WO2013046903A1 - 太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物 - Google Patents

太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物 Download PDF

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WO2013046903A1
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glass
lead
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electrode
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航介 角田
夕子 鈴木
青山　貴征
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free conductive paste composition suitable for a solar cell electrode formed by a fire-through method.
  • a general silicon-based solar cell is provided with an antireflection film and a light-receiving surface electrode on an upper surface of a silicon substrate which is a p-type polycrystalline semiconductor via an n + layer, and on the lower surface via a p + layer. Electrodes (hereinafter simply referred to as “electrodes” when they are not distinguished from each other) have a structure, and power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is taken out through these electrodes.
  • the antireflection film is for reducing the surface reflectance while maintaining sufficient visible light transmittance, and is made of a thin film of silicon nitride, titanium dioxide, silicon dioxide or the like.
  • the light-receiving surface electrode of the solar cell is formed by a method called fire-through, for example.
  • this electrode forming method for example, after the antireflection film is provided on the entire surface of the n + layer, a conductive paste is applied on the antireflection film in an appropriate shape by using, for example, a screen printing method, and is fired. Apply.
  • the process is simplified as compared with the case where the antireflection film is partially removed and an electrode is formed on the removed portion, and the problem of misalignment between the removed portion and the electrode forming position does not occur. .
  • the conductive paste is mainly composed of, for example, silver powder, glass frit (a piece of flaky or powdered glass that is crushed as necessary after melting and quenching the glass raw material), an organic vehicle, and an organic solvent.
  • glass frit a piece of flaky or powdered glass that is crushed as necessary after melting and quenching the glass raw material
  • organic vehicle a piece of flaky or powdered glass that is crushed as necessary after melting and quenching the glass raw material
  • an organic solvent for example, a piece of flaky or powdered glass that is crushed as necessary after melting and quenching the glass raw material
  • an organic vehicle for example, an organic solvent
  • lead-free glass containing no lead has come to be used in various fields due to concerns about environmental problems, but lead glass is still mainstream in the above applications.
  • a general lead-free glass is used as the conductive paste for forming the light-receiving surface electrode by the fire-through method, the firing temperature becomes higher than when lead glass is used, and sufficient ohmic contact cannot be obtained. This is because the mechanical characteristics are inferior.
  • Various proposals have been made for improving the firing temperature and fire-through property when lead-free glass is used, but further improvement is still desired.
  • the glass frit the SiO 2 0.1 ⁇ 8 (wt% ), the Al 2 O 3 0 ⁇ 4 ( wt%), a B 2 O 3 8 ⁇ 25 ( wt%), CaO and 0 ⁇ 1 (wt% ), ZnO and 0 ⁇ 42 (wt%), Na the 2 O 0 ⁇ 4 (wt% ), the Li 2 O 0 ⁇ 3.5 (wt %), a Bi 2 O 3 28 ⁇ 85 ( wt%), Ag 2 O 0-3 (wt%), CeO 2 0-4.5 (wt%), SnO 2 0-3.5 (wt%), BiF 3 0-15 (wt%), this conductive composition
  • the amount of Zn-containing additive added is in the range of up to 10 (wt%) with respect to the total composition, and the average particle size is preferably less than 0.1 ( ⁇ m).
  • the amount of the Zn-containing additive is small, and it is preferable to use a fine material in order to obtain an effect in a small amount, but a small amount and a fine additive are poorly dispersible and handled. Have difficulty.
  • ZnO is 5 ⁇ 10 (wt%)
  • Bi 2 O 3 is 70 ⁇ 84 (wt%)
  • B 2 O 3 + SiO 2 is 6 (wt%) or more of a silver paste for solar cell element using a glass frit Has been proposed (see Patent Document 2).
  • This silver paste is intended to increase the adhesive strength and long-term reliability with the substrate, but even if a glass frit whose main component is within the above composition range is used, the adhesive strength is not necessarily obtained. In addition, sufficient electrical characteristics could not be obtained.
  • lead-free glass for solar cell electrode applications includes metal particles of any of Al, Cu, Au, Ag, Pd, Pt, alloys thereof, or mixtures thereof, lead-free glass, and organic media.
  • a thick film conductive composition containing the above has been proposed (see Patent Document 3).
  • SiO 2 is 0.5 to 35 (wt%)
  • B 2 O 3 is 1 to 15 (wt%)
  • Bi 2 O 3 is 55 to 90 (wt%)
  • ZnO is 0 to 15 (wt) %),
  • This conductive composition cannot be soldered to the lead when the back electrode is made of Al.
  • the bus bar is made of Ag or Ag / Al
  • the back surface electric field is damaged, so an electrode that does not cause these problems is formed. It is intended to do.
  • the purpose is to improve the back electrode, and no consideration is given to fire-through property and electrical characteristics when used for the light-receiving surface electrode.
  • the above composition has a problem that the softening point is too high.
  • Trivalent oxides such as Al and B, 1 to 20 (mol%), tetravalent oxides such as Ti and Zr, 1 to 15 (mol%), pentavalent such as P, Nb, and Sb 0.1 to 20 (mol%) of oxide, 0.1 to 25 (mol%) of alkali oxide, 0.1 to 20 (mol%) of alkaline earth oxide, 0.1 to 25 (mol%) of ZnO, Ag 2 O Is preferably contained at a ratio in the range of 0.1 to 12 (mol%).
  • the glass composition described in the claims is remarkably wide and does not specify any composition suitable for forming a light-receiving surface electrode by fire-through. On the other hand, some specific glass compositions are described in the examples. However, even if any glass is used, the electrical characteristics are insufficient, or the softening point is too high and used for the light receiving surface electrode. It was not obtained.
  • the glass frit is substantially free of lead oxide, and the glass frit contains 9.0 to 20.0 (wt%) of B 2 O 3 , 22.0 to 32.0 (wt%) of SiO 2 , and 35.0 to 45.0 (wt) of BaO. %), Conductive paste containing 0.1 to 30.0 (wt%) of ZnO, 0.1 to 12.0 (wt%) of Al 2 O 3 and 0.1 to 15.0 (wt%) of Na 2 O, and firing at 600 to 670 (° C) Has been proposed (see Patent Document 5). Further, it has been shown that the glass frit preferably contains 0.01 to 10 (wt%) of ZrO 2 and 0.01 to 6 (wt%) of TiO 2 .
  • the conductive paste is a conductive paste for external electrodes of electronic components.
  • the solar cell is fired at 700 to 800 (° C.)
  • sufficient electrical characteristics cannot be obtained at 600 to 670 (° C.), and it cannot be used for forming a light-receiving surface electrode by fire-through.
  • the glass powder preferably has B 2 O 3 of 20 to 70 (mol%) and ZnO of 0.1 to 60 (mol%), and Fe 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 It is shown that it is preferable to contain ZrO 2 and NiO in a range of 5 (mol%) or less.
  • This conductive composition is intended to ensure electrical performance and adhesion to the substrate, but as a result of a composition that does not contain bismuth, which is a heavy metal, in consideration of environmental burdens. Since the through property is poor and a good ohmic contact cannot be obtained, sufficient electrical characteristics cannot be obtained.
  • the glass composition contained in the conductive paste for forming the electrodes of solar cells, etc. does not contain PbO and SiO 2 , Bi 2 O 3 is 79-99.9 (wt%), B 2 O 3 is 0.1 It has been proposed to contain ⁇ 5.2 (wt%), 0 to 11 (wt%) ZnO, and a B 2 O 3 / Bi 2 O 3 molar ratio of 0.007 to 0.375 (see Patent Document 7).
  • this glass BaO, MgO, CaO, at least one of SrO 0 ⁇ 10 (wt%) , the Al 2 O 3 0 ⁇ 10 ( wt%), CeO 2, CuO, of Fe 2 O 3 It is also shown that 0-5 (wt%) of at least one kind and 0-2 (wt%) of at least one kind of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O can be contained.
  • This glass is intended to flow well even when the heating time is short, but since the bismuth content is extremely high, erosion of the antireflection film becomes too strong and sufficient electrical properties can be obtained. Absent. Further, since it does not contain SiO 2 , there is a problem that the chemical durability of the glass becomes insufficient and the moisture resistance of the Ag electrode cannot be obtained.
  • the glass powder preferably has Bi 2 O 3 of 10 to 65 (mol%), B 2 O 3 of 20 to 50 (mol%), ZnO of 0.1 to 50 (mol%), and SiO 2 It has been shown that Al 2 O 3 , ZrO 2 , and NiO 2 are preferably contained in the range of 2 (mol%) or less.
  • the purpose of this conductive composition is to obtain good fire-through properties.
  • the antireflection film is eroded too strongly, so that sufficient electrical characteristics can be obtained. Absent. Further, since SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2 is small, the chemical durability of the glass becomes insufficient, there is also a moisture resistance also not a problem resulting in the Ag electrode.
  • the glass powder is preferably a binary glass of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 and contains TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and NiO in the range of 0 to 5 (mol%). It has also been shown to be preferred.
  • This conductive composition is intended to ensure electrical performance and adhesion to the substrate, but it has low SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 , so that the chemical durability of the glass is low. There is also a problem that the moisture resistance of the Ag electrode cannot be obtained due to insufficientness.
  • the glass frit or paste additive is an alkaline earth metal (at least Mg ⁇ , Ca, Sr and Ba).
  • alkaline earth metal at least Mg ⁇ , Ca, Sr and Ba.
  • the content of alkaline earth metal in the paste is preferably 0.1 to 10 (wt%) with respect to 100 (wt%) of the conductive particles, and when contained in the glass frit, it is based on the total weight of the glass frit. It is shown to be 5-55 (wt%).
  • This conductive paste is intended to obtain battery characteristics and solder strength, but since there are many alkaline earth metals, the anti-reflection coating is too eroded and it is difficult to obtain sufficient electrical characteristics. is there.
  • Ag powder, organic vehicle, and B 2 O 3 / SiO 2 molar ratio is 0.3 or less and Bi 2 O 3 with a softening point of 570 to 760 (° C) is 0 (mol%) or 20.0 (mol%) or less
  • a conductive paste used for a light-receiving surface electrode of a solar cell containing a glass frit is proposed (see Patent Document 11).
  • the glass frit preferably contains Al 2 O 3 in a ratio of 15 (mol%) or less, TiO 2 in a ratio of 0 to 10 (mol%) or less, and CuO in a ratio of 0 to 15 (mol%) or less. It is also shown that it is preferable to contain ZnO, TiO 2 and ZrO 2 separately from the glass frit.
  • this conductive paste is to obtain a light-receiving surface electrode that has high adhesive strength and low contact resistance even when fired at a low temperature.
  • the softening point is too high, a good ohmic contact is obtained. It is difficult to obtain sufficient electrical characteristics. This is thought to be due to the large amount of Al, Ti, and Si.
  • Patent Documents 13 and 14 a thick film composition in which conductive silver powder, one or more glass frits, and an Mg-containing additive are dispersed in an organic medium has been proposed (see Patent Documents 13 and 14). At least one glass frit can be made lead-free (Patent Document 13), and the Mg-containing additive is preferably 0.1 to 10 wt% of the total composition, and the thick film composition is Zn, Gd, Ce. , Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu and Cr, and the glass frit preferably contains 8 to 25 (wt%) Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , SiO 2 It has also been shown that it can include 2 , P 2 O 5 , GeO 2 , and V 2 O 5 . This thick film composition is intended to improve the electrical performance of the solar cell electrode, but due to the small amount of Bi 2 O 3 , the anti-reflection film erosion becomes too weak and sufficient electrical properties Cannot be obtained.
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lead-free conductive paste composition for solar cells capable of forming an electrode having excellent electrical characteristics.
  • the applicant of the present application includes conductive powder, glass frit, and vehicle, and the glass frit is 10 to 29 (mol%) Bi 2 O 3 with respect to the total glass composition in terms of oxides, ZnO and 15 ⁇ 30 (mol%), the SiO 2 0 ⁇ 20 (mol% ), B 2 O 3 of 20 ⁇ 33 (mol%), Li 2 O, Na 2 O, the total amount of K 2 O 8
  • a lead-free conductive composition for solar cell electrodes composed of at least one lead-free glass contained at a ratio in the range of ⁇ 21 (mol%) has been proposed (see Patent Document 15).
  • the glass frit is preferably 2 to 6 (wt%) based on the entire paste, and the conductive powder is preferably silver powder.
  • the glass frit can contain Al 2 O 3 , P 2 O 5 , alkaline earth oxides, and other compounds in a range of 20 (mol%) or less.
  • the present application proposes a paste composition that can further enhance the chemical durability of this composition.
  • the gist of the present invention is a lead-free conductive paste composition for solar cells containing conductive powder, glass frit, and a vehicle, wherein the glass frit is converted into an oxide. 10 to 32 (mol%) Bi 2 O 3 , 15 to 30 (mol%) ZnO, 15 to 26 (mol%) SiO 2 , and 5 to 18 (mol) for the total glass composition %) B 2 O 3 , a total of 12-25 (mol%) Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, 2-10 (mol%) Al 2 O 3 and 0-6 ( mol%) TiO 2 , 0-5 (mol%) ZrO 2 , 0-6 (mol%) P 2 O 5 and 0-4 (mol%) Sb 2 O 3 in total It consists of at least one lead-free glass containing 6 (mol%) and 0 to 5 (mol%) CeO 2 in proportions within the ranges indicated.
  • the lead-free conductive paste composition for solar cells is composed of lead-free glass having the above composition as the glass frit constituting the lead-free conductive paste composition.
  • an electrode having excellent electrical characteristics and moisture resistance can be obtained. Further, the penetration of the electrode material into the pn junction can be easily controlled.
  • Bi 2 O 3 is a component that lowers the softening point of glass, and is essential for enabling low-temperature firing and improving fire-through properties. If it is less than 10 (mol%), the softening point becomes too high, and it becomes difficult to erode the antireflection film, a good ohmic contact cannot be obtained, and the chemical durability of the glass also decreases. If it exceeds 32 (mol%), the softening point becomes too low and the anti-reflection film is strongly eroded, so that the electric characteristics of the solar cell become insufficient.
  • the amount of Bi 2 O 3 is preferably sufficiently small, and more preferably 28 (mol%) or less. Further, in order to sufficiently lower the softening point, a larger amount of Bi 2 O 3 is preferable, and 15 (mol%) or more is preferable. That is, the range of 15 to 28 (mol%) is particularly preferable.
  • B 2 O 3 is a glass-forming oxide (that is, a component that forms a glass skeleton), and is an essential component for lowering the softening point of glass. If it is less than 5 (mol%), the glass becomes unstable and the softening point becomes too high, so that it is difficult to erode the antireflection film and a good ohmic contact cannot be obtained. If it exceeds 18 (mol%), the softening point becomes too low, so that erosion becomes too strong and the pn junction is broken. As B 2 O 3 decreases, the softening point increases, but as it increases, the erodibility becomes too strong. Therefore, 8 (mol%) or more is more preferable, and 16 (mol%) or less is more preferable. That is, the range of 8 to 16 (mol%) is particularly preferable.
  • ZnO is a component that lowers the softening point of glass and enhances chemical durability. If it is less than 15 (mol%), the softening point is too high and the durability is insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 (mol%), the balance with other components is also affected, but the glass is easily crystallized and the open-circuit voltage Voc is lowered, resulting in insufficient electrical characteristics of the solar cell.
  • the smaller the amount of ZnO the higher the softening point and the lower the durability. On the other hand, the larger the amount, the easier it is to crystallize, so 30 (mol%) or less is more preferred. Further, from the same viewpoint, it is more preferably 21 (mol%) or more, more preferably 26 (mol%) or less. That is, the range of 21 to 26 (mol%) is particularly preferable.
  • SiO 2 is a glass-forming oxide, and is an essential component for improving the stability of the glass and enhancing the chemical durability. If it is less than 15 (mol%), the chemical durability is insufficient.On the other hand, if it exceeds 26 (mol%), the softening point becomes too high and the antireflection film is hardly eroded, and a good ohmic contact is obtained. Disappear. In order to obtain higher stability, it is preferably 17 (mol%) or more, and in order to keep the softening point at a lower value, it is preferably 22 (mol%) or less. That is, 17 to 22 (mol%) is particularly preferable.
  • Alkali components Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that lower the softening point of glass. If the total amount is less than 12 (mol%), the softening point is too high and the antireflection film is unlikely to erode. As a result, a good ohmic contact cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 25 (mol%), the alkali is eluted, the chemical durability is lowered, and the antireflection film is too eroded, so that the electric characteristics of the solar cell become insufficient.
  • the softening point increases as the amount of alkali component decreases, while the electrical characteristics decrease as the amount increases, so the total amount is more preferably 13 (mol%) or more, and more preferably 21 (mol%) or less. That is, the range of 13 to 21 (mol%) is particularly preferable.
  • Al 2 O 3 is an essential component for improving the stability of the glass and enhancing the chemical durability. If it is less than 2 (mol%), the chemical durability becomes insufficient, while if it exceeds 10 (mol%), the softening point becomes too high and the open circuit voltage Voc decreases. From these viewpoints, 3 (mol%) or more is more preferable, and 5.5 (mol%) or less is more preferable. That is, the range of 3 to 5.5 (mol%) is particularly preferable.
  • TiO 2 is not an essential component because it has the effect of increasing the chemical durability of the glass and increasing the FF value, but it is preferably contained. If it exceeds 6 (mol%), the softening point becomes too high and the antireflection film becomes difficult to erode, and a good ohmic contact cannot be obtained. In order to suppress the increase in the softening point as much as possible, it is preferable to keep it at 3 (mol%) or less.
  • ZrO 2 is not an essential component because it has the effect of increasing the chemical durability of the glass and increasing the FF value, but it is preferably contained. If it exceeds 5 (mol%), the softening point becomes too high and it is difficult to erode the antireflection film, and a good ohmic contact cannot be obtained. In order to suppress the increase in the softening point as much as possible, it is preferable to keep it at 3 (mol%) or less.
  • P 2 O 5 and Sb 2 O 3 are donor elements for the n layer and are not essential components, but are preferably included to ensure ohmic contact of the light-receiving surface electrode. If P 2 O 5 exceeds 6 (mol%), Sb 2 O 3 exceeds 4 (mol%), both of which make glass difficult to melt and a dead layer (that is, a layer with a high recombination rate) easily occurs. Therefore, it is preferable to keep them at 6 (mol%) or less and 4 (mol%) or less, respectively. These may be contained together, but in that case, the total is preferably kept at 6 (mol%) or less.
  • the thickness of an antireflection film made of Si 3 N 4 is set to about 80 (nm), and the amount of erosion by the electrode is in the range of 80 to 90 (nm), that is, It is desirable to control with an accuracy of 10 (nm).
  • control is extremely difficult and must be controlled to be slightly over-eroded. Therefore, by supplementing the eroded n layer with a donor element, a decrease in output due to excessive erosion is suppressed.
  • the concentration of the donor element is 10 19 (pieces / cm 3 ) or more, preferably 10 20 (pieces / cm 3 ) or more.
  • the concentration of the donor element is 10 19 (pieces / cm 3 ) or more, preferably 10 20 (pieces / cm 3 ) or more.
  • P and Sb no element that can obtain such a high concentration other than the glass component has been found.
  • As is highly toxic, it is desirable to avoid it in glass production that is operated in an open system. Therefore, the elements added to ensure ohmic contact are limited to P and Sb.
  • the shallow emitter is configured to reduce the surface recombination speed by thinning the n layer located on the light receiving surface side so that more current can be taken out.
  • the short wavelength side near 400 (nm) will also contribute to power generation, so it is considered an ideal solution in terms of improving solar cell efficiency.
  • the shallow emitter has an n-layer thickness of 70 to 100 (nm) on the light-receiving surface side, which is even thinner than the conventional silicon solar cell of 100 to 200 (nm). Since the portion that cannot be effectively used by changing to heat before reaching the pn junction is reduced, there is an advantage that the short-circuit current increases and the power generation efficiency is increased.
  • the concentration of a donor element for example, phosphorus
  • the concentration of a donor element for example, phosphorus
  • the barrier barrier between Ag and Si increases, making it difficult to ensure ohmic contact of the light-receiving surface electrode.
  • the pn junction becomes shallow, it becomes very difficult to control the penetration depth so that the antireflection film is sufficiently broken by fire-through and the electrode does not penetrate the pn junction.
  • the paste composition of the present invention can be suitably applied to a shallow emitter, but it is more preferable to use a glass composition or a paste composition containing a donor element as described above.
  • CeO 2 has an effect of suppressing Bi 2 O 3 from being reduced to become metal Bi when glass is melted, and serves as an oxidizing agent. Therefore, CeO 2 is desirably contained although it is not an essential component. However, if it exceeds 5 (mol%), the softening point becomes too high and the antireflection film becomes difficult to erode, and a good ohmic contact cannot be obtained. In order to reliably obtain a reduction suppressing effect, it is preferably contained in an amount of 0.1 (mol%) or more, and in order to sufficiently suppress an increase in the softening point, it is preferable to keep it at 3 (mol%) or less. That is, the range of 0.1 to 3 (mol%) is particularly preferable.
  • alkaline earth oxides such as BaO, CaO, MgO, and SrO are not essential components, but they have the effect of lowering the glass softening point and suppressing glass crystallization. However, if it exceeds 20 (mol%), the chemical durability will be low, so one or more of these BaOCa, CaO, MgO, SrO are included, and the total amount is 20 (mol%) or less, for example, 0.1 to 20 It is desirable to be within the range of (mol%).
  • BaO soot is particularly preferable.
  • SO 2 is not an essential component, but has an effect of reducing the viscosity of the glass. However, if it exceeds 6 (mol%), the softening point becomes too high, and it becomes difficult to erode the antireflection film, and good ohmic contact cannot be obtained. Therefore, the amount of SO 2 is 6 (mol%) or less, for example, within the range of 0.1 to 6 (mol%), and preferably within the range of 0.1 to 5 (mol%).
  • the said glass which comprises the electrically conductive composition of this invention can contain another various glass structural component and additive in the range which does not impair the characteristic.
  • other compounds such as an oxidizing agent such as SnO 2 , CuO 2 , and Ag 2 O, glass-forming oxides GeO 2 , and V 2 O 5 may be contained. If these are contained in a large amount, the electrical characteristics of the solar cell are impaired, so that they can be contained in a total range of 20 (mol%) or less, for example.
  • the glass frit has an average particle size of 3.0 ( ⁇ m) or less.
  • the average particle size is 0.5 ( ⁇ m) or more, the dispersibility at the time of preparing the paste is further improved, and thus the productivity is increased.
  • the lead-free conductive paste composition for a solar cell contains the glass frit at a ratio in the range of 2 to 6 (wt%) with respect to the entire paste.
  • the glass frit amount increases, the solubility of the antireflection film increases and the fire-through property improves.
  • the resistance value increases and the solar cell output decreases. Therefore, in order to obtain a sufficiently high fire-through property, it is preferable to be 2 (wt%) or more, while in order to obtain a sufficiently high solar cell output, it may be limited to 6 (wt%) or less. preferable.
  • the conductive powder is a silver powder.
  • the conductive powder copper powder, nickel powder or the like can be used, but silver powder is most preferable because high conductivity can be obtained.
  • the lead-free conductive paste composition for a solar cell contains 74 to 92 parts by weight of the silver powder and 5 to 20 parts by weight of the vehicle. By doing so, it is possible to obtain a conductive composition that has good printability, high conductivity, and can produce an electrode with good solder wettability. If the silver powder is too small, high conductivity cannot be obtained, and if it is excessive, the fluidity is lowered and the printability is deteriorated. If the glass frit is too small, the adhesion to the substrate is insufficient. If the glass frit is excessive, the glass floats on the electrode surface after firing, resulting in poor solder wettability.
  • the silver powder is not particularly limited, and the basic effect of the present invention that the optimum firing temperature range can be expanded regardless of the shape of the powder, such as a spherical shape or a scale shape, can be enjoyed.
  • the printability is excellent and the filling rate of the silver powder in the coating film is increased. Therefore, in combination with the use of highly conductive silver, Compared with the case where silver powder of another shape such as a shape is used, the conductivity of the electrode generated from the coating film is increased. Therefore, the line width can be further reduced while ensuring the necessary conductivity. Therefore, if the conductive composition is applied to the light-receiving surface electrode to reduce the line width, the light-receiving area capable of absorbing solar energy can be further increased, and thus a solar cell with higher conversion efficiency can be obtained.
  • the conductive composition of the present invention can be suitably used for the light-receiving surface electrode because it can suitably control the diffusion of silver during the electrode formation by fire-through as described above.
  • it is not limited to the light receiving surface electrode, and can be used as a back surface electrode.
  • the back electrode is composed of an aluminum film covering the entire surface and a strip-like electrode overlapping therewith, but is also suitable as a constituent material of the strip-like electrode.
  • the glass frit can be synthesized from various raw materials that can be vitrified within the composition range, and examples thereof include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc.
  • Bismuth oxide, zinc oxide as Zn source, silicon dioxide as Si source, boric acid as B source, aluminum oxide as Al source, lithium carbonate as Li source, sodium carbonate as Na source As the potassium source, potassium carbonate can be used.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a solar cell module 12 including a silicon-based solar cell 10 to which a conductive composition according to an embodiment of the present invention is applied.
  • the solar cell module 12 includes the solar cell 10, a sealing material 14 for sealing the solar cell 10, a surface glass 16 provided on the sealing material 14 on the light receiving surface side, and a solar cell from the back surface side. 10 and a protective film (that is, a backsheet) 18 provided to protect the sealing material 14.
  • the sealing material 14 is made of, for example, EVA, and is appropriately blended with a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, an adhesion protective agent and the like so as to have sufficient weather resistance.
  • the protective film 18 is made of, for example, fluorine resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, or a laminate of a plurality of resin films made of PET, EVA, etc., and has high weather resistance, water vapor barrier properties, etc. I have.
  • the solar cell 10 includes, for example, a silicon substrate 20 which is a p-type polycrystalline semiconductor, an n layer 22 and a p + layer 24 respectively formed on the upper and lower surfaces thereof, and a reflection formed on the n layer 22.
  • a prevention film 26 and a light receiving surface electrode 28, and a back electrode 30 formed on the p + layer 24 are provided.
  • the thickness dimension of the silicon substrate 20 is, for example, about 100 to 200 ( ⁇ m).
  • the n layer 22 and the p + layer 24 are provided by forming layers having a high impurity concentration on the upper and lower surfaces of the silicon substrate 20, and the thickness dimension of the high concentration layer is, for example, 70 n.
  • the p + layer 24 is about 500 (nm), for example, about ⁇ 100 (nm).
  • the n layer 22 is about 100 to 200 (nm) in a general silicon-based solar cell, but is thinner than that in this embodiment, and has a structure called a shallow emitter.
  • the impurity contained in the n layer 22 is an n-type dopant such as phosphorus (P), and the impurity contained in the p + layer 24 is a p-type dopant such as aluminum (Al) or boron (B). .
  • the antireflection film 26 is a thin film made of, for example, silicon nitride Si 3 N 4 , and is provided with an optical thickness of, for example, about 1 ⁇ 4 of the visible light wavelength, for example, about 80 (nm). Less than 10 (%), for example, a very low reflectivity of about 2 (%), for example.
  • the light receiving surface electrode 28 is made of, for example, a thick film conductor having a uniform thickness. As shown in FIG. 2, the light receiving surface electrode 28 is a comb having a large number of thin line portions substantially on the entire surface of the light receiving surface 32. Are provided in a planar shape.
  • the above thick film conductor is made of thick film silver containing Ag, glass, and the like.
  • the glass is an oxide value
  • Bi 2 O 3 is in the range of 10 to 32 (mol%)
  • ZnO is 15 to 30 in the range of (mol%)
  • the range of SiO 2 and 15 ⁇ 26 (mol%) in the range of B 2 O 3 and 5 ⁇ 18 (mol%)
  • in the range of Al 2 O 3 of 2 ⁇ 10 (mol%) in the range of TiO 2 and 0 ⁇ 6 (mol%)
  • Sb 2 O 3 within the range of 0-4 (mol%) (however, P 2 O 5 , Sb 2 It is a lead-free glass containing a total amount of O 3 in a range of 0 to 6 (mol%)) and CeO 2 in a range
  • This lead-free glass can also contain at least one of alkaline earth oxides BaO, CaO, MgO, and SrO as an optional additive component in a total amount of 20 (mol%) or less, and 6% of SO 2 (mol%) It can contain within the following ranges.
  • the thickness dimension of the conductor layer is, for example, in the range of 20 to 30 ( ⁇ m), for example, about 25 ( ⁇ m), and the width dimension of each thin wire portion is in the range of, for example, 80 to 130 ( ⁇ m), for example, It is about 100 ( ⁇ m) and has sufficiently high conductivity.
  • the back electrode 30 is formed by applying a full-surface electrode 34 formed by applying a thick film material containing aluminum as a conductor component on the p + layer 16 over substantially the entire surface, and a strip-like application on the full-surface electrode 34.
  • the band-shaped electrode 36 made of thick silver is formed.
  • the strip electrode 36 is provided to enable soldering of a conductive wire or the like to the back electrode 30.
  • the light-receiving surface electrode 28 is composed of thick film silver containing lead-free glass having the above-described composition in the range of 2 to 6 (wt%) as described above. Compared to a conventional solar cell using lead-free glass, it has excellent electrical characteristics, and has an advantage of having an FF value of 75 (%) or more, which is similar to that when lead glass is used, for example.
  • the light-receiving surface electrode 28 as described above is formed by a well-known fire-through method using an electrode paste made of, for example, conductor powder, glass frit, vehicle, and solvent.
  • An example of the manufacturing method of the solar cell 10 including the formation of the light receiving surface electrode will be described below together with the manufacturing method of the electrode paste of the comparative example.
  • the glass frit is produced.
  • bismuth oxide as a Bi source zinc oxide as a Zn source, silicon dioxide as a Si source, boric acid as a B source, lithium carbonate as a Li source, sodium carbonate as a Na source, potassium carbonate as a K source,
  • Aluminum oxide as the Al source titanium oxide as the Ti source, zirconium oxide as the Zr source, ammonium phosphate as the P source, antimony oxide as the Sb source, calcium carbonate as the Ca source, barium carbonate as the Ba source
  • Magnesium oxide was prepared as the Mg source
  • strontium carbonate was prepared as the Sr source
  • ammonium sulfate was prepared as the S source, and they were weighed and prepared so as to have the compositions shown in the examples of Tables 1 and 3.
  • Table 2 shows the evaluation results of the comparative example outside the scope of the present invention (Claim 1).
  • Sample No. 18 in Table 4 is a comparative example outside the scope of Claim 3 of the present invention
  • Sample No. 19 is It is an evaluation result of the comparative example outside the scope of claims 1 and 2 of the present invention.
  • Tables 3 and 4 contain BaO 3, CaO 2, MgO 2 , SrO 2 , and SO 2.
  • Tables 1 and 2 do not contain BaO 3, CaO 2, MgO 3, SrO 2 , and SO 2. Is the case.
  • Each of the above raw materials may be any of oxide, hydroxide, carbonate, or nitrate, but it is preferable to use a finely pulverized raw material because it is easy to melt.
  • the obtained glass was pulverized using an appropriate pulverizer such as a pot mill to obtain a powder having an average particle size of about 0.4 to 4.0 ( ⁇ m).
  • the conductor powder for example, a commercially available spherical silver powder having an average particle diameter in the range of 0.5-3 ( ⁇ m), for example, about 2 ( ⁇ m) was prepared.
  • the vehicle is prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent.
  • butyl carbitol acetate is used as the organic solvent
  • ethyl cellulose is used as the organic binder.
  • the ratio of ethyl cellulose in the vehicle is, for example, about 15 (wt%)%.
  • a solvent added separately from the vehicle is, for example, butyl carbitol acetate. That is, although it is not limited to this, the same solvent as that used for the vehicle may be used. This solvent is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • the n layer 22 and the p + layer are diffused or implanted into an appropriate silicon substrate by a well-known method such as a thermal diffusion method or ion plantation.
  • the silicon substrate 20 is produced.
  • a silicon nitride (SiN x ) thin film is formed thereon by an appropriate method such as spin coating, and the antireflection film 26 is provided.
  • a rectangular silicon substrate 20 having a thickness of 180 ( ⁇ m) and 156 (mm) ⁇ 156 (mm) was used.
  • the electrode paste is screen-printed on the antireflection film 26 with the pattern shown in FIG. Screen printing was performed using, for example, a stainless steel mesh 325 mesh. This is dried, for example, at 150 (° C.), and further subjected to a baking treatment in a near infrared furnace at a temperature in the range of 650 to 900 (° C.). As a result, the glass component in the electrode paste melts the antireflection film 26 in the firing process, and the electrode paste breaks the antireflection film 26. Therefore, the conductor component in the electrode paste, that is, silver and the n layer 22 Electrical connection is obtained, and an ohmic contact between the silicon substrate 20 and the light-receiving surface electrode 28 is obtained as shown in FIG. The light receiving surface electrode 28 is formed in this way.
  • the said back surface electrode 30 may be formed after the said process, it can also be formed by baking with the light-receiving surface electrode 28 simultaneously.
  • the entire surface electrode 34 made of a thick aluminum film is formed on the entire back surface of the silicon substrate 20 by, for example, applying an aluminum paste by screen printing or the like and performing a baking process.
  • the strip electrode 36 is formed by applying the electrode paste on the surface of the entire surface electrode 34 in a strip shape by screen printing or the like and performing a baking treatment.
  • the back electrode 30 which consists of the full surface electrode 34 which covers the whole back surface, and the strip
  • a printing process is performed before firing the light-receiving surface electrode 28.
  • the FF values shown in the second column from the right in Tables 1 to 4 are as follows for each of Examples and Comparative Examples in which the glass composition and addition amount were variously changed in the solar cell 10 thus obtained.
  • the light-receiving surface electrode 28 is formed by firing at a firing temperature that is recognized as optimum, and the output of the obtained solar cell 10 is measured. In addition, the output of the solar cell 10 was measured using a commercially available solar simulator.
  • Examples Nos. 1 to 5 and Comparative Examples Nos. 1 and 2 examined the appropriate range of Bi amount.
  • the FF value was 75 (%)% or more and the moisture resistance was good.
  • the FF value was 77 (%)%.
  • the comparative example of 8 (mol%) or 34.0 (mol%) the FF value remained at 73 to 74 (%). Moisture resistance is not evaluated. According to this result, the Bi amount needs to be 10.0 to 32.0 (mol%).
  • Examples Nos. 6 to 9 and Comparative Examples Nos. 3 and 4 were examined for an appropriate range of the amount of B.
  • the amount of B soot was in the range of 5.0 to 18.0 (mol%), the FF value was 75 (%) or more and the moisture resistance was ⁇ or more.
  • the amount of B soot was 8 to 16 (mol%), the FF value was 77 (%) soot and the moisture resistance was also good.
  • the comparative example of 2 (mol%) or 20.0 (mol%) the FF value remained at 74 (%).
  • the moisture resistance was also evaluated as x. According to this result, the amount of B soot needs to be 5.0 to 18.0 (mol%), and 8 to 16 (mol%) is particularly preferable.
  • Examples No. 10 to 13 and Comparative Examples No. 5 and 6 are for examining an appropriate range of Zn content.
  • the FF value was 75 (%)% or more and the moisture resistance was ⁇ or more.
  • the FF value was 76% (%) or more and the moisture resistance was also good.
  • the FF value remained at 74 (%)%.
  • the moisture resistance was also evaluated as x. According to this result, the Zn amount needs to be 15.0 to 30.0 (mol%).
  • Examples Nos. 14 to 17 and Comparative Examples Nos. 7 and 8 examine the appropriate range of the Si amount.
  • the Si amount was in the range of 15.0 to 26.0 (mol%)
  • the FF value was 75 (%)% or more and the moisture resistance was ⁇ or more.
  • the FF value was 76 (%)% or more, and the moisture resistance was also good.
  • the comparative example of 12 (mol%) or 32.0 (mol%) the FF value remained at 74 (%)%.
  • the moisture resistance was also evaluated as x. According to this result, the Zn amount needs to be 15.0 to 30.0 (mol%).
  • the results of FF value 77 (%) and moisture resistance ⁇ are obtained in the range of 15.0 to 22.0 (mol%). It can be said that it is preferable.
  • Examples Nos. 18 to 20 and Comparative Examples Nos. 9 and 10 are for examining an appropriate range of Al amount.
  • the FF value was 75 (%) or more and the moisture resistance was good.
  • the comparative example in which the Al amount was 0 (mol%) or 12.0 (mol%) the FF value remained at 74 (%), and the moisture resistance was also x. According to this result, the amount of Al needs to be in the range of 2.0-10.0 (mol%).
  • the results of FF value of 76 (%) or more and moisture resistance ⁇ are obtained in the range of 2.0 to 5.5 (mol%), and this range is further increased.
  • Examples Nos. 21 to 26 and Comparative Examples Nos. 11 to 12 and 12 examine the appropriate range of the alkali amount.
  • the FF value was 75 (%)% or more and the moisture resistance was good.
  • the FF value remained at 73 to 74 (%)%, and when the alkali amount was 10 (mol%), the moisture resistance was good.
  • the alkali amount needs to be in the range of 12.0 to 25.0 (mol%).
  • an FF value of 76 (%) or more and a moisture resistance of ⁇ are obtained in the range of alkali amount of 13.0 to 21.5 (mol%). Further, according to Example Nos. 2, 7%, 8%, 16, 23, etc., the FF value of 77 (%)% in the range of alkali amount of 14.0 to 21.5 (mol%), moisture resistance ⁇ Thus, this range is particularly preferable.
  • Examples No. 27 to 29 and Comparative Example No. 13 are for examining an appropriate range of the P amount.
  • the amount of P soot was in the range of 1.0 to 6.0 (mol%) soot, the FF value was 75 (%) or more and the moisture resistance was good.
  • the FF value was 8.0 (mol%), the FF value remained at 74 (%) soot.
  • the amount of P is preferably set to 1.0 to 6.0 (mol%).
  • the result of FF value 77 (%) and moisture resistance ⁇ in the range of 0 to 3.0 (mol%) is obtained, so P
  • this range is particularly preferable for the amount of P soot.
  • Examples No. 30 to 33 and Comparative Example No. 14 are for examining the appropriate range of the Sb amount.
  • the Sb amount was in the range of 1.0 to 4.0 (mol%)%, the FF value was 75 (%)% or more and the result of moisture resistance ⁇ was obtained.
  • the FF value remained at 74 (%)%.
  • the amount of Sb is preferably set to 1.0 to 4.0 (mol%).
  • Examples No. 34 to 36 and Comparative Example No. 15 are for examining an appropriate range of Ti amount.
  • the Ti amount was in the range of 0.5 to 6.0 (mol%)%
  • the result of the FF value was 76 (%)% or more and the moisture resistance ⁇ was obtained.
  • the FF value remained at 74 (%)%.
  • the Ti amount is preferably 0.5 to 6.0 (mol%).
  • FF value 77 (%) and moisture resistance ⁇ are obtained in the range of 0 to 0.5 (mol%) ⁇ , so Ti is an essential element. If it is contained, it is preferable to keep it at 0.5 (mol%) or less.
  • Examples No. 37 to 39 and Comparative Example No. 16 are for examining an appropriate range of the Zr amount.
  • the amount of Zr was in the range of 0.5 to 5.0 (mol%)%, the FF value was 75 (%)% or more and the results of moisture resistance ⁇ were obtained.
  • the FF value was 7.0 (mol%)%, the FF value remained at 73 (%)%, and the moisture resistance was also x.
  • the amount of Zr is preferably set to 0.5 to 5.0 (mol%).
  • an FF value of 77 (%) and moisture resistance ⁇ are obtained in the range of ⁇ 0 to 0.5 (mol%) ⁇ , so Zr is not an essential element but is included. In some cases, it is preferable to keep it at 0.5 (mol%) or less.
  • Examples No. 40 to 42 and Comparative Example No. 17 are for examining an appropriate range of Ce amount.
  • the Ce content was in the range of 0.1 to 5.0 (mol%)%
  • the result was that the FF value was 75 (%)% or more and the moisture resistance ⁇ .
  • the comparative example in which the Ce amount was 7.0 (mol%) the FF value remained at 73 (%).
  • the Ce content is preferably 0.1 to 5.0 (mol%).
  • the result of FF value 77 (%) and moisture resistance ⁇ is obtained in the range of ⁇ 0 to 2.0 (mol%) ⁇ , so Ce is an essential element. If it is contained, it is preferable to keep it at 2.0 (mol%) or less.
  • Examples Nos. 43 to 48 and Comparative Example No. 18 were evaluated for compositions containing S 2.
  • No.43 a is SO 2 include 0.1 (mol%), No.44 ⁇ 47 comprises SO 2 1.0 (mol%), No.48 intended to the SO 2 5.0 containing (mol%), both 75 ( %)
  • the above high FF value was obtained.
  • this SO 2 is not an essential component, it has the effect of reducing the viscosity of the glass. However, if SO 2 exceeds 6 (mol%), the softening point becomes too high, so that the antireflection film becomes difficult to erode and good ohmic contact cannot be obtained.
  • Comparative Example No. 18 containing SO 2 (7.0% by mol) the FF value was 70 (%).
  • the SO 2 content is 6 (mol%) or less, for example, within the range of 0.1 to 6 (mol%), and within the range of 0.1 to 5 (mol%). Desirably, the range of 0.1 to 2 (mol%) is more desirable.
  • Example Nos. 44 to 46 include one or more alkaline earth oxides of CaO, BaO, MgO, and SrO in addition to SO 2 , all of which have a high FF value of 77 (%). It was.
  • Examples Nos. 49 to 59 and Comparative Example No. 19 were evaluated for compositions containing alkaline earth.
  • Alkaline earth oxides of CaO, BaO, MgO and SrO are not essential components, but they have the effect of lowering the glass softening point and suppressing glass crystallization. However, if the total of these alkaline earth oxides exceeds 20 (mol%), the chemical durability is lowered, so the total is 20 (mol%) or less.
  • No. 49 contained 0.2% (mol%) of CaO, and the FF value was 76 (%).
  • No.50 contains 2.0 (mol%) of BaO
  • No.51 contains 6.0 (mol%) of BaO
  • No.52 contains 7.0 (mol%) of BaO
  • 8.0 (mol%) of MgO 15.0 (mol%) No.
  • No. 53 contains CaO 5 (mol%) and BaO 10.0 (mol%), totaling 15.0 (mol%), and a high FF value of 77 (%) was obtained.
  • No.54 contains CaO and BaO 6.0 (mol%), total 12.0 (mol%),
  • No.55 contains CaO 2.0 (mol%) and BaO 3.0 (mol%), total 5.0 (mol%) In both cases, the FF value was 75 (%).
  • No. 56 contains 10.0 (mol%) MgO
  • No.57 contains 4.0 (mol%) BaO and 6.0 (mol%) SrO, totaling 10 (mol%). %) Met.
  • No. 58 contained CaO 2 (mol%), BaO 3 (mol%), MgO 2 (mol%), and a total of 7.0 (mol%).
  • the FF value was 77 (%).
  • No. 59 contained CaO 3, BaO 2, SrO 2, and MgO 5 (mol%), and a total of 20 (mol%), and the FF value was 75 (%).
  • moisture resistance was also evaluated, and good results with an FF change rate of 2% or less were obtained.
  • Comparative Example No. 19 where CaO, BaO and SrO were 5.0 (mol%) and MgO was 6.0 (mol%), respectively, and the total was 21 (mol%), the FF value was 73 (%). According to these results, even a composition containing alkaline earth has a sufficiently high characteristic if its total is 20 (mol%) or less, for example, within a range of 0.1 to 20 (mol%).
  • Comparative Example No. 19 is a comparative example in which the total alkali amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 11.0 (mol%), which is outside the appropriate range of 12 to 25 (mol%). But there is.
  • the glass frit constituting the conductive paste has Bi 2 O 3 of 10 to 32 (mol%), ZnO of 15 to 30 (mol%), SiO 2 There 15 ⁇ 26 (mol%), B 2 O 3 is 5 ⁇ 18 (mol%), Li 2 O, Na 2 O, 12 ⁇ 25 (mol%) K 2 O is in total, Al 2 O 3 is 2 ⁇ 10 (mol%), TiO 2 is 0 ⁇ 6 (mol%), ZrO 2 is 0 ⁇ 5 (mol%), P 2 O 5 is 0 ⁇ 6 (mol%), Sb 2 O 3 is 0-4 (mol%), these P, Sb is 0 in total ⁇ 6 (mol%), in CeO 2 is 0 ⁇ 5 (mol%), and CaO as an optional component, BaO, MgO, alkaline earth oxides SrO is Since it is made of lead-free glass having a total composition of 20 (mol%) or less and SO 2 of 6 (mol%) or less, when the light
  • the antireflection film 26 is made of a silicon nitride film, but the constituent material is not particularly limited, and various other materials such as titanium dioxide TiO 2 generally used for solar cells. Those consisting of can be used as well.
  • the present invention is applicable to any solar cell that can form a light-receiving surface electrode by a fire-through method.
  • the substrate material is not particularly limited.

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Abstract

　太陽電池用導電性ペーストは、これを構成するガラスフリットが、Bi2O3 が10～32(mol%)、ZnO が15～30(mol%)、SiO2が15～26(mol%)、B2O3が 5～18(mol%)、Li2O、Na2O、K2O が合計で12～25(mol%)、Al2O3 が 2～10(mol%)、TiO2が 0～6(mol%) 、ZrO2が 0～5(mol%) 、P2O5が 0～6(mol%) 、Sb2O3 が 0～4(mol%) 、これらP,Sbは合計で 0～6(mol%) 、CeO2が 0～5(mol%) 、任意成分としてCaO 、BaO 、MgO 、SrO のアルカリ土類酸化物が合計で20(mol%)以下、SO2 が6(mol%) 以下の組成を有する無鉛ガラスから成る。このような導電性ペーストを用いて太陽電池１０の受光面電極２８を形成すると、無鉛でありながら、ＦＦ値が75(%) 以上と電気的特性に優れ、耐湿性も高い電極が得られる。

Description

太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物
　本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な無鉛導電性ペースト組成物に関する。
　例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+ 層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+ 層を介して裏面電極（以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。) が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力がこれら電極を通して取り出される。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減するためのもので、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素等の薄膜から成る。
　上記の太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+ 層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。この方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット（ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら）と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜をエッチングして破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+ 層とによってオーミックコンタクトが形成される（例えば、特許文献１を参照。) 。
　したがって、このような受光面電極形成では、オーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子（ＦＦ）やエネルギー変換効率を高めることが望まれており、これらを実現すべく、ファイヤースルー性を向上させるための改善が従来から種々試みられてきている。
特開２００６－３３２０３２号公報 特開２００８－１０９０１６号公報 特開２００６－３１３７４４号公報 特表２００８－５４３０８０号公報 特許第３５３４６８４号公報 特開２０１０－２３８９５８号公報 特開２０１０－１７３９０４号公報 特開２０１０－０８７５０１号公報 特開２００９－２３１８２７号公報 特開２００９－１９４１４１号公報 国際公開第２００７／１０２２８７号 国際公開第２００９／０４１１８２号 特表２０１１－５０２３３０号公報 特表２０１１－５０３７７２号公報 特開２０１１－０３５０３４号公報
　ところで、環境問題への懸念等から鉛を含まない無鉛ガラスが種々の分野で用いられるようになってきているが、上記用途においては、未だ鉛ガラスが主流である。受光面電極をファイヤースルー法で形成するための導電性ペーストに一般的な無鉛ガラスを用いると、焼成温度が鉛ガラスを用いた場合よりも高くなると共に、十分なオーミックコンタクトが得られないので電気的特性が劣るためである。無鉛ガラスを用いた場合の焼成温度やファイヤースルー性を改善するための提案が従来から種々為されてきているが、未だ一層の改善が望まれる状況である。
　例えば、Bi2O3 、B2O3、SiO2を主成分とするBi系ガラスから成る無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物において、ZnO 等のZn含有添加剤を添加することで電気的性能を高めることが提案されている（前記特許文献１参照。）。上記ガラスフリットは、SiO2を 0.1～8(wt%)、Al2O3 を 0～4(wt%)、B2O3を 8～25(wt%) 、CaO を 0～1(wt%)、ZnO を 0～42(wt%) 、Na2Oを 0～4(wt%)、Li2Oを 0～3.5(wt%)、Bi2O3 を28～85(wt%) 、Ag2Oを 0～3(wt%)、CeO2を 0～4.5(wt%)、SnO2を 0～3.5(wt%)、BiF3を 0～15(wt%) から成り、この導電性組成物では、Zn含有添加剤の添加量が全組成物に対して10(wt%) までの範囲で、また、その平均粒径は0.1(μm)未満が好ましいとされている。電極の接着力等の面ではZn含有添加剤量が少ない方が好ましく、少量で効果を得るためには微細なものを用いることが好ましいが、少量且つ微細な添加物は分散性が悪く取扱いが困難である。
　また、ZnO が 5～10(wt%) 、Bi2O3 が70～84(wt%) 、B2O3＋SiO2が6(wt%)以上のガラスフリットを用いた太陽電池素子用銀ペーストが提案されている（前記特許文献２参照。) 。この銀ペーストは、基板との接着強度と長期信頼性を高めることを目的とするものであるが、主成分が上記組成の範囲内にあるガラスフリットを用いても、必ずしも接着強度が得られず、しかも、十分な電気的特性が得られなかった。
　また、太陽電池電極用途で無鉛ガラスを用いるものとしては、Al,Cu,Au,Ag,Pd,Pt の何れか、またはそれらの合金、或いはそれらの混合物の金属粒子と、無鉛ガラスと、有機媒体とを含む厚膜導電性組成物が提案されている（前記特許文献３参照。) 。上記無鉛ガラスとしては、SiO2を 0.5～35(wt%) 、B2O3を 1～15(wt%) 、Bi2O3 を55～90(wt%) 、ZnO を 0～15(wt%) 、Al2O3 を 0～5(wt%)の範囲内の割合で含む組成を有するものが示されている。この導電性組成物は、裏面電極をAlで構成した場合にはリードのはんだ付けができない一方、Ag或いはAg/Al でバスバーを形成すると裏面電界を損なうので、これらの問題が生じない電極を形成することを目的とするものである。しかしながら、裏面電極の改良を目的とするもので、受光面電極に用いた場合のファイヤースルー性や電気的特性等は何ら考慮されておらず、上記組成では例えば軟化点が高過ぎる問題がある。
　また、導電性金属成分を85～99(wt%) 、ガラス成分を 1～15(wt%) 含み、そのガラス成分がBi2O3 を 5～85(mol%)、SiO2を 1～70(mol%)含む受光面電極が提案されている（前記特許文献４参照。) 。この受光面電極は、無鉛ガラスを用いた場合にも低い焼成温度で十分なオーミックコンタクトを得ることを目的としたものであって、上記ガラス成分は、V2O5を 0.1～30(mol%)、Al,B等の三価の酸化物を 1～20(mol%)、Ti,Zr 等の四価の酸化物を 1～15(mol%)、P,Nb,Sb 等の五価の酸化物を 0.1～20(mol%)、アルカリ酸化物を 0.1～25(mol%)、アルカリ土類酸化物を 0.1～20(mol%)、ZnO を 0.1～25(mol%)、Ag2Oを 0.1～12(mol%)の範囲内の割合で含むことが好ましいとされている。しかしながら、特許請求の範囲に記載されている上記ガラス組成は著しく広範で、ファイヤースルーによる受光面電極形成に適切な組成を何ら特定したものではない。一方、実施例には具体的なガラス組成が何点か記載されているが、何れのガラスを用いても、電気的特性が不十分であるか、軟化点が高過ぎて受光面電極に用い得ないものであった。
　また、ガラスフリットが酸化鉛を実質的に含まず、そのガラスフリットが、B2O3を 9.0～20.0(wt%) 、SiO2を22.0～32.0(wt%) 、BaO を35.0～45.0(wt%) 、ZnO を 0.1～30.0(wt%) 、Al2O3 を 0.1～12.0(wt%) 、Na2Oを 0.1～15.0(wt%) 含み、 600～670(℃) で焼成する導電ペーストが提案されている（前記特許文献５参照。) 。また、上記ガラスフリットは、ZrO2を0.01～10(wt%) 、TiO2を0.01～6(wt%)含むことが好ましいことが示されている。しかし、上記導電ペーストは、電子部品の外部電極用導電ペーストである。一般に、太陽電池の焼成は 700～800(℃) で行われることから、 600～670(℃) では十分な電気特性が得られず、ファイヤースルーによる受光面電極形成に用い得るものではない。
　また、銀粉末と、塩基度が 0.3～1.0 でガラス転移点 400～550(℃) のB2O3，ZnO 及び20～50(mol%)のアルカリ土類金属酸化物を含んだ無鉛・無ビスマスのガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、ファイヤースルーに用いることを目的とした導電性組成物が提案されている（前記特許文献６参照。) 。上記ガラス粉末は、B2O3を20～70(mol%)、ZnO を 0.1～60(mol%)とすることが好ましく、また、Fe2O3 、TiO2、SiO2、Al2O3 、ZrO2、NiO を5(mol%) 以下の範囲で含むことが好ましいことが示されている。この導電性組成物は、電気的性能と基板との密着性を確保することを目的とするものであるが、環境への負荷を考慮して重金属であるビスマスを含まない組成とした結果、ファイヤースルー性が悪く、良好なオーミックコンタクトが得られないため、十分な電気特性が得られない。
　また、太陽電池の電極等を形成するための導電性ペーストに含まれるガラス組成物を、PbO とSiO2を含まず、Bi2O3 を79～99.9(wt%) 、B2O3を 0.1～5.2(wt%)、ZnO を 0～11(wt%) 含有し、かつB2O3／Bi2O3 モル比を 0.007～0.375 としたものが提案されている（前記特許文献７参照。) 。また、このガラス中には、BaO 、MgO 、CaO 、SrO の少なくとも一種を 0～10(wt%) 、Al2O3 を 0～10(wt%) 、CeO2、CuO 、Fe2O3 の少なくとも一種を 0～5(wt%)、Li2O、Na2O、K2O の少なくとも一種を 0～2(wt%)含み得ることも示されている。このガラスは、加熱時間が短い場合にも良好に流動することを目的としたものであるが、ビスマス含有率が極めて高いため、反射防止膜の侵食が強くなりすぎ、十分な電気特性が得られない。また、SiO2を含まないことから、ガラスの化学的耐久性が不十分になって、Ag電極の耐湿性も得られない問題がある。
　また、銀粉末と、Bi2O3 ，B2O3，ZnO 及び10～50(mol%)のアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含み、ファイヤースルーに用いることを目的とした導電性組成物が提案されている（前記特許文献８参照。) 。上記ガラス粉末は、Bi2O3 を10～65(mol%)、B2O3を20～50(mol%)、ZnO を 0.1～50(mol%)とすることが好ましく、また、SiO2、Al2O3 、ZrO2、NiO を2(mol%) 以下の範囲で含むことが好ましいことが示されている。この導電性組成物は、良好なファイヤースルー性を得ることを目的とするものであるが、アルカリ土類酸化物が多いため反射防止膜の侵食が強くなりすぎるので、十分な電気特性が得られない。また、SiO2、Al2O3 、ZrO2が少ないため、ガラスの化学的耐久性が不十分になって、Ag電極の耐湿性も得られない問題もある。
　また、銀粉末を70～95(wt%) と、塩基度が0.16～0.44でガラス転移点が 300～450(℃) のPbO を含有しないガラス粉末を銀粉末100(wt%)に対して 1～10(wt%) と、有機物から成るビヒクルとを含み、ファイヤースルーに用いることを目的とした導電性組成物が提案されている（前記特許文献９参照。) 。上記ガラス粉末はBi2O3 －B2O3の２元系ガラスが好ましく、TiO2、SiO2、Al2O3 、ZrO2及びNiO を 0～5(mol%) の範囲で含むことが好ましいことも示されている。この導電性組成物は、電気的性能と基板との密着性を確保することを目的とするものであるが、SiO2、Al2O3 、ZrO2が少ないため、ガラスの化学的耐久性が不十分になって、Ag電極の耐湿性も得られない問題もある。
　また、銀等の導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含む太陽電池の電極形成用導電性ペーストにおいて、ガラスフリットまたはペースト添加物がアルカリ土類金属(Mg 、Ca、SrおよびBaの少なくとも一つ) を含み、導電性ペースト中のPb含有量を0.1(wt%)以下としたものが提案されている（前記特許文献１０参照。) 。ペースト中のアルカリ土類金属の含有量は、導電性粒子100(wt%)に対し 0.1～10(wt%) が好ましく、また、ガラスフリット中に含まれる場合は、ガラスフリット全体の重量に対して 5～55(wt%) であることが示されている。この導電性ペーストは、電池特性とはんだ強度とを得ようとするものであるが、アルカリ土類金属が多いため、反射防止膜の侵食が強くなりすぎ、十分な電気特性を得ることが困難である。
　また、Ag粉末と、有機ビヒクルと、B2O3/SiO2 モル比が 0.3以下で軟化点が 570～760(℃) のBi2O3 が0(mol%) 或いは20.0(mol%)以下のガラスフリットとを含有する太陽電池の受光面電極用として用いられる導電性ペーストが提案されている（前記特許文献１１参照。) 。上記ガラスフリットは、Al2O3 を15(mol%)以下、TiO2を 0～10(mol%)以下、CuO を 0～15(mol%)以下の割合で含むことが好ましく、上記導電ペーストはガラスフリットとは別にZnO 、TiO2、ZrO2を含むことが好ましいことも示されている。この導電性ペーストは、低温焼成しても高い接着強度が得られ、接触抵抗も低い受光面電極を得ることを目的とするものであるが、軟化点が高すぎるため、良好なオーミックコンタクトを得ることが困難で、十分な電気特性が得られない。Al、Ti、Siが多いためと考えられる。
　また、Ag粒子と、有機ビヒクルと、13～17(wt%) のSiO2、 0～6(wt%)のB2O3、65～75(wt%) のBi2O3 、 1～5(wt%)のAl2O3 、 1～3(wt%)のTiO2、および 0.5～2(wt%)のCuO を含む無鉛ガラスフリットとを含有するAg電極ペーストが提案されている（前記特許文献１２参照。) 。このAg電極ペーストは、ライン抵抗の低い受光面電極を形成するためのものであるが、SiO2が多すぎることから反射防止膜の侵食が弱くなりすぎるため、十分な電気特性が得られない。
　また、導電性銀粉末と、１つまたは複数のガラスフリットと、Mg含有添加剤とを、有機媒体に分散させた厚膜組成物が提案されている（前記特許文献１３、１４参照。) 。ガラスフリットは、少なくとも１つを鉛フリーとすることができ（特許文献１３) 、Mg含有添加剤は全組成物の 0.1～10(wt%) が好ましく、厚膜組成物はZn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、CuおよびCrを含み得ること、ガラスフリットは 8～25(wt%) のBi2O3 、B2O3を含むことが好ましく、SiO2、P2O5、GeO2、およびV2O5を含み得ることも示されている。この厚膜組成物は、太陽電池電極の電気的性能を改善することを目的とするものであるが、Bi2O3 量が少ないため、反射防止膜の侵食が弱くなりすぎ、十分な電気特性が得られない。
　上述したように、様々な無鉛ガラス系の導電性ペースト組成物が提案されているが、何れも、侵食制御が困難である、化学的耐久性が不十分である、接触抵抗が高い等の不都合があった。
　本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、電気的特性の優れた電極を形成し得る太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物を提供することにある。
　なお、本願出願人は、導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含み、そのガラスフリットが酸化物換算で全ガラス組成物に対して、Bi2O3 を10～29(mol%)、ZnO を15～30(mol%)、SiO2を 0～20(mol%)、B2O3を20～33(mol%)、Li2O、Na2O、K2O の合計量を 8～21(mol%)の範囲内の割合で含む少なくとも一種の無鉛ガラスから成る太陽電池電極用無鉛導電性組成物を提案した（前記特許文献１５参照。) 。ガラスフリットはペースト全体に対して 2～6(wt%)が好ましく、導電性粉末は銀粉末が好ましい。また、ガラスフリットは、Al2O3 、P2O5、アルカリ土類酸化物、その他化合物を20(mol%)以下の範囲で含むことができる。本願は、この組成物に対して更に化学的耐久性を高め得るペースト組成物を提案するものである。
　前記目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物であって、前記ガラスフリットが酸化物換算で全ガラス組成物に対して、10～32(mol%)のBi2O3 と、15～30(mol%)のZnO と、15～26(mol%)のSiO2と、 5～18(mol%)のB2O3と、合計で12～25(mol%)のLi2O、Na2O、K2O と、 2～10(mol%)のAl2O3 と、 0～6(mol%) のTiO2と、 0～5(mol%) のZrO2と、 0～6(mol%) のP2O5および 0～4(mol%) のSb2O3 を合計で 0～6(mol%) と、 0～5(mol%) のCeO2とを、それぞれ示した範囲内の割合で含む少なくとも一種の無鉛ガラスから成ることにある。
　このようにすれば、太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物は、これを構成するガラスフリットが上記組成を有する無鉛ガラスから成ることから、これを用いて太陽電池の電極を形成すると、無鉛でありながら電気的特性および耐湿性に優れた電極が得られる。また、ｐｎ接合への電極材料の侵入も容易に制御できる。
　なお、前記ガラスフリット組成において、Bi2O3 は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能にすると共に、ファイヤースルー性を良好にするために必須である。10(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ、反射防止膜を侵食しにくくなり、良好なオーミックコンタクトが得られなくなると共に、ガラスの化学的耐久性も低下する。32(mol%)を超えると軟化点が低くなりすぎて反射防止膜の侵食が強くなるため、太陽電池の電気的特性が不十分になる。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3 量が十分に少ない方が好ましく、28(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3 量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15～28(mol%)の範囲が特に好ましい。
　また、B2O3は、ガラス形成酸化物（すなわちガラスの骨格を作る成分) であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。5(mol%) 未満ではガラスが不安定になると共に軟化点が高過ぎる値になるため、反射防止膜を侵食しにくくなり、良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。18(mol%)を超えると軟化点が低くなりすぎるので、侵食が強くなりすぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生ずる。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど侵食性が強くなりすぎるので、8(mol%) 以上が一層好ましく、16(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、 8～16(mol%)の範囲が特に好ましい。
　また、ZnO は、ガラスの軟化点を低下させると共に化学的耐久性を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなると共に開放電圧Voc が低下し、太陽電池の電気特性が不十分になる。ZnO 量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、30(mol%)以下が一層好ましい。また、同様な観点から21(mol%)以上が更に好ましく、26(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、21～26(mol%)の範囲が特に好ましい。
　また、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの安定性を向上させ、化学的耐久性を高めるために必須の成分である。15(mol%)未満では化学的耐久性が不十分であり、一方、26(mol%)を超えると軟化点が高くなりすぎて反射防止膜を侵食しにくくなり、良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。一層高い安定性を得るためには、17(mol%)以上が好ましく、軟化点を一層低い値に留めるためには22(mol%)以下が好ましい。すなわち、17～22(mol%)が特に好ましい。
　アルカリ成分Li2O、Na2O、K2O は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が12(mol%)未満では軟化点が高すぎるため、反射防止膜を侵食しにくくなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。一方、25(mol%)を超えるとアルカリが溶出して化学的耐久性が低下すると共に、反射防止膜の侵食が強くなりすぎるため、太陽電池の電気特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気特性が低下するので、合計量は13(mol%)以上が一層好ましく、21(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、13～21(mol%)の範囲が特に好ましい。
　また、Al2O3 は、ガラスの安定性を向上させ、化学的耐久性を高めるため、必須の成分である。2(mol%) 未満では化学的耐久性が不十分になり、一方、10(mol%)を超えると軟化点が高くなりすぎて開放電圧Voc が低下する。これらの観点から、3(mol%) 以上が一層好ましく、5.5(mol%) 以下が一層好ましい。すなわち、 3～5.5(mol%) の範囲が特に好ましい。
　また、TiO2は、ガラスの化学的耐久性を高めると共に、ＦＦ値を高める効果があるので、必須成分ではないが、含まれていることが好ましい。6(mol%) を超えると、軟化点が高くなりすぎて反射防止膜を侵食しにくくなり、良好なオーミックコンタクトが得られない。軟化点の上昇を可及的に抑制するためには、3(mol%) 以下に留めることが好ましい。
　また、ZrO2は、ガラスの化学的耐久性を高めると共に、ＦＦ値を高める効果があるので、必須成分ではないが、含まれていることが好ましい。5(mol%) を超えると、軟化点が高くなりすぎて反射防止膜を侵食しにくくなり、良好なオーミックコンタクトが得られない。軟化点の上昇を可及的に抑制するためには、3(mol%) 以下に留めることが好ましい。
　また、P2O5およびSb2O3 は、ｎ層に対するドナー元素であって、必須成分ではないが、受光面電極のオーミックコンタクトを確保するために含まれていることが好ましい。P2O5は6(mol%) を超えると、Sb2O3 は4(mol%) を超えると、何れもガラスが溶けにくくなると共にデッドレイヤー（すなわち再結合速度の大きい層) が生じ易くなるので、それぞれ6(mol%) 以下、4(mol%) 以下に留めることが好ましい。また、これらは共に含まれていてもよいが、その場合には、合計を6(mol%) 以下に留めることが好ましい。
　なお、オーミックコンタクトを確保するためには、ドナー元素を高濃度で固溶させることが望ましい。シャローエミッタを構成する高シート抵抗のセルでは、例えばSi3N4 から成る反射防止膜の厚さ寸法を80(nm)程度として、電極による侵食量を80～90(nm)の範囲内、すなわち、10(nm)の精度で制御することが望ましい。しかしながら、このような制御は極めて困難であり、僅かに侵食過剰となった状態に制御せざるを得ない。そのため、侵食されたｎ層に対してドナー元素を補うことで、その侵食過剰に起因する出力低下を抑制する。このような条件でオーミックコンタクトを確保するためには、ドナー元素の濃度を1019（個/cm3) 以上、好ましくは1020（個/cm3) 以上にすることが望ましいが、Li等のガラス成分以外でこのような高濃度を得ることのできる元素は、As、P 、Sbの他に見いだされていない。これらのうち、Asは毒性が強いことから開放系で操作されるガラス製造では避けることが望ましい。したがって、オーミックコンタクトを確保するために添加する元素としては、P およびSbに限られることになる。
　なお、シャローエミッタは、受光面側に位置するｎ層を薄くすることによって表面再結合速度を低下させ、より多くの電流を取り出せるようにしたものである。シャローエミッタ化すると、特に400(nm) 付近の短波長側も発電に寄与するようになるため、太陽電池の効率向上の面では理想的な解と考えられている。シャローエミッタは受光面側のｎ層厚みが70～100(nm) と、従来のシリコン太陽電池セルの 100～200(nm) に比較して更に薄くされたもので、受光により発生した電気のうちｐｎ接合に達する前に熱に変わって有効に利用できなかった部分が減じられるので、短絡電流が増大し、延いては発電効率が高められる利点がある。
　しかしながら、シャローエミッタでは、セルを高シート抵抗にする必要があるため表面近傍のドナー元素（例えば燐) 濃度が低下し或いはｐｎ接合が浅くなる。表面近傍のドナー元素濃度が低下するとAg-Si 間のバリア障壁が増加し、受光面電極のオーミックコンタクトの確保が困難になる。また、ｐｎ接合が浅くなるとファイヤースルーで反射防止膜を十分に破り且つｐｎ接合に電極が侵入しないような侵入深さ制御が非常に困難になる。本発明のペースト組成物は、シャローエミッタにも好適に適用されるものであるが、上述したようにドナー元素を含むガラス組成或いはペースト組成とすることが一層好ましい。
　また、CeO2は、ガラス溶融時にBi2O3 が還元されて金属Biになることを抑制する効果があり、酸化剤の役割を果たすので、必須成分ではないが含まれることが望ましい。しかし、5(mol%) を超えると軟化点が高くなりすぎて反射防止膜を侵食しにくくなり、良好なオーミックコンタクトが得られない。還元抑制効果を確実に得るためには、0.1(mol%) 以上含まれることが好ましく、軟化点の上昇を十分に抑制するためには、3(mol%) 以下に留めることが好ましい。すなわち、 0.1～3(mol%) の範囲が特に好ましい。
　また、BaO 、CaO 、MgO 、SrO 等のアルカリ土類酸化物は必須成分ではないが、ガラスの軟化点を低下させると共に、ガラスの結晶化を抑制する効果がある。しかし、20(mol%)を超えると化学的耐久性が低くなるため、それ等のBaO 、CaO 、MgO 、SrO を一種類以上含み、合計量が20(mol%)以下で、例えば 0.1～20(mol%)の範囲内であることが望ましい。これ等のアルカリ土類酸化物の中では、特にBaO が好ましい。
　また、SO2 は必須成分ではないが、ガラスの粘性を下げる効果がある。しかし、6(mol%) を超えると軟化点が高くなり過ぎるため、反射防止膜を浸食し難くなり、良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。よって、SO2 量は6(mol%) 以下で、例えば 0.1～6(mol%) の範囲内が適当であり、 0.1～5(mol%) の範囲内が望ましい。
　なお、上記各成分は、ガラス中に如何なる形態で含まれているか必ずしも特定が困難であるが、これらの割合は何れも酸化物換算した値とした。
　また、本発明の導電性組成物を構成する前記ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、SnO2、CuO 、Ag2O等の酸化剤、ガラス形成酸化物GeO2、V2O5等、その他化合物が含まれていても差し支えない。これらは多量に含まれていると太陽電池の電気的特性を損なうので、例えば合計20(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
　ここで、好適には、前記太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは平均粒径が3.0(μm)以下である。このようにすれば、一層印刷性が良好で一層高いＦＦ値が得られる導電性組成物が得られる。なお、例えば平均粒径が0.5(μm)以上であれば、ペースト調合時の分散性に一層優れるので生産性が高められる。
　また、好適には、前記太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物は、前記ガラスフリットをペースト全体に対して 2～6(wt%)の範囲内の割合で含むものである。ガラスフリット量は、多くなるほど反射防止膜の溶解性が高められてファイヤースルー性が向上するが、その反面で多くなるほど抵抗値が高くなって太陽電池出力が低下する。そのため、十分に高いファイヤースルー性を得るためには、2(wt%)以上とすることが好ましく、一方、十分に高い太陽電池出力を得るためには、6(wt%)以下に留めることが好ましい。
　また、好適には、前記導電性粉末は銀粉末である。導電性粉末としては銅粉末やニッケル粉末等も用い得るが、銀粉末が高い導電性が得られるので最も好ましい。
　また、好適には、前記太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物は、前記銀粉末を74～92重量部、前記ベヒクルを 5～20重量部の範囲内の割合で含むものである。このようにすれば、印刷性が良好であり、導電性が高く、半田濡れ良好な電極を作製し得る導電性組成物が得られる。銀粉末が過少では高い導電性が得られず、過剰では流動性が低くなって印刷性が悪くなる。また、ガラスフリットが過少では基板との密着力が不足し、過剰では焼成後にガラスが電極表面に浮いて半田濡れ性が悪くなる。
　なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末が用いられる場合にも最適焼成温度範囲が拡大するという本発明の基本的効果を享受し得る。但し、例えば、球状を成すものを用いた場合には、印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、導電性の高い銀が用いられることと相俟って、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となる。したがって、この導電性組成物を受光面電極に適用して線幅を細くすれば、太陽エネルギーを吸収できる受光面積を一層大きくできるので、変換効率の一層高い太陽電池を得ることができる。
　また、本願発明の導電性組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。しかしながら、受光面電極に限られず、裏面電極としても用いることができる。例えば、裏面電極は全面を覆うアルミニウム膜とこれに重なる帯状等の電極とから構成されるが、その帯状電極の構成材料としても好適である。
　また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Si源としては二酸化珪素を、B 源としては硼酸を、Al源としては酸化アルミニウムを、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K 源としては炭酸カリウムを用い得る。
本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。 図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
　以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
　図１は、本発明の一実施例の導電性組成物が適用されたシリコン系太陽電池１０を備えた太陽電池モジュール１２の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池モジュール１２は、上記太陽電池１０と、これを封止する封止材１４と、受光面側において封止材１４上に設けられた表面ガラス１６と、裏面側から太陽電池１０および封止材１４を保護するために設けられた保護フィルム（すなわちバックシート) １８とを備えている。上記封止材１４は、例えば、ＥＶＡから成るもので、十分な耐候性を有するように、架橋剤、紫外線吸収剤、接着保護剤等が適宜配合されている。また、上記保護フィルム１８は、例えば弗素樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ) 樹脂、或いはＰＥＴやＥＶＡ等から成る樹脂フィルムを複数枚貼り合わせたもの等から成るもので、高い耐候性や水蒸気バリア性等を備えている。
　また、上記の太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板２０と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層２２およびｐ+ 層２４と、そのｎ層２２上に形成された反射防止膜２６および受光面電極２８と、そのｐ+ 層２４上に形成された裏面電極３０とを備えている。上記シリコン基板２０の厚さ寸法は例えば 100～200(μm)程度である。
　上記のｎ層２２およびｐ+ 層２４は、シリコン基板２０の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層２２が例えば70～100(nm) 程度、ｐ+ 層２４が例えば500(nm) 程度である。ｎ層２２は、一般的なシリコン系太陽電池では 100～200(nm) 程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層２２に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P) で、ｐ+ 層２４に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B) である。
　また、前記の反射防止膜２６は、例えば、窒化珪素Si3N4 等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10（％) 以下、例えば2(％) 程度の極めて低い反射率に構成されている。
　また、前記の受光面電極２８は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面３２の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。
　上記の厚膜導体は、Agおよびガラス等を含む厚膜銀から成るもので、そのガラスは酸化物換算した値で、Bi2O3 を10～32(mol%)の範囲内、ZnO を15～30(mol%)の範囲内、SiO2を15～26(mol%)の範囲内、B2O3を 5～18(mol%)の範囲内、Li2O、Na2O、K2O を合計で12～25(mol%)の範囲内、Al2O3 を 2～10(mol%)の範囲内、TiO2を 0～6(mol%) の範囲内、ZrO2を 0～5(mol%) の範囲内、P2O5を 0～6(mol%) の範囲内、Sb2O3 を 0～4(mol%) の範囲内（但し、P2O5、Sb2O3 の合計量を 0～6(mol%))、CeO2を 0～5(mol%) の範囲内の割合でそれぞれ含む無鉛ガラスである。この無鉛ガラスはまた、任意添加成分としてアルカリ土類酸化物であるBaO 、CaO 、MgO 、SrO の少なくとも一種を合計で20(mol%)以下の範囲内で含むことができるとともに、SO2 を6(mol%) 以下の範囲内で含むことができる。
　また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20～30（μm)の範囲内、例えば25（μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80～130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
　また、前記の裏面電極３０は、ｐ+ 層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極３４と、その全面電極３４上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極３６とから構成されている。この帯状電極３６は、裏面電極３０に導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。
　以上のように構成された太陽電池１０は、前述したように受光面電極２８が前述した組成の無鉛ガラスを 2～6(wt%)の範囲で含む厚膜銀で構成されていることから、従来の無鉛ガラスが用いられた太陽電池に比較して電気的特性に優れ、例えば鉛ガラスが用いられている場合と同程度の75(%) 以上のＦＦ値を有する利点がある。
　上記のような受光面電極２８は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を比較例の電極用ペーストの製造方法と併せて以下に説明する。
　まず、上記ガラスフリットを作製する。例えば、Bi源として酸化ビスマスを、Zn源として酸化亜鉛を、Si源として二酸化珪素を、B 源として硼酸を、Li源として炭酸リチウムを、Na源として炭酸ナトリウムを、K 源として炭酸カリウムを、Al源として酸化アルミニウムを、Ti源として酸化チタンを、Zr源として酸化ジルコニウムを、P 源としてリン酸アンモニウムを、Sb源として酸化アンチモンを、Ca源として炭酸カルシウムを、Ba源として炭酸バリウムを、Mg源として酸化マグネシウムを、Sr源として炭酸ストロンチウムを、S 源として硫酸アンモニウムをそれぞれ用意し、表１および表３の実施例に示す組成となるように秤量して調合した。なお、表２は、本発明（請求項１）の範囲外の比較例の評価結果で、表４の試料No.18 は本発明の請求項３の範囲外の比較例、試料No.19 は本発明の請求項１、２の範囲外の比較例の評価結果である。また、表３および表４はBaO 、CaO 、MgO 、SrO 、およびSO2 の何れかを含む場合で、表１および表２は、BaO 、CaO 、MgO 、SrO 、およびSO2 を何れも含まない場合である。上記各原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、或いは硝酸塩の何れでも良いが、微粉砕原料を使用した方が溶融し易く好ましい。これを坩堝に投入して組成に応じた 900～1400（℃) の範囲内の温度で、15分～1 時間程度溶融してガラス化させた。得られたガラスをポットミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕し、平均粒径が 0.4～4.0(μm)程度の粉末を得た。
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　また、前記導体粉末として、例えば、平均粒径が 0.5～3(μm)の範囲内、例えば2(μm)程度の市販の球状の銀粉末を用意した。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%) 程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
　以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば導体粉末を80重量部、ベヒクルを10重量部と、その他適量の溶剤、添加剤と、ペースト全体に対して 2～6(wt%)のガラスフリットを秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより、前記電極用ペーストが得られる。なお、前記表１～表４は、各実施例および比較例におけるガラスフリットの組成と、それぞれのガラスフリットを用いて前記受光面電極２８を形成したときの太陽電池１０のＦＦ値および耐湿性の評価結果とをまとめたものである。
　上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層２２およびｐ+ 層２４を形成することにより、前記シリコン基板２０を作製する。次いで、これに例えばスピンコーティング等の適宜の方法で窒化珪素(SiNx ) 薄膜を形成し、前記反射防止膜２６を設ける。本実施例においては、厚さ寸法が180(μm)で156(mm) ×156(mm) の矩形のシリコン基板２０を用いた。
　次いで、上記の反射防止膜２６上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。スクリーン印刷は、例えば、ステンレス製の 325メッシュを用いて行った。これを例えば150(℃) で乾燥し、更に、近赤外炉において 650～900(℃) の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜２６を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜２６を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層２２との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板２０と受光面電極２８とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２８は、このようにして形成される。
　なお、前記裏面電極３０は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２８と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極３０を形成するに際しては、上記シリコン基板２０の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極３４を形成する。更に、その全面電極３４の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極３６を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極３４と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極３６とから成る裏面電極３０が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２８の焼成前に印刷処理を施すことになる。
　前記の表１～表４の右から２列目に示されるＦＦ値は、このようにして得られる太陽電池１０において、ガラスの組成および添加量を種々変更した実施例および比較例の各々について、それぞれ最適と認められる焼成温度で焼成して受光面電極２８を形成し、得られた太陽電池１０の出力を測定して求めたものである。なお、太陽電池１０の出力は、市販のソーラーシミュレータを用いて測定した。また、右端欄に示される「耐湿性」は、温度85（℃) 、湿度85(%) の高温高湿下において1000時間保持する加速試験を行い、下記式で算出されるＦＦ変化率が2(%)以内であるものを○（耐湿性有り) 、 2～5(%)を△（やや耐湿性劣る) 、5(%)を超えたものを×（耐湿性無し) とした。
　　ＦＦ変化率(%) ＝耐湿試験後ＦＦ／耐湿試験前ＦＦ×100 
　太陽電池においては、75(%) 以上のＦＦ値が望まれているが、ＦＦ値が高いほど好ましいのはもちろんである。表１、表３の実施例は全て75(%) 以上のＦＦ値が得られているが、特に、No.2～4 、6 ～8 、11、12、15～18、22～25、27、28、30～32、34～38、40、41、43～47、49～53、56～58では、何れも76(%) 以上のＦＦ値が得られ、特に、No.2～4 、7 、8 、12、16、23、24、28、34、37、40、41、43～47、50～53、58では、77(%) もの高いＦＦ値が得られ、鉛ガラスを用いた場合と同等以上の高特性を有していることが確かめられた。
　また、耐湿性については、一部の評価に留まるが、評価した中で△のものは３点に留まり、殆どのもので○の結果が得られ、耐湿性も極めて優れていることが確かめられた。
　これに対して、表２、表４の比較例では、何れもＦＦ値が74(%) 以下に留まり、また、耐湿性については７点を評価したうちの５点で耐湿性無し（×）の結果となった。
　以下、個々の実施例について更に詳しく説明する。まず、実施例No.1～5 、比較例No.1，2 は、Bi量の適切な範囲を検討したものである。Bi量が10.0～32.0(mol%)の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○であった。また、Bi量が15～28(mol%)の実施例では、ＦＦ値が77(%) であった。これに対して、8(mol%) または34.0(mol%)の比較例では、ＦＦ値が73～74(%) に留まった。耐湿性は評価していない。この結果によれば、Bi量は10.0～32.0(mol%)とすることが必要である。また、実施例No.22 および上記実施例No.2～4 から、15.0～30.0(mol%)の範囲で、ＦＦ値が76(%) 以上、耐湿性○の結果が得られているので、この範囲が一層好ましいということができ、更に、実施例No.2～4 によれば、15～28(mol%)が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.6～9 、比較例No.3，4 は、B 量の適切な範囲を検討したものである。B 量が 5.0～18.0(mol%)の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性△以上であった。また、B 量が 8～16(mol%)の実施例では、ＦＦ値が77(%) で、耐湿性も○であった。これに対して、2(mol%) または20.0(mol%)の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まった。また、耐湿性も×評価であった。この結果によれば、B 量は 5.0～18.0(mol%)とすることが必要で、 8～16(mol%)が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.10 ～13、比較例No.5，6 は、Zn量の適切な範囲を検討したものである。Zn量が15.0～30.0(mol%)の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性△以上であった。また、Zn量が21～26(mol%)の実施例では、ＦＦ値が76(%) 以上で、耐湿性も○であった。これに対して、12(mol%)または32.0(mol%)の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まった。また、耐湿性も×評価であった。この結果によれば、Zn量は15.0～30.0(mol%)とすることが必要である。また、実施例No.17 、15、上記実施例No.11 ，12によれば、16.0～30.0(mol%)の範囲で、ＦＦ値が76(%) 以上の結果が得られているので、この範囲が一層好ましいということができ、更に、実施例No.4、7 、24、41によれば、20.0～29.0(mol%)の範囲でＦＦ値77(%) 、耐湿性○の結果が得られているので、この範囲が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.14 ～17、比較例No.7，8 は、Si量の適切な範囲を検討したものである。Si量が15.0～26.0(mol%)の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性△以上であった。また、Si量が21～26(mol%)の実施例では、ＦＦ値が76(%) 以上で、耐湿性も○であった。これに対して、12(mol%)または32.0(mol%)の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まった。また、耐湿性も×評価であった。この結果によれば、Zn量は15.0～30.0(mol%)とすることが必要である。また、実施例No.8、16、34、37によれば、15.0～22.0(mol%)の範囲でＦＦ値77(%) 、耐湿性○の結果が得られているので、この範囲が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.18 ～20、比較例No.9，10は、Al量の適切な範囲を検討したものである。Al量が 2.0～10.0(mol%)の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○であった。これに対して、Al量が0(mol%) または12.0(mol%)の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まり、耐湿性も×であった。この結果によれば、Al量は 2.0～10.0(mol%)の範囲とすることが必要である。また、実施例No.18 、27、28によれば、 2.0～5.5(mol%) の範囲でＦＦ値が76(%) 以上、耐湿性○の結果が得られているので、この範囲が一層好ましいと言うことができ、更に、実施例No.2，3 ，4 ，7 ，28等によれば、 3.0～5.5(mol%) の範囲でＦＦ値77(%) の結果が得られているので、この範囲が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.21 ～26、比較例No.11 ，12は、アルカリ量の適切な範囲を検討したものである。アルカリ量が12.0～25.0(mol%)の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○であった。これに対して、アルカリ量が10(mol%)または27(mol%)の比較例では、ＦＦ値が73～74(%) に留まり、10(mol%)の場合には耐湿性○であったが、27(mol%)では耐湿性×となった。この結果によれば、アルカリ量は12.0～25.0(mol%)の範囲とすることが必要である。また、実施例No.2，22によれば、アルカリ量が13.0～21.5(mol%)の範囲でＦＦ値76(%) 以上、耐湿性○の結果が得られているので、この範囲が一層好ましいと言うことができ、更に、実施例No.2，7 ，8 ，16，23等によれば、アルカリ量が14.0～21.5(mol%)の範囲でＦＦ値77(%) 、耐湿性○の結果が得られているので、この範囲が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.27 ～29、比較例No.13 は、P 量の適切な範囲を検討したものである。P 量が 1.0～6.0(mol%) の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○であった。これに対して、P 量が8.0(mol%) の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まった。この結果によれば、P を含む組成では、P 量を 1.0～6.0(mol%) とすることが好ましい。また、実施例No.2，28，41等によれば、 0～3.0(mol%) の範囲でＦＦ値が77(%) 、耐湿性○の結果が得られているので、P は必須元素ではなく、P 量はこの範囲が特に好ましいといえる。
　また、実施例No.30 ～33、比較例No.14 は、Sb量の適切な範囲を検討したものである。Sb量が 1.0～4.0(mol%) の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○の結果が得られた。これに対して、Sb量が6.0(mol%) の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まった。Sbは必須元素ではないが、この結果によれば、Sbを含む組成では、Sb量を 1.0～4.0(mol%) とすることが好ましい。
　また、実施例No.34 ～36、比較例No.15 は、Ti量の適切な範囲を検討したものである。Ti量が 0.5～6.0(mol%) の範囲の実施例では、ＦＦ値が76(%) 以上、耐湿性○の結果が得られた。これに対して、Ti量が8.0(mol%) の比較例では、ＦＦ値が74(%) に留まった。この結果によれば、TIを含む組成では、Ti量を 0.5～6.0(mol%) とすることが好ましい。また、実施例No.2，34，40，41等によれば、 0～0.5(mol%) の範囲でＦＦ値77(%) 、耐湿性○が得られているので、Tiは必須元素ではなく、含まれる場合には0.5(mol%) 以下に留めることが好ましい。
　また、実施例No.37 ～39、比較例No.16 は、Zr量の適切な範囲を検討したものである。Zr量が 0.5～5.0(mol%) の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○の結果が得られた。これに対して、Zr量が7.0(mol%) の比較例では、ＦＦ値が73(%) に留まり、耐湿性も×であった。この結果によれば、Zrを含む組成では、Zr量を 0.5～5.0(mol%) とすることが好ましい。また、実施例No.2，37等によれば、 0～0.5(mol%) の範囲でＦＦ値77(%) 、耐湿性○が得られているので、Zrは必須元素ではなく、含まれる場合には0.5(mol%) 以下に留めることが好ましい。
　また、実施例No.40 ～42、比較例No.17 は、Ce量の適切な範囲を検討したものである。Ce量が 0.1～5.0(mol%) の範囲の実施例では、ＦＦ値が75(%) 以上、耐湿性○の結果が得られた。これに対して、Ce量が7.0(mol%) の比較例では、ＦＦ値が73(%) に留まった。この結果によれば、Ceを含む組成では、Ce量を 0.1～5.0(mol%) とすることが好ましい。また、実施例No.7，40，41等によれば、 0～2.0(mol%) の範囲でＦＦ値77(%) 、耐湿性○の結果が得られているので、Ceは必須元素ではなく、含まれる場合には、2.0(mol%) 以下に留めることが好ましい。
　また、実施例No.43 ～48、比較例No.18 は、S を含む組成を評価したものである。No.43 はSO2 を0.1(mol%) 含み、No.44 ～47はSO2 を1.0(mol%) 含み、No.48 はSO2 を5.0(mol%) 含むもので、何れも75(%) 以上の高いＦＦ値が得られた。このSO2 は必須成分ではないが、ガラスの粘性を下げる効果がある。しかし、SO2 が6(mol%) を超えると軟化点が高くなり過ぎるため、反射防止膜を浸食し難くなり、良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。SO2 を7.0(mol%) 含む比較例No.18 ではＦＦ値が70(%) であった。したがって、SO2 を含む場合には、そのSO2 量が6(mol%) 以下で、例えば 0.1～6(mol%) の範囲内が適当であり、 0.1～5(mol%) の範囲内が望ましく、 0.1～2(mol%) の範囲内が一層望ましい。また、実施例No.44 ～46は、SO2 に加えてCaO 、BaO 、MgO 、SrO のアルカリ土類酸化物を一種類以上含むもので、何れも77(%) の高いＦＦ値が得られた。
　また、実施例No.49 ～59、比較例No.19 は、アルカリ土類を含む組成を評価したものである。CaO 、BaO 、MgO 、SrO のアルカリ土類酸化物は必須成分ではないが、ガラスの軟化点を低下させると共に、ガラスの結晶化を抑制する効果がある。しかし、これ等のアルカリ土類酸化物の合計が20(mol%)を超えると化学的耐久性が低くなるため、合計で20(mol%)以下とする。No.49 はCaO を0.2(mol%) 含むもので、ＦＦ値は76(%) であった。No.50 はBaO を2.0(mol%) 含み、No.51 はBaO を6.0(mol%) 含み、No.52 はBaO を7.0(mol%) 、MgO を8.0(mol%) 、合計15.0(mol%)含み、No.53 はCaO を5.0(mol%) 、BaO を10.0(mol%)、合計15.0(mol%)含んでおり、何れも77(%) の高いＦＦ値が得られた。No.54 はCaO 、BaO をそれぞれ6.0(mol%) 、合計12.0(mol%)含み、No.55 はCaO を2.0(mol%) 、BaO を3.0(mol%) 、合計5.0(mol%) 含んでおり、何れもＦＦ値が75(%) の結果が得られた。No.56 はMgO を10.0(mol%)含み、No.57 はBaO を4.0(mol%) 、SrO を6.0(mol%) 、合計10(mol%)含んでおり、ＦＦ値は何れも76(%) であった。No.58 はCaO を2.0(mol%) 、BaO を3.0(mol%) 、MgO を2.0(mol%) 、合計7.0(mol%) 含むもので、ＦＦ値は77(%) であった。No.59 はCaO 、BaO 、SrO 、MgO をそれぞれ5.0(mol%) 、合計20(mol%)含むもので、ＦＦ値は75(%) であった。また、No.55 については耐湿性も評価し、ＦＦ変化率が2(%)以下の良好な結果が得られた。これに対し、CaO 、BaO 、SrO がそれぞれ5.0(mol%) 、MgO が6.0(mol%) 、合計21(mol%)の比較例No.19 ではＦＦ値が73(%) であった。これ等の結果によれば、アルカリ土類を含む組成であっても、その合計が20(mol%)以下で、例えば 0.1～20(mol%)の範囲内であれば、十分に高い特性が得られることが確かめられた。また、実施例No.52 および58は、アルカリ土類に加えてSO2 を含むもので、何れも77(%) の高いＦＦ値が得られた。なお、比較例No.19 は、Li2O、Na2O、K2O のアルカリ量の合計が11.0(mol% ）で、適切な範囲である12～25(mol%)を外れた比較例でもある。
　上述したように、本実施例の太陽電池用導電性ペーストは、これを構成するガラスフリットが、Bi2O3 が10～32(mol%)、ZnO が15～30(mol%)、SiO2が15～26(mol%)、B2O3が 5～18(mol%)、Li2O、Na2O、K2O が合計で12～25(mol%)、Al2O3 が 2～10(mol%)、TiO2が 0～6(mol%) 、ZrO2が 0～5(mol%) 、P2O5が 0～6(mol%) 、Sb2O3 が 0～4(mol%) 、これらP,Sbは合計で 0～6(mol%) 、CeO2が 0～5(mol%) で、且つ任意成分としてCaO 、BaO 、MgO 、SrO のアルカリ土類酸化物が合計で20(mol%)以下、SO2 が6(mol%) 以下の組成を有する無鉛ガラスから成ることから、これを用いて太陽電池１０の受光面電極２８を形成すると、無鉛でありながら、ＦＦ値が75(%) 以上と電気的特性に優れ、耐湿性も高い電極が得られる利点がある。このような効果が得られるのは、SiO2が十分に多く、Al2O3 を含み、B2O3が少ないことによるものと推察される。
　以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
　例えば、前記実施例においては、反射防止膜２６が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。
　また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。
  その他一々例示はしないが、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を加えた態様で実施することができる。
１０：太陽電池　１２：太陽電池モジュール　１４：封止材　１６：表面ガラス　１８：保護フィルム　２０：シリコン基板　２２：ｎ層　２４：ｐ+ 層　２６：反射防止膜　２８：受光面電極　３０：裏面電極　３２：受光面　３４：全面電極　３６：帯状電極

Claims (3)

  1. 　導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物であって、
    　前記ガラスフリットが酸化物換算で全ガラス組成物に対して、10～32(mol%)のBi2O3 と、15～30(mol%)のZnO と、15～26(mol%)のSiO2と、 5～18(mol%)のB2O3と、合計で12～25(mol%)のLi2O、Na2O、K2O と、 2～10(mol%)のAl2O3 と、 0～6(mol%) のTiO2と、 0～5(mol%) のZrO2と、 0～6(mol%) のP2O5および 0～4(mol%) のSb2O3 を合計で 0～6(mol%) と、 0～5(mol%) のCeO2とを、それぞれ示した範囲内の割合で含む少なくとも一種の無鉛ガラスから成ることを特徴とする太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物。
  2. 　前記無鉛ガラスは、酸化物換算で全ガラス組成物に対して、BaO 、CaO 、MgO 、SrO の一種以上を合計で20(mol%)以下の範囲内で含むものである請求項１の太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物。
  3. 　前記無鉛ガラスは、酸化物換算で全ガラス組成物に対してSO2 を6(mol%) 以下の範囲内で含むものである請求項１または２の太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物。
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