KR100376283B1 - 접착용 유리조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 접착 유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PbO-B₂O₃계의 비정계 유리분말과 PbTiO₃를 필러로 사용하는 접착 유리조성물을 제조함에 있어서, 미량의 옥살산[(COOH)₂]을 첨가함으로써 페이스트의 특성을 획기적으로 향상시켜서, 진공 형광표시관과 같은 전자표시관을 접착하는데 매우 유용하도록 개선시킨 접착 유리조성물에 관한 것이다.

Description

접착 유리조성물

본 발명은 접착 유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PbO-B₂O₃계의 비정계 유리분말과 PbTiO₃를 필러로 사용하는 접착 유리조성물을 제조함에 있어서, 미량의 옥살산[(COOH)₂]을 첨가함으로써 페이스트의 특성을 획기적으로 향상시켜서, 진공 형광 표시관과 같은 전자표시관을 접착하는데 매우 유용하도록 개선시킨 접착 유리조성물에 관한 것이다.

접착제로서 저융점 유리 분말은 350℃ 이하의 전이점을 가지는 PbO-B₂O₃의 비정질 유리가 사용된다. 그러나 이러한 저융점 유리만으로 잡착시킬 경우 피접착물과의 열팽창계수의 차이와 낮은 강도로 인하여 신뢰성 있는 접착이 어렵다. 따라서, 강도의 증진과 피접착제와 열팽창계수를 일치시키기 위하여 PbTiO₃와 같은 저팽창성 세라믹 물질을 필러로 사용한다.

일반적으로 형광표지관이나 액정표시된 등의 각종 표시 장치 또는 반도체 소자를 기밀접착하는 경우 저융점 접착 유리조성물 분말을 비이클과 혼합하여 페이스트로 만들여 사용하며, 페이스트 상태의 접착제는 스크린 인쇄법이나 압력에 의하여 일정한 굵기로 피접착제에 도포되고, 400∼500℃의 온도에서 가열되어 접착이 이루어진다. 이때 통상 사용되는 비이클은 니트로셀루로스, 에틸셀루로스, 메틸셀루로스 등의 셀룰로스계 바인더를 부틸카르비놀 아세테이트(BCA)와 같은 용매에 녹인 것이 사용되고 있다.

그러나, 상기와 같은 페이스트 상태로 이루어진 접합 유리조성물은 시간이 경과함에 따라 점도가 증가하는 현상이 나타나고 어떤 경우에는 완전히 굳어서 도포 작업이 이루어질 수 없는 경우도 있다. 이러한 현상은 주로 PbTiO₃의 소성시 사용되는 TiO₂에 함유하는 수십-수백 ppm 정도의 알카리 금속 원소의 존재와 소성시의 불균질에 의하여 발생하는 문제이며, 실용성 있는 해결방법을 찾아내기란 쉽지가 않다.

따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구가 진행되어 왔으며, 그중에서도 일본공개특허 평 3-126640 호에는 질산납을 첨가하는 방법이 제안되어 있고, 일본공개특허 평 2-208833 호에는 초산트리에스테르를 첨가하는 방법이 제시되었다.

그러나 질산납은 분해온도가 400 ℃ 이상으로 집착온도 범위와 비슷하여 미량으로 첨가시에도 분해되는 NO₂등에 의하여 기포가 발생되어 실제 접착에는 응용이 불가능하다. 또한, 초산트리에스테르 경우에도 대부분의 물질의 분자량이 커서 접착시 낮은 온도에서의 완전한 분해가 어렵고 분해시 많은 량의 H₂O와 CO₂가 발생하여 불량의 원인이 된다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 많은 량의 첨가제를 사용하지 않고 낮은 온도에서 분해되는 침가제의 개발을 위해 노력한 결과, 유기탄소를 거의 함유하지 않으면서, 페이스트의 점도 상승을 억제할 수 있는 초산기를 가지는 화합물을 첨가하게 되면 PbO-B₂O₃계의 비정계 유리분말과 PbTiO₃를 필러로 사용하는 접착 유리조성물의 페이스트 특성을 획기적으로 향상시키고, 접착온도에서 열처리시 기포발생을 거의 일으키지 않는 종래보다 우수한 특성을 지닌 접착 유리조성물을 제조할 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 PbO-B₂O₃계의 비정계 유리분말과 PbTiO₃를 필러로 사용하는 접착 유리조성물을 제조함에 있어서, 극미량의 첨가제로 두개의 초산기를 갖는 옥살산을 첨가함으로써 페이스트의 특성을 획기적으로 향상시키고, 접착온도에서 열처리시 기포발생을 거의 일으키지 않는 종래보다 우수한 특성을 지닌 집착 유리조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 PbO-B₂O₃계 비정질 유리분말과 PbTiO₃필러로 이루어진 저온 접착 유리조성물에 있어서, 상기 유리조성물에 대해 옥살산 10∼1000 ppm이 추가로 첨가되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 PbO-B₂O₃계의 비정질 유리 분말에 필러를 첨가하여 구성된 저온 접착 유리조성물에 있어서, PbO 78∼86 중량%, B₂O₃4∼5 중량%, ZnO 0.5∼4 중량% 및 SiO₂+ Al₂O₃0.3∼3 중량%로 이루어진 저융점 유리분말 50∼70 중량%에 저팽창성 필러인 PbTiO₃를 30∼50 중량% 첨가한 유리조성물을 만들고 여기에다 옥살산을 10∼1000 ppm의 량으로 첨가한 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 기술한 바와 같이 PbO-B₂O₃계의 비정질 저융점 유리를 제조함에 있어서 모든 성분의 조성이 일정한 범위내에 있어야 원하는 물성을 얻을 수 있는데, 그 조성 성분중 PbO가 78 중량% 미만이면 유리의 연화점이 높고 점도가 크게되어 저온에서 접착이 어렵고 86 중량%를 초과하면 열팽창계수가 커지고 실투가 일어난다. B₂O₃의 함량이 4 중량% 미만이면 유리화가 어렵고 15 중량%를 초과해도 유리가 불안정해진다. ZnO의 함량이 0.5 중랑% 미만이면 연화점이 높게되고 4 중랑% 이상이면 실투가 쉽게 일어난다. SiO₂와 Al₂O₃는 유리의 화학적 내구성을 증진시키며 다른 물리적 특성에 큰 영향을 주지않는 0.3~3 중량% 범위에서 사용된다.

이와 같이 이루어진 저융점 유리분말과 저팽창성 세라믹인 PbTiO₃를 필러로서 혼합하여 저융점 접착 유리조성물을 제조하며, 이때 전체 유리조성에서 저융점 유리분말의 함량이 50 중랑% 미만이면 유리의 유동온도가 높아져 저온 접착에 어러움이 있으며, 70 중량%를 초과하면 열팽창계수가 커져 형광표시관과 기밀 접착을 이룰 수 없다.

한편, 본 발명에서 첨가되는 옥살산은 근본적으로는 카르복실기(-COOH)를 가진 화합물로서, 카르복실기를 가지면서도 그 분자구성이 간단한데다 특히 카르복실기가 2개 있는 특별한 구조를 가지고 있기 때문에 다른 어떠한 초산기 함유 화합물보다도 페이스트 특성을 개선하는데 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다.

이와 같이, 본 발명에 따른면 상기와 같은 저융점 유리분말과 저팽창성 세라믹의 혼합물에 추가로 옥살산을 10∼1000 ppm만큼 첨가함으로써 페이스트 상태에서 점도 상승을 억제할 수 있는 바, 옥살산의 첨가량이 10 ppm 미만이면 점도상승 억제효과가 미약하며, 1000 ppm 이상이면 점도가 너무 낮아지고, 점성 특성이 저하되어 퍼짐성이 크므로 도포 후 건조 이전에 페이스트가 흘러 내리게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 PbO-B₂O₃계 비정질 유리분말과 PbTiO₃필러로 이루어진 유리조성에 2개의 초산기를 갖는 옥살산을 미량 첨가하므로써, 점도와 퍼짐성 등 페이스트 특성을 획기적으로 개선시켜서 이러한 접착 유리조성물을 사용하는 형광표시관과 같은 전자 표시관의 품질을 크게 개선시켜줄 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 4

저융점 유리분말은 PbO 84 중량%, B₂O₃12 중량%, ZnO 2.0 중량%, SiO₂1.5 중량%, Al₂O₃0.5 중량%의 조성이 되도록 배합하였으며, 배합된 원료를 잘 혼합하여 백금도가니에 넣고 950℃에서 1 시간 용융하고, 이 용융물을 스테인레스스틸로된롤러 사이를 통과시켜 박편으로 만든 다음 볼밀로 분쇄하여 150 메쉬로 체가름하여 저융점 유리분말을 제조하였다.

저팽창성 필러인 PbTiO₃는 PbO와 TiO₂를 1 : 1 몰비로 혼합하여 1200 ℃에서 2시간 열처리 한 후 볼밀로 분쇄하여 250 매쉬로 체가름하여 제조하였다.

위와 같은 방법으로 제조한 저융점 유리분말과 저팽창성 필러인 PbTiO₃분말을 혼합하되 저융점 유리분말과 PbTiO₃를 중량비 60 : 40으로 고정하였다. 사용된 옥살산은 시약급의 화공약품으로 결정수가 없는 무수 옥살산으로서 다음 표 1과 같은 량만큼 추가로 첨가하였다.

비교예 1 ~ 3

상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1과 같이 옥살산을 사용하지 않거나 과량 사용하였다.

상기와 같이 실시예 및 비교예에서 제조된 접착 유리조성물에 대한 점도 특성의 측정을 위하여 2 중량%, 니트로셀루로스를 용매인 부틸카비톨 아세테이트에 녹여 비이클을 제조하였으며, 유리조성물과 비이클을 1 : 10 중량비로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 다음 표 1에서는 실시예 및 비교예에서 옥살산의 첨가량을 달리하면서 제조한 유리조성물에 대하여 시간에 따른 점도 특성을 평가한 것이다. 점도는 일정한 회전속도에서 토오크를 측정하는 방법을 사용했으며, 퍼짐성은 디스펜서를 사용 일정한 굵기로 유리판에 도포한 후 30 분 후에 폭의 변화를 측정한 것이다.

상기의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼4와 같이 옥살산 1000 ppm 이하를 첨가한 경우는 적용에 필요한 2~3일 정도(48~72 시간)가 경과하여도 접착 유리조성물의 페이스트의 점도 증가 현상이 전혀 일어나지 않으며 퍼짐성도 일정수준을 유지하였으나, 반면에 옥살산이 첨가되지 않은 비교예 1의 경우 1일 방치시 점도 상승이 시작되어 3일 방치하게 되면 완전히 굳어서 점도의 측정이 불가하였다. 또 비교예 2∼3과 같이 1000 ppm보다 과량의 옥살산을 첨가하는 경우에는 점도를 떨어뜨리는데는 효과적이나 페이스트의 점성을 저하시켜 퍼짐성이 크게 증가하므로 흘러내리는 현상이 발생하기 때문에 전자표시관용으로는 적절하지 않은 것으로 나타났다. 특히 옥살산은 200 ℃이하에서 완전 분해될 뿐만 아니라 사용량이 매우 적어서 봉착온도에서 기포발생 요인을 일으키지도 않았다.

결론적으로, 본 발명은 PbO-B₂O₃계의 비정계 유리분말과 PbTiO₃를 필러로 사용하는 접착 유리조성물을 제조함에 있어서, 극미량의 첨가제로 옥살산을 첨가함으로써 페이스트의 특성을 획기적으로 향상시키고, 접착온도에서 열처리시 기포발생을 거의 일으키지 않는 종래보다 우수한 특성을 지닌 형광표시관을 비롯한 전자표시관용 접착 유리조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (3)

1. PbO-B₂O₃계 비정질 유리분말과 PbTiO₃필러로 이루어진 저온 접착 유리조성물에 있어서, 전체 유리조성물에 대해 옥살산 10∼1000 ppm이 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 유리조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 PbO-B₂O₃계 비정질 유리분말은 PbO 78∼86 중량%, B₂O₃4∼15 중량%, ZnO 0.5∼4 중량% 및 SiO₂+ Al₂O₃0.3∼3 중량%로 이루어진 것으로서, 전체 유리조성물의 50∼70 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 접착유리조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 PbTiO₃필러는 전체 유리조성물의 30~50 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 유리조성물.