CN101309874B - 无铅和无镉的导电铜厚膜膏 - Google Patents

无铅和无镉的导电铜厚膜膏 Download PDF

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Abstract

本发明的厚膜导电铜膏是无铅无镉的。本发明铜膏具有优良的特性，包括优异的可焊接性、优异的引线粘结性、低煅烧温度以及宽的温度加工范围，并提供优良的在各种基底(包括氧化铝和玻璃涂覆的不锈钢基底)上的粘附性能、以及低的电阻率和煅烧后致密和基本上无孔的微观结构。

Description

无铅和无镉的导电铜厚膜膏
技术领域
本发明涉及在生产电路和电子器件所使用的无铅无镉的导电铜厚膜膏。
背景技术
厚膜电路是一种大家熟知的单片集成微电路的形式。该类电路特别适合于需要大量无源元件或者中等高功率功耗的情况。与薄膜电路相比，厚膜电路生产成本低，而且可以获得更宽范围的电阻值。
厚膜电路生产技术是大家熟知的丝网印刷(silk-screen printing)技术的改进。厚膜电路是由导线、电阻和其它印刷在特定基底上的无源电路元件的图案组成。在大多数熟知的加工方法中，各种膏通过网纹或者特定印刷图案的模板印制在基底或者相继的电路层上。在印刷之后，干燥相继的电路层，并在带式炉上煅烧，以烧结该材料。
在典型的厚膜电路中，基底通常为陶瓷材料如氧化铝。然而，对于要求较高的应用领域如在需要防止由于震动而导致破损的汽车电子工业中，使用玻璃涂覆金属如不锈钢基底。在这些应用领域中，有许多改进的空间。厚膜膏一般为玻璃颗粒、金属和/或金属氧化物颗粒与有机溶剂、树脂以及被称为触变胶的粘度控制剂的组合物。这些厚膜膏的组成依赖于所印刷的无源电子元件的种类。
各种含有金属的厚膜组合物(即膏、油墨、胶带等)在混合型电子元件应用领域已经发展起来，可以用于形成在混合型微电子元器件中使用的电阻器、电介质和导线。通常，这样的组合物(特别是膏或者油墨组合物)包括导体(如银、钯、铜、铝、金、铂等和这些各种金属的合金)、电阻或者电介质元件、粘结剂或者无机助熔材料(如玻璃或者无机氧化物)和通常包含树脂以及触变胶和/或润湿剂溶液的载体或者媒介。
上述的膏或者油墨组合物施加在合适的基底上印刷所想要的形状或者图案，以形成用作混合型微电子元件所想要的电路。已经开发出许多应用于这些领域的基底材料。例如这样的传统基底材料可以包括氧化铝(Al2O3)、玻璃涂覆的金属、钛酸钡(BaTiO3)、氧化铍(BeO)、氮化铝(AlN)以及碳化硅(SiC)。
现有技术采用各种方式寻求获得所想要的厚膜性能。将镉和铅引入到现有技术的玻璃组合物中，与含有高浓度碱金属氧化物的玻璃相比，提供重要的特性如：适中的线性膨胀系数、改进的耐焊料浸出性(solder leachresistance)、良好的化学耐久性，并且在相当低的温度下煅烧厚膜的性能。厚膜膏中的无机助熔材料，特别是玻璃组合物，提供了许多性能特征，如对基底的粘附性、厚膜组合物的耐焊料浸出性。例如，在Hormadaly的美国专利5,114,885中举例说明玻璃组合物中包含PbO。众所周知，使用PbO作为导电膜玻璃元件中的组分，会趋向于降低这些厚膜组合物的煅烧温度，并且产生具有较好的表面抛光的涂层。由于这个和其它的原因，PbO和CdO是许多现有技术的厚膜玻璃组合物中的重要组分。然而从环境方面考虑，现在应尽可能避免在厚膜或者玻璃瓷釉组合物中使用PbO和CdO。因此，在电子工业中的厚膜组合物中，存在着在厚膜膏中使用无铅和无镉的玻璃并提供优良性能的需要。
发明概要
一般而言，本发明提供一种无铅无镉的具有金属组分和玻璃组分的导电厚膜膏。金属组分包括铜，玻璃组分包括第一玻璃和第二玻璃。第一玻璃组合物包括大约25-67mol％的BaO、大约33-70mol％的SiO2+B2O3、大约0.1-20mol％的TiO2。第二玻璃组合物包括大约27-65mol％的ZnO、大约33-70mol％的SiO2+B2O3。第一和第二玻璃可以以约1:40到约20：1的重量比例存在于玻璃组分中。当处在粗坯、未煅烧状态时，本发明的膏组合物的粘度在10rpm(转/分钟)时约为200-500千厘泊(kcps)(用Brookfield HBT型号为SC414/5R粘度计和14号转子在25℃下测试)。本发明的无铅无镉厚膜膏具有良好的性能，包括合适的流变学性能、良好保存期限、合适的线性膨胀系数、良好的对基底的粘附性、良好的耐化学和耐机械磨损性能、良好的耐焊料浸出性、良好的焊料润湿性以及低电阻率，所有这些性能都是通过使用宽的加工范围在相对低的温度下煅烧的无铅和无镉膏而获得。
此后，前述和其它的本发明的特征将更充分地说明，并且在权利要求书中特别指出，以下说明是详细阐述本发明的某些实施方式，然而，它们仅仅表示采用本发明原理的少数变化方式。
发明详细描述
本发明提供无铅无镉的、包含铜的、用于生产混合型微电子元件的导电厚膜膏。该厚膜膏包括在相对低的煅烧温度下可流动的玻璃组分。
汽车工业需要更厚和更宽线路的厚膜电子系统，从而提高低能量处理特性，在线路中具有低压降以最小化所不希望的能耗。这样的厚膜系统是在玻璃涂覆的坚硬金属基底如不锈钢上制备，用来保护由于震动而导致的破损；还可以在氧化铝基底上制备，用于在1-3GHz范围的低损耗射频应用领域。
为了最小化与在900℃或者更高温度下预烧的电阻器之间的作用，从而最小化电阻温度系数(TCR)和电阻的变化，优选在较低的温度例如约750℃、700℃，或者最优选大约650℃下煅烧这些新导体。其它应用需要在大约800℃或大约850℃下煅烧。因此具有更宽的加工范围(650℃-850℃)的本发明的厚膜优于现有技术。本发明的厚膜具有另外的优良特性如优良的可焊性(即优异的焊料润湿性)、优良的导线粘结性、低电阻率，并且提供优异的对各种基底的粘附性，该基底包括96％氧化铝和玻璃涂覆的不锈钢基底，和低电阻率、以及在煅烧后致密并且基本上无气孔的微观结构。
铜是一种应用于厚膜和电力电子应用领域的理想导体材料，因为它具有高导电性、高导热性，并可以抗焊料浸出，以及比其它金属如银更能阻抗电迁移，还能够处理高电流密度。现有技术的低温煅烧铜厚膜系统显示出对常见基底的小的粘附性、差的可焊接性、而且经常含有不希望的金属如铅和镉。
正如所描述的，本发明膏组合物是导电的。虽然在导线和电阻之间的连线经常不清晰，但是本发明的膏组合物的最大电阻率约为20毫欧每方块(mOhm/square)。
本发明还提供一种具有将无铅无镉的玻璃组合物施加于其上、并且煅烧形成的电路的电子装置。可以在其上施加并煅烧无铅无镉玻璃组合物的电子装置，包括厚膜和/或混合型厚膜装置，例如电涌电阻(印刷在氧化铝基底上的厚膜电阻，用来保护电话线，以防止闪电或者其它电超压的情况)、高电流高能量汽车电子装置(如气包展开感应器、重量感应器、防抱死制动系统以及各种其它汽车传感器)、除冰霜装置以及在汽车挡风板上和在太阳能电池板中的太阳能电池上的厚膜电路，如在这种装置中的导电引线。在整个说明书和所附权利要求中，术语“电子装置”意思是任何包括厚膜和/或混合型厚膜电路的电子装置，该厚膜和/或混合型厚膜电路可以经受得住此处公开的煅烧温度，并且可得到由无铅无镉厚膜膏组合物所提供的保护。
通常，本发明提供一种无铅无镉的具有金属组分和玻璃组分的厚膜膏。金属组分包括铜。玻璃组分包括第一玻璃和第二玻璃组分，并且不含铅、镉以及铅和镉的化合物。
本发明的无铅无镉膏通常应用在电子装置的表面，在该电子装置表面已设有一个或者多个电路或者其它电子元件(如电容和电阻)。厚膜膏优选干燥和煅烧(如以下更全面地描述)以形成无铅无镉电路。正如在整个说明书和所附权利要求书中所使用的，短语“无铅无镉”意思是Pb或PbO、Cd或CdO没有被有意地加入到组合物中，并且指在煅烧后的组合物含有少于大约0.1重量％的Pb和Cd。
特别是，本发明的膏可以通过丝网印刷技术施加在基底上。膏可以包含无机载体或者媒介，以提供为了通过纹网所需要的合适粘度。为了在印刷之后快速凝固以达到良好的清晰度，该膏还可以包括一种触变材料。虽然流变学性能是第一重要的，但是还要优选地配制载体，以提供优良的固体和基底润湿性、良好的干燥速率、干燥的膜强度足以承受粗暴的处理、以及良好的煅烧性能。煅烧组合物令人满意的外观也是很重要的。
鉴于上述标准，各种惰性液体可以用在载体中。大多数用于导电组合物的载体一般为溶解在溶剂中的树脂溶液，并且经常为包含树脂和触变剂的溶液。溶剂沸点通常在大约130℃-350℃的温度范围内。用于此目的最经常使用的树脂是乙基纤维素。然而，也可以使用树脂如乙基羟基乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、较低醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。对厚膜领域最广泛使用的溶剂是萜烯如α-或者β-萜品醇、或者其与其它溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯(texanol)以及高沸点的醇和醇酯的混合物。配制这些和其它溶剂的各种组合以获得每个应用领域所需要的粘度和挥发性。
通常使用的触变剂是有机物基的触变剂如例如氢化的蓖麻油以及其衍生物。当然，并不总是需要引入触变剂，因为溶剂/树脂的性能以及结合任何悬浮液所固有的非常稀薄性可以单独满足这一点。而且，润湿剂可以使用如脂肪酸酯如N-牛油-1，3-二氨基丙烷二油酸酯、N-牛油三甲烯二胺二乙酸酯、N-椰油三甲烯二胺、β-二胺、N-油酸三甲烯二胺、N-牛油三甲烯二胺和/或者N-牛油三甲烯二胺二油酸酯。
在本发明的导电组合物中的载体对固体的比例可以变化很大，并依赖于导电组合物施加方式和载体的使用类型。通常为了获得良好的覆盖，导电组合物可以包含以重量计60-90％的固体和40-10％的液体载体。这样的导电组合物一般为半流动的稠度，通常称为“膏”。
对于本发明的目的，铜膏优选含有以重量计约为70-90％的固体和以重量计约为10-30％的液体载体。而且，用于本发明的膏组合物的固体部分的组分优选范围如下：a)包含以重量计大约为65-99％，优选大约为80-98％的铜或者铜合金的固体金属组分；b)包含以重量计大约为1-35％，优选大约为2-20％的固体玻璃组分。关于载体，发现本发明优选的组分如下：1)至少以重量计约90％的有机溶剂；2)最多以重量计大约15％的树脂；3)最多以重量计大约4％的触变剂；以及4)最多以重量计大约2％的润湿剂。示例性的媒介有2752和308-5V，两者都可以从Ferro Corporation公司得到，它们都包括乙基纤维素和溶解在松油醇的丙烯酸树脂(elvacite)。铜金属以粉末或者薄片形式提供较为有利。适合用在本发明中的铜粉末包括以名字Cu-015、Cu-030、Cu-10K出售的铜产品，所有这些铜产品可以从Ferro Corporation(克利夫兰市，俄亥俄州)公司得到。
玻璃组分包括一种或者多种玻璃，经常最初以一种或者多种玻璃粉末形式提供。在一种实施方式中，本发明提供一种厚膜导电膏，所述导电膏包括一种无铅无镉的玻璃组分，所述玻璃组分包括：第一玻璃组合物，其包括以mol％计约25-67％的BaO、大约33-70％的SiO2+B2O3、大约0.1-20％的TiO2；第二玻璃组合物，其包括以mol％计大约为27-65％的ZnO、大约33-70％的SiO2+B2O3；其中第一和第二玻璃可以以约1:40到约20:1的重量比例存在。第一玻璃可以进一步包括SrO，其中存在于第一玻璃组合物中的BaO+SrO总量大约为10-70mol％。第一玻璃组合物可以进一步包括CaO，其中存在于第一玻璃中的BaO+CaO总量大约为10-70mol％。
在该实施方式的变化方式中，第二玻璃组合物进一步包括约0.1-10mol％的TiO2+ZrO2。在该实施方式中，第二玻璃组合物进一步包括大约0.1-15mol％的Li2O+Na2O+K2O；第二玻璃可以进一步包括大约0.1-10mol％的Al2O3；第二玻璃还可以包括大约0.1-20mol％的Nb2O5；第二玻璃可以进一步包括0.1-15mol％的Li2O+Na2O+K2O；进一步地，第二玻璃可以进一步包括CuO，其中在第二玻璃中的ZnO+CuO的总量约为0.1-65mol％。
本发明玻璃组分可以进一步包括第三玻璃组合物，其中，第三玻璃组合物包括大约5-80mol％的Bi2O3；第三玻璃可选择地包括大约10-65mol％的Bi2O3，或者更优选为大约15-50mol％的Bi2O3；第三玻璃组分可以进一步包括大约0.1-25mol％的CuO；并且还可以进一步包括大约0.1-10mol％的NiO。
在另一实施方式中，本发明提供一种厚膜膏，所述膏包括一种无铅无镉玻璃组分，所述玻璃组分包括第一玻璃，第一玻璃包括大约35-65mol％的BaO、大约35-66％的SiO2+B2O3、大约0.1-10mol％的TiO2；以及第二玻璃，第二玻璃包括大约为30-60mol％的ZnO、大约40-60mol％的SiO2+B2O3、以及大约0.1-10mol％的ZrO2；其中第一和第二玻璃以约1:40到约20:1的重量比例存在。第一玻璃可以进一步包括SrO，其中SrO+BaO的总量大约为25-75mol％。第一玻璃可以进一步包括15-30mol％的ZnO。
在另一实施方式中，玻璃组分可以进一步包括一种第三玻璃组合物，其中第三玻璃包括大约15-65mol％的Bi2O3、或者大约20-50mol％的Bi2O3。玻璃组分包括大约2.5-80wt％的第一玻璃、大约2-97.5wt％的第二玻璃。当有第三玻璃时，该玻璃组分包括大约2-80wt％的第三玻璃组合物。
在另一实施方式中，本发明提供一种厚膜膏，所述膏包括无铅无镉的玻璃组分，所述玻璃组分包括第一玻璃，其包括大约5-35mol％的ZnO、大约5-40mol％的SiO2、大约2-35mol％的B2O3；以及第二玻璃，其包括大约20-70mol％的Bi2O3、大约20-55mol％的SiO2、大约2-30mol％的B2O3；其中第一和第二玻璃以约1:40到约20:1的重量比例混合。在另一实施方式中，第一玻璃包括大约10-30mol％的ZnO。
应该牢记的是，前述组分范围是优选的范围，并不打算限制在优选范围，在该优选范围中，本技术领域普通人员可以认识到，基于特定的应用、特定的组分以及处理和形成最终产品的条件，这些范围是可以改变的。
本发明的膏可以用三辊滚轧机很容易地制备。所使用载体的量和类型主要由最终所想要形成的粘度、膏研磨的细度以及湿印刷厚度来决定。在制备本发明的组合物时，无机固体颗粒是与载体混合，并且用合适的装备如三辊滚轧机来分散，形成悬浮液，得到粘度约为100-500kcps，优选粘度约为300-400kcps(用14号转子的Brookfield粘度计HBT在25℃和9.6s-1的剪切速率下测定)范围的组合物。
本发明的电路基底优选通过施加本发明的导电膏在基底上，通常采用丝网印刷技术，达到所想要的湿厚度如大约60-80微米。汽车丝网印刷技术可以使用200-325目纹网。然后在煅烧之前，印刷图案在低于200℃，如优选大约120℃，下干燥大约5-15分钟。在一种可控制的、非氧化性气氛的传送带式炉中，玻璃被熔化，而金属被烧结。煅烧通常是根据以下温度曲线来完成：允许在大约300-550℃下烧掉有机物质；在大约650-850℃峰值温度下保持5-15分钟；随后是可控制的冷却循环，防止过烧结、在中间温度下不希望的化学反应、或基底裂纹，当基底冷却过快时，就会发生这些问题。非氧化性气氛如氮气、氩气或者其混合物用来防止金属(特别是铜)氧化，其易于在空气中甚至在室温下氧化。为了本发明的目的，氮气是优选。整个煅烧过程优选持续约30分钟的时间，其中约8-12分钟达到煅烧温度，大约5-10分钟保持在煅烧温度，大约8-12分钟冷却下来。在某些情况，总循环时间可以长达75分钟，其中大约20-25分钟达到煅烧温度，大约10分钟保持在煅烧温度，大约30-40分钟冷却下来。
一个示例性煅烧循环为：假设室温为20℃，升温速率为22.5℃/分钟，28分钟升温到峰值温度650℃；在650℃温度下保持12分钟，并以15.5℃/分钟的速率降温38分钟至约60℃出炉。另一个示例性煅烧循环为：升温速率为29.6℃/分钟，28分钟升温到峰值温度850℃；在850℃温度下保持12分钟，并且以20.8℃/分钟速率降温38分钟至约60℃出炉。
本发明者此处发现：单独基于Bi2O3的玻璃体系(Bi玻璃)提供一种显示出如下性能的体系，即650℃煅烧以后良好的可焊接性、耐浸出性和铜致密性能，但是铜厚膜粘附到基底上的粘附性能为从非最佳到零的范围。本发明者此处还发现：单独基于ZnO的玻璃体系(Zn玻璃)提供更好的粘附性，但是显示出很差的可焊接性和耐浸出性。为了努力克服这些挑战，本发明者此处把Zn玻璃与Bi玻璃组合到厚膜铜系统中，以提供良好的基底粘附性、耐浸出性和可焊接性能。还可以加入氧化铜(Cu2O)，其既可以与玻璃分开加入，也可以作为玻璃原料的一部分而被加入，以促使更好的粘附。一般认为氧化铜溶解在玻璃当中，并与氧化铝基底相互作用形成铝酸铜，以提供与氧化铝基底优良的粘附性能。本发明者认为：玻璃组分中的Zn玻璃可以粘附到不锈钢基底上的含Mg玻璃涂层上，可以通过部分熔化基底玻璃涂层的顶层、与膏玻璃组分混合、并且凝固基底玻璃涂层的顶层来完成，或者通过玻璃涂层中的Zn2+与Mg2+离子相互扩散来完成，或者通过以上两种机理来共同完成。除玻璃组合物外，其它氧化物可以引入到本发明的厚膜膏中，其包括此处公开的任何氧化物，例如Bi2O3、MgO、TiO2、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、BaO、SrO、CaO、Nb2O5以及NiO。
基于BaO和SrO、或者BaO和CaO的更高膨胀的玻璃可以与Bi和Zn玻璃一起使用，以提供具有可以充分地与不锈钢基底相容的热膨胀系数(CETs)的煅烧厚膜组合物。类似地，认为这些碱土金属玻璃由于有更高煅烧温度的特性，因此可以提供再煅烧稳定性。一般认为：因为含有Bi和Zn的玻璃很容易与高含量的碱土金属阳离子(包括Ba、Sr、Ca)相结合，所以显示出以上讨论的所希望的性能：对基底优良粘附性能、优良的金属致密性以及宽的加工范围。
如下的实施例仅用于说明本发明，不应该构成为对权利要求的限制。所采用的如下实验方法、条件以及设备，用于制备以下详细描述的示例性玻璃。
原膏：铜厚膜膏是通过以下步骤制备：将铜粉末、附加氧化物以及玻璃粉末与有机物媒介相混合，首先在行星混合器中混合均匀化，然后在三辊滚轧机中获得小于14μm的研磨细度。原膏的粘度是用Brookfield HBT粘度计，使用14号转子，在10rpm和25℃温度下测试。原膏储存期优良。
玻璃：表1中无铅无镉玻璃的各种组合用于表2所示的铜厚膜膏配方中。
铜粉末：金属组分包括铜金属。铜金属一般是以至少一种粉末和/或者薄片形式提供。铜粉末颗粒的尺寸范围大约为0.1-30微米。特别地，可以使用一种尺寸范围以上的铜颗粒。例如，第一较细的铜粉末可以具有尺寸分布d10＝0.1-0.3微米、d50＝0.6-1.1微米以及d90＝1.5-3.5微米；第二较粗的铜粉末可以具有尺寸分布为d10＝2-5微米、d50＝3-8微米以及d90＝15-25微米。实施例中所有命名的粉末、氧化物以及有机媒介都是从Ferro Corporation公司(美国俄亥俄州，克利夫兰)购买的。
表1用于铜厚膜膏的示例性玻璃组合物
 
1 2 3
mol％ mol％ mol％
SiO2 22.5 21.0 43.9
B2O3 33.8 20.9 10.0
Al2O3 1.9
Bi2O3 21.6
ZrO2 2.6
ZnO 26.1 9.7
TiO2 10.0 3.2
BaO 33.8
CaO
MgO
Li2O 10.5
Na2O 10.4 2.5
K2O 0.8
Nb2O5 1.9
F* 13.1
*-分批加入
表2膏组合物的组分：铜、玻璃、粘结剂等
Figure S05818823620061213D000101
表3示例性玻璃1-3的性能
 
性能/玻璃 1 2 3
CET(×10-7) 89 87 92
Tg(℃) 603 413 415
基底：所使用基底有(1)用Ca-Mg硅酸盐玻璃上釉的400系列不锈钢；以及(2)96％的氧化铝。
丝网印刷：膏是使用200-325目的纹网以及适合于测试的图案丝网印刷在基底上。未煅烧的丝网印刷的膏的厚度约60-80μm，煅烧之后减小至25-40μm。
煅烧曲线和条件：使用带式炉，带速为1.88英寸(4.78厘米)每分钟。样品经28分钟被加热到峰值温度，并在峰值温度保持12分钟。样品以受控的降温速率冷却到大约60℃，该冷却过程需要大约38分钟。样品在含O2量少于10ppm的氮气气氛中煅烧。峰值温度为650℃或850℃，或者在其间的其它温度值。
所进行的测试包括电学特征、对基底的起始粘附性、对基底的老化粘附性、焊料润湿性、耐焊料浸出性、引线粘结性、起泡以及外观。电学测试包括确定其电阻率(以mΩ/方块表示)，可以从以下的蛇形图案(serpentinepattern)的测试电阻来计算，该图案为0.020英寸(50.8μm)宽，有200方块，煅烧厚度约为30μm，标准化为25.4μm。
粘附性是通过浸焊来测量，在浸焊中，使用具有
Figure S05818823620061213D00011161204QIETU
RMA焊剂197的62Sn/36Pb/2Ag焊料，把22AWG Cu-Sn引线焊接到0.080×0.080平方英寸焊块上。是一种Kester焊料的注册商标(Des Plaines，III.60018-2675)。然后，使用Shepard Crook方法，引线在90℃下拉伸至破坏。粘附强度用拉断引线所需要的力的磅值来表示。焊接处在150℃的温度下老化48小时后，测试老化粘附性。
在用具有RMA焊剂197的62Sn/36Pb/2Ag焊料焊接之后，通过观察0.080×0.080平方英寸的焊块的覆盖百分比来测试焊料润湿性。在使用RMA焊剂197的62Sn/36Pb/2Ag焊料中，将0.020英寸厚的印刷铜线浸10秒，重复三次之后，通过观察0.020英寸厚的印刷铜线损失面积百分比，测试耐焊料浸出性。引线粘结性是用Orthodyne20焊线机和0.010英寸的铝引线来测试，引线拉伸用Dage22拉力测试机来记录。
起泡测试：0.3×0.3平方英寸图案用来测试起泡。用200目纹网印刷的印刷-干燥-煅烧三阶段所得到的总层的煅烧总厚度超过70μm。样品在光学显微镜下观察起泡。外观：在光学显微镜下观察表面粗糙度、线清晰度、印刷线的波纹以及收缩。
实施例1
本发明的厚膜膏A(表2中)包含如下的铜粉末(以wt％计)：Cu-015(23.3％)、Cu-030(19.8％)、Cu-10K(30.7％)，另加Bi2O3(2.9％)、Cu2O(4.9％)、本发明的玻璃1(1.9％)、本发明的玻璃2(2.9％)、本发明的玻璃3(1.5％)以及有机物媒介R2752和308-5V，每种有机物媒介为5.8％。在玻璃涂覆的400系列不锈钢上，膏组合物在N2气氛和650℃下煅烧。在膏中所使用的玻璃组合物的选择的性能列于表3。膏在煅烧于玻璃涂覆的不锈钢上之后的选择的性能列于表4。在煅烧后，观察到粘附块的光滑表面，显示出优良的平整性能。上述铜厚膜膏的扫描电镜(SEM)截面显示出优良的玻璃润湿性，并且覆盖于铜颗粒、晶体以及玻璃相上，而在玻璃/厚膜铜界面上没有任何分层或者裂纹出现。以下表4可以看出本发明的厚膜铜膏粘附到玻璃涂覆的不锈钢基底的粘附性能是很优良。煅烧的本发明厚膜的良好润湿性可以通过结合62Sn/36Pb/2Ag焊料来观察。
实施例2
在96％的氧化铝基底上，本发明实施例1的厚膜膏在N2气氛和650℃下煅烧。煅烧之后第一膏的选择的性能列于表4。铜-氧化铝界面的扫描电镜(SEM)截面显示出在铜和基底之间形成薄(1μm)界面玻璃层。并且显示出：来源于膏的界面玻璃很好地润湿和覆盖在铜颗粒和氧化铝颗粒上，而没有裂纹。能量色散X-射线分析(EDAX)显示出基底氧化铝少量溶解在玻璃/氧化铝界面的玻璃中，这可以导致与基底的良好化学连接。没有观察到焊料侵入到铜中，显示出煅烧后良好的铜致密性能。在印刷-干燥-煅烧三步循环之后，没有观察到起泡。在把焊接的铜线浸入在热焊料中三次之后，有非常少量的浸出。这些因素可以解释在仅650℃煅烧之后，观察到印刷的厚铜膜在氧化铝基底上的优良粘附性能。
实施例3
在96％的氧化铝基底上，本发明实施例1的厚膜膏在N2气氛和850℃下煅烧。煅烧之后该膏的选择的性能列于表4。与650℃相比，在850℃下煅烧之后，粘附性能稍有下降，这可能是由于观察到的更厚玻璃层界面(6μm对1μm)。正如在650℃煅烧一样，850℃下煅烧后在铜和氧化铝之间形成界面玻璃层。玻璃再显示出优异的润湿和覆盖在铜和氧化铝颗粒上的性能，而没有任何分层或者裂纹。一般认为：Al2O3溶解到玻璃/氧化铝界面上的玻璃中，将使界面层的Al2O3饱和，并且该层的粘度增加到Al2O3的进一步溶解减少的程度，直到过量Al2O3离开界面扩散到界面层中。厚膜印刷系统的玻璃被设计为：当在高温如850℃下煅烧时，限制形成厚界面玻璃层，因为它会降低粘附性能。通过62Sn/36Pb/2Ag焊料，验证良好的铜润湿性能。铜层显得很致密。
实施例4
本发明实施例1的厚膜膏用于铝引线连接应用。表4所示为在96％的氧化铝基底上在850℃下煅烧之后的性能。铜也有良好的焊料润湿性能。使用0.010英寸的铝引线来研究，发现由于引线的断裂，而不是因为在厚膜铜/Al2O3基底的界面上断开，这证明印刷厚膜铜和氧化铝基底之间有良好的粘附性。当与22AWG镀锡的铜引线焊接时，膏也显示出良好的粘结性。不足之处在于焊料留下大面积的厚印刷铜在氧化铝基底。表4特别是第2栏和第4栏显示出铜膏可以在氧化铝基底上并在极端温度650℃或者850℃下煅烧，在上述任一温度下，都可以提供优良的机械和电学性能。
表4煅烧铜膏的性能
 
煅烧编号 1 2 3 4
膏 A A A A
煅烧温度，℃ 650 650 850 850
基底 玻璃涂覆的400系列不锈钢 96％Al2O3 96％Al2O3 96％Al2O3
性能
粘度(kcps) 300-400 300-400 300-400 300-400
固体含量(wt％) 86-88 86-88 86-88 86-88
电阻率，mΩ/方块25.4μ)煅烧厚度 0.5 0.5 0.6 0.4
粘附性(起始)，1b 6.3 6.8 5.8 7.5
粘附性(150℃下老化48小时)1b 5.5 5.5 5.3 6.3
焊料润湿性，％ >95％ >95％ >90％ >95％
耐焊料浸出性 优良 优良 优良 优良
引线粘结强度，(0.010英寸A1引线，起始) n/a n/a n/a 600g
引线粘结强度(0.010英寸A1引线，300℃下老化1小时) n/a n/a n/a 420g
可以理解：尽管在上面的实施例中所使用的基底限于玻璃涂覆的不锈钢和氧化铝，本发明的厚膜膏可以用来连接各种基底包括(但不仅限制于此)搪瓷涂覆的钢、氧化铍基底、玻璃基底、钛酸钡基底、氮化铝基底以及碳化硅基底。另外，可以理解：除了在上面实施例中所使用的丝网印刷技术，本发明的厚膜膏可以通过各种其他现有技术中熟知的技术来施用，包括喷涂、刷涂、浸渍、喷墨涂或者刮刀涂等。
还将了解到：此处使用的术语“玻璃”是意指宽泛的解释，因此，它包括玻璃和显示一定结晶度的玻璃陶瓷。
对于那些本技术领域人员，将很容易发现其他的优点和修改。由此，本发明在其范围方面并不限制在特定的细节和此处显示和描述的示例。因此，在没有偏离权利要求以及同等物所定义的本发明一般概念的精神或范围下，可以作出各种修改。

Claims (23)

1.一种无铅无镉的导电厚膜膏，包括含有玻璃组分和金属组分的固体部分，所述玻璃组分包括：
a.第一玻璃组合物，以mol％计包括：
i.约25％到约67％的BaO，
ii.约33％到约70％的SiO2+B2O3，
iii.约0.1％到约20％的TiO2，
b.第二玻璃组合物，以mol％计包括：
iv.约27％到约65％的ZnO，
v.约33％到约70％的SiO2+B2O3，
c.第三玻璃组合物，第三玻璃组合物包括约5mol％到约80mol％的Bi2O3，其中第一玻璃组合物和第二玻璃组合物以约1∶40到约20∶1的重量比存在，第一玻璃组合物进一步包括SrO，存在于第一玻璃组合物中的BaO+SrO总量为约10mol％到约75mol％。
2.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括约0.1mol％到约10mol％的TiO2+ZrO2和约0.1mol％到约15mol％的Li2O+Na2O+K2O。
3.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，金属组分包括铜。
4.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括0.1mol％到10mol％的Al2O3。
5.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第一玻璃组合物进一步包括CaO，存在于第一玻璃组合物中的BaO+CaO总量为约10mol％到约70mol％。
6.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括约0.1mol％到约10mol％的ZrO2。
7.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括TiO2，其中，在第二玻璃组合物中的TiO2+ZrO2总量为约0.1mol％到约10mol％。 
8.根据权利要求7所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括约0.1mol％到约20mol％的Nb2O5。
9.根据权利要求8所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括约0.1mol％到约15mol％的Li2O+Na2O+K2O。
10.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃组合物进一步包括CuO，其中，在第二玻璃中的ZnO+CuO的总量为约0.1mol％到约65mol％。
11.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，第三玻璃组合物进一步包括约0.1mol％到约25mol％的CuO。
12.根据权利要求11所述的厚膜膏，其中，第三玻璃组分进一步包括约0.1mol％到约10mol％的NiO。
13.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃组分包括：
a.第一玻璃组合物，以mol％计包括：
i.约35％到约65％的BaO，
ii.约35％到约66％的SiO2+B2O3，
iii.约0.1％到约10％的TiO2，
b.第二玻璃组合物，以mol％计包括：
iv.约30mol％到约60mol％的ZnO，
v.约40％到约60％的SiO2+B2O3，
vi.约0.1％到约10％的ZrO2，
c.其中第一玻璃组合物和第二玻璃组合物以约1∶40到约20∶1的重量比存在。
14.根据权利要求13所述的厚膜膏，其中，该厚膜膏进一步包括第三玻璃组合物，其中第三玻璃包括约15mol％到约65mol％的Bi2O3。
15.根据权利要求13所述的厚膜膏，其中，所述玻璃组分包括约2.5wt％到约80wt％的第一玻璃组合物以及约2wt％到约97.5wt％的第二玻璃组合物。
16.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述固体部分包括以重量计约80％到约98％的所述金属组分，以及约2％到约20％的所述玻璃组分。
17.根据权利要求1所述的厚膜膏，具有煅烧后最大的电阻率约为20mΩ/ 方块。
18.根据权利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃组分包括：
a.第一玻璃组合物，以mol％计包括：
i.约5％到约35％的ZnO
ii.约5％到约40％的SiO2
iii.约2％到约35％的B2O3
b.第二玻璃组合物，以mol％计包括：
iv.约20％到约70％的Bi2O3
v.约20％到约50％的SiO2
vi.约2％到约30％的B2O3
vii.其中第一玻璃组分和第二玻璃组分以约为1∶40到约20∶1的重量比存在。
19.根据权利要求1所述的厚膜膏，进一步包括液体部分，所述膏包括以重量计约10％到约30％的液体部分。
20.一种具有导电线路的电子装置，所述线路是通过煅烧无铅无镉导电厚膜膏形成的，所述膏包括玻璃组分，所述玻璃组分包括：
a.第一玻璃组合物，以mol％计包括：
xii.约25％到约67％的BaO，
xiii.约33％到约70％的SiO2+B2O3，
xiv.约0.1％到约20％的TiO2，
b.第二玻璃组合物，以mol％计包括：
xv.约27％到约65％的ZnO，
xvi.约33％到约70％的SiO2+B2O3，
c.第三玻璃组合物，第三玻璃组合物包括约5mol％到约80mol％的Bi2O3，其中第一玻璃和第二玻璃以约1∶40到约20∶1的重量比存在，第一玻璃组合物进一步包括SrO，存在于第一玻璃组合物中的BaO+SrO总量为约10mol％到约75mol％。
21.根据权利要求20所述的电子装置，其中，所述电子装置包括从由太阳能电池板、加热器以及档风板组成的组中选择的产品。 
22.一种制备电子装置的方法，包括步骤：
i.提供权利要求1的导电厚膜膏和基底；
ii.施加所述膏在所述基底上；
iii.在约650℃到约850℃的温度下，煅烧来自所述步骤ii的所述基底。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述基底选自以下基底组成的组：氧化铝基底、搪瓷涂覆的钢基底、氧化铍基底、钛酸钡基底、氮化铝基底以及碳化硅基底。 
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