KR20140090607A

KR20140090607A - 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물

Info

Publication number: KR20140090607A
Application number: KR1020147011361A
Authority: KR
Inventors: 고스케 츠노다; 유코 스즈키; 다카유키 아오야마
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-07-17
Also published as: CN103827052B; DE112012004085T5; WO2013046903A1; JP5856178B2; US20140239238A1; TWI543955B; CN103827052A; JPWO2013046903A1; TW201313649A

Abstract

태양 전지용 도전성 페이스트는, 이것을 구성하는 유리 플릿이 Bi₂O₃ 가 10 ∼ 32 (㏖％), ZnO 가 15 ∼ 30 (㏖％), SiO₂ 가 15 ∼ 26 (㏖％), B₂O₃ 가 5 ∼ 18 (㏖％), Li₂O, Na₂O, K₂O 가 합계로 12 ∼ 25 (㏖％), Al₂O₃ 가 2 ∼ 10 (㏖％), TiO₂ 가 0 ∼ 6 (㏖％), ZrO₂ 가 0 ∼ 5 (㏖％), P₂O₅ 가 0 ∼ 6 (㏖％), Sb₂O₃ 가 0 ∼ 4 (㏖％), 이들 P, Sb 는 합계로 0 ∼ 6 (㏖％), CeO₂ 가 0 ∼ 5 (㏖％), 임의 성분으로서 CaO, BaO, MgO, SrO 의 알칼리 토산화물이 합계로 20 (㏖％) 이하, SO₂ 가 6 (㏖％) 이하인 조성을 갖는 무연 유리로 이루어진다. 이와 같은 도전성 페이스트를 사용하여 태양 전지 (10) 의 수광면 전극 (28) 을 형성하면, 무연이면서, FF 값이 75 (％) 이상으로 전기적 특성이 우수하고, 내습성도 높은 전극이 얻어진다.

Description

태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물{LEAD-FREE CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION FOR SOLAR CELLS}

본 발명은 파이어 스루법으로 형성하는 태양 전지 전극용에 바람직한 무연 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.

예를 들어, 일반적인 실리콘계 태양 전지는, p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판의 상면에 n⁺ 층을 개재하여 반사 방지막 및 수광면 전극이 구비됨과 함께, 하면에 p⁺ 층을 개재하여 이면 (裏面) 전극 (이하, 이들을 구별하지 않을 때에는 간단히 「전극」이라고 한다) 이 구비된 구조를 갖고 있으며, 수광에 의해 반도체의 pn 접합에 발생한 전력이 이들 전극을 통과하여 취출된다. 상기 반사 방지막은, 충분한 가시광 투과율을 유지하면서 표면 반사율을 저감시키기 위한 것으로, 질화규소, 이산화티탄, 이산화규소 등의 박막으로 이루어진다.

상기 태양 전지의 수광면 전극은, 예를 들어, 파이어 트로우라고 불리는 방법으로 형성된다. 이 전극 형성 방법에서는, 예를 들어, 상기 반사 방지막을 n⁺ 층 상의 전체면에 형성한 후, 예를 들어 스크린 인쇄법을 이용하여 그 반사 방지막 상에 도전성 페이스트를 적당한 형상으로 도포하고, 소성 처리를 실시한다. 이 방법에 의하면, 반사 방지막을 부분적으로 제거하고 그 제거 부분에 전극을 형성하는 경우에 비해 공정이 간단해져, 제거 부분과 전극 형성 위치의 위치 어긋남의 문제도 발생하지 않는다. 상기 도전성 페이스트는, 예를 들어, 은 분말과, 유리 플릿 (유리 원료를 용융하여 급랭시킨 후에 필요에 따라 분쇄한 플레이크상 또는 분말상의 유리 조각) 과, 유기질 비히클과, 유기 용매를 주성분으로 하는 것으로, 소성 과정에 있어서, 이 도전성 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막을 에칭하고 파괴하기 때문에, 도전성 페이스트 중의 도체 성분과 n⁺ 층에 의해 오믹 컨택트가 형성된다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

따라서, 이와 같은 수광면 전극 형성에서는, 오믹 컨택트를 개선하고, 나아가서는 곡선 인자 (FF) 나 에너지 변환 효율을 높이는 것이 요망되고 있으며, 이들을 실현하기 위해, 파이어 트로우성을 향상시키기 위한 개선이 종래부터 여러 가지 시도되고 있다.

일본 공개특허공보 2006-332032호 일본 공개특허공보 2008-109016호 일본 공개특허공보 2006-313744호 일본 공표특허공보 2008-543080호 일본 특허 제3534684호 일본 공개특허공보 2010-238958호 일본 공개특허공보 2010-173904호 일본 공개특허공보 2010-087501호 일본 공개특허공보 2009-231827호 일본 공개특허공보 2009-194141호 국제 공개 제2007/102287호 국제 공개 제2009/041182호 일본 공표특허공보 2011-502330호 일본 공표특허공보 2011-503772호 일본 공개특허공보 2011-035034호

그런데, 환경 문제에 대한 우려 등으로부터 납을 함유하지 않은 무연 유리가 여러 분야에서 사용되게 되었지만, 상기 용도에 있어서는, 여전히 납 유리가 주류이다. 수광면 전극을 파이어 트로우법으로 형성하기 위한 도전성 페이스트에 일반적인 무연 유리를 사용하면, 소성 온도가 납 유리를 사용한 경우보다 높아짐과 함께, 충분한 오믹 컨택트가 얻어지지 않아 전기적 특성이 떨어지기 때문이다. 무연 유리를 사용한 경우의 소성 온도나 파이어 트로우성을 개선하기 위한 제안이 종래부터 여러 가지 행해져 오고 있지만, 여전히 한층 더 개선이 요망되는 상황이다.

예를 들어, Bi₂O₃, B₂O₃, SiO₂ 를 주성분으로 하는 Bi 계 유리로 이루어지는 무연 유리 플릿을 사용한 도전성 조성물에 있어서, ZnO 등의 Zn 함유 첨가제를 첨가함으로써 전기적 성능을 높이는 것이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 1 참조). 상기 유리 플릿은, SiO₂ 를 0.1 ∼ 8 (wt％), Al₂O₃ 를 0 ∼ 4 (wt％), B₂O₃ 를 8 ∼ 25 (wt％), CaO 를 0 ∼ 1 (wt％), ZnO 를 0 ∼ 42 (wt％), Na₂O 를 0 ∼ 4 (wt％), Li₂O 를 0 ∼ 3.5 (wt％), Bi₂O₃ 를 28 ∼ 85 (wt％), Ag₂O 를 0 ∼ 3 (wt％), CeO₂ 를 0 ∼ 4.5 (wt％), SnO₂ 를 0 ∼ 3.5 (wt％), BiF₃ 를 0 ∼ 15 (wt％) 로 이루어지고, 이 도전성 조성물에서는, Zn 함유 첨가제의 첨가량이 전체 조성물에 대해 10 (wt％) 까지의 범위에서, 또, 그 평균 입경은 0.1 (㎛) 미만이 바람직하다고 되어 있다. 전극의 접착력 등의 면에서는 Zn 함유 첨가제량이 적은 편이 바람직하고, 소량으로 효과를 얻기 위해서는 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 소량 또한 미세한 첨가물은 분산성이 나빠 취급이 곤란하다.

또, ZnO 가 5 ∼ 10 (wt％), Bi₂O₃ 가 70 ∼ 84 (wt％), B₂O₃ ＋ SiO₂ 가 6 (wt％) 이상인 유리 플릿을 사용한 태양 전지 소자용 은 페이스트가 제안되어 있다 (상기 특허문헌 2 참조). 이 은 페이스트는, 기판과의 접착 강도와 장기 신뢰성을 높이는 것을 목적으로 하는 것이지만, 주성분이 상기 조성의 범위 내에 있는 유리 플릿을 사용해도, 반드시 접착 강도가 얻어지지 않고, 게다가, 충분한 전기적 특성이 얻어지지 않았다.

또, 태양 전지 전극 용도로 무연 유리를 사용하는 것으로는, Al, Cu, Au, Ag, Pd, Pt 중 어느 것, 또는 그것들의 합금, 혹은 그것들의 혼합물의 금속 입자와, 무연 유리와, 유기 매체를 함유하는 후막 도전성 조성물이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 3 참조). 상기 무연 유리로는, SiO₂ 를 0.5 ∼ 35 (wt％), B₂O₃ 를 1 ∼ 15 (wt％), Bi₂O₃ 를 55 ∼ 90 (wt％), ZnO 를 0 ∼ 15 (wt％), Al₂O₃ 를 0 ∼ 5 (wt％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 조성을 갖는 것이 나타나 있다. 이 도전성 조성물은, 이면 전극을 Al 로 구성한 경우에는 리드의 납땜을 할 수 없는 한편, Ag 혹은 Ag/Al 로 버스 바를 형성하면 이면 전계를 저해하므로, 이들 문제가 발생하지 않는 전극을 형성하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그러나, 이면 전극의 개량을 목적으로 하는 것으로, 수광면 전극에 사용한 경우의 파이어 트로우성이나 전기적 특성 등은 전혀 고려되어 있지 않고, 상기 조성에서는 예를 들어 연화점이 지나치게 높은 문제가 있다.

또, 도전성 금속 성분을 85 ∼ 99 (wt％), 유리 성분을 1 ∼ 15 (wt％) 함유하고, 그 유리 성분이 Bi₂O₃ 를 5 ∼ 85 (㏖％), SiO₂ 를 1 ∼ 70 (㏖％) 함유하는 수광면 전극이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 4 참조). 이 수광면 전극은, 무연 유리를 사용한 경우에도 낮은 소성 온도에서 충분한 오믹 컨택트를 얻는 것을 목적으로 한 것으로서, 상기 유리 성분은, V₂O₅ 를 0.1 ∼ 30 (㏖％), Al, B 등의 3 가의 산화물을 1 ∼ 20 (㏖％), Ti, Zr 등의 4 가의 산화물을 1 ∼ 15 (㏖％), P, Nb, Sb 등의 5 가의 산화물을 0.1 ∼ 20 (㏖％), 알칼리 산화물을 0.1 ∼ 25 (㏖％), 알칼리 토산화물을 0.1 ∼ 20 (㏖％), ZnO 를 0.1 ∼ 25 (㏖％), Ag₂O 를 0.1 ∼ 12 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 특허청구범위에 기재되어 있는 상기 유리 조성은 현저히 광범위하여, 파이어 트로우에 의한 수광면 전극 형성에 적절한 조성을 아무런 특정도 하지 않았다. 한편, 실시예에는 구체적인 유리 조성이 몇 점인가 기재되어 있지만, 어느 유리를 사용해도, 전기적 특성이 불충분하거나, 연화점이 지나치게 높아 수광면 전극에 사용할 수 없는 것이었다.

또, 유리 플릿이 산화납을 실질적으로 함유하지 않고, 그 유리 플릿이 B₂O₃ 를 9.0 ∼ 20.0 (wt％), SiO₂ 를 22.0 ∼ 32.0 (wt％), BaO 를 35.0 ∼ 45.0 (wt％), ZnO 를 0.1 ∼ 30.0 (wt％), Al₂O₃ 를 0.1 ∼ 12.0 (wt％), Na₂O 를 0.1 ∼ 15.0 (wt％) 함유하고, 600 ∼ 670 (℃) 에서 소성하는 도전 페이스트가 제안되어 있다 (상기 특허문헌 5 참조). 또, 상기 유리 플릿은, ZrO₂ 를 0.01 ∼ 10 (wt％), TiO₂ 를 0.01 ∼ 6 (wt％) 함유하는 것이 바람직한 것이 나타나 있다. 그러나, 상기 도전 페이스트는, 전자 부품의 외부 전극용 도전 페이스트이다. 일반적으로, 태양 전지의 소성은 700 ∼ 800 (℃) 에서 이루어지기 때문에, 600 ∼ 670 (℃) 에서는 충분한 전기 특성이 얻어지지 않아, 파이어 트로우에 의한 수광면 전극 형성에 사용할 수 있는 것은 아니다.

또, 은 분말과, 염기도가 0.3 ∼ 1.0 이고 유리 전이점 400 ∼ 550 (℃) 의 B₂O₃, ZnO 및 20 ∼ 50 (㏖％) 의 알칼리 토금속 산화물을 함유한 무연·무비스무트의 유리 분말과, 유기물로 이루어지는 비히클을 함유하고, 파이어 트로우에 사용하는 것을 목적으로 한 도전성 조성물이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 6 참조). 상기 유리 분말은, B₂O₃ 를 20 ∼ 70 (㏖％), ZnO 를 0.1 ∼ 60 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하고, 또, Fe₂O₃, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, NiO 를 5 (㏖％) 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직한 것이 나타나 있다. 이 도전성 조성물은, 전기적 성능과 기판의 밀착성을 확보하는 것을 목적으로 하는 것이지만, 환경에 대한 부하를 고려하여 중금속인 비스무트를 함유하지 않는 조성으로 한 결과, 파이어 트로우성이 나쁘고, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않기 때문에, 충분한 전기 특성이 얻어지지 않는다.

또, 태양 전지의 전극 등을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 함유되는 유리 조성물을 PbO 와 SiO₂ 를 함유하지 않고, Bi₂O₃ 를 79 ∼ 99.9 (wt％), B₂O₃ 를 0.1 ∼ 5.2 (wt％), ZnO 를 0 ∼ 11 (wt％) 함유하고, 또한 B₂O₃/Bi₂O₃ 몰비를 0.007 ∼ 0.375 로 한 것이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 7 참조). 또, 이 유리 중에는, BaO, MgO, CaO, SrO 중 적어도 1 종을 0 ∼ 10 (wt％), Al₂O₃ 를 0 ∼ 10 (wt％), CeO₂, CuO, Fe₂O₃ 중 적어도 1 종을 0 ∼ 5 (wt％), Li₂O, Na₂O, K₂O 중 적어도 1 종을 0 ∼ 2 (wt％) 함유할 수 있는 것도 나타나 있다. 이 유리는, 가열 시간이 짧은 경우에도 양호하게 유동되는 것을 목적으로 한 것이지만, 비스무트 함유율이 매우 높기 때문에, 반사 방지막의 침식이 지나치게 강해져, 충분한 전기 특성 이 얻어지지 않는다. 또, SiO₂ 를 함유하지 않기 때문에, 유리의 화학적 내구성이 불충분해져, Ag 전극의 내습성도 얻어지지 않는 문제가 있다.

또, 은 분말과, Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 10 ∼ 50 (㏖％) 의 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 무연 유리 분말과, 유기물로 이루어지는 비히클을 함유하고, 파이어 트로우에 사용하는 것을 목적으로 한 도전성 조성물이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 8 참조). 상기 유리 분말은, Bi₂O₃ 를 10 ∼ 65 (㏖％), B₂O₃ 를 20 ∼ 50 (㏖％), ZnO 를 0.1 ∼ 50 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하고, 또, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, NiO 를 2 (㏖％) 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직한 것이 나타나 있다. 이 도전성 조성물은, 양호한 파이어 트로우성을 얻는 것을 목적으로 하는 것이지만, 알칼리 토산화물이 많기 때문에 반사 방지막의 침식이 지나치게 강해지므로, 충분한 전기 특성이 얻어지지 않는다. 또, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 가 적기 때문에, 유리의 화학적 내구성이 불충분해져, Ag 전극의 내습성도 얻어지지 않는 문제도 있다.

또, 은 분말을 70 ∼ 95 (wt％) 와, 염기도가 0.16 ∼ 0.44 이고 유리 전이점이 300 ∼ 450 (℃) 인 PbO 를 함유하지 않는 유리 분말을 은 분말 100 (wt％) 에 대해 1 ∼ 10 (wt％) 와, 유기물로 이루어지는 비히클을 함유하고, 파이어 트로우에 사용하는 것을 목적으로 한 도전성 조성물이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 9 참조). 상기 유리 분말은 Bi₂O₃-B₂O₃ 의 2 원계 유리가 바람직하고, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 및 NiO 를 0 ∼ 5 (㏖％) 범위로 함유하는 것이 바람직한 것도 나타나 있다. 이 도전성 조성물은, 전기적 성능과 기판의 밀착성을 확보하는 것을 목적으로 하는 것이지만, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 가 적기 때문에, 유리의 화학적 내구성이 불충분해져, Ag 전극의 내습성도 얻어지지 않는 문제도 있다.

또, 은 등의 도전성 입자, 유리 플릿, 유기 바인더 및 용제를 함유하는 태양 전지의 전극 형성용 도전성 페이스트에 있어서, 유리 플릿 또는 페이스트 첨가물이 알칼리 토금속 (Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나) 을 함유하고, 도전성 페이스트 중의 Pb 함유량을 0.1 (wt％) 이하로 한 것이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 10 참조). 페이스트 중의 알칼리 토금속의 함유량은, 도전성 입자 100 (wt％) 에 대해 0.1 ∼ 10 (wt％) 가 바람직하고, 또, 유리 플릿 중에 함유되는 경우에는, 유리 플릿 전체의 중량에 대해 5 ∼ 55 (wt％) 인 것이 나타나 있다. 이 도전성 페이스트는, 전지 특성과 땜납 강도를 얻고자 하는 것이지만, 알칼리 토금속이 많기 때문에, 반사 방지막의 침식이 지나치게 강해져, 충분한 전기 특성을 얻는 것이 곤란하다.

또, Ag 분말과, 유기 비히클과, B₂O₃/SiO₂ 몰비가 0.3 이하이고 연화점이 570 ∼ 760 (℃) 인 Bi₂O₃ 가 0 (㏖％) 혹은 20.0 (㏖％) 이하의 유리 플릿을 함유하는 태양 전지의 수광면 전극용으로서 사용되는 도전성 페이스트가 제안되어 있다 (상기 특허문헌 11 참조). 상기 유리 플릿은, Al₂O₃ 를 15 (㏖％) 이하, TiO₂ 를 0 ∼ 10 (㏖％) 이하, CuO 를 0 ∼ 15 (㏖％) 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 도전 페이스트는 유리 플릿과는 별도로 ZnO, TiO₂, ZrO₂ 를 함유하는 것이 바람직한 것도 나타나 있다. 이 도전성 페이스트는, 저온 소성해도 높은 접착 강도가 얻어지고, 접촉 저항도 낮은 수광면 전극을 얻는 것을 목적으로 하는 것이지만, 연화점이 지나치게 높기 때문에, 양호한 오믹 컨택트를 얻는 것이 곤란하여, 충분한 전기 특성이 얻어지지 않는다. Al, Ti, Si 가 많기 때문이라고 생각된다.

또, Ag 입자와, 유기 비히클과, 13 ∼ 17 (wt％) 의 SiO₂, 0 ∼ 6 (wt％) 의 B₂O₃, 65 ∼ 75 (wt％) 의 Bi₂O₃, 1 ∼ 5 (wt％) 의 Al₂O₃, 1 ∼ 3 (wt％) 의 TiO₂, 및 0.5 ∼ 2 (wt％) 의 CuO 를 함유하는 무연 유리 플릿을 함유하는 Ag 전극 페이스트가 제안되어 있다 (상기 특허문헌 12 참조). 이 Ag 전극 페이스트는, 라인 저항이 낮은 수광면 전극을 형성하기 위한 것이지만, SiO₂ 가 지나치게 많아 반사 방지막의 침식이 지나치게 약해지기 때문에, 충분한 전기 특성이 얻어지지 않는다.

또, 도전성 은 분말과, 1 개 또는 복수의 유리 플릿과, Mg 함유 첨가제를 유기 매체에 분산시킨 후막 조성물이 제안되어 있다 (상기 특허문헌 13, 14 참조). 유리 플릿은, 적어도 1 개를 납프리로 할 수 있고 (특허문헌 13), Mg 함유 첨가제는 전체 조성물의 0.1 ∼ 10 (wt％) 가 바람직하고, 후막 조성물은 Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr 을 함유할 수 있는 것, 유리 플릿은 8 ∼ 25 (wt％) 의 Bi₂O₃, B₂O₃ 를 함유하는 것이 바람직하고, SiO₂, P₂O₅, GeO₂, 및 V₂O₅ 를 함유할 수 있는 것도 나타나 있다. 이 후막 조성물은, 태양 전지 전극의 전기적 성능을 개선하는 것을 목적으로 하는 것이지만, Bi₂O₃ 량이 적기 때문에, 반사 방지막의 침식이 지나치게 약해져, 충분한 전기 특성이 얻어지지 않는다.

상기 서술한 바와 같이, 여러 가지 무연 유리계의 도전성 페이스트 조성물이 제안되어 있지만, 모두 침식 제어가 곤란하고, 화학적 내구성이 불충분하고, 접촉 저항이 높은 등의 문제가 있었다.

본 발명은 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전기적 특성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본원 출원인은, 도전성 분말과, 유리 플릿과, 비히클을 함유하고, 그 유리 플릿이 산화물 환산으로 전체 유리 조성물에 대해, Bi₂O₃ 를 10 ∼ 29 (㏖％), ZnO 를 15 ∼ 30 (㏖％), SiO₂ 를 0 ∼ 20 (㏖％), B₂O₃ 를 20 ∼ 33 (㏖％), Li₂O, Na₂O, K₂O 의 합계량을 8 ∼ 21 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 적어도 1 종의 무연 유리로 이루어지는 태양 전지 전극용 무연 도전성 조성물을 제안하였다 (상기 특허문헌 15 참조). 유리 플릿은 페이스트 전체에 대해 2 ∼ 6 (wt％) 이 바람직하고, 도전성 분말은 은 분말이 바람직하다. 또, 유리 플릿은, Al₂O₃, P₂O₅, 알칼리 토산화물, 그 밖의 화합물을 20 (㏖％) 이하의 범위로 함유할 수 있다. 본원은 이 조성물에 대해 더욱 화학적 내구성을 높일 수 있는 페이스트 조성물을 제안하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 요지로 하는 것은, 도전성 분말과, 유리 플릿과, 비히클을 함유하는 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물로서, 상기 유리 플릿이 산화물 환산으로 전체 유리 조성물에 대해, 10 ∼ 32 (㏖％) 의 Bi₂O₃ 와, 15 ∼ 30 (㏖％) 의 ZnO 와, 15 ∼ 26 (㏖％) 의 SiO₂ 와, 5 ∼ 18 (㏖％) 의 B₂O₃ 와, 합계로 12 ∼ 25 (㏖％) 의 Li₂O, Na₂O, K₂O 와, 2 ∼ 10 (㏖％) 의 Al₂O₃ 와, 0 ∼ 6 (㏖％) 의 TiO₂ 와, 0 ∼ 5 (㏖％) 의 ZrO₂ 와, 0 ∼ 6 (㏖％) 의 P₂O₅ 및 0 ∼ 4 (㏖％) 의 Sb₂O₃ 를 합계로 0 ∼ 6 (㏖％) 와, 0 ∼ 5 (㏖％) 의 CeO₂ 를 각각 나타낸 범위 내의 비율로 함유하는 적어도 1 종의 무연 유리로 이루어지는 것에 있다.

이와 같이 하면, 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물은, 이것을 구성하는 유리 플릿이 상기 조성을 갖는 무연 유리로 이루어지기 때문에, 이것을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 무연이면서 전기적 특성 및 내습성이 우수한 전극이 얻어진다. 또, pn 접합에 대한 전극 재료의 침입도 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 상기 유리 플릿 조성에 있어서, Bi₂O₃ 는, 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 저온 소성을 가능하게 함과 함께, 파이어 트로우성을 양호하게 하기 위해 필수이다. 10 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높아져, 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 됨과 함께, 유리의 화학적 내구성도 저하된다. 32 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 낮아져 반사 방지막의 침식이 강해지기 때문에, 태양 전지의 전기적 특성이 불충분해진다. 가급적 높은 전기적 특성을 얻기 위해서는, Bi₂O₃ 량이 충분히 적은 편이 바람직하고, 28 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 더욱 바람직하다. 또, 연화점을 충분히 낮게 하기 위해서는, Bi₂O₃ 량이 많은 편이 바람직하고, 15 (㏖％) 이상이 바람직하다. 즉, 15 ∼ 28 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.

또, B₂O₃ 는, 유리 형성 산화물 (즉 유리의 골격을 만드는 성분) 로, 유리의 연화점을 낮게 하기 위해 필수 성분이다. 5 (㏖％) 미만에서는 유리가 불안정해짐과 함께 연화점이 지나치게 높은 값이 되기 때문에, 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 된다. 18 (㏖％) 을 초과하면 연화점이 지나치게 낮아지기 때문에, 침식이 지나치게 강해져 pn 접합이 파괴되는 등의 문제가 발생한다. B₂O₃ 는 적어질수록 연화점이 상승하는 한편, 많아질수록 침식성이 지나치게 강해지기 때문에, 8 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 16 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 8 ∼ 16 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.

또, ZnO 는, 유리의 연화점을 저하시킴과 함께 화학적 내구성을 높이는 성분으로, 15 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높은 값이 됨과 함께, 내구성도 불충분해진다. 한편, 30 (㏖％) 를 초과하면, 다른 성분과의 밸런스에도 영향을 미치지만 유리가 결정화되기 쉬워짐과 함께 개방 전압 (Voc) 이 저하되어, 태양 전지의 전기 특성이 불충분해진다. ZnO 량이 적어질수록 연화점이 상승함과 함께 내구성도 저하되는 한편, 많아질수록 결정화되기 쉬워지기 때문에, 30 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 21 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 26 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 21 ∼ 26 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.

또, SiO₂ 는, 유리 형성 산화물로, 유리의 안정성을 향상시켜, 화학적 내구성을 높이기 위해 필수 성분이다. 15 (㏖％) 미만에서는 화학적 내구성이 불충분하고, 한편, 26 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아져 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 된다. 한층 더 높은 안정성을 얻기 위해서는, 17 (㏖％) 이상이 바람직하고, 연화점을 더욱 낮은 값으로 해 두기 위해서는 22 (㏖％) 이하가 바람직하다. 즉, 17 ∼ 22 (㏖％) 가 특히 바람직하다.

알칼리 성분 Li₂O, Na₂O, K₂O 는, 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 합계량이 12 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높기 때문에, 반사 방지막을 침식시키기 어려워지고, 나아가서는 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 된다. 한편, 25 (㏖％) 를 초과하면 알칼리가 용출되어 화학적 내구성이 저하됨과 함께, 반사 방지막의 침식이 지나치게 강해지기 때문에, 태양 전지의 전기 특성이 불충분해진다. 알칼리 성분량이 적어질수록 연화점이 상승하는 한편, 많아질수록 전기 특성이 저하되기 때문에, 합계량은 13 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 21 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 13 ∼ 21 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.

또, Al₂O₃ 는, 유리의 안정성을 향상시키고, 화학적 내구성을 높이기 위해, 필수 성분이다. 2 (㏖％) 미만에서는 화학적 내구성이 불충분해지고, 한편, 10 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아져 개방 전압 (Voc) 이 저하된다. 이들 관점에서, 3 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 5.5 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 3 ∼ 5.5 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.

또, TiO₂ 는, 유리의 화학적 내구성을 높임과 함께, FF 값을 높이는 효과가 있기 때문에, 필수 성분은 아니지만, 함유되어 있는 것이 바람직하다. 6 (㏖％) 를 초과하면, 연화점이 지나치게 높아져 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않는다. 연화점의 상승을 가급적 억제하기 위해서는, 3 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또, ZrO₂ 는, 유리의 화학적 내구성을 높임과 함께, FF 값을 높이는 효과가 있기 때문에, 필수 성분은 아니지만, 함유되어 있는 것이 바람직하다. 5 (㏖％) 를 초과하면, 연화점이 지나치게 높아져 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않는다. 연화점의 상승을 가급적 억제하기 위해서는, 3 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또, P₂O₅ 및 Sb₂O₃ 는, n 층에 대한 도너 원소로서, 필수 성분은 아니지만, 수광면 전극의 오믹 컨택트를 확보하기 위해 함유되어 있는 것이 바람직하다. P₂O₅ 는 6 (㏖％) 를 초과하면, Sb₂O₃ 는 4 (㏖％) 를 초과하면, 어느 것도 유리가 녹기 어려워짐과 함께 데드 레이어 (즉 재결합 속도가 큰 층) 가 생기기 쉬워지기 때문에, 각각 6 (㏖％) 이하, 4 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 또, 이들은 함께 함유되어 있어도 되지만, 그 경우에는, 합계를 6 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또한, 오믹 컨택트를 확보하기 위해서는, 도너 원소를 고농도로 고용시키는 것이 바람직하다. 쉘로우 에미터를 구성하는 고시트 저항의 셀에서는, 예를 들어 Si₃N₄ 로 이루어지는 반사 방지막의 두께 치수를 80 (㎚) 정도로 하여, 전극에 의한 침식량을 80 ∼ 90 (㎚) 의 범위 내, 즉, 10 (㎚) 의 정밀도로 제어하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 제어는 매우 곤란하여, 약간 침식 과잉이 된 상태로 제어해야만 한다. 그 때문에, 침식된 n 층에 대해 도너 원소를 보충함으로써, 그 침식 과잉에서 기인하는 출력 저하를 억제한다. 이와 같은 조건으로 오믹 컨택트를 확보하기 위해서는, 도너 원소의 농도를 10¹⁹ (개/㎤) 이상, 바람직하게는 10²⁰ (개/㎤) 이상으로 하는 것이 바람직하지만, Li 등의 유리 성분 이외에서 이와 같은 고농도를 얻을 수 있는 원소는, As, P, Sb 외에 발견되지 않았다. 이들 중, As 는 독성이 강하기 때문에 개방계로 조작되는 유리 제조에서는 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 오믹 컨택트를 확보하기 위해 첨가하는 원소로는, P 및 Sb 에 한정되게 된다.

또한, 쉘로우 에미터는, 수광면측에 위치하는 n 층을 얇게 함으로써 표면 재결합 속도를 저하시켜, 보다 많은 전류를 취출할 수 있도록 한 것이다. 쉘로우 에미터화하면, 특히 400 (㎚) 부근의 단파장측도 발전에 기여하게 되기 때문에, 태양 전지의 효율 향상의 면에서는 이상적인 해결책으로 생각되고 있다. 쉘로우 에미터는 수광면측의 n 층 두께가 70 ∼ 100 (㎚) 로, 종래의 실리콘 태양 전지 셀의 100 ∼ 200 (㎚) 에 비해 더욱 얇아진 것으로, 수광에 의해 발생한 전기 중 pn 접합에 도달하기 전에 열로 바뀌어 유효하게 이용할 수 없었던 부분을 줄일 수 있으므로, 단락 전류가 증대되고, 나아가서는 발전 효율이 높아지는 이점이 있다.

그러나, 쉘로우 에미터에서는, 셀을 고시트 저항으로 할 필요가 있기 때문에 표면 근방의 도너 원소 (예를 들어 인) 농도가 저하되거나 혹은 pn 접합이 얕아진다. 표면 근방의 도너 원소 농도가 저하되면 Ag-Si 간의 배리어 장벽이 증가하여, 수광면 전극의 오믹 컨택트의 확보가 곤란해진다. 또, pn 접합이 얕아지면 파이어 트로우로 반사 방지막을 충분히 파괴하고 또한 pn 접합에 전극이 침입하지 않는 침입 깊이 제어가 매우 곤란해진다. 본 발명의 페이스트 조성물은, 쉘로우 에미터에도 바람직하게 적용되는 것이지만, 상기 서술한 바와 같이 도너 원소를 함유하는 유리 조성 혹은 페이스트 조성으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, CeO₂ 는, 유리 용융시에 Bi₂O₃ 가 환원되어 금속 Bi 가 되는 것을 억제하는 효과가 있어, 산화제의 역할을 하기 때문에, 필수 성분은 아니지만 함유되는 것이 바람직하다. 그러나, 5 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아져 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않는다. 환원 억제 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 0.1 (㏖％) 이상 함유되는 것이 바람직하고, 연화점의 상승을 충분히 억제하기 위해서는, 3 (㏖％) 이하로 해 두는 것 바람직하다. 즉, 0.1 ∼ 3 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.

또, BaO, CaO, MgO, SrO 등의 알칼리 토산화물은 필수 성분은 아니지만, 유리의 연화점을 저하시킴과 함께, 유리의 결정화를 억제하는 효과가 있다. 그러나, 20 (㏖％) 를 초과하면 화학적 내구성이 낮아지기 때문에, 그들 BaO, CaO, MgO, SrO 를 1 종류 이상 함유하고, 합계량이 20 (㏖％) 이하이고, 예를 들어 0.1 ∼ 20 (㏖％) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이들 알칼리 토산화물 중에서는, 특히 BaO 가 바람직하다.

또, SO₂ 는 필수 성분은 아니지만, 유리의 점성을 낮추는 효과가 있다. 그러나, 6 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아지기 때문에, 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 된다. 따라서, SO₂ 량은 6 (㏖％) 이하이고, 예를 들어 0.1 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내가 적당하고, 0.1 ∼ 5 (㏖％) 의 범위 내가 바람직하다.

또한, 상기 각 성분은, 유리 중에 어떠한 형태로 함유되어 있는지 반드시 특정이 곤란하지만, 이들 비율은 모두 산화물 환산한 값으로 하였다.

또, 본 발명의 도전성 조성물을 구성하는 상기 유리는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 여러 가지 유리 구성 성분이나 첨가물을 함유할 수 있다. 예를 들어, SnO₂, CuO, Ag₂O 등의 산화제, 유리 형성 산화물 GeO₂, V₂O₅ 등, 그 밖의 화합물이 함유되어 있어도 상관없다. 이들은 다량으로 함유되어 있으면 태양 전지의 전기적 특성을 저해하기 때문에, 예를 들어 합계 20 (㏖％) 이하의 범위로 함유될 수 있다.

여기서, 바람직하게는, 상기 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물에 있어서, 상기 유리 플릿은 평균 입경이 3.0 (㎛) 이하이다. 이와 같이 하면, 더욱 인쇄성이 양호하고 더욱 높은 FF 값이 얻어지는 도전성 조성물이 얻어진다. 또한, 예를 들어 평균 입경이 0.5 (㎛) 이상이면, 페이스트 조합시의 분산성이 더욱 우수하기 때문에 생산성이 높아진다.

또, 바람직하게는, 상기 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물은, 상기 유리 플릿을 페이스트 전체에 대해 2 ∼ 6 (wt％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 것이다. 유리 플릿량은, 많아질수록 반사 방지막의 용해성이 높아져 파이어 트로우성이 향상되지만, 그 반면에 많아질수록 저항값이 높아져 태양 전지 출력이 저하된다. 그 때문에, 충분히 높은 파이어 트로우성을 얻기 위해서는, 2 (wt％) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 한편, 충분히 높은 태양 전지 출력을 얻기 위해서는, 6 (wt％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 도전성 분말은 은 분말이다. 도전성 분말로는 구리 분말이나 니켈 분말 등도 사용할 수 있지만, 은 분말이 높은 도전성이 얻어지기 때문에 가장 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물은, 상기 은 분말을 74 ∼ 92 중량부, 상기 비히클을 5 ∼ 20 중량부의 범위 내의 비율로 함유하는 것이다. 이와 같이 하면, 인쇄성이 양호하고, 도전성이 높고, 땜납 젖음성이 양호한 전극을 제조할 수 있는 도전성 조성물이 얻어진다. 은 분말이 과소이면 높은 도전성이 얻어지지 않고, 과잉이면 유동성이 낮아져 인쇄성이 나빠진다. 또, 유리 플릿이 과소이면 기판과의 밀착력이 부족하고, 과잉이면 소성 후에 유리가 전극 표면에 떠 땜납 젖음성이 나빠진다.

또한, 상기 은 분말은 특별히 한정되지 않고, 구상이나 인편상 등, 어떠한 형상의 분말이 사용되는 경우에도 최적 소성 온도 범위가 확대된다는 본 발명의 기본적 효과를 누릴 수 있다. 단, 예를 들어, 구상을 이루는 것을 사용한 경우에는, 인쇄성이 우수함과 함께, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율이 높아지기 때문에, 도전성이 높은 은이 사용되는 것과 더불어, 인편상 등의 다른 형상의 은 분말이 사용되는 경우에 비해, 그 도포막으로부터 생성되는 전극의 도전율이 높아진다. 그 때문에, 필요한 도전성을 확보한 채 선폭을 더욱 가늘게 할 수 있게 된다. 따라서, 이 도전성 조성물을 수광면 전극에 적용하여 선폭을 가늘게 하면, 태양 에너지를 흡수할 수 있는 수광 면적을 더욱 크게 할 수 있기 때문에, 변환 효율이 더욱 높은 태양 전지를 얻을 수 있다.

또, 본원 발명의 도전성 조성물은, 전술한 바와 같이 파이어 트로우에 의한 전극 형성시의 은의 확산을 바람직하게 제어할 수 있는 것이기 때문에, 수광면 전극에 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 수광면 전극에 한정되지 않고, 이면 전극으로서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 이면 전극은 전체면을 덮는 알루미늄막과 이것과 겹쳐지는 띠상 등의 전극으로 구성되지만, 그 띠상 전극의 구성 재료로도 바람직하다.

또, 상기 유리 플릿은, 상기 조성 범위에서 유리화 가능한 여러 가지 원료로 합성할 수 있고, 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등을 들 수 있지만, 예를 들어, Bi 원으로는 산화비스무트를, Zn 원으로는 산화아연을, Si 원으로는 이산화규소를, B 원으로는 붕산을, Al 원으로는 산화알루미늄을, Li 원으로는 탄산리튬을, Na 원으로는 탄산나트륨을, K 원으로는 탄산칼륨을 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예의 전극용 페이스트 조성물이 수광면 전극의 형성에 적용된 태양 전지의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 도 1 의 태양 전지의 수광면 전극 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 도면은 적절히 간략화 혹은 변형되어 있고, 각 부의 치수비 및 형상 등은 반드시 정확하게 나타나 있지 않다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시예의 도전성 조성물이 적용된 실리콘계 태양 전지 (10) 를 구비한 태양 전지 모듈 (12) 의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 에 있어서, 태양 전지 모듈 (12) 은, 상기 태양 전지 (10) 와, 이것을 봉지하는 봉지재 (14) 와, 수광면측에 있어서 봉지재 (14) 상에 형성된 표면 유리 (16) 와, 이면측으로부터 태양 전지 (10) 및 봉지재 (14) 를 보호하기 위해 형성된 보호 필름 (즉 백 시트) (18) 을 구비하고 있다. 상기 봉지재 (14) 는, 예를 들어, EVA 로 이루어지는 것으로, 충분한 내후성을 갖도록, 가교제, 자외선 흡수제, 접착 보호제 등이 적절히 배합되어 있다. 또, 상기 보호 필름 (18) 은, 예를 들어 불소 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 혹은 PET 나 EVA 등으로 이루어지는 수지 필름을 복수 장 첩합 (貼合) 한 것 등으로 이루어지는 것으로, 높은 내후성이나 수증기 배리어성 등을 구비하고 있다.

또, 상기 태양 전지 (10) 는, 예를 들어 p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판 (20) 과, 그 상하면에 각각 형성된 n 층 (22) 및 p⁺ 층 (24) 과, 그 n 층 (22) 상에 형성된 반사 방지막 (26) 및 수광면 전극 (28) 과, 그 p⁺ 층 (24) 상에 형성된 이면 전극 (30) 을 구비하고 있다. 상기 실리콘 기판 (20) 의 두께 치수는 예를 들어 100 ∼ 200 (㎛) 정도이다.

상기 n 층 (22) 및 p⁺ 층 (24) 은, 실리콘 기판 (20) 의 상하면에 불순물 농도가 높은 층을 형성함으로써 형성된 것으로, 그 고농도층의 두께 치수는 n 층 (22) 이 예를 들어 70 ∼ 100 (㎚) 정도, p⁺ 층 (24) 이 예를 들어 500 (㎚) 정도이다. n 층 (22) 은, 일반적인 실리콘계 태양 전지에서는 100 ∼ 200 (㎚) 정도이지만, 본 실시예에서는 그보다 얇아져 있어, 쉘로우 에미터라 불리는 구조를 이루고 있다. 또한, n 층 (22) 에 함유되는 불순물은, n 형의 도펀트, 예를 들어 인 (P) 이고, p⁺ 층 (24) 에 함유되는 불순물은, p 형의 도펀트, 예를 들어 알루미늄 (Al) 이나 붕소 (B) 이다.

또, 상기 반사 방지막 (26) 은, 예를 들어, 질화규소 Si₃N₄ 등으로 이루어지는 박막으로, 예를 들어 가시광 파장의 1/4 정도의 광학적 두께, 예를 들어 80 (㎚) 정도로 형성됨으써 10 (％) 이하, 예를 들어 2 (％) 정도의 매우 낮은 반사율로 구성되어 있다.

또, 상기 수광면 전극 (28) 은, 예를 들어 균일한 두께 치수의 후막 도체로 이루어지는 것으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수광면 (32) 의 거의 전체면에, 여러 개의 세선부를 갖는 빗상을 이루는 평면 형상으로 형성되어 있다.

상기 후막 도체는, Ag 및 유리 등을 함유하는 후막 은으로 이루어지는 것으로, 그 유리는 산화물 환산한 값으로, Bi₂O₃ 를 10 ∼ 32 (㏖％) 의 범위 내, ZnO 를 15 ∼ 30 (㏖％) 의 범위 내, SiO₂ 를 15 ∼ 26 (㏖％) 의 범위 내, B₂O₃ 를 5 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, Li₂O, Na₂O, K₂O 를 합계로 12 ∼ 25 (㏖％) 의 범위 내, Al₂O₃ 를 2 ∼ 10 (㏖％) 의 범위 내, TiO₂ 를 0 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내, ZrO₂ 를 0 ∼ 5 (㏖％) 의 범위 내, P₂O₅ 를 0 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내, Sb₂O₃ 를 0 ∼ 4 (㏖％) 의 범위 내 (단, P₂O₅, Sb₂O₃ 의 합계량을 0 ∼ 6 (㏖％), CeO₂ 를 0 ∼ 5 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 각각 함유하는 무연 유리이다. 이 무연 유리는 또, 임의 첨가 성분으로서 알칼리 토산화물인 BaO, CaO, MgO, SrO 중 적어도 1 종을 합계로 20 (㏖％) 이하의 범위 내에서 함유할 수 있음과 함께, SO₂ 를 6 (㏖％) 이하의 범위 내에서 함유할 수 있다.

또, 상기 도체층의 두께 치수는 예를 들어 20 ∼ 30 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 25 (㎛) 정도이고, 세선부의 각각의 폭 치수는 예를 들어 80 ∼ 130 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 100 (㎛) 정도로, 충분히 높은 도전성을 구비하고 있다.

또, 상기 이면 전극 (30) 은, p⁺ 층 (16) 상에 알루미늄을 도체 성분으로 하는 후막 재료를 거의 전체면에 도포하여 형성된 전면 (全面) 전극 (34) 과, 그 전면 전극 (34) 상에 띠상으로 도포하여 형성된 후막 은으로 이루어지는 띠상 전극 (36) 으로 구성되어 있다. 이 띠상 전극 (36) 은, 이면 전극 (30) 에 도선 등을 납땜 가능하게 하기 위해 형성된 것이다.

이상과 같이 구성된 태양 전지 (10) 는, 전술한 바와 같이 수광면 전극 (28) 이 전술한 조성의 무연 유리를 2 ∼ 6 (wt％) 의 범위로 함유하는 후막 은으로 구성되어 있기 때문에, 종래의 무연 유리가 사용된 태양 전지에 비해 전기적 특성이 우수하고, 예를 들어 납 유리가 사용되고 있는 경우와 동일한 정도의 75 (％) 이상의 FF 값을 갖는 이점이 있다.

상기와 같은 수광면 전극 (28) 은, 예를 들어, 도체 분말과, 유리 플릿과, 비히클과, 용제로 이루어지는 전극용 페이스트를 사용하여 잘 알려진 파이어 트로우법에 의해 형성된 것이다. 그 수광면 전극 형성을 포함하는 태양 전지 (10) 의 제조 방법의 일례를 비교예의 전극용 페이스트의 제조 방법과 함께 이하에 설명한다.

먼저, 상기 유리 플릿을 제조한다. 예를 들어, Bi 원으로서 산화비스무트를, Zn 원으로서 산화아연을, Si 원으로서 이산화규소를, B 원으로서 붕산을, Li 원으로서 탄산리튬을, Na 원으로서 탄산나트륨을, K 원으로서 탄산칼륨을, Al 원으로서 산화알루미늄을, Ti 원으로서 산화티탄을, Zr 원으로서 산화지르코늄을, P 원으로서 인산암모늄을, Sb 원으로서 산화안티몬을, Ca 원으로서 탄산칼슘을, Ba 원으로서 탄산바륨을, Mg 원으로서 산화마그네슘을, Sr 원으로서 탄산스트론튬을, S 원으로서 황산암모늄을 각각 준비하고, 표 1 및 표 3 의 실시예에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 조합 (調合) 하였다. 또한, 표 2 는, 본 발명 (청구항 1) 의 범위 밖의 비교예의 평가 결과이고, 표 4 의 시료 No.18 은 본 발명의 청구항 3 의 범위 밖의 비교예, 시료 No.19 는 본 발명의 청구항 1, 2 의 범위 밖의 비교예의 평가 결과이다. 또, 표 3 및 표 4 는 BaO, CaO, MgO, SrO, 및 SO₂ 중 어느 것을 함유하는 경우이고, 표 1 및 표 2 는, BaO, CaO, MgO, SrO, 및 SO₂ 를 어느 것도 함유하지 않는 경우이다. 상기 각 원료는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 혹은 질산염 중 어느 것이어도 되지만, 미분쇄 원료를 사용하는 편이 용융하기 쉬워 바람직하다. 이것을 도가니에 투입하고 조성에 따른 900 ∼ 1400 (℃) 의 범위 내의 온도에서, 15 분 ∼ 1 시간 정도 용융하여 유리화시켰다. 얻어진 유리를 포트 밀 등의 적당한 분쇄 장치를 사용해 분쇄하여, 평균 입경이 0.4 ∼ 4.0 (㎛) 정도인 분말을 얻었다.

또, 상기 도체 분말로서, 예를 들어, 평균 입경이 0.5 ∼ 3 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 2 (㎛) 정도의 시판되는 구상의 은 분말을 준비하였다. 이와 같은 평균 입경이 충분히 작은 은 분말을 사용함으로써, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율을 높이고 나아가서는 도체의 도전율을 높일 수 있다. 또, 상기 비히클은, 유기 용제에 유기 결합제를 용해시켜 조제한 것으로, 유기 용제로는, 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트가, 유기 결합제로는, 예를 들어 에틸셀룰로오스가 사용된다. 비히클 중의 에틸셀룰로오스의 비율은 예를 들어 15 (wt％) 정도이다. 또, 비히클과는 별도로 첨가하는 용제는, 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트이다. 즉, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 비히클에 사용한 것과 동일한 용제이면 된다. 이 용제는, 페이스트의 점도 조정의 목적으로 첨가된다.

이상의 페이스트 원료를 각각 준비하여, 예를 들어 도체 분말을 80 중량부, 비히클을 10 중량부와, 그 밖에 적당량의 용제, 첨가제와, 페이스트 전체에 대해 2 ∼ 6 (wt％) 의 유리 플릿을 칭량하여, 교반기 등을 사용하여 혼합한 후, 예를 들어 3 본롤 밀로 분산 처리를 실시한다. 이로써, 상기 전극용 페이스트가 얻어진다. 또한, 상기 표 1 ∼ 표 4 는, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 플릿의 조성과, 각각의 유리 플릿을 사용하여 상기 수광면 전극 (28) 을 형성했을 때의 태양 전지 (10) 의 FF 값 및 내습성의 평가 결과를 집계한 것이다.

상기와 같이 하여 전극용 페이스트를 조제하는 한편, 적당한 실리콘 기판에 예를 들어, 열확산법이나 이온 플랜테이션 등의 잘 알려진 방법으로 불순물을 확산시키거나 혹은 주입하여 상기 n 층 (22) 및 p⁺ 층 (24) 을 형성함으로써, 상기 실리콘 기판 (20) 을 제조한다. 이어서, 이것에 예를 들어 스핀 코팅 등의 적절한 방법으로 질화규소 (SiN_x) 박막을 형성하고, 상기 반사 방지막 (26) 을 형성한다. 본 실시예에 있어서는, 두께 치수가 180 (㎛) 이고 156 (㎜) × 156 (㎜) 인 직사각형의 실리콘 기판 (20) 을 사용하였다.

이어서, 상기 반사 방지막 (26) 상에 상기 도 2 에 나타내는 패턴으로 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄한다. 스크린 인쇄는, 예를 들어, 스테인리스 제의 325 메시를 사용하여 실시하였다. 이것을 예를 들어 150 (℃) 에서 건조시키고, 그리고, 근적외로에 있어서 650 ∼ 900 (℃) 의 범위 내의 온도에서 소성 처리를 실시한다. 이로써, 그 소성 과정에서 전극용 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막 (26) 을 녹이고, 그 전극용 페이스트가 반사 방지막 (26) 을 파괴하기 때문에, 전극용 페이스트 중의 도체 성분 즉 은과 n 층 (22) 의 전기적 접속이 얻어지고, 상기 도 1 에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판 (20) 과 수광면 전극 (28) 의 오믹 컨택트가 얻어진다. 수광면 전극 (28) 은, 이와 같이 하여 형성된다.

또한, 상기 이면 전극 (30) 은, 상기 공정 후에 형성해도 되지만, 수광면 전극 (28) 과 동시에 소성하여 형성할 수도 있다. 이면 전극 (30) 을 형성할 ?에는, 상기 실리콘 기판 (20) 의 이면 전체면에, 예를 들어 알루미늄 페이스트를 스크린 인쇄법 등으로 도포하고, 소성 처리를 실시함으로써 알루미늄 후막으로 이루어지는 상기 전면 전극 (34) 을 형성한다. 또한, 그 전면 전극 (34) 의 표면에 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법 등을 사용하여 띠상으로 도포하여 소성 처리를 실시함으로써, 상기 띠상 전극 (36) 을 형성한다. 이로써, 이면 전체면을 덮는 전면 전극 (34) 과, 그 표면의 일부에 띠상으로 형성된 띠상 전극 (36) 으로 이루어지는 이면 전극 (30) 이 형성되어, 상기 태양 전지 (10) 가 얻어진다. 상기 공정에 있어서, 동시 소성으로 제조하는 경우에는, 수광면 전극 (28) 의 소성 전에 인쇄 처리를 실시하게 된다.

상기 표 1 ∼ 표 4 의 오른쪽으로부터 2 열째에 나타내는 FF 값은, 이와 같이 하여 얻어지는 태양 전지 (10) 에 있어서, 유리의 조성 및 첨가량을 여러 가지 변경한 실시예 및 비교예의 각각에 대하여, 각각 최적이라고 인정되는 소성 온도에서 소성하여 수광면 전극 (28) 을 형성하고, 얻어진 태양 전지 (10) 의 출력을 측정하여 구한 것이다. 또한, 태양 전지 (10) 의 출력은, 시판되는 솔라 시뮬레이터를 사용하여 측정하였다. 또, 우단란에 나타내는 「내습성」은, 온도 85 (℃), 습도 85 (％) 의 고온 고습하에서 1000 시간 유지하는 가속 시험을 실시하여, 하기 식으로 산출되는 FF 변화율이 2 (％) 이내인 것을 ○ (내습성 있음) , 2 ∼ 5 (％) 를 △ (약간 내습성 떨어짐), 5 (％) 를 초과한 것을 × (내습성 없음) 로 하였다.

FF 변화율 (％) = 내습 시험 후 FF/내습 시험 전 FF × 100

태양 전지에 있어서는, 75 (％) 이상의 FF 값이 요망되고 있지만, FF 값이 높을수록 바람직한 것은 물론이다. 표 1, 표 3 의 실시예는 모두 75 (％) 이상의 FF 값이 얻어졌지만, 특히, No.2 ∼ 4 , 6 ∼ 8 , 11, 12, 15 ∼ 18, 22 ∼ 25, 27, 28, 30 ∼ 32, 34 ∼ 38, 40, 41, 43 ∼ 47, 49 ∼ 53, 56 ∼ 58 에서는, 모두 76 (％) 이상의 FF 값이 얻어지고, 특히, No.2 ∼ 4, 7, 8, 12, 16, 23, 24, 28, 34, 37, 40, 41, 43 ∼ 47, 50 ∼ 53, 58 에서는, 77 (％) 나 높은 FF 값이 얻어져, 납 유리를 사용한 경우와 동등 이상의 고특성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

또, 내습성에 대해서는, 일부의 평가에 그쳤지만, 평가한 중에서 △ 인 것은 3 점에 그쳤고, 대부분의 것이 ○ 의 결과가 얻어져, 내습성도 매우 우수한 것이 확인되었다.

이에 반해, 표 2, 표 4 의 비교예에서는, 어느 것도 FF 값이 74 (％) 이하에 그쳤고, 또, 내습성에 대해서는 7 점을 평가한 것 중 5 점에서 내습성 없음 (×) 의 결과가 되었다.

이하, 각각의 실시예에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 먼저, 실시예 No.1 ∼ 5, 비교예 No.1, 2 는, Bi 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Bi 량이 10.0 ∼ 32.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 였다. 또, Bi 량이 15 ∼ 28 (㏖％) 인 실시예에서는, FF 값이 77 (％) 였다. 이에 반해, 8 (㏖％) 또는 34.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 73 ∼ 74 (％) 에 그쳤다. 내습성은 평가하지 않았다. 이 결과에 의하면, Bi 량은 10.0 ∼ 32.0 (㏖％) 로 하는 것이 필요하다. 또, 실시예 No.22 및 상기 실시예 No.2 ∼ 4 로부터, 15.0 ∼ 30.0 (㏖％) 의 범위에서, FF 값이 76 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 더욱 바람직하다고 할 수 있고, 또한, 실시예 No.2 ∼ 4 에 의하면, 15 ∼ 28 (㏖％) 가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.6 ∼ 9, 비교예 No.3, 4 는, B 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. B 량이 5.0 ∼ 18.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 △ 이상이었다. 또, B 량이 8 ∼ 16 (㏖％) 인 실시예에서는, FF 값이 77 (％) 이고, 내습성도 ○ 였다. 이에 반해, 2 (㏖％) 또는 20.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤다. 또, 내습성도 × 평가였다. 이 결과에 의하면, B 량은 5.0 ∼ 18.0 (㏖％) 로 하는 것이 필요하고, 8 ∼ 16 (㏖％) 가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.10 ∼ 13, 비교예 No.5, 6 은, Zn 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Zn 량이 15.0 ∼ 30.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 △ 이상이었다. 또, Zn 량이 21 ∼ 26 (㏖％) 인 실시예에서는, FF 값이 76 (％) 이상이고, 내습성도 ○ 였다. 이에 반해, 12 (㏖％) 또는 32.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤다. 또, 내습성도 × 평가였다. 이 결과에 의하면, Zn 량은 15.0 ∼ 30.0 (㏖％) 로 하는 것이 필요하다. 또, 실시예 No.17, 15, 상기 실시예 No.11, 12 에 의하면, 16.0 ∼ 30.0 (㏖％) 의 범위에서, FF 값이 76 (％) 이상인 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 더욱 바람직하다고 할 수 있고, 또한, 실시예 No.4, 7, 24, 41 에 의하면, 20.0 ∼ 29.0 (㏖％) 의 범위에서 FF 값 77 (％), 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.14 ∼ 17, 비교예 No.7, 8 은, Si 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Si 량이 15.0 ∼ 26.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 △ 이상이었다. 또, Si 량이 21 ∼ 26 (㏖％) 인 실시예에서는, FF 값이 76 (％) 이상이고, 내습성도 ○ 였다. 이에 반해, 12 (㏖％) 또는 32.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤다. 또, 내습성도 × 평가였다. 이 결과에 의하면, Zn 량은 15.0 ∼ 30.0 (㏖％) 로 하는 것이 필요하다. 또, 실시예 No.8, 16, 34, 37 에 의하면, 15.0 ∼ 22.0 (㏖％) 의 범위에서 FF 값 77 (％), 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.18 ∼ 20, 비교예 No.9, 10 은, Al 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Al 량이 2.0 ∼ 10.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 였다. 이에 반해, Al 량이 0 (㏖％) 또는 12.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤고, 내습성도 × 였다. 이 결과에 의하면, Al 량은 2.0 ∼ 10.0 (㏖％) 의 범위로 하는 것이 필요하다. 또, 실시예 No.18, 27, 28 에 의하면, 2.0 ∼ 5.5 (㏖％) 의 범위에서 FF 값이 76 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 더욱 바람직하다고 할 수 있고, 또한, 실시예 No.2, 3, 4, 7, 28 등에 의하면, 3.0 ∼ 5.5 (㏖％) 의 범위에서 FF 값 77 (％) 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.21 ∼ 26, 비교예 No.11, 12 는, 알칼리량의 적절한 범위를 검토한 것이다. 알칼리량이 12.0 ∼ 25.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 였다. 이에 반해, 알칼리량이 10 (㏖％) 또는 27 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 73 ∼ 74 (％) 에 그쳤고, 10 (㏖％) 인 경우에는 내습성 ○ 였지만, 27 (㏖％) 에서는 내습성 × 가 되었다. 이 결과에 의하면, 알칼리량은 12.0 ∼ 25.0 (㏖％) 의 범위로 하는 것이 필요하다. 또, 실시예 No.2, 22 에 의하면, 알칼리량이 13.0 ∼ 21.5 (㏖％) 인 범위에서 FF 값 76 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 더욱 바람직하다고 할 수 있고, 또한, 실시예 No.2, 7, 8, 16, 23 등에 의하면, 알칼리량이 14.0 ∼ 21.5 (㏖％) 인 범위에서 FF 값 77 (％), 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, 이 범위가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.27 ∼ 29, 비교예 No.13 은, P 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. P 량이 1.0 ∼ 6.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 였다. 이에 반해, P 량이 8.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤다. 이 결과에 의하면, P 를 함유하는 조성에서는, P 량을 1.0 ∼ 6.0 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 실시예 No.2, 28, 41 등에 의하면, 0 ∼ 3.0 (㏖％) 의 범위에서 FF 값이 77 (％), 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, P 는 필수 원소가 아니고, P 량은 이 범위가 특히 바람직하다고 할 수 있다.

또, 실시예 No.30 ∼ 33, 비교예 No.14 는, Sb 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Sb 량이 1.0 ∼ 4.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌다. 이에 반해, Sb 량이 6.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤다. Sb 는 필수 원소는 아니지만, 이 결과에 의하면, Sb 를 함유하는 조성에서는, Sb 량을 1.0 ∼ 4.0 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하다.

또, 실시예 No.34 ∼ 36, 비교예 No.15 는, Ti 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Ti 량이 0.5 ∼ 6.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 76 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌다. 이에 반해, Ti 량이 8.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 74 (％) 에 그쳤다. 이 결과에 의하면, TI 를 함유하는 조성에서는, Ti 량을 0.5 ∼ 6.0 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 실시예 No.2, 34, 40, 41 등에 의하면, 0 ∼ 0.5 (㏖％) 의 범위에서 FF 값 77 (％), 내습성 ○ 가 얻어졌으므로, Ti 는 필수 원소가 아니고, 함유되는 경우에는 0.5 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또, 실시예 No.37 ∼ 39, 비교예 No.16 은, Zr 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Zr 량이 0.5 ∼ 5.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌다. 이에 반해, Zr 량이 7.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 73 (％) 에 그쳤고, 내습성도 × 였다. 이 결과에 의하면, Zr 을 함유하는 조성에서는, Zr 량을 0.5 ∼ 5.0 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 실시예 No.2, 37 등에 의하면, 0 ∼ 0.5 (㏖％) 의 범위에서 FF 값 77 (％), 내습성 ○ 가 얻어졌으므로, Zr 은 필수 원소가 아니고, 함유되는 경우에는 0.5 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또, 실시예 No.40 ∼ 42, 비교예 No.17 은, Ce 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Ce 량이 0.1 ∼ 5.0 (㏖％) 인 범위의 실시예에서는, FF 값이 75 (％) 이상, 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌다. 이에 반해, Ce 량이 7.0 (㏖％) 인 비교예에서는, FF 값이 73 (％) 에 그쳤다. 이 결과에 의하면, Ce 를 함유하는 조성에서는, Ce 량을 0.1 ∼ 5.0 (㏖％) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 실시예 No.7, 40, 41 등에 의하면, 0 ∼ 2.0 (㏖％) 의 범위에서 FF 값 77 (％), 내습성 ○ 의 결과가 얻어졌으므로, Ce 는 필수 원소가 아니고, 함유되는 경우에는, 2.0 (㏖％) 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

또, 실시예 No.43 ∼ 48, 비교예 No.18 은, S 를 함유하는 조성을 평가한 것이다. No.43 은 SO₂ 를 0.1 (㏖％) 함유하고, No.44 ∼ 47 은 SO₂ 를 1.0 (㏖％) 함유하고, No.48 은 SO₂ 를 5.0 (㏖％) 함유하는 것으로, 어느 것도 75 (％) 이상의 높은 FF 값이 얻어졌다. 이 SO₂ 는 필수 성분은 아니지만, 유리의 점성을 낮추는 효과가 있다. 그러나, SO₂ 가 6 (㏖％) 를 초과하면 연화점이 지나치게 높아지기 때문에, 반사 방지막을 침식시키기 어려워져, 양호한 오믹 컨택트가 얻어지지 않게 된다. SO₂ 를 7.0 (㏖％) 함유하는 비교예 No.18 에서는 FF 값이 70 (％) 였다. 따라서, SO₂ 를 함유하는 경우에는, 그 SO₂ 량이 6 (㏖％) 이하이고, 예를 들어 0.1 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내가 적당하고, 0.1 ∼ 5 (㏖％) 의 범위 내가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 (㏖％) 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또, 실시예 No.44 ∼ 46 은, SO₂ 에 추가하여 CaO, BaO, MgO, SrO 의 알칼리 토산화물을 1 종류 이상 함유하는 것으로, 어느 것도 77 (％) 의 높은 FF 값이 얻어졌다.

또, 실시예 No.49 ∼ 59, 비교예 No.19 는, 알칼리토를 함유하는 조성을 평가한 것이다. CaO, BaO, MgO, SrO 의 알칼리 토산화물은 필수 성분은 아니지만, 유리의 연화점을 저하시킴과 함께, 유리의 결정화를 억제하는 효과가 있다. 그러나, 이들 알칼리 토산화물의 합계가 20 (㏖％) 를 초과하면 화학적 내구성이 낮아지기 때문에, 합계로 20 (㏖％) 이하로 한다. No.49 는 CaO 를 0.2 (㏖％) 함유하는 것으로, FF 값은 76 (％) 였다. No.50 은 BaO 를 2.0 (㏖％) 함유하고, No.51 은 BaO 를 6.0 (㏖％) 함유하고, No.52 는 BaO 를 7.0 (㏖％), MgO 를 8.0 (㏖％), 합계 15.0 (㏖％) 함유하고, No.53 은 CaO 를 5.0 (㏖％), BaO 를 10.0 (㏖％), 합계 15.0 (㏖％) 함유하고 있어, 어느 것도 77 (％) 의 높은 FF 값이 얻어졌다. No.54 는 CaO, BaO 를 각각 6.0 (㏖％), 합계 12.0 (㏖％) 함유하고, No.55 는 CaO 를 2.0 (㏖％), BaO 를 3.0 (㏖％), 합계 5.0 (㏖％) 함유하고 있어, 어느 것도 FF 값이 75 (％) 인 결과가 얻어졌다. No.56 은 MgO 를 10.0 (㏖％) 함유하고, No.57 은 BaO 를 4.0 (㏖％), SrO 를 6.0 (㏖％), 합계 10 (㏖％) 함유하고 있어, FF 값은 어느 것도 76 (％) 였다. No.58 은 CaO 를 2.0 (㏖％), BaO 를 3.0 (㏖％), MgO 를 2.0 (㏖％), 합계 7.0 (㏖％) 함유하는 것으로, FF 값은 77 (％) 였다. No.59 는 CaO, BaO, SrO, MgO 를 각각 5.0 (㏖％), 합계 20 (㏖％) 함유하는 것으로, FF 값은 75 (％) 였다. 또, No.55 에 대해서는 내습성도 평가하여, FF 변화율이 2 (％) 이하인 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 반해, CaO, BaO, SrO 가 각각 5.0 (㏖％), MgO 가 6.0 (㏖％), 합계 21 (㏖％) 인 비교예 No.19 에서는 FF 값이 73 (％) 였다. 이들 결과에 의하면, 알칼리토를 함유하는 조성이어도, 그 합계가 20 (㏖％) 이하이고, 예를 들어 0.1 ∼ 20 (㏖％) 의 범위 내이면, 충분히 높은 특성이 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 실시예 No.52 및 58 은, 알칼리토에 추가하여 SO₂ 를 함유하는 것으로, 어느 것도 77 (％) 의 높은 FF 값이 얻어졌다. 또한, 비교예 No.19 는, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 알칼리량의 합계가 11.0 (㏖％) 로, 적절한 범위인 12 ∼ 25 (㏖％) 를 벗어난 비교예이기도 하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시예의 태양 전지용 도전성 페이스트는, 이것을 구성하는 유리 플릿이, Bi₂O₃ 이 10 ∼ 32 (㏖％), ZnO 가 15 ∼ 30 (㏖％), SiO₂ 가 15 ∼ 26 (㏖％), B₂O₃ 이 5 ∼ 18 (㏖％), Li₂O, Na₂O, K₂O 가 합계로 12 ∼ 25 (㏖％), Al₂O₃ 가 2 ∼ 10 (㏖％), TiO₂ 가 0 ∼ 6 (㏖％), ZrO₂ 가 0 ∼ 5 (㏖％), P₂O₅ 가 0 ∼ 6 (㏖％), Sb₂O₃ 가 0 ∼ 4 (㏖％), 이들 P, Sb 는 합계로 0 ∼ 6 (㏖％), CeO₂ 가 0 ∼ 5 (㏖％) 이고, 또한 임의 성분으로서 CaO, BaO, MgO, SrO 의 알칼리 토산화물이 합계로 20 (㏖％) 이하, SO₂ 가 6 (㏖％) 이하인 조성을 갖는 무연 유리로 이루어지기 때문에, 이것을 사용하여 태양 전지 (10) 의 수광면 전극 (28) 을 형성하면, 무연이면서, FF 값이 75 (％) 이상으로 전기적 특성이 우수하고, 내습성도 높은 전극이 얻어지는 이점이 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 것은, SiO₂ 가 충분히 많고, Al₂O₃ 를 함유하고, B₂O₃ 가 적은 것에 의한 것으로 추찰된다.

이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 또 다른 양태로도 실시할 수 있고, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.

예를 들어, 상기 실시예에 있어서는, 반사 방지막 (26) 이 질화규소막으로 이루어지는 것이었지만, 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 태양 전지에 사용되는 이산화티탄 TiO₂ 등의 다른 여러 가지 재료로 이루어지는 것을 동일하게 사용할 수 있다.

또, 실시예에 있어서는, 본 발명이 실리콘계 태양 전지 (10) 에 적용된 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 파이어 트로우법으로 수광면 전극을 형성할 수 있는 태양 전지이면 적용 대상의 기판 재료는 특별히 한정되지 않는다.

그 밖에 일일이 예시하지는 않지만, 본 발명은 당업자의 지식에 기초하여 여러 가지 변형, 개량을 가한 양태로 실시할 수 있다.

10 : 태양 전지
12 : 태양 전지 모듈
14 : 봉지재
16 : 표면 유리
18 : 보호 필름
20 : 실리콘 기판
22 : n 층
24 : p⁺ 층
26 : 반사 방지막
28 : 수광면 전극
30 : 이면 전극
32 : 수광면
34 : 전면 전극
36 : 띠상 전극

Claims

도전성 분말과, 유리 플릿과, 비히클을 함유하는 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물로서,
상기 유리 플릿이 산화물 환산으로 전체 유리 조성물에 대해, 10 ∼ 32 (㏖％) 의 Bi₂O₃ 와, 15 ∼ 30 (㏖％) 의 ZnO 와, 15 ∼ 26 (㏖％) 의 SiO₂ 와, 5 ∼ 18 (㏖％) 의 B₂O₃ 와, 합계로 12 ∼ 25 (㏖％) 의 Li₂O, Na₂O, K₂O 와, 2 ∼ 10 (㏖％) 의 Al₂O₃ 와, 0 ∼ 6 (㏖％) 의 TiO₂ 와, 0 ∼ 5 (㏖％) 의 ZrO₂ 와, 0 ∼ 6 (㏖％) 의 P₂O₅ 및 0 ∼ 4 (㏖％) 의 Sb₂O₃ 를 합계로 0 ∼ 6 (㏖％) 와, 0 ∼ 5 (㏖％) 의 CeO₂ 를 각각 나타낸 범위 내의 비율로 함유하는 적어도 1 종의 무연 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무연 유리는, 산화물 환산으로 전체 유리 조성물에 대해, BaO, CaO, MgO, SrO 의 1 종 이상을 합계로 20 (㏖％) 이하의 범위 내로 함유하는 것인, 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무연 유리는, 산화물 환산으로 전체 유리 조성물에 대해 SO₂ 를 6 (㏖％) 이하의 범위 내로 함유하는 것인, 태양 전지용 무연 도전성 페이스트 조성물.