CN106952674B - 一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料及其应用 - Google Patents

一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料及其应用,所述厚膜导电浆料包括的组分及其质量百分比为:银60‑80%,玻璃料5‑15%,有机料10‑20%;其中,所述玻璃料包含的组分为Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2。采用本发明的技术方案,本发明技术方案的无铅低熔点厚膜导电浆料,厚膜浆料中不含铅为环境友好型电子浆料,解决了目前大多数电子浆料中含铅的问题。用此厚膜浆料通过丝网印刷的方式在氧化铝陶瓷基板上布线,在600℃即可实现烧结成厚膜电路,烧结过程中无需抽真空或加保护气。相对于传统的直接敷铜法和钼锰法,本发明所采用的厚膜法工艺简单、对设备的要求较低且易于实现自动化生产。

Description

一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料及其应用
技术领域
本发明属于无铅低熔点电子材料技术领域,尤其涉及一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料及其应用。
背景技术
随着电子工业的发展电子产品趋向于功能多样化、高性能化和产品小型化,此外5G通信技术的发展要求通信设备(网络基站、大型滤波器等)有更高的功率。对于高度集成的电子产品和大功率电子设备散热问题越来越突出,使用寿命也有待提高。目前,电子产品中的线路板以PCB基板为主,而PCB基板的导热性能差不能满足现在电子产品发展对其导热性能的要求。陶瓷基板由于具有的低热阻、耐高压、高散热、寿命长等优良特性,在大功率LED产业、高频电子设备、大型网络基站、滤波器件等领域具有非常广泛的应用前景,Al2O3陶瓷因具有优良的综合性能而得到广泛的应用。
目前,在工业领域氧化铝陶瓷基板上布线以及表面金属化的方法主要有直接敷铜法(DBC)、钼锰法和厚膜法。直接敷铜法是将铜箔直接敷在Al2O3陶瓷基板上,之后在高度真空的环境下加热到1070℃保温一段时间,使Cu和Al2O3陶瓷界面之间形成一定的Cu-Cu2O共晶液体,即Cu[O]液体;氧化铝晶粒会逐渐溶解于Cu[O]液体中,当Al3+浓度达到其在Cu[O]液体中的极限溶解度时将以CuAlO2的形式析出,在界面上形成连续CuAlO2层,冷却后形成牢固的敷接。钼锰法是在清洗后的氧化铝陶瓷的表面涂敷Mo-Mn涂料,然后在湿H2/N2气体中加热到1350-1550℃保温30-90min,降温时需在900℃转换为干H2/N2气冷却,进而实现陶瓷表面的金属化。直接敷铜法和钼锰法工艺复杂、对设备的要求极高、生产效率低以及高成本等特点制约了其在工业领域的大规模应用。厚膜法是将导电浆料通过丝网印刷的方式在Al2O3陶瓷基板上绘制线路,在空气氛围中加热到600-900℃烧结成厚膜电路,进而实现在氧化铝陶瓷表面布线。相比直接敷铜法和钼锰法,厚膜法工艺简单、设备要求低、生产效率高,因此应用前景广泛。然而目前作为厚膜导电浆料中的关键成分的低熔点玻璃料大多都是含铅玻璃,铅属于重金属对环境和人体健康,欧洲、美国和日本等发达国家已经明令禁止电子产业中铅的使用。因此,含铅厚膜导电浆料的使用受到极大的制约。
发明内容
针对以上技术问题,本发明公开了一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料及其应用,解决了目前氧化铝陶瓷基板上金属化或布线工艺复杂、生产效率低和成本高的问题,同时顺应环保要求实现电子产品的无铅化制造。
对此,本发明采用的技术方案为:
一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其包括的组分及其质量百分比为:银60-80%,玻璃料5-25%,有机料10-20%;所述银、玻璃料、有机料的百分比之和为100%,其中,所述玻璃料包含的组分为Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2
本发明所述的可以在氧化铝陶瓷基板上低温烧结布线的无铅厚膜导电浆料的关键成分为玻璃料,导电浆料的无铅化即是导电浆料中玻璃料的无铅化。本发明以铋系玻璃料为基础,在大量实验的基础上最终获得了可在低温烧结的五元系无铅玻璃料Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2-TiO2,无铅低熔点玻璃料的制备的主要步骤:
(1)称量:将各氧化物按摩尔含量比换算成质量分数比,并按质量分数比称量出适量的氧化物;
(2)超声震荡:将称量出的氧化物混合在一起加入无水乙醇,在超声池中震荡15min,使各氧化物分散均匀;
(3)研磨:为防止无水乙醇挥发过程中各氧化物由于密度不一而重新分层,需将超声震荡后的氧化物研磨致其干燥为止;
(4)熔融:将研磨干燥的混合均匀的氧化物转移到氧化铝坩埚中,然后放入炉中加热到1300℃保温30min,时氧化物熔融并充分反应;
(5)淬火:将熔融后的氧化物从炉中取出直接倒入水中淬火,获得非晶态的玻璃颗粒;
(6)粉碎:用压碎磨具将玻璃颗粒压碎;
(7)研磨:将压碎后的玻璃料研磨成粉末,获得无铅低熔点玻璃粉末样品。
将制备出的无铅低熔点玻璃料与复合银粉、有机料混合,使用行星式重力搅拌机,在转速350r/min下搅拌3次,每次3分钟使其尽量混合均匀,获得适合丝网应刷的无铅低熔点厚膜导电浆料。最终获得的低熔点无铅厚膜导电浆料需密闭在2-4℃环境下储存。
作为本发明的进一步改进,所述玻璃料包含的组分及其摩尔含量比为Bi2O3:35-45mol%,B2O3:30-45mol%,ZnO:20-30mol%,SiO2:1.9-10mol%,TiO2:2-10mol%。
该配方换算成重量百分比为:Bi2O3:60-80wt%,B2O3:5-15wt%,ZnO:7-12wt%,SiO2:0.1-1wt%,TiO2:0.1-1.5wt%。
作为本发明的进一步改进,所述玻璃料包含的组分及其摩尔含量比为Bi2O3:38-42mol%,B2O3:32-40mol%,ZnO:23-28mol%,SiO2:4-8mol%,TiO2:4-8mol%。
作为本发明的进一步改进,所述玻璃料为将Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2混合均匀后,在1300~1500℃下熔融,水淬后制得的。
作为本发明的进一步改进,所述银是粒径为20nm银粉和10μm银粉的复合而成的复合银粉。
作为本发明的进一步改进,所述复合银粉中,20nm银粉和10μm银粉的质量百分比为1:(3~9)。
作为本发明的进一步改进,所述有机料包含的组分及其质量百分比为:松油醇10-15%,乙基纤维素0.8-1.5%,丙二醇苯醚0.8-1.5%,丁基卡必醇醋酸酯0.8-1.5%。
作为本发明的进一步改进,将银、玻璃料和有机料混合后,通过机械搅拌5-10min使其混合均匀,形成所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料的应用,所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料通过丝网印刷的方式在氧化铝陶瓷基板上绘制线路,在70℃下烘干之后在600-900℃下保温20min烧结形成厚膜电路。采用此技术方案获得的厚膜电路,与氧化铝陶瓷基板结合强度高,导电性更好。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
采用本发明的技术方案,本发明技术方案的无铅低熔点厚膜导电浆料,厚膜浆料中不含铅为环境友好型电子浆料,解决了目前大多数电子浆料中含铅的问题。用此厚膜浆料通过丝网印刷的方式在氧化铝陶瓷基板上布线,在600℃即可实现烧结成厚膜电路,其与氧化铝陶瓷基板结合强度高,导电性更好;而且烧结过程中无需抽真空或加保护气,相对于传统的直接敷铜法和钼锰法,本发明所采用的厚膜法工艺简单、对设备的要求较低且易于实现自动化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中所形成厚膜导电层的表面SEM微观形貌图。
图2是本发明实施例1中所形成的厚膜导电层的截面SEM微观组织图。
图3是本发明实施例2中所形成厚膜导电层的表面SEM微观形貌图。
图4是本发明实施例2中所形成的厚膜导电层的截面SEM微观组织图。
图5是本发明百格试验测试结果图,其中,(a)为600℃下烧结的导电层测试结果,(b)为700℃下烧结的导电层测试结果,(c)为800℃下烧结的导电层测试结果,(d)为900℃下烧结的导电层测试结果。
图6是本发明实施例1的厚膜导电浆料的TG和DSC分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施事例对本发明作进一步说明,但是本发明的内容不局限于实施例。
实施例1
本实施例可以在氧化铝陶瓷基板上低温烧结布线的厚膜导电浆料中各组成部分的质量分数为:复合银粉:77.5wt%,低熔点无铅玻璃:7.4wt%,有机料:15.1wt%。其中,低熔点无铅玻璃料中各氧化物的摩尔含量为:Bi2O3:38.42mol%,B2O3:33.61mol%,ZnO:24.01mol%,SiO2:1.96mol%,TiO2:2mol%;复合银粉中20nm的银粉与10μm银粉的质量分数比为1:5;有机料中松油醇、乙基纤维素、丙二醇苯醚和丁基卡必醇醋酸酯的质量分数比为10:1:1:1。其中,所述低熔点无铅玻璃料为将Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2混合均匀后,在1300℃下熔融,水淬后制得。
按照以上配方采用以下步骤制备得到厚膜导电浆料:
首先,将氧化铝陶瓷基板浸没在装有无水乙醇烧杯中,同时将烧杯置于超声中震荡10min,将氧化铝陶瓷基板清洗干净,然后将氧化铝陶瓷基板放在鼓风干燥箱中烘干。通过丝网印刷的方式将制备好的导电浆料印刷在陶瓷基板上,并将印刷后的氧化铝基板放入鼓风干燥箱中30min后取出,让有机料中的水分充分挥发。
将烘干后印刷有厚膜浆料的陶瓷基板放入700℃的马沸炉中,并保温20min后取出。图1是实施例1中所形成厚膜导电层的表面SEM微观形貌图,图2是实施例1中所形成的厚膜导电层的截面微观SEM图,其中灰色部分1是银层,过渡层2为玻璃料,黑色部分3为氧化铝陶瓷基板。表明玻璃料熔化后下沉早银层与氧化铝陶瓷基板之间,将导电的银层粘结在氧化铝陶瓷基板上,厚膜导电层的电阻率为8.56μΩ·cm。图6是本发明实施例1的厚膜导电浆料的DSC图,从图中可以看出,所述厚膜导电浆料的峰值在接近300℃,说明该导电浆料的熔化温度在300℃左右。
实施例2
本实施例可以在氧化铝陶瓷基板上低温烧结布线的厚膜导电浆料中各组成部分的质量分数为:复合银粉:77.5wt%,低熔点无铅玻璃:7.4wt%,有机料:15.1wt%。其中,低熔点无铅玻璃料中各氧化物的摩尔含量为:Bi2O3:36.06mol%,B2O3:31.56mol%,ZnO:22.54mol%,SiO2:1.84mol%,TiO2:8mol%;复合银粉中20nm的银粉与10μm银粉的质量分数比为1:5;有机料中松油醇、乙基纤维素、丙二醇苯醚和丁基卡必醇醋酸酯的质量分数比为10:1:1:1。其中,所述低熔点无铅玻璃料为将Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2混合均匀后,在1500℃下熔融,水淬后制得。
按照以上配方采用以下步骤制备得到厚膜导电浆料:
首先,将氧化铝陶瓷基板浸没在装有无水乙醇烧杯中,同时将烧杯置于超声中震荡10min,将氧化铝陶瓷基板清洗干净,然后将氧化铝陶瓷基板放在鼓风干燥箱中烘干。通过丝网印刷的方式将制备好的导电浆料印刷在陶瓷基板上,并将印刷后的氧化铝基板放入鼓风干燥箱中30min后取出,让有机料中的水分充分挥发。
将烘干后印刷有厚膜浆料的陶瓷基板放入800℃的马沸炉中,并保温20min后取出。图3是实施例2中所形成厚膜导电层的表面SEM微观形貌图,图4是实施例2中所形成的厚膜导电层的截面微观SEM图,其中灰色部分1是银层,过渡层2为玻璃料,黑色部分3为氧化铝陶瓷基板。同样表明玻璃料熔化后下沉早银层与氧化铝陶瓷基板之间,将导电的银层粘结在氧化铝陶瓷基板上,且烧结温度越高玻璃分布越均匀。厚膜导电层的电阻率为3.82μΩ·cm,对比实施例1表明烧结温度升高电阻率下降。目前,国际上生产导电银浆的最好企业为杜邦,其中同类产品型号为5062D和7713的电阻率分别为12.7和7.62μΩ·cm,本发明的电阻率低于他们,导电性能更好,达到了国际先进水平。
实施例3
将实施例2中的银浆料分别在600、700、800和900℃下烧结,其余条件不变,采用百格实验测试其结合强度。测试结果如图5,在600℃下烧结后形成的导电层经过百格试验后导电层格阵内的实际被剥落在5~15%以内,对照表1可知导电层与Al2O3陶瓷基板的结合强度等级为ISO 2级。800℃和700℃下烧结后形成的导电层经过百格试验后导电层格阵内的实际被剥落在5%以内,对照表2-8可知导电层与Al2O3陶瓷基板的结合强度等级为ISO 1级;900℃下烧结后形成的导电层经过百格试验后划痕边缘光滑,导电层毫无脱落迹象,对照表2-8可知导电层与Al2O3陶瓷基板的结合强度等级为ISO 0级;由此可以确定,本发明中的银浆和Al2O3陶瓷基板具有良好的结合,而且烧结温度越高导电浆料在Al2O3陶瓷基板烧结后形成的导电层与基板的结合强度越大。
表1结合强度评价标准
通过上述实施例可见,本发明可通过简单的工艺快速实现在氧化铝陶瓷基板上布线,并且获得的厚膜导电层导电性良好,与氧化铝陶瓷基板的结合强度较高。
实施例4
本实施例可以在氧化铝陶瓷基板上低温烧结布线的厚膜导电浆料中各组成部分的质量分数为:复合银粉:65wt%,低熔点无铅玻璃:15wt%,有机料:20wt%。其中,低熔点无铅玻璃料中各氧化物的摩尔含量为:Bi2O3:35.5mol%,B2O3:36.6mol%,ZnO:20.4mol%,SiO2:5.5mol%,TiO2:2mol%;复合银粉中20nm的银粉与10μm银粉的质量分数比为9:1;有机料中松油醇、乙基纤维素、丙二醇苯醚和丁基卡必醇醋酸酯的质量分数比为10:1:1:1。其中,所述低熔点无铅玻璃料为将Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2混合均匀后,在1400℃下熔融,水淬后制得。
制备方法同实施例1,本实施例所制备的导电浆料在600℃条件下烧结后形成的厚膜导电层电阻率达到了3.59μΩ·cm,同时厚膜导电层与陶瓷基板有较好的结合强度。
实施例5
本实施例可以在氧化铝陶瓷基板上低温烧结布线的厚膜导电浆料中各组成部分的质量分数为:复合银粉:79.5wt%,低熔点无铅玻璃:6.5wt%,有机料:14wt%。其中,低熔点无铅玻璃料中各氧化物的摩尔含量为:Bi2O3:42.5mol%,B2O3:30.5mol%,ZnO:21.2mol%,SiO2:3.8mol%,TiO2:2mol%;复合银粉中20nm的银粉与10μm银粉的质量分数比为3:1;有机料中松油醇、乙基纤维素、丙二醇苯醚和丁基卡必醇醋酸酯的质量分数比为10:1:1:1。其中,所述低熔点无铅玻璃料为将Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2混合均匀后,在1300℃下熔融,水淬后制得。
制备方法同实施例1,本实施例所制备的导电浆料在600℃条件下烧结后形成的厚膜导电层电阻率达到了3.68μΩ·cm,同时厚膜导电层与陶瓷基板有较好的结合强度。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其特征在于:其包括的组分及其质量百分比为:银60-80%,玻璃料5-25%,有机料10-20%;所述银、玻璃料、有机料的百分比之和为100%,其中,所述玻璃料包含的组分为Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2;所述玻璃料包含的组分及其摩尔含量比为Bi2O3:35-45mol%,B2O3:30-45mol%,ZnO:20-30mol%,SiO2:1.9-10mol%,TiO2:2-10mol%;所述玻璃料为将Bi2O3、B2O3、ZnO、SiO2和TiO2混合均匀后,在1300~1500℃下熔融,水淬后得到。
2.根据权利要求1所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其特征在于:所述玻璃料包含的组分及其摩尔含量比为Bi2O3:38-42mol%,B2O3:32-40mol%,ZnO:23-28mol%,SiO2:4-8mol%,TiO2:4-8mol%。
3.根据权利要求1所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其特征在于:所述银是粒径为20nm银粉和10μm银粉的复合而成的复合银粉。
4.根据权利要求3所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其特征在于:所述复合银粉中,20nm银粉和10μm银粉的质量百分比为1:(3~9)。
5.根据权利要求1所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其特征在于:所述有机料包含的组分及其在有机料中的质量百分比为:松油醇10-15%,乙基纤维素0.8-1.5%,丙二醇苯醚0.8-1.5%,丁基卡必醇醋酸酯0.8-1.5%。
6.根据权利要求1所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料,其特征在于:将银、玻璃料和有机料混合后,通过机械搅拌5-10min使其混合均匀,形成所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料。
7.一种如权利要求1~6任意一项所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料的应用,其特征在于:所述的可低温烧结布线的厚膜导电浆料通过丝网印刷的方式在氧化铝陶瓷基板上绘制线路,在70℃下烘干之后在600-900℃下保温20min烧结形成厚膜电路。
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