CN1192462A - 无铅无镉的密封剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种无铅和无隔的玻璃组合物,以重量%计基本上由60—80%Bi₂O₃、6—14%SiO₂、5—12%B₂O₃、5—10%Al₂O₃和0—4%ZnO组成。

Description

无铅无镉的密封剂组合物

本发明涉及一种无铅无镉的密封剂组合物。本发明特别涉及适合于用作电子电路的密封剂的低熔点玻璃组合物。

密封混合电路为了保证在潮湿气氛中电阻器的寿命。而且，制造商优选采用玻璃密封剂来保护导电金属以避免长期腐蚀。

密封剂系统必须具有几个难以一起达到的特点。它必须在足够低的烧成温度下形成无气泡熔封以防止下面的电阻器发生偏移。如果玻璃流动太大，那么它将扩散进入电阻器并使阻值上升。如果它流动不够，那么它将不能熔封。在此低温下的丝网印刷所需的有机载体必须燃烧掉。因此理想的密封剂应该采用这样一种载体来光滑和快速地丝网印刷，此载体可在足够低的温度下分解以使玻璃充分流动，形成熔封，但是不能流动太大使电阻器产生偏移。

各种具有低软化温度(Ts)的玻璃已经被广泛用作电子电路的密封剂。这些玻璃通常具有很高的温度膨胀系数(TEC)，除非此系数与相邻的电路层能良好匹配，否则它会产生相当大的机械应力，导致系统失败。

在其它功能中，密封剂向下面的电子电路提供了环境保护。为了实现这些功能，密封剂应该有足够的耐久性经得住在生产中遇到的环境和电子电路的日常使用。绝大多数低软化点的玻璃在酸性和碱性中具有较差的耐久性而且随着软化温度变低其耐久性趋于降低。虽然多数电子电路不会要求在强酸或强碱的环境中使用，但是在生产过程中有些会暴露在水和酸性或碱性的环境中。在某些制造方法中的最后阶段还采用有机聚合物如环氧聚合物来进一步密封。某些环氧树脂包含在潮湿气氛中能产生碱性环境的胺。

另外，人们还需要低熔点、膨胀适中、耐用并提供极好的润湿性的无毒、无铅和无镉的密封剂。

通过不断努力从多种含有玻璃熔块的产品中减少或除去铅和镉，本发明提供了一种无毒、无铅和无镉的玻璃密封剂。另外，本发明还提供了一种具有对于通常将焊剂焊接到相邻导电金属接头上使用的酸性助溶剂有改进的稳定性的无毒、无铅和无镉的玻璃密封剂。

本发明以最常规的形式涉及基本上由60-80％Bi₂O₃、6-14％SiO₂、5-12％B₂O₃、5-10％Al₂O₃和0-4％ZnO(重量％)组成的无铅和无镉密封剂玻璃组合物。该玻璃组合物可以分散在有机介质中，形成厚膜浆体组合物。

用于厚膜混合电路的密封剂玻璃必须具有下列几个功能：它们必须在尽可能低的温度下熔化并形成玻璃膜以防止玻璃扩散溶入下面的电阻器中。如果太多的玻璃扩散进入电阻器中，那么电阻将改变，电阻将从密封前测量的电阻值向上偏移。如果偏移太大，那么就无法激光微调将阻值向上调节到需要值。

如表1所示的那样，本发明的密封剂被设计为具有足够低的软化温度以使电阻偏移达到最小，小于原值的3％。这是在可通过激光向上微调到需要值的可接受的范围。为了进一步说明，使所有的电阻器对于适当电路性能具有相同的设计值，通过除去(汽化)小部分的电阻器材料使用激光微调电阻。然后微调电阻器的稳定性是激光微调后发生的电阻部分改变的量度。需要低电阻改变一高稳定性以便电阻保持接近适当电路性能的设计值。

良好熔封所需要的流动度是软化温度的函数。以厚膜形式来说，通常优选比软化温度高大约50度的温度来产生使玻璃充分流动形成光滑的釉层。为了使电阻偏移达到最小，优选的峰值烧成温度大约为600℃且不超过620℃。因此，本发明优选的软化温度应该不超过570℃。虽然如果需要较强的耐酸性，在一些应用中可以使用软化温度为590℃。

虽然烧成温度必须足够低以使偏移最小化，但是它必须高到足以使玻璃流动并熔封下面的电阻器。激光微调后熔封对使暴露于高温和潮湿中的电阻偏移最小化特别重要。

表1表示对于组成如实施例1所定义且在620℃峰值下对厚膜电阻烧成的本发明的密封剂的偏移和激光微调偏移：表1电阻，Ohms/sq    ％偏移    ％偏移，老化1000小时

                          150℃         85℃

                          *环境        *85％

10               2.5    0.24(0.52)    0.22(0.70)1000               0.4    0.10(0.14)    0.19(0.23)

100000    -2.7    0.01(-2.6)    0.27(2.15)(*)相对于相对湿度。()表示未密封的偏移。

于150℃下在干燥空气中老化和在此温度下保持规定的时间(通常为1000小时)的偏移。在规定的时间结束后，移动电阻器并使其冷却到室温。再一次测量该电阻并与初始电阻值相比较计算阻值的变化。

密封性一除了加热箱内的空气在85℃下保持在85％相对湿度(RH)(85％RH/85℃)以外，按照前面关于老化试验的偏移相同的方式进行此项试验。

通常较高软化温度的玻璃比低软化温度的在酸性溶液中有更好的耐久性。因此，有一种折中的办法使软化温度最小化和使耐酸性最大化。用各种含量的成分制备本发明的玻璃且发现ZnO和Al₂O₃含量是最重要的。

这里发现，加入零到低含量ZnO和高含量Al₂O₃可以获得优选的高耐腐蚀性，而加入零到高含量ZnO和低含量Al₂O₃可以获得低软化点。这里使用的术语“低”被定义为全部组合物的0-4重量％的含量，术语“高”被定义为全部组合物的5-10重量％的含量。

因此，本发明优选的组成范围将非常低或零ZnO和高Al₂O₃含量结合起来。如果Al₂O₃含量太高，那么软化温度将变得太高。如果ZnO含量太高，那么将会失去耐酸性。

包含在本发明的玻璃中的Bi₂O₃组份，其数量为60-80重量％。Bi₂O₃的优选使用范围为63-75重量％。

包含在本发明的玻璃中的Bi₂O₃组份，其数量为5-12重量％且优选地为8-11重量％。在玻璃中Bi₂O₃起重要作用，它有助于降低软化点。

在本发明的组合物中SiO₂是重要的，因为它有助于玻璃的耐久性，即不溶于酸或水中。为了避免使玻璃的软化点太高，SiO₂的数量应该不超过14％。优选的是在本发明的组合物中存在的SiO₂在9-12％的范围。

除了上述玻璃的基本组份外，组合物可以任选地包含0.5-2重量％的Cr₂O₃。Cr₂O₃在该玻璃中主要用作颜料。

大家都知道这种玻璃料的制备过程，例如它包括将玻璃组份以组份的氧化物的形式熔化并将这种熔融组合物倒入水中形成玻璃料。当然，配合料成分可以是任何在玻璃料生产的正常条件下产生所希望的氧化物的化合物。例如，从硼酸中获得氧化硼，从燧石中生产二氧化硅，从碳酸钡中生产氧化钡等等。优选地在球磨机中与水一起球磨以减小玻璃料的粒子大小并获得大体上均匀大小的玻璃料。虽然粒子大小不是至关重要的，但是优选的范围平均为2-5微米。

按照传统的玻璃制造技术，将所希望的组份按所希望的比例混合并将混合物加热形成熔体来制备该玻璃。在该领域中，大家都知道，加热到峰值温度一段时间以便熔体完全变为液体和均化。在本方案中，在聚乙烯缸中用塑料球摇动将该组份预混然后在白金坩埚内于所希望的温度下熔化。在峰值为1200℃的温度下加热该熔体1.5小时。然后将熔体倒入冷水中。在冷却过程中通过增加水与熔体的体积比使水的最大温度保持尽可能低。然后在铝容器中使用铝球在水中将粗的玻璃料球磨3-24小时。

将球磨的玻璃料浆体卸载后，通过倾析除去过量的水并在150℃下将玻璃料粉在空气中干燥。然后通过325目筛子将干燥粉末过筛除去任何大颗粒。

优选地，本发明的密封剂玻璃组合物仅包含这里上面讨论的金属氧化物。然而，人们认识到可以将少量(最高达5重量％)的其它玻璃改性氧化物例如碱金属氧化物和碱土金属加入到密封剂组合物中而不改变它们的基本特性。

上述方法说明了通过将各种金属氧化物的混合物以上面提出的比例熔化来制备本发明的玻璃。然而，通过将共同包含金属氧化物的两种或多种无定形的玻璃以适当的比例混合也可以制备该玻璃，或者将一种或多种无定形玻璃与金属氧化物-起混合获得适当比例的金属氧化物来制备该玻璃。

在使用本发明的玻璃制备适合在电路进行丝网印刷的厚膜浆体中，该玻璃必须与合适填料和有机介质结合起来。该玻璃也可以作为坯带而使用。

当通过丝网印刷而运用该密封剂时，通过机械混合(例如轧制机)将密封剂粒子与惰性液体介质(载体)混合形成对于丝网印刷来说具有合适稠度和流变度的浆状组合物。按照传统方法将后者印刷成“厚膜”。

有机介质的主要目的是用作组合物中细分的固体的扩散载体，其形式应使有机介质容易应用到陶瓷或其它物质上。因此，首先，有机介质必须是固体可以以足够程度的稳定性分散在其中的介质。第二，有机介质的流变特性必须使它们能够向该分散液提供良好的应用特性。

大多数厚膜组合物是通过丝网印刷的方法应用到基体上。因此，它们必须具有合适的粘度以便它们可以容易通过丝网。另外，它们应该具有触变性以便它们过网后快速凝固，从而产生良好的清晰度。当流变性很重要时，最好配制有机介质使固体和基体产生合适的润湿性、良好的干燥速度、足以经受住粗暴处理的干燥的膜强度和良好的烧成特性。烧成后的组合物具有令人满意的外观也是重要的。

考虑到这些因素，多种液体可以被用作有机介质。用于多数厚膜组合物的有机介质典型地是树脂溶解在常常含有触变剂和润湿剂的溶剂中的溶液。该溶剂通常在130-350℃范围内沸腾。

合适的溶剂包括煤油、矿物精(一种溶剂油)、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、己二醇和高沸点醇、醇酯和松油醇。混合配制这些和其它溶剂可以获得所希望的粘度和挥发性。

迄今为止，用于此目的的最常使用和常常优选的树脂是乙基纤维素。然而，也可以使用树脂如乙基羟基乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和单乙酸乙二酯和聚α-甲基苯乙烯的单丁基醚。本发明本身可推广到水基系统，因为该玻璃是可水轧的。适合水基系统的对脂是聚乙烯吡咯烷酮、与PVA的共聚物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙酸乙烯酯和中性丙烯酸聚合物。适合水基系统的共溶剂是丁基溶纤剂、三水缩四乙二醇、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、乙二醇、甘油、二乙酸乙二酯、乙酸卡必酯、正一甲基吡咯烷酮、己二醇、二丙二醇单甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇苯基醚和二丙二醇苯基醚。

在触变剂中，通常采用氢化蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然不一定非要掺入触变剂，因为在这方面与悬浮液固有的剪切稀化结合的溶剂树脂特性单独是适合的。适合的润湿剂包括磷酸酯和大豆卵磷脂。

在浆体分散体中有机介质与固体的比例可以显著地改变并取决于应用分散体的方式和使用的有机介质的种类；即，取决于最终所希望的配制粘度和印刷厚度。通常为了达到较好的覆盖性，分散体以重量计包含40-90％固体和60-10％有机介质。

可以认识到通过调节本发明分散体的流变特性和通过改变有机介质的溶剂组份，用浇注外的其它方法如丝网印刷可以将本发明的组合物应用到基体上。当通过丝网印刷使用该组合物时，可以使用用于厚膜材料的传统的有机介质材料，只要在应用温度下聚合物完全溶解就行。

下面给出实施例进一步详细描述本发明。然而本发明的范围决不限于这些具体实施例。试验方法软化温度(Ts)

这里使用TA仪器2940TMA以0.1N的力压玻璃小球并以5℃/分钟从25℃加热到700℃测量其尺寸的变化使用TMA方法测量Ts。最大尺寸变化的开始温度是Ts。

通常高Ts玻璃比低Ts玻璃更耐水、耐酸和耐碱。由于几个原因高耐久性是人们所希望的。耐久性玻璃在水中是可轧的；工艺成本比喷射或溶剂研磨低。将焊剂应用到下面电路暴露的金属表面上后在各种用来清洗助熔剂的清洗溶液中它们仍然有效。酸性稳定性

耐久性的测量是将烧成好的膜暴露于0.1N HCl中15分钟的重量损失。理想的重量损失应该为零，但是发现高达2％的膜损失是满足要求的。实施例1

在1100℃下熔化下列组份制备玻璃：144克Bi₂O₃、23.7克SiO₂、34.48克H₃BO₃和18.93克Al₂O₃·3H₂O。所得到的玻璃以重量％计为：72.21 Bi₂O₃、11.88SiO₂、9.72B₂O₃，6.19Al₂O₃和0ZnO，将该玻璃球磨到3.12微米平均粒径。玻璃的Ts为557℃。用无定形二氧化硅和晶体氧化铝膨胀填料和Cr₂O₃着色剂制备厚膜浆体。浆体组合物是以重量％计为：62.1玻璃、6.7SiO₂、12.0Al₂O₃、0.7Cr₂O₃和18.5由乙基纤维素和松油醇组成的印刷载体。

在铝基体上印刷浆体并在峰值温度为600-620℃的带式加热炉中烧成，形成适合密封厚膜微电路的稠釉料。在酸性稳定性试验中重量损失记录为0.76％。实施例2-8

按照实施例1描述的那样球磨该玻璃并制备浆体组合物且测验其酸性稳定性和记录软化温度。表2中的所有数量都是以重量％表示。

表2组合物      2      3        4      5       6      7(比较例)  8(比较例)Bi₂O₃    72.0   74.8    72.0   72.0    69.6    66.8       72.0SiO₂      10.0    6.4    10.0   10.0    13.0    10.0       10.0B₂O₃     9.0    8.4     5.4    11.7    8.7     8.6        11.7Al₂O₃    9.0    9.3     9.0    6.3     8.7     1.8        1.8ZnO         0.0    0.0     3.6    0.0     0.0     12.8       4.5酸性稳定性，  0.5    1.0     1.1    0.5     0.1     12.0       3.8损失％软化温      564    540     556    548     583     539        536度，Ts(℃)

表2中的数据表明当低或零ZnO与高数量的Al₂O₃结合使用时，可以获得满意的酸性稳定性。在比较例7和8中，表明高ZnO与低Al₂O₃结合使用，不能获得满意的酸性稳定性。

实施例6表明随着SiO₂的增加，提高了酸性稳定性，而且Ts超过优选范围，但是，如果需要较大的酸性稳定性，那么可以使用高含量SiO₂的玻璃。

Claims (8)

1.一种无铅和无镉的玻璃组合物，以基于总组合物重量％计包含，60-80％Bi₂O₃、6-14％SiO₂、5-12％B₂O₃、5-10％Al₂O₃和0-4％ZnO。

2.权利要求1的组合物，包含6-12％SiO₂。

3.权利要求1的组合物，其中软化温度不大于590℃。

4.权利要求2的组合物，其中软化温度不大于570℃。

5.权利要求1的组合物，包含63-75％Bi₂O₃、9-12％SiO₂、8-11％B₂O₃、6-8％Al₂O₃和0-2％ZnO。

6.一种厚膜组合物，包含分散在有机介质中的权利要求1的玻璃细分颗粒。

7.权利要求6的组合物，还包含5-20重量％的选自SiO₂、Al₂O₃及其混合物的膨胀改性剂。

8.权利要求6的组合物，还包含0.5-2％的Cr₂O₃。