CN103827052B - 太阳能电池用无铅导电性糊组合物 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能电池用导电性糊，构成该糊的玻璃料包含具有下述组成的无铅玻璃：Bi2O3为10～32mol%；ZnO为15～30mol%；SiO2为15～26mol%；B2O3为5～18mol%；Li2O、Na2O、K2O合计为12～25mol%；Al2O3为2～10mol%；TiO2为0～6mol%；ZrO2为0～5mol%；P2O5为0～6mol%、Sb2O3为0～4mol%，并且其中P、Sb合计为0～6mol%；CeO2为0～5mol%；作为任选成分的CaO、BaO、MgO、SrO这些碱土族金属氧化物合计为20mol%以下；SO2为6mol%以下。当使用这样的导电性糊形成太阳能电池（10）的受光面电极（28）时，尽管无铅，但是能得到FF值为75%以上的电特性优异、耐湿性也高的电极。
Description
技术领域
本发明涉及适合于用烧成贯通法（fire through method）形成的太阳能电池电极用途的无铅导电性糊组合物。
背景技术
例如，一般的硅系太阳能电池具有下述结构：在作为p型多晶半导体的硅基板的上面隔着n+层具有防反射膜以及受光面电极，并且在其下面隔着p+层具有背面电极（以下在不区别它们时简单地称为「电极」。)，通过受光在半导体的pn结产生的电力通过这些电极而被获取。上述防反射膜，是用于保证充分的可见光透射率并且降低表面反射率的膜，由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。
上述的太阳能电池的受光面电极，采用例如被称为烧成贯通的方法形成。该电极形成方法，例如，在n+层上的整个面设置上述防反射膜后，使用例如网版印刷法在该防反射膜上以适宜的形状涂布导电性糊，并实施烧成处理。根据该方法，与部分地除去防反射膜并在该除去部分形成电极的情况比较，工序变得简单，也不会产生除去部分和电极形成位置的错位的问题。上述导电性糊，例如，是以银粉末、玻璃料（将玻璃原料熔融并急冷后，根据需要进行了粉碎的薄片状或粉末状的玻璃的碎料）、有机质载色剂和有机溶剂为主成分的，在烧成过程中，该导电性糊中的玻璃成分将防反射膜腐蚀而使其破裂，因此通过导电性糊中的导体成分和n+层形成欧姆接触（例如，参照专利文献1。)。
因此，在这样的受光面电极形成中，希望改善欧姆接触，进而提高曲线因子（FF）和能量变换效率，为了实现这些目的，一直以来尝试着进行各种的用于提高烧成贯通性的改善。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-332032号公报
专利文献2:日本特开2008-109016号公报
专利文献3:日本特开2006-313744号公报
专利文献4:日本特表2008-543080号公报
专利文献5:日本专利第3534684号公报
专利文献6:日本特开2010-238958号公报
专利文献7:日本特开2010-173904号公报
专利文献8:日本特开2010-087501号公报
专利文献9:日本特开2009-231827号公报
专利文献10:日本特开2009-194141号公报
专利文献11:国际公开第2007/102287号
专利文献12:国际公开第2009/041182号
专利文献13:日本特表2011-502330号公报
专利文献14:日本特表2011-503772号公报
专利文献15:日本特开2011-035034号公报
发明内容
然而，由于对环境问题的担心等，不含铅的无铅玻璃在各种领域开始被使用，但在上述用途中，铅玻璃还是主流。当在用于采用烧成贯通法形成受光面电极的导电性糊中使用一般的无铅玻璃时，烧成温度变得比使用铅玻璃的情况高，并且得不到充分的欧姆接触，因此电特性差。一直以来曾提出了各种的用于改善使用无铅玻璃的情况下的烧成温度和烧成贯通性的提案，但仍是希望进一步改善的状况。
例如，曾提出了下述方案：在使用由以Bi2O3、B2O3、SiO2为主成分的Bi系玻璃形成的无铅玻璃料的导电性组合物中，通过添加ZnO等的含Zn添加剂，来提高电性能（参照上述专利文献1。）。上述玻璃料，包含：0.1～8(wt%)的SiO2、0～4(wt%)的Al2O3、8～25(wt%)的B2O3、0～1(wt%)的CaO、0～42(wt%)的ZnO、0～4(wt%)的Na2O、0～3.5(wt%)的Li2O、28～85(wt%)的Bi2O3、0～3(wt%)的Ag2O、0～4.5(wt%)的CeO2、0～3.5(wt%)的SnO2、0～15(wt%)的BiF3，在该导电性组合物中，含Zn添加剂的添加量，相对于总体组合物，为直到10(wt%)的范围，另外，其平均粒径优选为低于0.1(μm)。在电极的接合力等方面，含Zn添加剂量少为优选，为了以少量来得到效果，优选使用微细的含Zn添加剂，但少量且微细的添加物，分散性差，难以操作。
另外，曾提出了使用ZnO为5～10(wt%)、Bi2O3为70～84(wt%)、B2O3+SiO2为6(wt%)以上的玻璃料的太阳能电池元件用银糊（参照上述专利文献2。)。该银糊，是以提高与基板的接合强度和长期可靠性为目的的，但即使使用主成分在上述组成的范围内的玻璃料，也未必能得到接合强度，而且得不到充分的电特性。
另外，在太阳能电池电极用途中作为使用无铅玻璃的导电性组合物，曾提出了一种厚膜导电性组合物，其包含：Al、Cu、Au、Ag、Pd、Pt中的任一种或它们的合金、或者它们的混合物的金属粒子、和无铅玻璃以及有机介质（参照上述专利文献3。)。作为上述无铅玻璃，示出了具有下述组成的无铅玻璃：含有0.5～35(wt%)的SiO2、1～15(wt%)的B2O3、55～90(wt%)的Bi2O3、0～15(wt%)的ZnO、0～5(wt%)的范围内的Al2O3。该导电性组合物，在用Al构成背面电极的情况下，不能实现导线的钎焊，另一方面，当用Ag或Ag/Al形成汇流条时，会损害背面电场，因此是以形成不产生这些问题的电极为目的的。但是，是以背面电极的改良为目的的，用于受光面电极的情况下的烧成贯通性和电特性等丝毫没有考虑，上述组成存在例如软化点过高的问题。
另外，曾提出了一种受光面电极，其含有导电性金属成分：85～99(wt%)、玻璃成分：1～15(wt%)，其玻璃成分含有Bi2O3：5～85(mol%)、SiO2：1～70(mol%)（参照上述专利文献4。)。该受光面电极，是以在使用无铅玻璃的情况下也以低的烧成温度得到充分的欧姆接触为目的电极，上述玻璃成分，优选含有V2O5：0.1～30(mol%)、Al、B等的三价的氧化物：1～20(mol%)、Ti、Zr等的四价的氧化物：1～15(mol%)、P、Nb、Sb等的五价的氧化物：0.1～20(mol%)、碱金属氧化物（alkali oxide）：0.1～25(mol%)、碱土族金属氧化物：0.1～20(mol%)、ZnO：0.1～25(mol%)、Ag2O：0.1～12(mol%)的范围内。但是，在权利要求书中记载的上述玻璃组成，为显著宽广的范围，丝毫不是特定了对通过烧成贯通进行的受光面电极形成适宜的组成。另一方面，实施例中记载了几种具体的玻璃组成，但不论使用哪种玻璃，电特性都不充分，或软化点过高，不能用于受光面电极。
另外，曾提出了：玻璃料实质上不含氧化铅，其玻璃料含有B2O3：9.0～20.0(wt%)、SiO2：22.0～32.0(wt%)、BaO：35.0～45.0(wt%)、ZnO：0.1～30.0(wt%)、Al2O3：0.1～12.0(wt%)、Na2O：0.1～15.0(wt%)，并在600～670(℃)进行烧成的导电糊（参照上述专利文献5。)。另外示出了：上述玻璃料优选含有ZrO2：0.01～10(wt%)、TiO2：0.01～6(wt%)。但是，上述导电糊是电子部件的外部电极用导电糊。一般地，太阳能电池的烧成在700～800(℃)进行，因此当为600～670(℃)时，得不到充分的电特性，不能用于通过烧成贯通进行的受光面电极形成。
另外，曾提出了一种导电性组合物，其含有：银粉末；碱度为0.3～1.0、玻璃转变点400～550(℃)的含有B2O3、ZnO以及20～50(mol%)的碱土族金属氧化物的无铅无铋的玻璃粉末；和由有机物形成的载色剂，以用于烧成贯通为目的（参照上述专利文献6。)。上述玻璃粉末中优选B2O3为20～70(mol%)、ZnO为0.1～60(mol%)，另外示出了：优选含有5(mol%)以下的范围的Fe2O3、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、NiO。该导电性组合物，以确保电性能、和与基板的密着性为目的，但考虑对环境的负荷，设为不含重金属铋的组成，结果，烧成贯通性差，得不到良好的欧姆接触，因此得不到充分的电特性。
另外，曾提出了下述方案：用于形成太阳能电池的电极等的的导电性糊中所含的玻璃组合物，不含PbO和SiO2，含有Bi2O3：79～99.9(wt%)、B2O3：0.1～5.2(wt%)、ZnO：0～11(wt%)，并且，B2O3/Bi2O3摩尔比为0.007～0.375（参照上述专利文献7。)。另外，也示出：在该玻璃中可含有BaO、MgO、CaO、SrO中的至少一种：0～10(wt%)、Al2O3：0～10(wt%)、CeO2、CuO、Fe2O3中的至少一种：0～5(wt%)、Li2O、Na2O、K2O中的至少一种：0～2(wt%)。该玻璃是以在加热时间短的情况下也良好地流动为目的的，但由于铋含有率极高，因此防反射膜的侵蚀过于变强，得不到充分的电特性。另外，由于不含SiO2，因此存在玻璃的化学耐久性变得不充分，也得不到Ag电极的耐湿性的问题。
另外，曾提出了一种导电性组合物，其包含：银粉末；含有Bi2O3、B2O3、ZnO以及10～50(mol%)的碱土族金属氧化物的无铅玻璃粉末；由有机物形成的载色剂，以用于烧成贯通为目的（参照上述专利文献8。)。上述玻璃粉末，优选设为：Bi2O3：10～65(mol%)、B2O3：20～50(mol%)、ZnO：0.1～50(mol%)，另外，示出了：优选以2(mol%)以下的范围含有SiO2、Al2O3、ZrO2、NiO。该导电性组合物，是以得到良好的烧成贯通性为目的的，但由于碱土族金属氧化物较多，因此防反射膜的侵蚀过于变强，因此得不到充分的电特性。另外，由于SiO2、Al2O3、ZrO2少，因此也存在玻璃的化学耐久性变得不充分，也得不到Ag电极的耐湿性的问题。
另外，曾提出了一种导电性组合物，其含有：70～95(wt%)的银粉末；相对于银粉末100(wt%)为1～10(wt%)的碱度为0.16～0.44、玻璃转变点为300～450(℃)的不含PbO的玻璃粉末；和由有机物形成的载色剂，以用于烧成贯通为目的（参照上述专利文献9。)。也示出了：上述玻璃粉末优选为Bi2O3-B2O3的二元系玻璃，优选以0～5(mol%)的范围含有TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2以及NiO。该导电性组合物是以确保电性能、和与基板的密着性为目的的，但由于SiO2、Al2O3、ZrO2少，因此也存在玻璃的化学耐久性变得不充分，也得不到Ag电极的耐湿性的问题。
另外，曾提出了一种太阳能电池的电极形成用导电性糊，其含有银等的导电性粒子、玻璃料、有机粘合剂以及溶剂，玻璃料或糊添加物含有碱土族金属(Mg、Ca、Sr以及Ba的至少一种)，导电性糊中的Pb含量设为0.1(wt%)以下（参照上述专利文献10。)。糊中的碱土族金属的含量，相对于导电性粒子100(wt%)，优选为0.1～10(wt%)，另外，示出了：在玻璃料中含有的情况下，相对于玻璃料总体的重量为5～55(wt%)。该导电性糊，是要得到电池特性和钎焊强度的，但由于碱土族金属多，因此防反射膜的侵蚀过于变强，难以得到充分的电特性。
另外，曾提出了一种导电性糊，其包含：Ag粉末；有机载色剂；和含有B2O3/SiO2摩尔比为0.3以下、软化点为570～760(℃)的Bi2O3为0(mol%)或20.0(mol%)以下的玻璃料，作为太阳能电池的受光面电极用途使用（参照上述专利文献11。)。上述玻璃料，优选含有Al2O3：15(mol%)以下、TiO2：0～10(mol%)、CuO：0～15(mol%)的比例，也示出了：上述导电糊，优选与玻璃料分别开地含有ZnO、TiO2、ZrO2。该导电性糊，是以得到即使低温烧成也能得到高的接合强度，接触电阻也低的受光面电极为目的的，但由于软化点过高，因此难以得到良好的欧姆接触，得不到充分的电特性。可以认为是由于Al、Ti、Si多的缘故。
另外，曾提出了一种Ag电极糊，其含有：Ag粒子；有机载色剂；和含有13～17(wt%)的SiO2、0～6(wt%)的B2O3、65～75(wt%)的Bi2O3、1～5(wt%)的Al2O3、1～3(wt%)的TiO2以及0.5～2(wt%)的CuO的无铅玻璃料（参照上述专利文献12。)。该Ag电极糊，是用于形成线电阻低的受光面电极的糊，但由于SiO2过多，因此防反射膜的侵蚀过于变弱，因此得不到充分的电特性。
另外，曾提出了一种厚膜组合物，其中，在有机介质中分散了导电性银粉末、1种或多种的玻璃料、和含Mg添加剂（参照上述专利文献13、14。)。也示出了：玻璃料，能够将至少1种设为无铅（专利文献13)、含Mg添加剂优选为整个组合物的0.1～10(wt%)，厚膜组合物可含有Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu以及Cr，玻璃料优选含有8～25(wt%)的Bi2O3、B2O3，可含有SiO2、P2O5、GeO2、以及V2O5。该厚膜组合物是以改善太阳能电池电极的电性能为目的的，但由于Bi2O3量少，因此防反射膜的侵蚀过于变弱，得不到充分的电特性。
如上所述，曾提出了各种各样的无铅玻璃系的导电性糊组合物，但都有下述不良问题：侵蚀控制较困难；化学耐久性不充分；接触电阻高；等等。
本发明是以上述的情况为背景完成的，其目的在于提供能形成电特性优异的电极的太阳能电池用无铅导电性糊组合物。
再者，本申请的申请人曾提出了一种太阳能电池电极用无铅导电性组合物，其包含至少一种的无铅玻璃，所述无铅玻璃含有导电性粉末、玻璃料和载色剂，该玻璃料按氧化物换算，相对于总体玻璃组合物，含有Bi2O3：10～29(mol%)、ZnO：15～30(mol%)、SiO2：0～20(mol%)、B2O3：20～33(mol%)、Li2O、Na2O、K2O的合计量：8～21(mol%)的范围内（参照上述专利文献15。)。玻璃料相对于糊整体优选为2～6(wt%)，导电性粉末优选为银粉末。另外，玻璃料能以20(mol%)以下的范围含有Al2O3、P2O5、碱土族金属氧化物、其他化合物。本申请是提出相对于该组合物能进一步提高化学耐久性的糊组合物的申请。
为了达到上述目的，本发明的要旨是一种太阳能电池用无铅导电性糊组合物，其含有导电性粉末、玻璃料和载色剂，上述玻璃料包含至少一种的无铅玻璃，所述无铅玻璃，按氧化物换算，相对于总体玻璃组合物，以分别示出的范围内的比例含有下述物质：10～32(mol%)的Bi2O3；15～30(mol%)的ZnO；15～26(mol%)的SiO2；5～18(mol%)的B2O3；合计为12～25(mol%)的Li2O、Na2O、K2O；2～10(mol%)的Al2O3；0～6(mol%)的TiO2；0～5(mol%)的ZrO2；合计为0～6(mol%)的P2O5以及Sb2O3，其中P2O5为0～6(mol%)、Sb2O3为0～4(mol%)；和0～5(mol%)的CeO2。
这样，太阳能电池用无铅导电性糊组合物，构成该糊组合物的玻璃料包含具有上述组成的无铅玻璃，因此当使用该糊组合物形成太阳能电池的电极时，尽管无铅，但是能得到电特性以及耐湿性优异的电极。另外，电极材料向pn结的侵入也能够容易地控制。
再者，在上述玻璃料组成中，Bi2O3是使玻璃的软化点降低的成分，为了能够低温烧成、并且使烧成贯通性良好是必需的。当低于10(mol%)时，软化点过于变高，难以侵蚀防反射膜，不能得到良好的欧姆接触，并且玻璃的化学耐久性也降低。当超过32(mol%)时，软化点过于变低，防反射膜的侵蚀变强，因此太阳能电池的电特性变得不充分。为了得到力所能及地高的电特性，优选Bi2O3量充分少，进一步优选控制在28(mol%)以下。另外，为了使软化点充分低，Bi2O3量较多为好，优选为15(mol%)以上。即，特别优选为15～28(mol%)的范围。
另外，B2O3是玻璃形成氧化物（即形成玻璃的骨架的成分)，降低玻璃的软化点，因此是必需的成分。当低于5(mol%)时，玻璃变得不稳定，并且软化点成为过高的值，因此难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。当超过18(mol%)时，软化点过于变低，因此侵蚀过于变强，产生pn结破坏等的问题。B2O3越少，软化点越上升，另一方面，其越多，则侵蚀性越过于增强，因此更优选为8(mol%)以上，更优选为16(mol%)以下。即，特别优选为8～16(mol%)的范围。
另外，ZnO是使玻璃的软化点降低，并且提高化学耐久性的成分，当低于15(mol%)时，软化点成为过高的值，并且耐久性也变得不充分。另一方面，当超过30(mol%)时，也影响与其他成分的平衡，玻璃容易结晶化，并且开路电压Voc降低，太阳能电池的电特性变得不充分。ZnO量越少，软化点越上升，并且耐久性也越降低，另一方面，其越多，就越容易结晶化，因此更优选为30(mol%)以下。另外，从同样的观点出发，更优选为21(mol%)以上，更优选为26(mol%)以下。即，特别优选为21～26(mol%)的范围。
另外，SiO2是玻璃形成氧化物，是为使玻璃的稳定性提高、并提高化学耐久性所必需的成分。当低于15(mol%)时，化学耐久性不充分，另一方面，当超过26(mol%)时，软化点过于变高，难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。为了得到更高的稳定性，优选为17(mol%)以上，为了将软化点控制为更低的值，优选为22(mol%)以下。即，特别优选为17～22(mol%)。
碱性成分Li2O、Na2O、K2O是使玻璃的软化点降低的成分，当合计量低于12(mol%)时，软化点过高，因此变得难以侵蚀防反射膜，进而得不到良好的欧姆接触。另一方面，当超过25(mol%)时，碱溶出，化学耐久性降低，并且防反射膜的侵蚀过于变强，因此太阳能电池的电特性变得不充分。碱性成分量越少，软化点越上升，另一方面，其越多，电特性越降低，因此合计量更优选为13(mol%)以上，更优选为21(mol%)以下。即，特别优选为13～21(mol%)的范围。
另外，Al2O3使玻璃的稳定性提高、并提高化学耐久性，因此是必需的成分。当低于2(mol%)时，化学耐久性变得不充分，另一方面，当超过10(mol%)时，软化点过于变高，开路电压Voc降低。从这些观点出发，更优选为3(mol%)以上，更优选为5.5(mol%)以下。即，特别优选为3～5.5(mol%)的范围。
另外，TiO2具有提高玻璃的化学耐久性、并且提高FF值的效果，因此虽不是必需成分，但优选含有。当超过6(mol%)时，软化点过于变高，难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。为了力所能及地抑制软化点的上升，优选控制在3(mol%)以下。
另外，ZrO2具有提高玻璃的化学耐久性、并且提高FF值的效果，因此虽不是必需成分，但优选含有。当超过5(mol%)时，软化点过于变高，难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。为了力所能及地抑制软化点的上升，优选控制在3(mol%)以下。
另外，P2O5以及Sb2O3是相对于n层的施主元素，不是必需成分，但为了确保受光面电极的欧姆接触而优选含有。当P2O5超过6(mol%)时，当Sb2O3超过4(mol%)时，都在玻璃变得难以熔化的同时，容易产生死层（即再结合速度大的层)，因此优选分别控制在6(mol%)以下、4(mol%)以下。另外，也可以同时含有它们，但在该情况下，优选合计量控制在6(mol%)以下。
再者，为了确保欧姆接触，优选使施主元素以高浓度固溶。构成浅结发射极的高薄膜电阻的单元电池中，希望例如由Si3N4形成的防反射膜的厚度尺寸设为80(nm)左右，电极所致的侵蚀量设为80～90(nm)的范围内，即，以10(nm)的精度进行控制。但是，这样的控制极其困难，不得不控制成为略微侵蚀过量的状态。因此，通过对于被侵蚀了的n层补充施主元素来抑制该侵蚀过量所造成的输出降低。为了在这样的条件下确保欧姆接触，希望施主元素的浓度为1019（个/cm3)以上、优选为1020（个/cm3)以上，但在Li等的玻璃成分以外能够获得这样的高浓度的元素，除了As、P、Sb之外，尚没有发现。它们之中，As由于毒性强因此在开放系统中操作的玻璃制造中希望避开。因此，作为为了确保欧姆接触而添加的元素，被限于P以及Sb。
再者，浅结发射极，是通过减薄位于受光面侧的n层，使表面再结合速度降低，从而获取更多的电流的。当进行浅结发射极化时，特别是400(nm)附近的短波长侧也有助于发电，因此在太阳能电池的效率提高方面认为是理想之解。浅结发射极，受光面侧的n层厚度为70～100(nm)，与以往的硅太阳能电池单元电池的100～200(nm)比较，是更被减薄了的，因此通过受光而发生的电之中，在到达pn结之前变成热而不能有效利用的部分减少，因此有短路电流增大、进而发电效率得到提高的优点。
但是，在浅结发射极中，由于需要使单元电池成为高薄膜电阻，因此表面附近的施主元素（例如磷)浓度降低或pn结变浅。当表面附近的施主元素浓度降低时，Ag-Si间的势垒屏障增加，受光面电极的欧姆接触的确保变得困难。另外，当pn结变浅时，利用烧成贯通充分地破坏防反射膜并且电极不侵入pn结这样的侵入深度控制变得非常困难。本发明的糊组合物，也可很好地应用于浅结发射极，但如上述那样，更优选设为含有施主元素的玻璃组成或糊组成。
另外，CeO2具有抑制在玻璃熔融时Bi2O3被还原而变为金属Bi的效果，起到氧化剂的作用，因此虽不是必需成分，但优选含有。但是，当超过5(mol%)时，软化点过于变高，难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。为了切实得到抑制还原的效果，优选含有0.1(mol%)以上，为了充分抑制软化点的上升，优选控制在3(mol%)以下。即，特别优选为0.1～3(mol%)的范围。
另外，BaO、CaO、MgO、SrO等的碱土族金属氧化物，虽不是必需成分，但具有使玻璃的软化点降低，并且抑制玻璃的结晶化的效果。但是，当超过20(mol%)时，化学耐久性变低，因此，优选：含有这些BaO、CaO、MgO、SrO中的一种以上，其合计量为20(mol%)以下，例如为0.1～20(mol%)的范围内。在这些碱土族金属氧化物之中，特别优选BaO。
另外，SO2虽不是必需成分，但具有降低玻璃的粘性的效果。但是，当超过6(mol%)时，软化点过于变高，因此变得难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。因此，SO2量为6(mol%)以下、例如0.1～6(mol%)的范围内较适宜，优选为0.1～5(mol%)的范围内。
再者，上述各成分，以怎样的形态含在玻璃中，这未必难以特定，但它们的比例都设为按氧化物换算后的值。
另外，构成本发明的导电性组合物的上述玻璃，可在不损害其特性的范围含有其他的各种的玻璃构成成分和/或添加物。例如，也可以含有SnO2、CuO、Ag2O等的氧化剂、玻璃形成氧化物GeO2、V2O5等、其他化合物。这些物质若大量地含有，则会损害太阳能电池的电特性，因此容许以例如合计为20(mol%)以下的范围含有。
在此，优选：在上述太阳能电池用无铅导电性糊组合物中，上述玻璃料的平均粒径为3.0(μm)以下。如果这样的话，可得到印刷性更良好、得到更高的FF值的导电性组合物。再者，例如如果平均粒径为0.5(μm)以上，则糊调合时的分散性更加优异，因此生产率得到提高。
另外，优选：上述太阳能电池用无铅导电性糊组合物，是相对于糊总体，以2～6(wt%)的范围内的比例含有上述玻璃料的糊组合物。玻璃料量越多，则防反射膜的溶解性越高，烧成贯通性越提高，但其另一方面，其越多则电阻值越高，太阳能电池输出功率降低。因此，为了得到充分高的烧成贯通性，优选为2(wt%)以上，另一方面，为了得到充分高的太阳能电池输出功率，优选控制在6(wt%)以下。
另外，优选：上述导电性粉末是银粉末。作为导电性粉末，也可使用铜粉末、镍粉末等，但银粉末可得到高的导电性，因此是最优选的。
另外，优选：上述太阳能电池用无铅导电性糊组合物，是含有74～92重量份的上述银粉末、5～20重量份的范围内的上述载色剂的糊组合物。如果这样的话，则可得到印刷性良好、导电性高、能制作焊料润湿性良好的电极的导电性组合物。银粉末过少时，得不到高的导电性，而其过量时，流动性变低，印刷性变差。另外，玻璃料过少时，与基板的密着力不足，而其过量时，在烧成后玻璃浮于电极表面，焊料润湿性变差。
再者，上述银粉末不被特别限定，在使用球状、鳞片状等任何的形状的粉末的情况下都能够获得最佳烧成温度范围扩大这一本发明的基本效果。但是，例如，在使用形成球状的银粉末的情况下，印刷性优异，并且涂布膜中的银粉末的填充率变高，因此与使用导电性高的银相辅相成，与使用鳞片状等的其他形状的银粉末的情况相比较，由其涂布膜生成的电极的导电率变高。因此，能够在确保必要的导电性的状态下使线宽度更细。因此，如果将该导电性组合物应用于受光面电极，并使线宽度较细，则能够进一步增大能吸收太阳能的受光面积，能够得到变换效率更高的太阳能电池。
另外，本申请发明的导电性组合物，如前述那样，能够很好地控制通过烧成贯通进行的电极形成时的银的扩散，因此能够很好地用于受光面电极。但是，不限于受光面电极，也能够用作为背面电极。例如，背面电极由覆盖整个面的铝膜和与之重叠的带状等的电极构成，但也很适合作为该带状电极的构成材料。
另外，上述玻璃料能够由在上述组成范围能够玻璃化的各种的原料合成，例如，可举出氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，例如，作为Bi源可使用氧化铋，作为Zn源可使用氧化锌，作为Si源可使用二氧化硅，作为B源可使用硼酸，作为Al源可使用氧化铝，作为Li源可使用碳酸锂，作为Na源可使用碳酸钠，作为K源可使用碳酸钾。
附图说明
图1是表示本发明的一实施例的电极用糊组合物被应用于受光面电极的形成的太阳能电池的截面结构的模式图。
图2是表示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。
具体实施方式
以下参照附图详细说明本发明的一实施例。再者，在以下的实施例中，图被适当简化或变形，各部分的尺寸比以及形状等不一定被准确地描绘。
图1是模式地表示具备应用了本发明的一实施例的导电性组合物的硅系太阳能电池10的太阳能电池模块12的截面结构的图。图1中，太阳能电池模块12具备：上述太阳能电池10；对其进行密封（封装）的密封件（封装件）14；在受光面侧，设置于密封件14上的表面玻璃16；和为了从背面侧保护太阳能电池10以及密封件14而设置的保护膜（即背板)18。上述密封件14是包含例如EVA的密封件，适宜地配合有交联剂、紫外线吸收剂、粘接保护剂等以使其具有充分的耐气候性。另外，上述保护膜18，由例如氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、或贴合多枚的树脂膜而成的膜等形成，上述树脂膜由PET、EVA等形成，上述保护膜18具有高的耐气候性和水蒸气阻隔性等。
另外，上述的太阳能电池10具有:作为例如p型多晶半导体的硅基板20、分别形成于其上下面的n层22和p+层24、形成于该n层22上的防反射膜26以及受光面电极28、和形成于该p+层24上的背面电极30。上述硅基板20的厚度尺寸为例如100～200(μm)左右。
上述的n层22和p+层24是通过在硅基板20的上下面形成杂质浓度高的层来设置的，该高浓度层的厚度尺寸，n层22为例如70～100(nm)左右、p+层24为例如500(nm)左右。n层22在一般的硅系太阳能电池中为100～200(nm)左右，但在本实施例中变得比其薄，形成被称为浅结发射极的结构。再者，n层22中所含有的杂质为n型的掺杂物、例如磷(P)，p+层24中所含有的杂质为p型的掺杂物、例如铝(Al)、硼(B)。
另外，上述的防反射膜26是由例如氮化硅Si3N4等形成的薄膜，通过以例如可见光波长的1/4左右的光学厚度、例如80(nm)左右设置，从而被构成为10(%)以下、例如2(%)左右的极低的反射率。
另外，上述的受光面电极28是由例如一样的厚度尺寸的厚膜导体形成的，如图2所示，在受光面32的大致整个面，以构成具有多条细线部的梳状的平面形状设置。
上述的厚膜导体，是由包含Ag和玻璃等的厚膜银形成的，该玻璃是，以经氧化物换算了的值计，分别含有Bi2O3:10～32(mol%)的范围内、ZnO:15～30(mol%)的范围内、SiO2:15～26(mol%)的范围内、B2O3:5～18(mol%)的范围内、Li2O、Na2O、K2O合计:12～25(mol%)的范围内、Al2O3:2～10(mol%)的范围内、TiO2:0～6(mol%)的范围内、ZrO2:0～5(mol%)的范围内、P2O5:0～6(mol%)的范围内、Sb2O3:0～4(mol%)的范围内（其中，P2O5、Sb2O3的合计量为0～6(mol%))、CeO2：0～5(mol%)的范围内的无铅玻璃。该无铅玻璃，作为任意添加成分，可含有合计为20(mol%)以下的范围内的作为碱土族金属氧化物的BaO、CaO、MgO、SrO中的至少一种，并且可含有6(mol%)以下的范围内的SO2。
另外，上述的导体层的厚度尺寸为例如20～30（μm)的范围内、例如25（μm)左右，细线部的各自的宽度尺寸为例如80～130(μm)的范围内、例如100(μm)左右，具有充分高的导电性。
另外，上述的背面电极30，由整面电极34和带状电极36构成，该整面电极34是在p+层24上大致整个面地涂布以铝为导体成分的厚膜材料而形成的电极，该带状电极36是在该整面电极34上呈带状地涂布而形成的由厚膜银构成的电极。该带状电极36是为了能够在背面电极30上钎焊导线等而设置的。
如以上那样构成的太阳能电池10，如前述那样，受光面电极28由以2～6(wt%)的范围含有前述的组成的无铅玻璃的厚膜银构成，因此具有下述优点：与以往的使用无铅玻璃的太阳能电池比较，电特性优异，具有与例如使用铅玻璃的情况相同的程度的75(%)以上的FF值。
上述那样的受光面电极28，是使用包含例如导体粉末、玻璃料、载色剂和溶剂的电极用糊，采用众所周知的烧成贯通法形成的。以下与比较例的电极用糊的制造方法一起说明包括该受光面电极形成在内的太阳能电池10的制造方法的一例。
首先，制作上述玻璃料。例如，分别准备作为Bi源的氧化铋、作为Zn源的氧化锌、作为Si源的二氧化硅、作为B源的硼酸、作为Li源的碳酸锂、作为Na源的碳酸钠、作为K源的碳酸钾、作为Al源的氧化铝、作为Ti源的氧化钛、作为Zr源的氧化锆、作为P源的磷酸铵、作为Sb源的氧化锑、作为Ca源的碳酸钙、作为Ba源的碳酸钡、作为Mg源的氧化镁、作为Sr源的碳酸锶、作为S源的硫酸铵，以成为表1以及表3的实施例所示的组成的方式进行称量、调合。再者，表2是本发明（权利要求1）的范围外的比较例的评价结果，表4的试样No.18是本发明的权利要求3的范围外的比较例的评价结果、试样No.19是本发明的权利要求1、2的范围外的比较例的评价结果。另外，表3以及表4是包含BaO、CaO、MgO、SrO和SO2中的任意物质的情况，表1以及表2是BaO、CaO、MgO、SrO、以及SO2都不含有的情况。上述各原料可以是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或硝酸盐中的任意物质，但使用微粉碎原料时，容易熔融，故优选。将其投入到坩埚中，在与组成相应的900～1400（℃)的范围内的温度进行15分～1小时左右的熔融，使其玻璃化。将得到的玻璃使用罐磨料机等的适宜的粉碎装置粉碎，得到平均粒径为0.4～4.0(μm)左右的粉末。
表1
表2
另外，作为上述导体粉末，准备了例如平均粒径为0.5～3(μm)的范围内、例如2(μm)左右的市售的球状的银粉末。通过使用这样的平均粒径充分小的银粉末，能够提高涂布膜中的银粉末的填充率，进而提高导体的导电率。另外，上述载色剂，是在有机溶剂中溶解有机结合剂而调制的，作为有机溶剂，可使用例如丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitolacetate),作为有机结合剂，可使用例如乙基纤维素。载色剂中的乙基纤维素的比例为例如15(wt％)左右。另外，与载色剂区分开地添加的溶剂，为例如丁基卡必醇乙酸酯。即，虽然并不限定于此，但可以是与用于载色剂中的溶剂相同的溶剂。该溶剂出于调整糊的粘度的目的而被添加。
分别准备以上的糊原料，称量例如导体粉末80重量份、载色剂10重量份、其他的适量的溶剂、添加剂、和相对于糊总体为2～6(wt%)的玻璃料，使用搅拌机等混合后，使用例如三辊磨机进行分散处理。由此得到上述电极用糊。再者，上述表1～表4汇总了各实施例以及比较例中的玻璃料的组成、和使用各玻璃料形成了上述受光面电极28时的太阳能电池10的FF值以及耐湿性的评价结果。
如上述那样地调制电极用糊，另一方面，在适当的硅基板上采用例如热扩散法和离子注入等的众所周知的方法扩散或注入杂质来形成上述n层22和p+层24，由此制作上述硅基板20。接着，在其上采用例如旋涂等的适当方法形成氮化硅(SiNx)薄膜，从而设置上述防反射膜26。在本实施例中，使用厚度尺寸为180(μm)的156(mm)×156(mm)的矩形的硅基板20。
接着，在上述的防反射膜26上，以上述图2所示的图案将上述电极用糊进行网版印刷。网版印刷使用例如不锈钢制的325目筛网进行。在例如150(℃)下将其干燥，进而，在近红外炉中在650～900(℃)的范围内的温度实施烧成处理。由此，在该烧成过程中电极用糊中的玻璃成分将防反射膜26熔化，该电极用糊破坏防反射膜26，因此得到电极用糊中的导体成分即银和n层22的电连接，如上述图1所示，得到硅基板20和受光面电极28的欧姆接触。受光面电极28被这样地形成。
再者，上述背面电极30也可以在上述工序之后形成，但也可以与受光面电极28同时地烧成来形成。在形成背面电极30时，通过在上述硅基板20的背面整个面采用网版印刷法等涂布例如铝糊，并实施烧成处理，由此形成由铝厚膜构成的上述整面电极34。进而，通过在该整面电极34的表面采用网版印刷法等将上述电极用糊涂布成带状并实施烧成处理，由此形成上述带状电极36。由此，形成由覆盖背面整个面的整面电极34和在整面电极34的表面的一部分上呈带状地设置的带状电极36构成的背面电极30，得到上述的太阳能电池10。在上述工序中，通过同时烧成来制造的情况下，在受光面电极28的烧成前实施印刷处理。
从上述的表1～表4的右边起算，第2列所示的FF值，是对于在这样得到的太阳能电池10中，将玻璃的组成以及添加量进行了各种变更的实施例以及比较例的各例，分别在被认为是最佳的烧成温度下烧成，形成受光面电极28，测定得到的太阳能电池10的输出功率而求出的。再者，太阳能电池10的输出功率，使用市售的太阳能模拟器测定。另外，右端栏中所示的「耐湿性」，是进行在温度85(℃)、湿度85(%)的高温高湿下保持1000小时的加速试验，由下述式算出的FF变化率为2(%)以内时判为○（有耐湿性)，为2～5(%)时判为△（耐湿性稍差)，超过5(%)时判为×（无耐湿性)。
FF变化率(%)＝耐湿试验后FF/耐湿试验前FF×100
在太阳能电池中，希望得到75(%)以上的FF值，但当然地FF值越高越优选。表1、表3的实施例，都得到了75(%)以上的FF值，特别是No.2～4、6～8、11、12、15～18、22～25、27、28、30～32、34～38、40、41、43～47、49～53、56～58，都得到了76(%)以上的FF值，特别是No.2～4、7、8、12、16、23、24、28、34、37、40、41、43～47、50～53、58得到了77(%)的高的FF值，已确认具有与使用铅玻璃的情况等同或在其以上的高特性。
另外，关于耐湿性，限于一部分的评价，但已弄清了：在评价中，△的例子为3例，大部分例子得到○的结果，耐湿性也极优异。
与此相对，在表2、表4的比较例中，FF值都在74(%)以下，另外，关于耐湿性，评价的7例之中的5例为无耐湿性（×）的结果。
以下对各个实施例更详细地说明。首先，实施例No.1～5、比较例No.1、2是研究Bi量的适当范围的例子。Bi量为10.0～32.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为○。另外，Bi量为15～28(mol%)的实施例，FF值为77(%)。与此相对，其为8(mol%)或34.0(mol%)的比较例，FF值为73～74(%)。耐湿性没有评价。根据该结果，Bi量需要设为10.0～32.0(mol%)。另外，从实施例No.22以及上述实施例No.2～4来看，其为15.0～30.0(mol%)的范围，得到FF值为76(%)以上、耐湿性为○的结果，因此可以说更优选该范围，进而，根据实施例No.2～4，可以说特别优选为15～28(mol%)。
另外，实施例No.6～9、比较例No.3，4，是研究B量的适当范围的例子。B量为5.0～18.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为△或其以上。另外，B量为8～16(mol%)的实施例，FF值为77(%)，耐湿性也为○。与此相对，其为2(mol%)或20.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)。另外，耐湿性也是×评价。根据该结果，可以说B量需要设为5.0～18.0(mol%)，特别优选为8～16(mol%)。
另外，实施例No.10～13、比较例No.5、6是研究Zn量的适当范围的例子。Zn量为15.0～30.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为△或其以上。另外，Zn量为21～26(mol%)的实施例，FF值为76(%)以上，耐湿性也是○。与此相对，其为12(mol%)或32.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)。另外，耐湿性也是×评价。根据该结果，Zn量需要设为15.0～30.0(mol%)。另外，根据实施例No.17、15、上述实施例No.11、12，其为16.0～30.0(mol%)的范围，得到FF值为76(%)以上的结果，因此可以说更优选该范围，进而，根据实施例No.4、7、24、41，其为20.0～29.0(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○的结果，因此可以说特别优选该范围。
另外，实施例No.14～17、比较例No.7、8是研究Si量的适当范围的例子。Si量为15.0～26.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为△或其以上。另外，Si量为21～26(mol%)的实施例，FF值为76(%)以上，耐湿性也是○。与此相对，12(mol%)或32.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)。另外，耐湿性也是×评价。根据该结果，Zn量需要设为15.0～30.0(mol%)。另外，根据实施例No.8、16、34、37，其为15.0～22.0(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○的结果，因此可以说特别优选该范围。
另外，实施例No.18～20、比较例No.9、10，是研究Al量的适当范围的例子。Al量为2.0～10.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为○。与此相对，Al量为0(mol%)或12.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)，耐湿性也是×。根据该结果，Al量需要设为2.0～10.0(mol%)的范围。另外，根据实施例No.18、27、28，其为2.0～5.5(mol%)的范围，得到FF值为76(%)以上、耐湿性为○的结果，因此可以说更优选该范围，进而，根据实施例No.2、3、4、7、28等，其为3.0～5.5(mol%)的范围，得到FF值为77(%)的结果，因此可以说特别优选该范围。
另外，实施例No.21～26、比较例No.11、12是研究碱性成分量的适当范围的例子。碱性成分量为12.0～25.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为○。与此相对，碱性成分量为10(mol%)或27(mol%)的比较例，FF值为73～74(%)，在10(mol%)的情况下耐湿性为○，但当为27(mol%)时耐湿性为×。根据该结果，碱性成分量需要设为12.0～25.0(mol%)的范围。另外，根据实施例No.2、22，碱性成分量为13.0～21.5(mol%)的范围，得到FF值为76(%)以上、耐湿性为○的结果，可以说更优选该范围，进而，根据实施例No.2、7、8、16、23等，碱性成分量为14.0～21.5(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○的结果，因此可以说特别优选该范围。
另外，实施例No.27～29、比较例No.13是研究P量的适当范围的例子。P量为1.0～6.0(mol%)的范围的实施例，FF值为75(%)以上，耐湿性为○。与此相对，P量为8.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)。根据该结果，在含P的组成中，优选P量为1.0～6.0(mol%)。另外，根据实施例No.2、28、41等，其为0～3.0(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○的结果，因此P不是必需元素，可以说P量特别优选为该范围。
另外，实施例No.30～33、比较例No.14是研究Sb量的适当范围的例子。Sb量为1.0～4.0(mol%)的范围的实施例，得到FF值为75(%)以上，耐湿性为○的结果。与此相对，Sb量为6.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)。Sb不是必需元素，但根据该结果，在含Sb的组成中，优选Sb量为1.0～4.0(mol%)。
另外，实施例No.34～36、比较例No.15是研究Ti量的适当范围的例子。Ti量为0.5～6.0(mol%)的范围的实施例，得到FF值为76(%)以上、耐湿性为○的结果。与此相对，Ti量为8.0(mol%)的比较例，FF值为74(%)。根据该结果，在含Ti的组成中，优选Ti量为0.5～6.0(mol%)。另外，根据实施例No.2，34，40，41等，其为0～0.5(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○，因此Ti不是必需元素，在含有的情况下，优选为0.5(mol%)以下。
另外，实施例No.37～39、比较例No.16是研究Zr量的适当范围的例子。Zr量为0.5～5.0(mol%)的范围的实施例，得到FF值为75(%)以上、耐湿性为○的结果。与此相对，Zr量为7.0(mol%)的比较例，FF值为73(%)，耐湿性也是×。根据该结果，在含Zr的组成中，优选Zr量为0.5～5.0(mol%)。另外，根据实施例No.2、37等，其为0～0.5(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○，因此Zr不是必需元素，在含有的情况下优选为0.5(mol%)以下。
另外，实施例No.40～42、比较例No.17是研究Ce量的适当范围的例子。Ce量为0.1～5.0(mol%)的范围的实施例，得到FF值为75(%)以上、耐湿性为○的结果。与此相对，Ce量为7.0(mol%)的比较例，FF值为73(%)。根据该结果，在含Ce的组成中，优选Ce量为0.1～5.0(mol%)。另外，根据实施例No.7、40、41等，其为0～2.0(mol%)的范围，得到FF值为77(%)、耐湿性为○的结果，因此Ce不是必需元素，在含有的情况下优选为2.0(mol%)以下。
另外，实施例No.43～48、比较例No.18是评价含S的组成的例子。No.43含0.1(mol%)的SO2，No.44～47含1.0(mol%)的SO2，No.48含5.0(mol%)的SO2，得到75(%)以上的高的FF值。该SO2虽不是必需成分，但有降低玻璃的粘性的效果。但是，SO2超过6(mol%)时，软化点过于变高，因此变得难以侵蚀防反射膜，得不到良好的欧姆接触。含有7.0(mol%)的SO2的比较例No.18，FF值为70(%)。因此，在含有SO2的情况下，该SO2量为6(mol%)以下、例如0.1～6(mol%)的范围内较适当，优选为0.1～5(mol%)的范围内，进一步优选为0.1～2(mol%)的范围内。另外，实施例No.44～46，除了含有SO2，还含有CaO、BaO、MgO、SrO这些碱土族金属氧化物中的一种以上，都得到77(%)的高的FF值。
另外，实施例No.49～59、比较例No.19是评价含有碱土族金属氧化物的组成的例子。CaO、BaO、MgO、SrO这些碱土族金属氧化物，虽不是必需成分，但有使玻璃的软化点降低、并且抑制玻璃的结晶化的效果。但是，这些碱土族金属氧化物的合计量超过20(mol%)时，化学耐久性变低，因此设为合计为20(mol%)以下。No.49是含有0.2(mol%)的CaO的例子，FF值为76(%)。No.50含有2.0(mol%)的BaO，No.51含有6.0(mol%)的BaO，No.52含有7.0(mol%)的BaO、8.0(mol%)的MgO，BaO、MgO合计为15.0(mol%)，No.53含有5.0(mol%)的CaO、10.0(mol%)的BaO，CaO、BaO合计为15.0(mol%)，都得到77(%)的高的FF值。No.54含有分别为6.0(mol%)的CaO、BaO，CaO、BaO合计为12.0(mol%)，No.55含有2.0(mol%)的CaO、3.0(mol%)的BaO，CaO、BaO合计为5.0(mol%)，都得到FF值为75(%)的结果。No.56含有10.0(mol%)的MgO，No.57含有4.0(mol%)的BaO、6.0(mol%)的SrO，BaO、SrO合计为10(mol%)，FF值都为76(%)。No.58含有2.0(mol%)的CaO、3.0(mol%)的BaO、2.0(mol%)的MgO，三者合计为7.0(mol%)，FF值为77(%)。No.59含有分别为5.0(mol%)的CaO、BaO、SrO、MgO，四者合计为20(mol%)，FF值为75(%)。另外，对于No.55，也评价耐湿性，得到FF变化率为2(%)以下的良好的结果。与此相对，CaO、BaO、SrO分别为5.0(mol%)、MgO为6.0(mol%)、合计为21(mol%)的比较例No.19，FF值为73(%)。根据这些结果，已确认出：即使是含有碱土族的组成，如果其合计为20(mol%)以下、例如0.1～20(mol%)的范围内，则可得到充分高的特性。另外，实施例No.52以及58，是除了含有碱土族之外还含有SO2的例子，都得到77(%)的高的FF值。再者，比较例No.19，也是Li2O、Na2O、K2O这些碱性成分量的合计为11.0(mol%）、脱离了作为适当范围的12～25(mol%)的比较例。
如上述那样，本实施例的太阳能电池用导电性糊，构成该糊的玻璃料包含具有下述组成的无铅玻璃：Bi2O3为10～32(mol%)；ZnO为15～30(mol%)；SiO2为15～26(mol%)；B2O3为5～18(mol%)；Li2O、Na2O、K2O按合计量计为12～25(mol%)；Al2O3为2～10(mol%)；TiO2为0～6(mol%)；ZrO2为0～5(mol%)；P2O5为0～6(mol%)、Sb2O3为0～4(mol%)，其中P、Sb合计为0～6(mol%)；CeO2为0～5(mol%)，并且，作为任选成分，CaO、BaO、MgO、SrO这些碱土族金属氧化物合计为20(mol%)以下，SO2为6(mol%)以下，因此若使用该糊形成太阳能电池10的受光面电极28，则尽管无铅，但是具有可得到FF值为75(%)以上、电特性优异、耐湿性也高的电极的优点。能得到这样的效果推测是由于SiO2充分多，含有Al2O3，B2O3少所致。
以上参照附图详细说明了本发明，但本发明还能够以别的方式来实施，能够在不脱离其主旨的范围加以各种变更。
例如，在上述实施例中，防反射膜26是由氮化硅膜形成的，但其构成材料不作特别限定，能够同样地使用由一般在太阳能电池中使用的二氧化钛（TiO2）等的其他的各种材料形成的防反射膜。
另外，在实施例中，对本发明被应用于硅系太阳能电池10的情况进行了说明，但本发明，如果是能够采用烧成贯通法形成受光面电极的太阳能电池，则应用对象的基板材料不被特别限定。
此外，虽然未进行一个个的例示，但本发明能够以基于本领域技术人员的知识加以各种的变形、改良后的方式来实施。
附图标记说明
10：太阳能电池；12：太阳能电池模块；14：密封件；16：表面玻璃；18：保护膜；20：硅基板；22：n层；24：p+层；26：防反射膜；28：受光面电极；30：背面电极；32：受光面；34：整面电极；36：带状电极。
Claims (3)
1.一种太阳能电池用无铅导电性糊组合物，是含有导电性粉末、玻璃料和载色剂的太阳能电池(10)用无铅导电性糊组合物，其特征在于，
所述玻璃料包含至少一种无铅玻璃，所述无铅玻璃，按氧化物换算，相对于总体玻璃组合物，以分别示出的范围内的比例含有下述物质：10～32mol％的Bi2O3；15～30mol％的ZnO；15～26mol％的SiO2；5～18mol％的B2O3；合计为12～25mol％的Li2O、Na2O、K2O；2～10mol％的Al2O3；0～6mol％的TiO2；0～5mol％的ZrO2；合计为0～6mol％的P2O5以及Sb2O3，其中P2O5为0～6mol％、Sb2O3为0～4mol％；和0～5mol％的CeO2和0.1～6mol％的SO2。
2.一种太阳能电池用无铅导电性糊组合物，是含有导电性粉末、玻璃料和载色剂的太阳能电池(10)用无铅导电性糊组合物，其特征在于，
所述玻璃料包含至少一种无铅玻璃，所述无铅玻璃，按氧化物换算，相对于总体玻璃组合物，以分别示出的范围内的比例含有下述物质：10～32mol％的Bi2O3；15～30mol％的ZnO；15～26mol％的SiO2；5～18mol％的B2O3；合计为12～25mol％的Li2O、Na2O、K2O；2～10mol％的Al2O3；0～6mol％的TiO2；0～5mol％的ZrO2；合计为0～6mol％的P2O5以及Sb2O3，其中P2O5为0～6mol％、Sb2O3为0～4mol％；和0.1～5mol％的CeO2。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用无铅导电性糊组合物，所述无铅玻璃，按氧化物换算，相对于总体玻璃组合物，含有合计为20mol％以下的范围内的BaO、CaO、MgO、SrO中的一种以上。
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