JP2891977B2 - 鉛およびカドミウムを含まない封止剤組成物 - Google Patents
鉛およびカドミウムを含まない封止剤組成物Info
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- JP2891977B2 JP2891977B2 JP10031430A JP3143098A JP2891977B2 JP 2891977 B2 JP2891977 B2 JP 2891977B2 JP 10031430 A JP10031430 A JP 10031430A JP 3143098 A JP3143098 A JP 3143098A JP 2891977 B2 JP2891977 B2 JP 2891977B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
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- Materials Engineering (AREA)
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- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛およびカドミウ
ムを含まない封止（encapsulant ）剤組成物に関するも
のである。特に本発明は、電子回路の封止に使用するの
に適切な低温溶融ガラス組成物に関するものである。
ムを含まない封止（encapsulant ）剤組成物に関するも
のである。特に本発明は、電子回路の封止に使用するの
に適切な低温溶融ガラス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】湿気のある大気中でレジスターの耐久性
を保証するために、ハイブリッド回路は封止される。そ
れ故、製造業者は、長期間の腐食から導電金属を保護す
るためにガラス封止剤を好んで用いる。
を保証するために、ハイブリッド回路は封止される。そ
れ故、製造業者は、長期間の腐食から導電金属を保護す
るためにガラス封止剤を好んで用いる。
【０００３】封止剤システムは、一緒に達成するのが困
難ないくつかの特徴を示す必要がある。それらは、下に
あるレジスターのシフトを防ぐために十分に低い焼成温
度で気泡のないシール（seal）を形成しなければならな
い。ガラスがあまりにも多く流出すると、レジスター中
へ拡散し値を上方にシフトさせる。流出が十分でないと
シールにはならない。スクリーン印刷のために必要な有
機ビヒクルは、かかる低い温度で焼失しなければならな
い。すなわち、理想的な封止剤は、ビヒクルとともにス
ムーズにしかも早くスクリーン印刷されなければならな
い。すなわち、そのビヒクルは十分に低い温度で分解可
能であり、ガラスが十分に流れてシールを形成できるも
のであるから、レジスターをシフトさせるように多くて
ならない。
難ないくつかの特徴を示す必要がある。それらは、下に
あるレジスターのシフトを防ぐために十分に低い焼成温
度で気泡のないシール（seal）を形成しなければならな
い。ガラスがあまりにも多く流出すると、レジスター中
へ拡散し値を上方にシフトさせる。流出が十分でないと
シールにはならない。スクリーン印刷のために必要な有
機ビヒクルは、かかる低い温度で焼失しなければならな
い。すなわち、理想的な封止剤は、ビヒクルとともにス
ムーズにしかも早くスクリーン印刷されなければならな
い。すなわち、そのビヒクルは十分に低い温度で分解可
能であり、ガラスが十分に流れてシールを形成できるも
のであるから、レジスターをシフトさせるように多くて
ならない。
【０００４】低い軟化温度（Ｔｓ）を有する種々のガラ
スは、電子回路のための封止剤として広く用いられてい
る。たいていそれらのガラスは膨張に関する高い温度係
数（ＴＣＥ）を有しており、隣接した回路の層に注意深
く接合されていないとき、それはシステム破壊になり得
る本質的な機械的応力を作り出す可能性がある。
スは、電子回路のための封止剤として広く用いられてい
る。たいていそれらのガラスは膨張に関する高い温度係
数（ＴＣＥ）を有しており、隣接した回路の層に注意深
く接合されていないとき、それはシステム破壊になり得
る本質的な機械的応力を作り出す可能性がある。
【０００５】封止剤は、それのもつその他の機能の中
で、下にある電子回路に対する環境からの保護を提供す
る。かかる機能を果たすために、封止剤は、製造および
電子回路の通常の使用において直面する環境に耐えるた
めに、十分な耐久性をもつべきである。大多数の低い軟
化点ガラスは、酸および塩基中において耐久性に乏し
く、およびそれらの耐久性はＴｓが低くなるにつれて低
下する傾向がある。電子回路の大部分は、かなりの酸性
および塩基性の環境において使用されることは予期され
ていないけれども、ある程度は、製造のあいだ水および
塩基性または酸性の環境にさらされる。いくらかの製造
工程における最終段階は、有機ポリマー、たとえばエポ
キシによる付加的な封止剤を含んでいる。若干のエポキ
シ樹脂は、湿気のある大気中で塩基性環境を与えること
ができるアミンを含んでいる。
で、下にある電子回路に対する環境からの保護を提供す
る。かかる機能を果たすために、封止剤は、製造および
電子回路の通常の使用において直面する環境に耐えるた
めに、十分な耐久性をもつべきである。大多数の低い軟
化点ガラスは、酸および塩基中において耐久性に乏し
く、およびそれらの耐久性はＴｓが低くなるにつれて低
下する傾向がある。電子回路の大部分は、かなりの酸性
および塩基性の環境において使用されることは予期され
ていないけれども、ある程度は、製造のあいだ水および
塩基性または酸性の環境にさらされる。いくらかの製造
工程における最終段階は、有機ポリマー、たとえばエポ
キシによる付加的な封止剤を含んでいる。若干のエポキ
シ樹脂は、湿気のある大気中で塩基性環境を与えること
ができるアミンを含んでいる。
【０００６】さらに、低溶融であり、中程度の膨張であ
り、耐久性のあるおよび優れた濡れを提供する、無毒性
の、鉛を含んでいないおよびカドミウムを含んでいない
封止剤が要望されていた。
り、耐久性のあるおよび優れた濡れを提供する、無毒性
の、鉛を含んでいないおよびカドミウムを含んでいない
封止剤が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ガラスフリットを含む
製品の幅広いカテゴリーから鉛およびカドミウムを減少
または除去するための努力に一致して、本発明は無毒性
の、鉛を含まないおよびカドミウムを含まないガラス封
止剤を提供するものである。さらに、本発明は、隣接し
た導電金属タブ（conductive metal tabs ）に対してハ
ンダを接着するために一般に使用される酸性融剤に対し
て改善された安定性を有する鉛を含まないおよびカドミ
ウムを含まない封止剤ガラスを提供するものである。
製品の幅広いカテゴリーから鉛およびカドミウムを減少
または除去するための努力に一致して、本発明は無毒性
の、鉛を含まないおよびカドミウムを含まないガラス封
止剤を提供するものである。さらに、本発明は、隣接し
た導電金属タブ（conductive metal tabs ）に対してハ
ンダを接着するために一般に使用される酸性融剤に対し
て改善された安定性を有する鉛を含まないおよびカドミ
ウムを含まない封止剤ガラスを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
全組成物の重量基準で、６０から８０重量％のＢｉ2Ｏ3
、６から１４重量％のＳｉＯ2 、５から１２重量％の
Ｂ2 Ｏ3 、５から１０重量％のＡｌ2 Ｏ3 および０から
４重量％のＺｎＯを含有する鉛を含まないおよびカドミ
ウムを含まないガラス組成物に関するものである。
全組成物の重量基準で、６０から８０重量％のＢｉ2Ｏ3
、６から１４重量％のＳｉＯ2 、５から１２重量％の
Ｂ2 Ｏ3 、５から１０重量％のＡｌ2 Ｏ3 および０から
４重量％のＺｎＯを含有する鉛を含まないおよびカドミ
ウムを含まないガラス組成物に関するものである。
【０００９】本発明の第２の態様は、６から１２重量％
のＳｉＯ2 を含有する前記に記載の組成物に関するもの
である。
のＳｉＯ2 を含有する前記に記載の組成物に関するもの
である。
【００１０】本発明の第３の態様は、軟化温度が５９０
℃を超えない前記に記載の組成物に関するものである。
℃を超えない前記に記載の組成物に関するものである。
【００１１】本発明の第４の態様は、軟化温度が５７０
℃を超えない前記に記載の組成物に関するものである。
℃を超えない前記に記載の組成物に関するものである。
【００１２】本発明の第５の態様は、６３から７５重量
％のＢｉ2 Ｏ3 、９から１２重量％のＳｉＯ2 、８から
１１重量％のＢ2 Ｏ3 、６から８重量％のＡｌ2 Ｏ3 お
よび０から２重量％のＺｎＯを含有する前記に記載の組
成物に関するものである。
％のＢｉ2 Ｏ3 、９から１２重量％のＳｉＯ2 、８から
１１重量％のＢ2 Ｏ3 、６から８重量％のＡｌ2 Ｏ3 お
よび０から２重量％のＺｎＯを含有する前記に記載の組
成物に関するものである。
【００１３】本発明の第６の態様は、有機媒体に分散さ
れた請求項１のガラスの微粉砕粒子を含有する前記に記
載の厚膜組成物に関するものである。
れた請求項１のガラスの微粉砕粒子を含有する前記に記
載の厚膜組成物に関するものである。
【００１４】本発明の第７の態様は、さらにＳｉＯ2 、
Ａｌ2 Ｏ3 およびそれらの混合物から選ばれる５から２
０重量％の膨張改質剤を含有する前記に記載の組成物に
関するものである。
Ａｌ2 Ｏ3 およびそれらの混合物から選ばれる５から２
０重量％の膨張改質剤を含有する前記に記載の組成物に
関するものである。
【００１５】本発明の第８の態様は、さらに０．５から
２重量％のＣｒ2 Ｏ3 を含有する前記に記載の組成物に
関するものである。
２重量％のＣｒ2 Ｏ3 を含有する前記に記載の組成物に
関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、最も一般的な形におい
て、６０から８０重量％のＢｉ2 Ｏ3 、６から１４重量
％のＳｉＯ2 、５から１２重量％のＢ2 Ｏ3 、５から１
０重量％のＡｌ2 Ｏ3 および０から４重量％のＺｎＯを
含有する鉛およびカドミウムを含まない封止剤ガラス組
成物に向けられたものである。ガラス組成物は、有機媒
体に分散され厚膜ペースト組成物を形成することができ
る。
て、６０から８０重量％のＢｉ2 Ｏ3 、６から１４重量
％のＳｉＯ2 、５から１２重量％のＢ2 Ｏ3 、５から１
０重量％のＡｌ2 Ｏ3 および０から４重量％のＺｎＯを
含有する鉛およびカドミウムを含まない封止剤ガラス組
成物に向けられたものである。ガラス組成物は、有機媒
体に分散され厚膜ペースト組成物を形成することができ
る。
【００１７】厚膜ハイブリッド回路のための封止剤ガラ
スは、いくつかの機能を果たす必要がある。すなわち、
封止剤ガラスは、下にあるレジスターへの拡散を経由す
るガラスの流出を防ぐためにできるだけ低い温度で溶融
しおよびガラスフィルムを形成しなければならない。レ
ジスター中へのガラスの拡散があまりにも多すぎると、
封止前に測定された値から上方への抵抗シフト（resist
ance shift）によって測定されるように、抵抗は変化す
るだろう。シフトがあまりにも大きければ、上昇した抵
抗値を要求される値に調節するためのレーザートリミン
グはできないだろう。
スは、いくつかの機能を果たす必要がある。すなわち、
封止剤ガラスは、下にあるレジスターへの拡散を経由す
るガラスの流出を防ぐためにできるだけ低い温度で溶融
しおよびガラスフィルムを形成しなければならない。レ
ジスター中へのガラスの拡散があまりにも多すぎると、
封止前に測定された値から上方への抵抗シフト（resist
ance shift）によって測定されるように、抵抗は変化す
るだろう。シフトがあまりにも大きければ、上昇した抵
抗値を要求される値に調節するためのレーザートリミン
グはできないだろう。
【００１８】本発明に関する封止剤は、十分に低いＴｓ
で設計され、表１に示したように、抵抗シフトをもとの
値の３％未満まで最小にする。これは、要求される値ま
でレーザートリミングすることができる許容範囲内であ
る。さらなる説明として、適当な回路性能のために、全
てのレジスターが同様の設計値を有するように、レジス
ター材料の僅かな部分を取り除く（揮発させる）ことに
よって抵抗をトリムするのにレーザーが使用されてい
る。次いでトリムされたレジスターの安定性は、レーザ
ートリミングの後に生じる抵抗における部分的な変化の
目安である。抵抗を適切な回路性能に対する設計値に近
く保持するために、低い抵抗変化−高い安定性は必要で
ある。
で設計され、表１に示したように、抵抗シフトをもとの
値の３％未満まで最小にする。これは、要求される値ま
でレーザートリミングすることができる許容範囲内であ
る。さらなる説明として、適当な回路性能のために、全
てのレジスターが同様の設計値を有するように、レジス
ター材料の僅かな部分を取り除く（揮発させる）ことに
よって抵抗をトリムするのにレーザーが使用されてい
る。次いでトリムされたレジスターの安定性は、レーザ
ートリミングの後に生じる抵抗における部分的な変化の
目安である。抵抗を適切な回路性能に対する設計値に近
く保持するために、低い抵抗変化−高い安定性は必要で
ある。
【００１９】優れたシーリング（sealing ）のために必
要とされる流出の度合いは、Ｔｓの関数である。厚膜形
成において、十分なガラスの流出を生み出し滑らかなガ
ラス張り（glaze ）を形成するために、一般的にＴｓよ
り約５０℃高い温度が望ましい。レジスターシフトを最
小にするために、最高焼成温度は約６００℃でありおよ
び６２０℃を超えないことが望ましい。すなわち、本発
明において好ましいＴｓは、５７０℃を超えないように
すべきである。けれども、大きな酸安定性が要求される
ときは、ある場合は５９０℃のＴｓが使用される。
要とされる流出の度合いは、Ｔｓの関数である。厚膜形
成において、十分なガラスの流出を生み出し滑らかなガ
ラス張り（glaze ）を形成するために、一般的にＴｓよ
り約５０℃高い温度が望ましい。レジスターシフトを最
小にするために、最高焼成温度は約６００℃でありおよ
び６２０℃を超えないことが望ましい。すなわち、本発
明において好ましいＴｓは、５７０℃を超えないように
すべきである。けれども、大きな酸安定性が要求される
ときは、ある場合は５９０℃のＴｓが使用される。
【００２０】焼成温度はシフトを最小にするのに十分に
低い必要があるけれども、下にあるレジスターにガラス
が流出しおよびシールするためには十分に高い必要があ
る。レーザートリミングの後に高温および高湿度にさら
されることによるレジスタードリフト（resistor drif
t）を最小にするために、シーリングは特に重要であ
る。
低い必要があるけれども、下にあるレジスターにガラス
が流出しおよびシールするためには十分に高い必要があ
る。レーザートリミングの後に高温および高湿度にさら
されることによるレジスタードリフト（resistor drif
t）を最小にするために、シーリングは特に重要であ
る。
【００２１】表１では、実施例１において定義されたよ
うな組成を有する本発明の封止剤を用いて、最高６２０
℃で焼成された厚膜レジスターについてシフトおよびレ
ーザートリムドリフトを示している。
うな組成を有する本発明の封止剤を用いて、最高６２０
℃で焼成された厚膜レジスターについてシフトおよびレ
ーザートリムドリフトを示している。
【００２２】
【表１】
【００２３】エージングに基づくドリフト試験−乾燥し
た空気中１５０℃でのエージングおよびその温度で規定
された時間（たいてい１，０００時間）にわたって保持
したときのドリフト。規定された時間の最後に、そのレ
ジスターを取り除きおよび室温まで冷却した。抵抗を再
び測定しおよび最初の抵抗測定と比較することにより抵
抗の変化を計算した。
た空気中１５０℃でのエージングおよびその温度で規定
された時間（たいてい１，０００時間）にわたって保持
したときのドリフト。規定された時間の最後に、そのレ
ジスターを取り除きおよび室温まで冷却した。抵抗を再
び測定しおよび最初の抵抗測定と比較することにより抵
抗の変化を計算した。
【００２４】密封性−かかる試験は、加熱キャビネット
中の空気が８５℃で相対湿度（ＲＨ）８５％（８５％Ｒ
Ｈ８５℃）に維持されることを除いて、先のエージング
に基づくドリフト試験と同様の方法で行った。
中の空気が８５℃で相対湿度（ＲＨ）８５％（８５％Ｒ
Ｈ８５℃）に維持されることを除いて、先のエージング
に基づくドリフト試験と同様の方法で行った。
【００２５】一般的により高い軟化温度のガラスは、低
い軟化温度のものよりも酸溶剤中でより耐久性がある。
すなわち、軟化温度を最小にすることおよび酸性への耐
久性を最大にすることについてはトレードオフの関係に
ある。かかる発明のガラスは、種々の程度の成分を用い
て製造され、かつＺｎＯおよびＡｌ2 Ｏ3 含有量が最も
重要であることが分かった。
い軟化温度のものよりも酸溶剤中でより耐久性がある。
すなわち、軟化温度を最小にすることおよび酸性への耐
久性を最大にすることについてはトレードオフの関係に
ある。かかる発明のガラスは、種々の程度の成分を用い
て製造され、かつＺｎＯおよびＡｌ2 Ｏ3 含有量が最も
重要であることが分かった。
【００２６】ここで分かるように、好ましい高い耐食性
は、０から低い充填のＺｎＯおよび高い充填のＡｌ2 Ｏ
3 で最良を示し、および低い軟化点は高い充填のＺｎＯ
および低い充填のＡｌ2 Ｏ3 で最良を示した。ここで用
いられるように、用語の“低い”とは組成物全体を基準
にして０から４重量％の含有量として定義され、および
用語の“高い”とは組成物全体を基準にして５から１０
重量％の含有量として定義される。
は、０から低い充填のＺｎＯおよび高い充填のＡｌ2 Ｏ
3 で最良を示し、および低い軟化点は高い充填のＺｎＯ
および低い充填のＡｌ2 Ｏ3 で最良を示した。ここで用
いられるように、用語の“低い”とは組成物全体を基準
にして０から４重量％の含有量として定義され、および
用語の“高い”とは組成物全体を基準にして５から１０
重量％の含有量として定義される。
【００２７】したがって、本発明において好ましい組成
の範囲は、かなり低いかまたは０のＺｎＯおよび高いＡ
ｌ2 Ｏ3 の含有量を組み合わせることである。Ａｌ2 Ｏ
3 の含有量があまりにも高いとき、Ｔｓはあまりにも高
くなる。ＺｎＯの含有量があまりにも高いと、酸への耐
久性が失われる。
の範囲は、かなり低いかまたは０のＺｎＯおよび高いＡ
ｌ2 Ｏ3 の含有量を組み合わせることである。Ａｌ2 Ｏ
3 の含有量があまりにも高いとき、Ｔｓはあまりにも高
くなる。ＺｎＯの含有量があまりにも高いと、酸への耐
久性が失われる。
【００２８】本発明のガラス中には、Ｂｉ2 Ｏ3 成分が
６０から８０重量％の範囲の量で含まれる。Ｂｉ2 Ｏ3
は６３から７５重量％の範囲内で使用されることが好ま
しい。
６０から８０重量％の範囲の量で含まれる。Ｂｉ2 Ｏ3
は６３から７５重量％の範囲内で使用されることが好ま
しい。
【００２９】本発明のガラス中には、Ｂ2 ０3 成分が５
から１２重量％および好ましくは８から１１重量％の範
囲の量で含まれる。Ｂ2 Ｏ3 は、軟化点を低下すること
に寄与するようにガラスにおいて重要な機能を果たす。
から１２重量％および好ましくは８から１１重量％の範
囲の量で含まれる。Ｂ2 Ｏ3 は、軟化点を低下すること
に寄与するようにガラスにおいて重要な機能を果たす。
【００３０】ＳｉＯ2 は、ガラスの耐久性（すなわち、
酸または水中で不溶性である）に寄与するために、本発
明の組成物において重要である。ガラスの軟化点があま
りにも高くなるのを避けるために、ＳｉＯ2 の量は１４
％を超えるべきではない。ＳｉＯ2 は、９から１２％の
範囲内で本発明の各組成物中に存在することが望まし
い。
酸または水中で不溶性である）に寄与するために、本発
明の組成物において重要である。ガラスの軟化点があま
りにも高くなるのを避けるために、ＳｉＯ2 の量は１４
％を超えるべきではない。ＳｉＯ2 は、９から１２％の
範囲内で本発明の各組成物中に存在することが望まし
い。
【００３１】上述したガラスの本質的な成分に加えて、
組成物は５から２重量％のＣｒ2 Ｏ3 を任意に含むこと
ができる。Ｃｒ2 Ｏ3 は、ガラス中で主に顔料として機
能する。
組成物は５から２重量％のＣｒ2 Ｏ3 を任意に含むこと
ができる。Ｃｒ2 Ｏ3 は、ガラス中で主に顔料として機
能する。
【００３２】かかるガラスフリットの製造は公知であ
り、例えば、成分の酸化物の形でガラスの成分をともに
溶融することおよびかかる溶融組成物を水中に注加しフ
リットを形成することから成っている。もちろんバッチ
成分は、フリット製造に関する通常の条件下、所望の酸
化物が得られるいかなる化合物でもよい。例えば、酸化
ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はヒウチ石
（flint ）から得られ、酸化バリウムは、炭酸バリウム
などから得られる。ガラスは、好ましくは水を用いてボ
ールミル中で粉砕し、フリットの粒径を減少しおよび本
質的に均一なサイズのフリットを得る。粒径は決定的で
はないが、好ましくは２から５ミクロン平均の範囲であ
る。
り、例えば、成分の酸化物の形でガラスの成分をともに
溶融することおよびかかる溶融組成物を水中に注加しフ
リットを形成することから成っている。もちろんバッチ
成分は、フリット製造に関する通常の条件下、所望の酸
化物が得られるいかなる化合物でもよい。例えば、酸化
ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はヒウチ石
（flint ）から得られ、酸化バリウムは、炭酸バリウム
などから得られる。ガラスは、好ましくは水を用いてボ
ールミル中で粉砕し、フリットの粒径を減少しおよび本
質的に均一なサイズのフリットを得る。粒径は決定的で
はないが、好ましくは２から５ミクロン平均の範囲であ
る。
【００３３】ガラスは、所望の成分を所望の割合で混合
し、および溶融物を形成するまで混合物を加熱すること
による慣用のガラス製造技術によって製造される。当業
界で公知のように、加熱は最高温度まで、および溶融物
が完全に液体および均一になるような時間にわたって行
われた。本実施例では、プラスチック製のボールを備え
たポリエチレン製の広口瓶の中で振とうすることで予備
混合し、次いで白金るつぼの中で所望の温度で溶融させ
た。溶融物は最高１２００℃で１．５時間にわたって加
熱された。次いで溶融物は冷水に注加された。急冷の間
の水の最高温度は、溶融物に対する水の体積の割合を増
加させることによってできるだけ低くすることができ
る。次いで粗精製のフリットは、アルミナボールを用い
たアルミナ容器中で３から２４時間にわたって水中でボ
ールミルされた。
し、および溶融物を形成するまで混合物を加熱すること
による慣用のガラス製造技術によって製造される。当業
界で公知のように、加熱は最高温度まで、および溶融物
が完全に液体および均一になるような時間にわたって行
われた。本実施例では、プラスチック製のボールを備え
たポリエチレン製の広口瓶の中で振とうすることで予備
混合し、次いで白金るつぼの中で所望の温度で溶融させ
た。溶融物は最高１２００℃で１．５時間にわたって加
熱された。次いで溶融物は冷水に注加された。急冷の間
の水の最高温度は、溶融物に対する水の体積の割合を増
加させることによってできるだけ低くすることができ
る。次いで粗精製のフリットは、アルミナボールを用い
たアルミナ容器中で３から２４時間にわたって水中でボ
ールミルされた。
【００３４】粉砕されたフリットのスラリーを流出した
後に、過剰量の水をデカンテーションによって取り除
き、次いでフリット粉末を１５０℃で空気乾燥した。次
いで乾燥された粉末を３２５メッシュのスクリーンを通
してふるい分け、いかなる大きい粒子も取り除いた。
後に、過剰量の水をデカンテーションによって取り除
き、次いでフリット粉末を１５０℃で空気乾燥した。次
いで乾燥された粉末を３２５メッシュのスクリーンを通
してふるい分け、いかなる大きい粒子も取り除いた。
【００３５】本発明における封止剤ガラス組成物は、上
記された金属酸化物のみを含むことが望ましい。それに
もかかわらず、５重量％までの少ない量のアルカリ金属
酸化物およびアルカリ土類物のような酸化物を修正する
他のガラスを、それらの本質的な性質を変えることなし
に封止剤組成物に添加することができることが確認され
た。
記された金属酸化物のみを含むことが望ましい。それに
もかかわらず、５重量％までの少ない量のアルカリ金属
酸化物およびアルカリ土類物のような酸化物を修正する
他のガラスを、それらの本質的な性質を変えることなし
に封止剤組成物に添加することができることが確認され
た。
【００３６】上述の方法は、上に示した割合で種々の金
属酸化物の混合物を溶融することによる本発明のガラス
の製造を例示するものである。しかしながら、ガラスは
適当な割合で金属酸化物をいっしょに含む２以上の無定
型ガラスを混合することでも製造できるか、または金属
酸化物といっしょに１以上の無定型ガラスを混合し適当
な割合の金属酸化物を得ることでも製造できる。
属酸化物の混合物を溶融することによる本発明のガラス
の製造を例示するものである。しかしながら、ガラスは
適当な割合で金属酸化物をいっしょに含む２以上の無定
型ガラスを混合することでも製造できるか、または金属
酸化物といっしょに１以上の無定型ガラスを混合し適当
な割合の金属酸化物を得ることでも製造できる。
【００３７】回路上のスクリーン印刷に対して適切な本
発明のガラスを用いた厚膜ペーストの製造において、ガ
ラスは適当な充填剤および有機媒体と組み合わせる必要
がある。ガラスはグリーンテープとして塗布することも
できる。
発明のガラスを用いた厚膜ペーストの製造において、ガ
ラスは適当な充填剤および有機媒体と組み合わせる必要
がある。ガラスはグリーンテープとして塗布することも
できる。
【００３８】封止剤がスクーン印刷によって塗布される
とき、それらの粒子は機械的な混合（例えば、ロールミ
ルにおいて）によって不活性な液体媒体（ビヒクル）と
混合され、スクリーン印刷に対して適切な粘稠度および
レオロジーを有するペースト状の組成物を形成する。後
者は慣用の方法で“厚膜”として印刷される。
とき、それらの粒子は機械的な混合（例えば、ロールミ
ルにおいて）によって不活性な液体媒体（ビヒクル）と
混合され、スクリーン印刷に対して適切な粘稠度および
レオロジーを有するペースト状の組成物を形成する。後
者は慣用の方法で“厚膜”として印刷される。
【００３９】有機媒体の主な目的は、かかる形状の組成
物からなる細かく粉砕された固体の分散に対してビヒク
ルとして役立つことであり、ビヒクルに分散された形で
それはセラミックまたは他の基板に容易に塗布すること
ができる。すなわち、まず第一に有機媒体は、その中で
固体が十分な安定度で分散できるようなものでなければ
ならない。次に、それらが分散に対して優れた適用特性
をもたらすような有機媒体のレジオロジー特性でなけれ
ばならない。
物からなる細かく粉砕された固体の分散に対してビヒク
ルとして役立つことであり、ビヒクルに分散された形で
それはセラミックまたは他の基板に容易に塗布すること
ができる。すなわち、まず第一に有機媒体は、その中で
固体が十分な安定度で分散できるようなものでなければ
ならない。次に、それらが分散に対して優れた適用特性
をもたらすような有機媒体のレジオロジー特性でなけれ
ばならない。
【００４０】大抵の厚膜組成物は、スクリーン印刷の方
法で基板に塗布される。それ故、それらはスクリーンを
容易に通り抜けることができるような適当な粘度を有す
る必要がある。さらに、スクリーンされた後にそれらを
迅速にセットアップし、それによって優れた鮮明さ（re
solution）を与えるようにするために、それらはチキソ
トロピックである必要がある。一方でレオロジー特性は
根本的に重要であり、固体および基板に関して適当な潤
湿性、優れた乾燥速度、乾燥したフィルムがラフな取り
扱いに耐えるのに十分な乾燥したフィルムの強度、およ
び優れた焼成特性を与えるように有機媒体を配合するこ
とが好ましい。焼成組成物に関して満足のいく外観もま
た重要である。
法で基板に塗布される。それ故、それらはスクリーンを
容易に通り抜けることができるような適当な粘度を有す
る必要がある。さらに、スクリーンされた後にそれらを
迅速にセットアップし、それによって優れた鮮明さ（re
solution）を与えるようにするために、それらはチキソ
トロピックである必要がある。一方でレオロジー特性は
根本的に重要であり、固体および基板に関して適当な潤
湿性、優れた乾燥速度、乾燥したフィルムがラフな取り
扱いに耐えるのに十分な乾燥したフィルムの強度、およ
び優れた焼成特性を与えるように有機媒体を配合するこ
とが好ましい。焼成組成物に関して満足のいく外観もま
た重要である。
【００４１】全てのそれらの基準に関する観点におい
て、種々の液体は有機媒体として使用できる。大抵の厚
膜組成物に対する有機媒体は、典型的にしばしばチキソ
トロピー剤および潤湿剤をも含んでいる溶剤中の樹脂の
溶液である。溶剤はたいてい、１３０から３５０℃の範
囲内で沸騰する。
て、種々の液体は有機媒体として使用できる。大抵の厚
膜組成物に対する有機媒体は、典型的にしばしばチキソ
トロピー剤および潤湿剤をも含んでいる溶剤中の樹脂の
溶液である。溶剤はたいてい、１３０から３５０℃の範
囲内で沸騰する。
【００４２】適当な溶剤は、ケロシン、ミネラルスピリ
ッツ、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチ
ルカルビトールアセテート、へキシレングリコールおよ
び高沸点のアルコール、アルコールエステルおよびテル
ピネオールを含む。これらと他の溶剤との種々の組み合
わせは、所望の粘度および揮発性を得るように配合され
る。
ッツ、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチ
ルカルビトールアセテート、へキシレングリコールおよ
び高沸点のアルコール、アルコールエステルおよびテル
ピネオールを含む。これらと他の溶剤との種々の組み合
わせは、所望の粘度および揮発性を得るように配合され
る。
【００４３】かかる目的のために、断然多くしばしば使
用されおよびしばしば好ましい樹脂は、エチルセルロー
スである。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノ
ール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレー
トおよびエチレングリコールモノアセテートのモノブチ
ルエーテルおよびポリアルファーメチルスチレンといっ
た樹脂もまた使用できる。ガラスが水で粉砕できるため
に、本発明は水をベースにした系（water-based system
s ）までそのまま拡張できる。水をベースにした系に対
して適当な樹脂は以下の通りである。すなわち、ポリビ
ニルピロリドン、ＰＶＡとのコポリマー、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ソディウムカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアセテートおよび中和されたアクリルポ
リマーである。水をベースにした系に対して適当な補助
溶剤は以下の通りである。すなわち、ブチルセロソル
ブ、テトラエチレングリコール、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、
グリセロール、エチレングリコールジアセテート、カル
ビトールアセテート、ｎ−メチルピロリドン、へキシレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、プ
ロピレングリコールフェニルエーテル、およびジプロピ
レングリコールフェニルエーテルである。
用されおよびしばしば好ましい樹脂は、エチルセルロー
スである。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノ
ール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレー
トおよびエチレングリコールモノアセテートのモノブチ
ルエーテルおよびポリアルファーメチルスチレンといっ
た樹脂もまた使用できる。ガラスが水で粉砕できるため
に、本発明は水をベースにした系（water-based system
s ）までそのまま拡張できる。水をベースにした系に対
して適当な樹脂は以下の通りである。すなわち、ポリビ
ニルピロリドン、ＰＶＡとのコポリマー、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ソディウムカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアセテートおよび中和されたアクリルポ
リマーである。水をベースにした系に対して適当な補助
溶剤は以下の通りである。すなわち、ブチルセロソル
ブ、テトラエチレングリコール、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、
グリセロール、エチレングリコールジアセテート、カル
ビトールアセテート、ｎ−メチルピロリドン、へキシレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、プ
ロピレングリコールフェニルエーテル、およびジプロピ
レングリコールフェニルエーテルである。
【００４４】チキソトロピー剤の中に、水素化されたひ
まし油およびそれらの誘導体およびエチルセルロースが
一般に使用される。もちろん、チキソトロピー剤の混入
は常に必要なわけではない。なぜなら、いかなるけん濁
溶液中でも溶剤樹脂の性質は固有の剪断減粘性と結び付
いていて、この点で単独でも適当であることができるた
めである。適当な潤湿剤は、リン酸エステルおよびソー
ヤレシチンを含む。
まし油およびそれらの誘導体およびエチルセルロースが
一般に使用される。もちろん、チキソトロピー剤の混入
は常に必要なわけではない。なぜなら、いかなるけん濁
溶液中でも溶剤樹脂の性質は固有の剪断減粘性と結び付
いていて、この点で単独でも適当であることができるた
めである。適当な潤湿剤は、リン酸エステルおよびソー
ヤレシチンを含む。
【００４５】ペースト分散物の中の固体に対する有機媒
体の割合は、かなり変化することができ、および分散物
が適用されるときの方法および使用する有機媒体の種類
に依存する。すなわち、最終的な所望の配合物の粘度お
よび印刷の厚さによって主に決定される。通常は、優れ
た被覆を達成するために、分散物は４０から９０重量％
の固体および６０から１０重量％の有機媒体を相補的に
含む。
体の割合は、かなり変化することができ、および分散物
が適用されるときの方法および使用する有機媒体の種類
に依存する。すなわち、最終的な所望の配合物の粘度お
よび印刷の厚さによって主に決定される。通常は、優れ
た被覆を達成するために、分散物は４０から９０重量％
の固体および６０から１０重量％の有機媒体を相補的に
含む。
【００４６】本発明の分散物のレオロジー特性に調整す
ることにより、および有機媒体の溶剤成分を変化させる
ことにより、本発明の組成物はキャスティグ以外の他の
方法、例えばスクリーン印刷、によって基板上に塗布で
きることが確認される。スクリーン印刷によってこの組
成物が塗布されるとき、厚膜材料に対して用いられる慣
用な有機媒体物質は、ポリマーが塗布温度で完全にその
中で溶解できる限り使用することができる。
ることにより、および有機媒体の溶剤成分を変化させる
ことにより、本発明の組成物はキャスティグ以外の他の
方法、例えばスクリーン印刷、によって基板上に塗布で
きることが確認される。スクリーン印刷によってこの組
成物が塗布されるとき、厚膜材料に対して用いられる慣
用な有機媒体物質は、ポリマーが塗布温度で完全にその
中で溶解できる限り使用することができる。
【００４７】本発明は、実質的な実施例を与えることで
さらに詳細に記述される。しかしながら、本発明の範囲
はそれらの実施例によっていずれかの方法に限定される
ものではない。
さらに詳細に記述される。しかしながら、本発明の範囲
はそれらの実施例によっていずれかの方法に限定される
ものではない。
【００４８】試験方法 軟化温度（Ｔｓ） Ｔｓは、TA Instruments 2940 TMA を使用するＴＭＡ方
法を用いて測定された。それは、０．１Ｎの力でガラス
のペレットを圧縮し、および２５℃から７００℃までの
５℃／ｍｉｎの加熱における寸法の変化を測定するもの
である。寸法の変化が最大になる温度がＴｓである。
法を用いて測定された。それは、０．１Ｎの力でガラス
のペレットを圧縮し、および２５℃から７００℃までの
５℃／ｍｉｎの加熱における寸法の変化を測定するもの
である。寸法の変化が最大になる温度がＴｓである。
【００４９】一般的に、高いＴｓガラスは、低いＴｓガ
ラスよりも水中、酸性および塩基性溶液中でより耐久性
である。高い耐久性はいくつかの理由のために望まし
い。耐久性のガラスは水中で粉砕できる。すなわち、工
程は、噴射または溶剤粉砕よりコストにおいて本質的に
低い。それらは、下にある回路において露出した金属領
域にハンダを塗布した後に、融剤を洗浄するのに用いる
種々の洗浄溶液中でよく耐える。
ラスよりも水中、酸性および塩基性溶液中でより耐久性
である。高い耐久性はいくつかの理由のために望まし
い。耐久性のガラスは水中で粉砕できる。すなわち、工
程は、噴射または溶剤粉砕よりコストにおいて本質的に
低い。それらは、下にある回路において露出した金属領
域にハンダを塗布した後に、融剤を洗浄するのに用いる
種々の洗浄溶液中でよく耐える。
【００５０】酸安定性 耐久性の測定は、焼成されたフィルムを１５分間にわた
って０．１ＮＨＣｌにさらしたときの重量減少である。
理想的に減少はゼロであるべきであるが、２％まで減少
したフィルムで十分なことが分かった。
って０．１ＮＨＣｌにさらしたときの重量減少である。
理想的に減少はゼロであるべきであるが、２％まで減少
したフィルムで十分なことが分かった。
【００５１】
【実施例】ガラスは、１１００℃で以下の成分を溶融さ
せることにより製造した。すなわち、１４４ｇのＢｉ2
Ｏ3 、２３．７ｇのＳｉＯ2 、３４．４８ｇのＨ3 ＢＯ
3および１８．９３ｇのＡｌ2 Ｏ3 ３Ｈ2 Ｏである。得
られたガラスは以下のとおりである。すなわち、７２．
２１重量％のＢｉ2 Ｏ3 、１１．８８重量％のＳｉＯ
2 、９．７２重量％のＢ2 Ｏ3 、６．１９重量％のＡｌ
2 Ｏ3 および０重量％のＺｎＯであり、これらは水中で
ボールミルされ３．１２ミクロンの平均粒径になった。
そのガラスのＴｓは５５７℃であった。厚膜ペースト
は、無定型シリカおよび結晶性のアルミナ膨張充填剤の
両者、およびＣｒ2 Ｏ3 の染料を用いて製造された。そ
のペースト組成物は以下のとおりである。すなわち、６
２．１重量％のガラス、６．７重量％のＳｉＯ2 、１
２．０重量％のＡｌ2 Ｏ3 、０．７重量％のＣｒ2 Ｏ3
およびエチルセルロースおよびテルピネオールから成る
１８．５重量％の印刷用ビヒクル成分である。
せることにより製造した。すなわち、１４４ｇのＢｉ2
Ｏ3 、２３．７ｇのＳｉＯ2 、３４．４８ｇのＨ3 ＢＯ
3および１８．９３ｇのＡｌ2 Ｏ3 ３Ｈ2 Ｏである。得
られたガラスは以下のとおりである。すなわち、７２．
２１重量％のＢｉ2 Ｏ3 、１１．８８重量％のＳｉＯ
2 、９．７２重量％のＢ2 Ｏ3 、６．１９重量％のＡｌ
2 Ｏ3 および０重量％のＺｎＯであり、これらは水中で
ボールミルされ３．１２ミクロンの平均粒径になった。
そのガラスのＴｓは５５７℃であった。厚膜ペースト
は、無定型シリカおよび結晶性のアルミナ膨張充填剤の
両者、およびＣｒ2 Ｏ3 の染料を用いて製造された。そ
のペースト組成物は以下のとおりである。すなわち、６
２．１重量％のガラス、６．７重量％のＳｉＯ2 、１
２．０重量％のＡｌ2 Ｏ3 、０．７重量％のＣｒ2 Ｏ3
およびエチルセルロースおよびテルピネオールから成る
１８．５重量％の印刷用ビヒクル成分である。
【００５２】そのペーストは、アルミナ基板上に印刷さ
れ、および最高温度６００から６２０℃でベルトファー
ネス中で焼成され、厚膜マイクロ回路の封止剤のために
適切な密度の濃いガラス張りを形成した。酸安定性試験
では０．７６％の重量減少が記録された。
れ、および最高温度６００から６２０℃でベルトファー
ネス中で焼成され、厚膜マイクロ回路の封止剤のために
適切な密度の濃いガラス張りを形成した。酸安定性試験
では０．７６％の重量減少が記録された。
【００５３】実施例２〜８ ガラスはボールミルされ、およびペースト組成物は実施
例１において記載されたように製造され、かつ酸安定性
および軟化温度に関する試験が記録された。表２におけ
る全ての量は重量％単位で表示される。
例１において記載されたように製造され、かつ酸安定性
および軟化温度に関する試験が記録された。表２におけ
る全ての量は重量％単位で表示される。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２におけるデータは、低い含有量または
０のＺｎＯが高い含有量のＡｌ2 Ｏ 3 と組み合わされた
とき、十分な酸安定性が得られることを示している。比
較の実施例７および８においては、低い含有量のＡｌ2
Ｏ3 と組み合わせて使用した高い含有量のＺｎＯは不十
分な酸安定性を記録したことを示した。
０のＺｎＯが高い含有量のＡｌ2 Ｏ 3 と組み合わされた
とき、十分な酸安定性が得られることを示している。比
較の実施例７および８においては、低い含有量のＡｌ2
Ｏ3 と組み合わせて使用した高い含有量のＺｎＯは不十
分な酸安定性を記録したことを示した。
【００５６】ＳｉＯ2 を増量して用いた実施例６では、
酸耐久性は改善されたが、好ましい範囲を超えてＴｓが
上昇することを示している。しかし、優れた酸耐久性が
必要であれば、高いＳｉＯ2 含有量を有するガラスを用
いることもできる。
酸耐久性は改善されたが、好ましい範囲を超えてＴｓが
上昇することを示している。しかし、優れた酸耐久性が
必要であれば、高いＳｉＯ2 含有量を有するガラスを用
いることもできる。
【００５７】
【発明の効果】以上のように、本発明により長期間の腐
食から導電金属を保護することができ、酸性および塩基
性の環境に強く、低温溶融し、しかも中程度の膨張を有
しており、さらに耐久性とともに優れた濡れを有する封
止剤組成物が得られる。
食から導電金属を保護することができ、酸性および塩基
性の環境に強く、低温溶融し、しかも中程度の膨張を有
しており、さらに耐久性とともに優れた濡れを有する封
止剤組成物が得られる。
【００５８】本発明の組成物は、また、鉛およびカドミ
ウムを含んでいないことにより無毒性であり、ハンダ付
けの時に使用される酸性融剤に対しても改善された安定
性を有するものである。
ウムを含んでいないことにより無毒性であり、ハンダ付
けの時に使用される酸性融剤に対しても改善された安定
性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−253342（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67533（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−278483（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 8/24 C03C 3/064 C03C 8/04
Claims (8)
- 【請求項１】 全組成物の重量基準で、６０から８０重
量％のＢｉ2 Ｏ3 、６から１４重量％のＳｉＯ2 、５か
ら１２重量％のＢ2 Ｏ3 、５から１０重量％のＡｌ2 Ｏ
3 および０から４重量％のＺｎＯを含有することを特徴
とする鉛を含まないおよびカドミウムを含まないガラス
組成物。 - 【請求項２】 ６から１２重量％のＳｉＯ2 を含有する
ことを特徴する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 軟化温度が５９０℃を超えないことを特
徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 軟化温度が５７０℃を超えないことを特
徴とする請求項２に記載の組成物。 - 【請求項５】 ６３から７５重量％のＢｉ2 Ｏ3 、９か
ら１２重量％のＳｉＯ2 、８から１１重量％のＢ2 Ｏ
3 、６から８重量％のＡｌ2 Ｏ3 および０から２重量％
のＺｎＯを含有することを特徴とする請求項１の組成
物。 - 【請求項６】 有機媒体に分散された請求項１のガラス
の微粉砕粒子を含有することを特徴とする厚膜組成物。 - 【請求項７】 さらにＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびそれ
らの混合物から選ばれる５から２０重量％の膨張改質剤
を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 さらに０．５から２重量％のＣｒ2 Ｏ3
を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/798,746 US5753571A (en) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | Lead and cadmium-free encapsulant composition |
| US08/798,746 | 1997-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231141A JPH10231141A (ja) | 1998-09-02 |
| JP2891977B2 true JP2891977B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=25174161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10031430A Expired - Fee Related JP2891977B2 (ja) | 1997-02-13 | 1998-02-13 | 鉛およびカドミウムを含まない封止剤組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5753571A (ja) |
| EP (1) | EP0858973B1 (ja) |
| JP (1) | JP2891977B2 (ja) |
| KR (1) | KR100236424B1 (ja) |
| CN (1) | CN1094907C (ja) |
| DE (1) | DE69800045T2 (ja) |
| TW (1) | TW538012B (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2794120B1 (fr) * | 1999-05-28 | 2003-05-02 | Baruch Nachmansohn | Verres de soudure a devitrification sans plomb ni autres materiaux toxiques |
| JP4686845B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2011-05-25 | 旭硝子株式会社 | ガラスファイバ |
| US7507453B2 (en) * | 2000-10-31 | 2009-03-24 | International Imaging Materials, Inc | Digital decoration and marking of glass and ceramic substrates |
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| KR20030010415A (ko) * | 2001-07-27 | 2003-02-05 | 학교법인대우학원 | 무연 무알칼리 저융점 유리 |
| JP4155194B2 (ja) * | 2001-11-30 | 2008-09-24 | 旭硝子株式会社 | 封着用組成物および封着材 |
| CN1286753C (zh) * | 2002-03-29 | 2006-11-29 | 松下电器产业株式会社 | 铋系玻璃组合物、使用它作为密封部件的磁头和等离子显示板 |
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| CA2494941A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | Evanite Fiber Corporation | Glass compositions |
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| US8309844B2 (en) | 2007-08-29 | 2012-11-13 | Ferro Corporation | Thick film pastes for fire through applications in solar cells |
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