KR100398081B1 - 접착용유리조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 접착용 유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 플루오르를 함유한 PbO-ZnO-B₂O₃계 결정성 유리분말에 핵생성 촉진제 및 열팽창계수를 조절하기 위한 필러로서 티탄산납(PbTiO₃)을 첨가함으로써 특허 칼라 TV에 사용되는 전,후면 유리를 저온에서 단시간내에 접착할 수 있도록 개선한 접착용 유리조성물에 관한 것이다.

Description

접착용 유리조성물

본 발명은 접착용 유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 플루오르를 함유한 PbO-ZnO-B₂O₃계 결정성 유리분말에 핵생성 촉진제 및 열팽창계수를 조절하기 위한 필러로서 티탄산납(PbTiO₃)을 첨가함으로써 특히 칼라 TV에 사용되는 전,후면 유리를 저온에서 단시간내에 접착할 수 있도록 개선한 접착용 유리조성물에 관한 것이다.

종래 칼라 TV의 전면유리(panel)와 후면 유리(funnel)의 접착에 사용되는 접착용 유리조성물은 미국특허 제 2,889,952 호에 개시되어 있는 바와같이 PbO-ZnO-B₂O₃계 결정성 유리이며, 접착온도는 440 ℃이고 접착하는데 소요되는 시간은 1시간 이내이다. 그러나, 이와같은 높은 접착온도와 긴 접착시간은 칼라 TV 브라운관 생산시 생산성을 저하시켜 대량 생산의 장애 요소가 되고 있다.

따라서, 칼라 TV의 전,후면 유리 접착시 생산성을 향상시키기 위해서는 접착온도를 낮추고 접착 유지시간을 단축시킬 수 있는 접착용 유리조성물의 개발 및 실용화가 절실히 요구되고 있다.

현재까지 이와같은 접착용 유리조성물은 두가지의 방향에서 연구 개발이 진행되어 왔는데, 첫번째 개발방향은 접착온도를 저온화시킬 수 있는 저융점 즉, 유리연화점이 낮은 모유리의 개발 측면으로서 다음과 같은 조성물이 개시되어 있다.

먼저, 미국특허 제 4,097,296 호, 제 4,246,034 호, 그리고 제 4,115,132 호 등에서는 종래의 플루오르를 함유하는 PbO-ZnO-B₂O₃계 조성에 여러가지 필러를 첨가한 조성물이 개시되어 있다.

여기서 플루오르 함유 PbO-ZnO-B₂O₃계 유리는 낮은 강도와 높은 열팽창계수를 가지기 때문에 저팽창성 필러를 첨가한다. 필러의 첨가량은 모유리 분말의 조성에 따라 차이가 있으나, 미국특허 제 4,115,132 호에서는 티탄산납 5 ∼ 30 중량%를 소량의 천연산 지르콘과 함깨 첨가하였고, 미국특허 제 4,097,296 호에서는 천연산 지르콘을 2 ∼ 6 중량% 첨가하였다. 그리고, 미국특허 제 4,246,034 호에서는 코디어라이트를 4 ∼ 10 중량% 사용하였다.

또한, 모유리에 소량의 알칼리 산화물을 단독 또는 2종 이상 첨가하여 전,후면 유리접착시 접착온도를 종래의 440 ℃에서 20 ∼ 30 ℃ 정도 낮추는 경우도 있으며, 이들 발명에서도 알칼리 산화물을 함유하는 PbO-ZnO-B₂O₃계 유리의 낮은 강도와 높은 열팽창계수를 낮추기 위해 저팽창성 필러로서 천연산 지르콘(ZrSiO₄), 티탄산납(PbTiO₃), 코디어라이트(cordierite), 윌레마이트(willemite), 베타-유크립타이트(β-eucryptite), 베타-스포듀멘(β-spodumene) 등에서 선택하여 단독 또는 2종 이상으로 모유리 분말과 혼합하여 사용하였다.

그러나, 상기의 특허에 개시된 조성물들은 접착조건이 종래(440 ℃에서 30 ∼ 40분 정도)에 비해 접착온도는 20 ℃ 정도 낮아졌지만 접착 유지시간이 종래 제품보다 15 ∼ 30분정도 길어진 45분 ∼ 1시간 정도가 요구된다.

칼라 TV 브라운관의 생산성 향상을 위해서는 접착온도 자체의 감소도 중요하지만 접착 유지시간 단축의 영향이 결정적이다. 따라서 종래의 특허에 개시되어 있는 저온 접착용 유리조성물은 칼라 TV 브라운관 생산성 향상에는 크게 기여를 할 수가 없다. 그리고 필러의 다량 첨가에 의한 유동성의 감소 또한 접착에 악영향을 끼친다. 또한, 알칼리 원소를 첨가하는 경우에는 접착온도를 낮추고 유동성을 확보할 수는 있으나, 유리내에 존재하는 알칼리 이온의 높은 전기적 이동도(electric mobility) 때문에 높은 절연성이 요구되는 칼라 TV 전,후면 유리 접착용으로 사용하기에는 문제가 있다.

두번째 개발방향은 접착에 소요되는 시간을 단축시키는 측면으로서, 미국특허 제 4,589,899 호에서는 아연 지르코늄 실리케이트(zinc zirconium silicate)를 조핵제로 사용함으로써 440 ℃에서 15 ∼ 25분간에 접착이 가능하도록 하였다. 또한, 일본공고특허 소 62-7136 호에서는 각종 스피넬 산화물을 조핵제로 첨가하여 440 ℃에서 15 ∼ 30분간에 접착이 가능하도록 하였다.

그러나, 이와같이 조핵제를 사용하면 결정화 시간은 단축되지만 접착용 유리의 충분한 유동이 일어나기 전에 과도한 결정화가 이루어져 접착에 필요한 유동성을 상실하기 쉽고 결정의 과대성장으로 인한 기계적 강도의 저하가 일어날 수도 있다. 또한 접착온도도 440 ℃로 종래 제품과 동일하여 접착온도를 낮추지 못하였기 때문에 유리접착으로 인한 칼라 TV 브라운관 생산효율 증대에는 한계가 있다.

접착 유지시간을 단축시키는 측면에서만 본다면 결정화가 완전히 이루어지지 않은 상태에서도 접착될 수가 있으나, 비정질 부분의 과다로 인해 유리전이점 부근에서 열팽창계수가 급격히 변화하므로 전,후면 유리접착 후 350 ∼ 380 ℃ 부근의 진공 배기공정에서 접착용 유리에 균열이 발생할 우려가 있다. 설사 접착유리의 균열이 생기지 않았다 하더라도 접착용 유리의 기계적 강도가 저하된다.

또한, 접착시간을 앞당길 목적으로 조핵제로 사용되는 천연산 지르콘의 함량을 늘려주면, 조핵제로서의 역할보다는 필러로서의 역할이 우세하게 되어 충분한 결정화가 이루어지기 이전에 접착시 요구되는 접착유리의 젖음(wetting)과 유동에 방해를 주어 접착에 필요한 유동성을 확보할 수가 없고 열팽창계수 또한 급격히 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 접착용 유리조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위해, 플루오르를 함유한 PbO-ZnO-B₂O₃계 접착용 유리조성물에 조핵제 및 필러로서 동시에 작용하는 티탄산납을 첨가함으로써 접착온도의 저온화 및 접착 유지시간의 단축을 동시에 만족시키는 개량된 특성의 접착용 유리조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 PbO-ZnO-B₂O₃계 결정성 유리분말과 필러로 이루어진 접착용 유리조성물에 있어서, PbO-ZnO-B₂O₃계의 결정성 유리분말 95 ∼ 99.9 중량%와 티탄산납 0.1 ∼ 5.0 중량%로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 플루오르를 함유한 PbO-ZnO-B₂O₃계의 결정성 접착용 유리조성물에 조핵제 및 필러로서 티탄산납을 첨가시킨 칼라 TV 전,후면 유리 접착용 유리조성물에 관한 것으로서, 본 발명에서는 조핵제 및 필러로서 종래 천연지르콘을 사용하던 것과는 달리 티탄산납을 사용한 것에 특징을 두고 있다.

본 발명에서 모유리로 사용되는 PbO-ZnO-B₂O₃계 결정성 유리분말의 조성을 살펴보면, PbO 74 ∼ 82 중량%, B₂O₃7 ∼ 10 중량%, ZnO 8 ∼ 12 중량%, SiO₂1 ∼ 4 중량%, MgO 0.05 ∼ 0.5 중량%, BaO 0.1 ∼ 0.5 중량% 및 F 0.1 ∼ 0.5 중량%로 이루어진다.

여기서, PbO는 74 ∼ 82 중량%로 첨가하는데, 그 첨가량이 74 중량% 미만이면 유리 전이점이 높아져 칼라 TV 전,후면 유리 접착온도가 높아지고. 82 중량%를 초과하여 사용하면 유리용융시 투명성을 잃기 쉽다.

그리고 B₂O₃는 7 ∼ 10 중량%로 첨가하는데, 그 첨가량이 7 중량% 미만이면유리 용융시 실투가 일어날 수 있고, 10 중량%를 초과하면 유리의 전이점이 높아진다.

ZnO는 8 ∼ 12 중량%로 첨가하는데, 8 중량% 미만이면 결정화 유리의 결정화도가 감소되고 12 중량%를 초과하면 유리용융시 실투가 발생하기 쉽다.

SiO₂는 1 ∼ 4 중량%로 첨가하며, 그 첨가량이 1 중량% 보다 적으면 유리자체의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있고 4 중량%를 초과하면 유리의 용융온도가 높아진다.

BaO는 접착강도를 향상시키고 요구되는 열팽창특성을 만족시키기 위해 첨가하며 유리의 유동특성에 크게 영향을 미치지는 않지만 0.1 중량% 미만으로 첨가하면 그 효과가 없고, 0.5중량%를 초과하면 유리의 연화점이 높아진다.

F는 저온 접착시 요구되는 유동성을 얻기 위하여 첨가되는데 0.1 중량% 미만일 경우에는 유동성 향상 효과가 없고, 0.5 중량%를 초과하여 사용하면 열팽창 거동에 영향을 끼칠 뿐만 아니라 유리 자체의 기계적 강도 저하를 유발한다.

MgO는 결정화를 지연시키고 열팽창 비조화(mismatch)를 감소시키는 역할을 한다. 그러나, MgO의 효과는 유리내의 F의 함량에 크게 의존하며 F와 MgO의 함량의 균형을 유지하는 것이 매우 중요하다. MgO가 0.05 중량% 미만일 경우에는 결정화 지연효과가 없어 유리의 유동특성을 잃어버리고 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 결정화 억제로 인하여 유리 자체의 결정화가 이루어지기 어렵다.

본 발명의 유리조성물에서 모유리는 종래 제품보다 낮은 420 ℃에서 접착할수 있는 특성을 가지지만 열팽창계수의 변화폭이 30 ∼ 250 ℃, 30 ∼ 400 ℃에서 각각 100 × 10^-7/℃, 110 × 10^-7/℃로 종래 제품의 97.4 × 10^-7/℃, 101.5 × 10^-7/℃ 보다 크다.

여기서 열팽창계수의 변화폭이 큰 이유는 플루오르 함유 유리의 망목형성 이온이 플루오르와 치환되면서 망목구조가 상대적으로 이완된 구조를 가짐으로서 발생하는 모유리 자체의 열팽창계수 상승 때문이다.

이에따라 본 발명의 모유리에는 결정화 시간을 단축시키는 동시에 열팽창계수를 낮추어 줄 수 있는 조핵제 및 필러로서 티탄산납을 사용하였다.

종래 제품에서 조핵제로 사용되는 천연산 지르콘은 미세조직이 치밀화되어 입자표면이 매우 매끄럽다. 이로인해 천연산인 지르콘 입자와 모유리 입자간의 계면에 핵생성을 위한 불균질 핵생성 자리가 한정되어짐으로써 결정성장이 느리게 되어 접착 유지시간이 30 ∼ 40분 정도의 시간이 소요되게 된다. 이에, 접착시간을 앞당길 목적으로 조핵제로 사용되는 천연산 지르콘의 함량을 늘려주면, 조핵제로서의 역할보다는 필러로서의 역할이 우세하게 되어 충분한 결정화가 이루어지기 이전에 접착시 요구되는 접착유리의 젖음(wetting)과 유동에 방해를 주어 접착에 필요한 유동성을 확보할 수가 없고 열팽창계수 또한 급격히 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용한 티탄산납은 종래의 천연산 지르콘에 비해 치밀도가 낮고 기공이 많아 티탄산납 분말과 모유리 분말간의 계면에 핵생성을 위한 불균질 핵생성 자리를 많이 제공하여 줌으로써 유리결정이 치밀해지고 성장이 빠르게 진행되게할 수 있어 접착 유지시간이 20분 이내에서도 충분히 접착 및 결정화가 가능하다. 또한 열팽창계수가 -60 × 10^-7/℃로 적은 양으로도 열팽창계수의 감소효과가 뛰어나다.

그러므로 본 발명의 유리조성물은 적은 첨가량으로도 조핵제 및 필러로 동시에 작용하는 티탄산납을 단독으로 사용하므로써, 종래 저온 접착 조성물의 가장 큰 문제점인 접착유지시간을 45 ∼ 60분에서 20분 이내로 앞당기고 동시에 접착 유리조성물의 저온화에 기인한 열팽창계수 상승을 효과적으로 낮추어줄 수 있는 접착 유리조성물이다.

티탄산납은 PbO 73.6 중량%와 TiO₂26.4 중량%를 습식으로 혼합하여 건조시킨 후 전기로를 이용하여 1110 ∼ 1130 ℃에서 8시간동안 소성하고 이를 분쇄하여 분말형태로 제조하였다.

이와같은 티탄산납을 조핵제 및 필러로서 유리분말에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량% 첨가하는데, 이때 첨가량이 0.1 중량% 미만인 경우 조핵제 및 필러로서 역할을 하지 못하고, 5 중량%를 초과하는 경우 접착에 필요한 유동성 확보이전에 결정화가 급격히 이루어져 접착에 필요한 유동성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라 열팽창계수도 필요 이상으로 낮아져서 전,후면 유리의 접착에 사용할 수가 없다.

본 발명의 유리조성물은 티탄산납을 첨가하되 그 첨가량이 5 중량% 이하에서도 접착온도 420 ℃, 20분 이내에 접착이 가능하며, 열팽창계수 및 기계적 강도도 종래의 접착 조성물과 유사한 값을 나타냄으로써 적은 첨가량으로도 효과적으로 작용하였음을 알 수 있다.

이와같은 조성의 본 발명 유리조성물은 종래와 그 조성을 달리하여 주고 조핵제 및 필러로서 티탄산납을 첨가함으로써 종래 제품의 물리적 특성을 그대로 유지하면서 접착온도가 440 ℃에서 420 ℃로, 유지시간이 30 ∼ 40분에서 20분 이내로 감소되어 접착온도 및 시간이 동시에 축소됨에 따라 칼라 TV 전,후면 유리접착의 생산성 향상에 크게 기여할 수 있는 효과가 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2

PbO, B₂O₃, ZnO, SiO₂, MgO, BaO 및 F 등의 결정성 유리분말 조성비는 다음 표에 나타낸 바와같으며, 이들 조성을 각각의 비로 혼합하여 백금도가니에서 1200 ℃의 온도로 2시간동안 용융시켜 박판형상으로 성형한 후 볼밀로 분쇄하여 결정성 유리분말인 모유리를 제조하였다.

티탄산납은 PbO 73.6 중량%와 TiO₂26.4 중량%를 습식으로 혼합하여 건조시킨 후 전기로를 이용하여 1110 ∼ 1130 ℃에서 8시간동안 소성하였다. 그리고 이를 분쇄하여 분말형태로 제조하였다.

이렇게 하여 만들어진 유리분말과 티탄산납을 다음 표와 같이 각각의 비율로 평량, 혼합하여 결정성 접착용 유리조성물을 얻었다.

제조된 결정성 유리분말에 대하여 유동성, 유리전이온도, 곡강도, 열팽창계수 및 결정화 시간을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표에 나타낸 바와같다.

여기서, 유동성은 제조된 접착용 유리조성물 분말 10g을 직경 18 mm의 원기둥형 금속몰드에 넣고 가압성형한 것을 창유리판위에 얹어 시료별 열처리 조건에 따라 소성하여 그 외경을 측정하여 비교하였다.

전이온도와 결정화 시간의 측정은 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimetry)를 사용하였으며. 그 결과는 첨부도면에 나타낸 바와같다. 여기서 실시예 1, 2는 420 ℃에서 등온 처리하였을 때의 곡선이고 비교예 1은 440 ℃에서의 곡선이다. 열팽창계수는 TMA(Thermo-Mechanical Analyzer)를 사용하였고, 곡강도의 측정은 각각의 시료를 사각몰드(40 × 10 × 10 mm)를 사용하여 가압성형한 후 시료별 열처리 조건에 따라 소성하고 이것을 사포(sand paper, #1000)를 사용하여 연마한 후 40 × 10 × 5 mm 크기로 만들어 곡강도 측정기기인 만능시험기(UTM : Universal Testing Machine)을 사용하여 3점 강도 측정법을 이용하여 구하였다.

표

첨부도면과 상기 표에서 보는 바와같이 티탄산납 0.1 ∼ 5.0 중량%를 함유한 실시예 1, 2가 비교예 1, 2에 비하여 열팽창계수, 유동성, 곡강도 등의 물리적 특성이 향상되거나 동일한 상태를 유지하면서도 접착온도를 낮추고 접착 유지시간을 단축시킴을 알 수 있다.

첨부도면은 본 발명에서의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 접착 유리조성물의 결정화 시간에 따른 열량변화를 나타낸 등온 시차주사열량계 곡선이다.

Claims (2)

1. 플루오르를 함유하는 PbO-ZnO-B₂O₃계 절연용 유리분말과 필러로 이루어진 접착용 유리조성물에 있어서,

   플루오르를 함유하는 PbO-ZnO-B₂O₃계의 결정성 유리분말 95∼99.9 중량%와, 조핵제겸 필러로서 티탄산납(PbTiO₃) 0.1∼5.0 중량%가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 칼라 TV유리 전후면 접착용 결정성 유리조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르를 함유하는 PbO-ZnO-B₂O₃계 결정성 유리분말은 PbO 74∼82 중량%, B₂O₃7∼10 중량%, ZnO 8∼12 중량%, SiO2 1∼4 중량%, MgO 0.0.5∼0.5중량%, BaO 0.1∼0.5 중량%, F 0.1∼0.5 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 칼라 TV유리 전후면 접착용 결정성 유리조성물.