組成割合からなることを特徴
とする封着用ガラス材料。 ＰｂＯ：７５〜８５重量％ Ｂ2Ｏ3：８〜１５重量％ ＳｉＯ2：０．１〜０．４重量％ ＺｎＯ：２〜６重量％ Ａl2Ｏ3：１〜８重量％ ＴｉＯ2：０〜３重量％ ＺｒＯ2：０〜１．５重量％ 但し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：０．１〜３重量％ Ｓｂ2Ｏ3：０．１〜２重量％ 混合粉末 ガラス粉末：６０〜９２重量％ ジルコン：２〜１５重量％ コージェライト：０〜１５重量％ チタン酸鉛：０〜２５重量％ 酸化チタン：０．１〜５重量％ 但し、コージェライトとチタン酸鉛とを添加する場合に
はこれらの合計で４〜２５重量％とする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22995393A JP3422049B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | 封着用ガラス材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22995393A JP3422049B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | 封着用ガラス材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781975A JPH0781975A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3422049B2 true JP3422049B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=16900304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22995393A Expired - Fee Related JP3422049B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | 封着用ガラス材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422049B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100376283B1 (ko) * | 1995-12-15 | 2003-06-11 | 삼성코닝 주식회사 | 접착용 유리조성물 |
| KR100398081B1 (ko) * | 1995-12-15 | 2003-12-24 | 삼성코닝 주식회사 | 접착용유리조성물 |
| WO2010082269A1 (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | パナソニック株式会社 | プラズマディスプレイパネルの製造方法 |
| RU2614844C1 (ru) * | 2016-04-04 | 2017-03-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP22995393A patent/JP3422049B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0781975A (ja) | 1995-03-28 |
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