TWI533329B

TWI533329B - 太陽電池用導電性糊組成物

Info

Publication number: TWI533329B
Application number: TW100102834A
Authority: TW
Inventors: 林博道; 吉野泰; 鈴木夕子; 中尾剛啟
Original assignee: 諾利塔克股份有限公司
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2016-05-11
Also published as: JP2011181680A; CN102194899A; TW201140613A; CN102194899B; KR20110099174A; KR101765927B1; JP5144857B2

Description

太陽電池用導電性糊組成物

發明領域

本發明係有關於一種適合於藉由焙燒貫通法所形成的太陽電池電極用之導電性糊組成物。

發明背景

舉例言之，一般的矽系太陽電池係具有以下構造，即：透過n⁺層，於屬於p型多結晶半導體之矽基板之上面具備防止反射膜及受光面電極，同時透過p⁺層，於下面具備裏面電極(以下，在未區分該等時僅稱作「電極」。)者，又，構成為經由電極，取出藉由受光而於半導體之pn接合中所產生的電力。前述防止反射膜係用以維持充分之可見光透過率並減低表面反射率而提高受光效率，且由Si₃N₄、TiO₂、SiO₂等之薄膜所構成。

由於前述防止反射膜之電阻值高，因此，會構成欲有效地取出於半導體之pn接合中所產生的電力之阻礙。故，太陽電池之受光面電極係例如藉由被稱作焙燒貫通之方法來形成。於該電極形成方法中，舉例言之，在將前述防止反射膜設置於n⁺層上之全面後，使用例如網版印刷法，於該防止反射膜上以適當之形狀塗佈導電性糊，並施行焙燒處理。前述導電性糊係例如將銀粉末、玻璃料(將玻璃原料熔融並急冷後依需要進行粉碎的薄片狀或粉末狀之玻璃碎片)、有機質載體及有機溶劑作為主成分，且於焙燒過程中，由於該導電性糊中的玻璃成分會弄破防止反射膜，因此，藉由導電性糊中的導體成分與n⁺層，形成歐姆接觸(例如參照專利文獻1。)。若藉由前述電極形成方法，則相較於局部地除去防止反射膜而於該除去部分形成電極者，步驟會變得簡單，且亦不會產生除去部分與電極形成位置之錯位問題。

於此種太陽電池之受光面電極形成中，以提升焙燒貫通性而改善歐姆接觸，進而提高曲線因子(FF)或能量轉換效率等為目的，迄今揭示有各種提案。舉例言之，包括：藉由於導電性糊中添加P、V、Bi等之5族元素，促進玻璃及銀相對於防止反射膜之氧化還原作用，並提升焙燒貫通性者(例如參照前述專利文獻1。)。又，包括：於導電性糊中添加氯化物、溴化物或氟化物，藉此，該等添加物係輔助玻璃及銀弄破防止反射膜之作用而改善歐姆接觸者(例如參照專利文獻2。)。

又，包括：在由Si₃N₄或SiO₂等所構成的防止反射膜上燒固電極材料，且該電極材料係含有Ag粉末、有機載體、玻璃料及Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Cr之至少一種，藉此，欲取得安定之歐姆接觸及焊料接著強度者(例如參照專利文獻3。)。Ti、Bi等係相對於Ag100重量份而宜為0.05重量份至5重量份。雖未顯示取得前述效果的理由，然而，若含有Ti、Bi等，則於電極材料之焙燒過程中，該等會熔解於玻璃中，其後，電極材料係作用於防止反射膜，因此，相較於未含有Ti、Bi等者，與防止反射膜之反應會安定化。

又，揭示有一種厚膜導電性組成物，且該厚膜導電性組成物係將Ag粉末、粒徑為7(nm)至100(nm)之ZnO及軟化點為300(℃)至600(℃)之範圍內的玻璃料分散於有機溶劑中(例如參照專利文獻4。)。該厚膜導電性組成物係用以形成太陽電池之受光面電極，且藉由添加Zn，改善導電性與焊料接著性。又，在相同之目的下，亦揭示有一種使用MnO₂以取代ZnO者(例如參照專利文獻5。)。

先行技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本專利公開公報特公平03-046985號公報

[專利文獻2]日本專利第3707715號公報

[專利文獻3]特開2001-313400號公報

[專利文獻4]特開2006-302890號公報

[專利文獻5]特開2006-302891號公報

[專利文獻6]特開昭58-096777號公報

[專利文獻7]特開2008-192921號公報

[專利文獻8]特開2005-347276號公報

[專利文獻9]特開2008-226816號公報

[專利文獻10]特開平08-097417號公報

[專利文獻11]特開2004-323910號公報

不過，在製造太陽電池模組時，會包括接著單元與焊料之步驟，而在模組之可靠性方面，重要的是無論在剛接著後或經久後皆可確保其接著強度。於前述專利文獻1、專利文獻2中所揭示之導電性糊係焊料之接著強度仍低，且宜進一步地提高接著強度。另一方面，於前述專利文獻3至專利文獻5中所揭示之導電性糊中，雖然會改善接著強度，然而，由於接觸電阻增大，因此會有轉換效率降低之問題。

又，於太陽電池中，受光面電極係阻擋入射之太陽光，因此，進入太陽電池單元之能量會依照該受光面電極所佔面積而減少。對此，目前揭示有一種將受光面電極之線寬變細而使受光面積增大者，舉例言之，宜將習知130(μm)之線寬作成110(μm)以下。然而，線寬越細，越難以取得良好之歐姆接觸，且接觸電阻會提高，進而引起電流密度之降低，因此，轉換效率反而降低。特別是在前述業已改善焊料接著強度之導電性糊中，由於接觸電阻高，因此，要因應細線化之要求是更加困難的。

又，太陽電池之n層係由於少數載子之再結合速度高，因此，所生成的電子與電洞會再結合，並引起無助於發電而轉變成熱之現象(熱損失)。特別是由於半導體之光吸收係數大，因此，短波長光容易於n層吸收，並容易產生再結合。對此，有一種如下所述者，即：藉由提高太陽電池基板之薄片電阻而使n層變薄，同時降低雜質濃度而使少數載子之擴散距離變大，抑制因再結合所造成的熱損失，並使短波長的太陽光有助於發電(被稱作淺結發射極或薄接面單元)。藉此，電流會增大而可提高轉換效率。然而，若表面附近之雜質濃度降低，則歐姆接觸會變差，因此，接觸電阻會提高而電流密度降低，且轉換效率反而降低。故，由於業已改善焊料接著強度之導電性糊原本就有接觸電阻高的問題，因此，要應用在如前述淺結發射極是更加困難的。

本發明係以前述情形為背景而完成，其目的在提供一種可提高焊料接著強度且無損電氣特性之太陽電池用導電性糊組成物。

為了達成前述目的，本發明之要旨在於：一種太陽電池用導電性糊組成物，係含有導電性銀粉末、玻璃料及有機介質，並用以形成矽系太陽電池之電極者，又，含有平均粒徑為10(nm)至100(nm)範圍內的Ni及NiO之至少一者。

若依此作成，則由於導電性糊組成物係含有微粉之Ni或NiO(以下稱作Ni等)，因此，若於n型矽基板上設置受光面電極等之導體膜，則該導體膜會具有高焊料接著強度。又，由於在矽基板與導體膜中的銀之間適當地形成導電通道，因此，矽基板與導體膜之接觸電阻會降低，並具有與未添加Ni等時同等以上之電氣特性，故，細線化會變得容易，且於應用在受光面電極時，可加大受光面積，因此，可取得同等以上之光電轉換效率。故，若藉由本發明，則可製得一種能提高焊料接著強度且無損電氣特性之太陽電池用導電性糊組成物，此種導電性糊組成物係適合於太陽電池之受光面電極。

另，若於形成自未含有Ni之導電性糊的電極進行焊接，則電極中的Ag會與焊料中的Sn熔解而生成金屬化合物，藉此，於電極與焊料之界面產生應力，故，一般認為此會造成焊料接著強度之降低。若使用含有Ni之導電性糊，則由於Ni與Sn之反應速度低，因此會抑制Ag與Sn之反應，故，可抑制金屬化合物之生成，且一般認為會進而改善接著強度。又，若Ni及NiO之平均粒徑小於10(nm)，則由於容易凝結，因此分散性亦差，且處理困難。又，若平均粒徑大於100(nm)，則相較於未添加時，光電轉換效率反而降低。該等平均粒徑係例如自使用SEM影像而藉由目視所測定之值來算出。另，於導電性糊中，亦可含有其他之Ni化合物，例如NiC等。

附帶一提，迄今進行的是在太陽電池用導電性糊中添加Ni，舉例言之，於前述專利文獻6中揭示有一種在太陽電池之受光面側之電極使用含有5(wt%)至10(wt%)之Ni的Ag糊者。於該專利文獻6中，Ni之粒徑並未作任何揭示，且亦未揭示使用微粉者或利用其之效果。另，Ni添加量係明顯變多，然而，由於在專利文獻6中所揭示之太陽電池為低輸出，因此，一般認為因大量添加Ni所造成的效率降低並不成問題。故，即便使用此種Ag糊，由於Ni過多，因此，接觸電阻反而增大，且導電性降低，進而降低FF值。

又，於前述專利文獻7中揭示有一種在形成太陽電池之裏面Al電極時，使用將Ag粉末、平均粒徑0.1(μm)至1.0(μm)之Ni粉末、玻璃料、載體，作成相對於Ag粉末以0.5(wt%)至2.0(wt%)之比例含有Ni粉末之組成的導電性糊者。於該技術中，Ni含量亦明顯變多，然而，若Ni加入Si，則會構成受體，因此，若在由n層所構成的表面側使用此種糊，則會牽涉到效率降低，然而，若為裏面側，則即使Ni變多亦無妨。若使用較大粒徑之Ni，則為了享受所期待之效果，必須含量會變多，然而，使用在裏面側時則不成問題。

又，於前述專利文獻8中揭示有一種導電性糊，且該導電性糊係適合用以藉由焙燒貫通法，形成添加有Ni等之氟化物或溴化物的太陽電池之受光面電極。該技術係藉由添加Ni氟化物等而提高焙燒貫通性，並降低接觸電阻，且為了不讓容易氧化之Ni作成氧化膜，以氟化物或溴化物來添加。提升接著強度者並未作任何考慮，且未特別考慮Ni化合物之粒徑或添加量。

又，應用在不同構造之太陽電池用電極，於前述專利文獻9中揭示有一種電極形成用組成物，且該電極形成用組成物係金屬奈米粒子分散於分散介質，並含有選自於PVP、PVP之共聚物、PVA、纖維素醚中的有機高分子。金屬奈米粒子係含有一次粒子徑為10(nm)至50(nm)之銀奈米粒子75(wt%)以上；及合計為0.02(wt%)至25(wt%)之金、鎳等。此係使用在具備透明導電膜的覆板型太陽電池之裏面電極，目的係作成不讓透明導電膜與裏面電極之接合界面形成空氣層等之空間等，提高接著強度者等則未作任何考慮。

又，藉由添加鎳而降低接觸電阻者包括：在製造如前述專利文獻10所示之MIS型場效電晶體時，將Ni膜等成膜於晶圓上而進行熱處理者。利用僅成膜於與矽露出面接合之領域的高熔點金屬膜以自相容方式變化成高熔點金屬矽化物膜者，將雜質擴散領域與閘極之表面同時地以自相容方式矽化物化而低電阻化。鎳係防止雜質朝矽中擴散，一般認為會有助於良好之歐姆接觸。如前所述，於專利文獻6至專利文獻10中所揭示之技術係分別使用Ni或Ni化合物，藉此，提高導電性或降低接觸電阻，於藉由焙燒貫通法所形成的太陽電池之表面側電極中宜改善接著強度者，或是可藉由添加Ni等而將其改善者等則未作任何揭示。

在此，較為理想的是前述Ni及NiO係相對於糊組成物全體而含有0.5(wt%)以下之比例。Ni等之添加量越多，越會提高接著強度，然而，若過量添加，則生成自導電性糊之導體膜本身之電阻值會增大，同時導體膜與單元之接觸電阻會增大而有轉換效率降低之傾向。故，Ni等之添加量宜停留在0.5(wt%)以下。依據本發明，由於使用極微細之Ni，因此，即使添加量微量，亦可充分地取得焊料接著強度之改善效果，故，依據前述理由，在可看出接著強度改善之範圍，Ni添加量宜為較少者。

另，Ni粉及NiO粉之製造方法或物性並無特殊之限制，舉例言之，可自各種市售品中使用適當者。又，舉例言之，製造方法可列舉如以下方法，即：如前述專利文獻11所示，藉由多元醇法，使鎳鹽粉體或鎳氫氧化物粉體懸浮，並將其加熱而還原成鎳粉，且將所生成的凝結鎳粉進行粉碎處理者。若藉由該方法，則可製得分散性優異之微粉鎳粉。

又，較為理想的是於前述太陽電池用導電性糊組成物中，前述玻璃料係使用軟化點位於300(℃)至600(℃)之範圍內者。若依此作成，則可製得一種能適當地使用在以下情形之太陽電池用導電性糊組成物，即：藉由焙燒貫通法弄破防止反射膜，並於太陽電池形成受光面電極者。即，藉由使用具有前述溫度範圍之軟化點的玻璃料，太陽電池用導電性糊組成物係具有良好之焙燒貫通性，且即使於n層薄的淺結發射極等中，亦難以產生因玻璃所造成的pn接合之破壞。若軟化點小於300(℃)，則糊組成物之浸蝕性會變得過強，因此，容易破壞pn接合，另一方面，若軟化點大於600(℃)，則會難以對防止反射膜浸蝕而無法取得歐姆接觸。

又，較為理想的是前述玻璃料係平均粒徑(D50)為0.3(μm)至3.0(μm)之範圍內，且相對於糊全體而含有1(vol%)至20(vol%)之範圍內之比例。若玻璃料之平均粒徑過小，則電極之焙燒時熔合會過快，因此，電氣特性會降低，然而，若為0.3(μm)以上，則可取得適度之熔合性，故，可進一步地提高電氣特性。又，由於難以產生凝結，因此，在糊調製時可取得更加良好之分散性。又，玻璃料之平均粒徑明顯大於導電性銀粉末之平均粒徑時，亦會降低粉末全體之分散性，然而，若為3.0(μm)以下，則可取得更加良好之分散性，且可取得玻璃之進一步之熔融性。又，若玻璃量為1(vol%)以上，則可進一步地提高防止反射膜之熔合性，因此，可取得更加良好之歐姆接觸。又，若玻璃量為20(vol%)以下，則難以進一步地形成絕緣層，因此，可取得更高之導電性。故，為了取得更加良好之歐姆接觸，宜同時滿足前述平均粒徑以及在糊中的比例。在糊中的比例特別宜為2(vol%)至10(vol%)。

另，前述玻璃料之平均粒徑係依據空氣透過法之值。空氣透過法係以下方法，即：自相對於粉體層之流體(例如空氣)之透過性，測定粉體之比表面積。構成該測定方法之基礎者係顯示構成粉體層之全粒子之潤濕表面積與通過該處的流體之流速及壓力降之關係的柯辰尼‧卡曼(Kozeny-Carmann)之方程式，且於依照裝置來訂定之條件下，測定相對於所填充的粉體層之流速與壓力降而求取試料之比表面積。該方法係將所填充的粉體粒子之間隙當作細孔，並求取在空氣流中構成阻力的粒子群之潤濕表面積，通常係顯示小於藉由氣體吸附法所求取的比表面積之值。自所求取的前述比表面積及粒子密度，可算出業已假設為球形粒子之平均粒徑。

又，較為理想的是前述導電性銀粉末係平均粒徑(D50)為0.3(μm)至3.0(μm)之範圍內。又，若銀粉末之平均粒徑為3.0(μm)以下，則可取得更加良好之分散性，因此，可取得更高之導電性。又，若為0.3(μm)以上，則可抑制凝結，並取得更加良好之分散性。另，由於小於0.3(μm)之銀粉末係明顯高價，因此，若由製造成本方面來看，亦宜為0.3(μm)以上。又，若導電性銀粉末、玻璃料皆為平均粒徑3.0(μm)以下，則具有即使在藉由細線圖案印刷形成電極時亦難以產生阻塞之優點。

另，前述銀粉末並無特殊之限制，可為球狀或鱗片狀等任何一種形狀之粉末。然而，使用球狀粉時印刷性優異，同時在塗佈膜中的銀粉末之填充率會提高，因此，相較於使用鱗片狀等其他形狀之銀粉末者，生成自該塗佈膜的電極之導電率會提高，故，可在業已確保必要之導電性之狀態下將線寬進一步地變細，因此特別理想。

又，較為理想的是前述太陽電池導電性糊組成物在25(℃)-20(rpm)中的黏度為150(Pa‧s)至250(Pa‧s)之範圍內，且黏度比(即，[在10(rpm)中的黏度]/[在100(rpm)中的黏度])為3至8。藉由使用具有此種黏度特性之糊，在擠壓時可適當地低黏度化而透過網眼，且於該透過後恢復成高黏度而抑制印刷寬度之擴展，因此，可輕易地透過網篩而不會產生阻塞等，在業已維持印刷性之狀態下輕易地製得細線圖案。糊組成物之黏度更宜為160(Pa‧s)至200(Pa‧s)之範圍，且黏度比更宜為3.2至6.0之範圍。又，在設計線寬為100(μm)以下之細線化時，宜為黏度比4至6。

另，舉例言之，即使將線寬變細亦可維持截面積而將膜厚加厚者，亦可為將印刷製版之乳劑厚度加厚者；提高張力者；將線徑變細而擴大開口徑者等。然而，若將乳劑厚度加厚，則脫版會變差，因此，無法取得印刷圖案形狀之安定性。又，若提高張力或將線徑變細，則網眼容易拉伸，因此會難以維持尺寸‧形狀精度，同時會有印刷製版之耐久性降低之問題。又，由於以寬幅設置，因此，無需將膜厚加厚之匯流排亦會變厚，故，亦會有材料之浪費變多之問題。

又，前述玻璃料並無特殊之限制，可使用有鉛玻璃及無鉛玻璃中之任一者。舉例言之，可使用：以氧化物換算而含有PbO為46(mol%)至57(mol%)、B₂O₃為1(mol%)至7(mol%)、SiO₂為38(mol%)至53(mol%)之範圍內之比例的有鉛玻璃；以氧化物換算而含有Li₂O為0.6(mol%)至18(mol%)、PbO為20(mol%)至65(mol%)、B₂O₃為1(mol%)至18(mol%)、SiO₂為20(mol%)至65(mol%)之範圍內之比例的含Li有鉛玻璃；以氧化物換算而含有Bi₂O₃為10(mol%)至29(mol%)、ZnO為15(mol%)至30(mol%)、SiO₂為0(mol%)至20(mol%)、B₂O₃為20(mol%)至33(mol%)、Li₂O、Na₂O、K₂O之合計量為8(mol%)至21(mol%)之範圍內之比例的無鉛玻璃等。

於前述有鉛玻璃中，PbO係使玻璃之軟化點降低之成分，且為用以能進行低溫焙燒所必須。為了取得良好之焙燒貫通性，PbO宜為46(mol%)以上且為57(mol%)以下。PbO量更宜為49(mol%)以上，且更宜為54(mol%)以下。即，更為理想的是49(mol%)至54(mol%)之範圍。

又，於前述有鉛玻璃中，B₂O₃係形成玻璃氧化物(即，作成玻璃之骨架之成分)，且為用以降低玻璃之軟化點所必須之成分。為了取得良好之焙燒貫通性，B₂O₃宜為1(mol%)以上且為7(mol%)以下。B₂O₃量更宜為3(mol%)以上，且更宜為5(mol%)以下。即，更為理想的是3(mol%)至5(mol%)之範圍。

又，於前述有鉛玻璃中，SiO₂係形成玻璃氧化物，且為用以提高玻璃之耐化學性所必須之成分。為了取得良好之焙燒貫通性，SiO₂宜為38(mol%)以上且為53(mol%)以下。SiO₂量更宜為43(mol%)以上，且更宜為48(mol%)以下。即，更為理想的是43(mol%)至48(mol%)之範圍。

又，前述有鉛玻璃可於無損其特性之範圍含有其他各種玻璃構成成分或添加物。舉例言之，亦可含有Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等。該等可含有例如合計10(mol%)以下之範圍。

又，於前述含Li有鉛玻璃中，除了PbO、B₂O₃、SiO₂外，Li₂O係必須成分。Li₂O係使玻璃之軟化點降低之成分，且為了取得良好之焙燒貫通性，Li₂O宜為0.6(mol%)以上且為18(mol%)以下。若Li₂O小於0.6(mol%)，則軟化點會變得過高，進而使得對防止反射膜之浸蝕性容易變得不足。另一方面，若大於18(mol%)，則浸蝕性會變得過強，因此，反而會有電氣特性降低之傾向。附帶一提，由於Li係促進擴散，因此，一般對半導體而言係屬於雜質，且由於具有使特性降低之傾向，因此，在半導體用途中宜加以避免。特別是通常在Pb量多時，若含有Li，則浸蝕性會變得過強而有控制困難之傾向。然而，在如前述太陽電池用途中，會使用含有Li之玻璃而無法看出特性之降低，反而藉由適量含有，可改善焙燒貫通性，且可看出特性之提升。Li係施體元素，且亦可降低接觸電阻。又，藉由作成含有Li之組成，可看出能取得良好焙燒貫通性之玻璃的組成範圍會擴大。不過，於太陽電池用途中，若過量含有，則浸蝕性亦會變得過強，並有電氣特性降低之傾向。Li₂O量更宜為6(mol%)以上，且更宜為12(mol%)以下。即，更為理想的是6(mol%)至12(mol%)之範圍，又，特別理想的是6(mol%)。

又，於前述含Li有鉛玻璃中，為了取得良好之焙燒貫通性，PbO量宜為20(mol%)以上且為65(mol%)以下。若PbO量小於20(mol%)，則軟化點會變得過高，因此，會難以對防止反射膜浸蝕，進而難以取得良好之歐姆接觸。另一方面，若大於65(mol%)，則軟化點會變得過低，因此，浸蝕性會變得過強而產生容易破壞pn接合等問題。PbO量更宜為22.4(mol%)以上，且更宜為50.8(mol%)以下。即，更為理想的是22.4(mol%)至50.8(mol%)之範圍，又，特別理想的是30(mol%)至40(mol%)。

又，於前述含Li有鉛玻璃中，為了取得良好之焙燒貫通性，B₂O₃量宜為1(mol%)以上且為18(mol%)以下。若B₂O₃量小於1(mol%)，則軟化點會變得過高，因此，會難以對防止反射膜浸蝕，進而難以取得良好之歐姆接觸，同時耐濕性亦有降低之傾向。特別是在玻璃中含有Li之態樣中，若B₂O₃未含有1(mol%)以上，則會明顯變得難以熔化。另一方面，若大於18(mol%)，則軟化點會變得過低，因此，浸蝕性會變得過強而產生破壞pn接合等問題。B₂O₃量更宜為2.8(mol%)以上，且更宜為12(mol%)以下。即，更為理想的是2.8(mol%)至12(mol%)之範圍，又，特別理想的是6(mol%)至12(mol%)。

又，於前述含Li有鉛玻璃中，為了取得良好之焙燒貫通性，SiO₂量宜為20(mol%)以上且為65(mol%)以下。若SiO₂量小於20(mol%)，則耐化學性不足，同時會有玻璃形成困難之傾向，另一方面，若大於65(mol%)，則軟化點會變得過高而難以對防止反射膜浸蝕，進而會有難以取得良好之歐姆接觸之傾向。SiO₂量更宜為27.0(mol%)以上，且更宜為48.5(mol%)以下。即，更為理想的是27.0(mol%)至48.5(mol%)之範圍，又，特別理想的是30(mol%)至35(mol%)。

又，前述含Li有鉛玻璃可於無損其特性之範圍含有其他各種玻璃構成成分或添加物。舉例言之，亦可含有Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等。Al係用以取得玻璃之安定性有效之成分，因此，雖然幾乎不會影響特性，但是宜加以含有。該等可含有例如合計30(mol%)以下之範圍。舉例言之，Al及Ti宜分別為6(mol%)以下，且更宜為3(mol%)以下。又，Zn宜為30(mol%)以下，且更宜為15(mol%)以下。藉由作成適量含有該等Al、Ti、Zn之組成，可提升並聯電阻Rsh，進而提升開放電壓Voc及短路電流Isc，因此，可取得更高的電氣特性。

又，於前述無鉛玻璃中，為了取得良好之焙燒貫通性，B₂O₃量宜為20(mol%)以上且為33(mol%)以下。若小於20(mol%)，則會有軟化點過高之傾向，若大於33(mol%)，則會有太陽電池之電氣特性不足之傾向。B₂O₃越少，軟化點越會上升，另一方面，B₂O₃越多，電氣特性越會降低(舉例言之，於矽系太陽電池中，一般認為起因於與屬於基板材料之Si的反應性提高者)，因此，其比例宜考慮所期望之軟化點與電氣特性來決定，舉例言之，宜為30(mol%)以下。

又，於前述無鉛玻璃中，Bi₂O₃係使玻璃之軟化點降低之成分，且為了能進行低溫焙燒，宜加以含有。若小於10(mol%)，則會有軟化點過高之傾向，若大於29(mol%)，則會有太陽電池之電氣特性不足之傾向。為了取得儘量高的電氣特性，Bi₂O₃量宜為較少者，且更為理想的是停留在20(mol%)以下。又，為了充分地降低軟化點，Bi₂O₃量宜為較多者，且宜為15(mol%)以上。即，特別理想的是15(mol%)至20(mol%)之範圍。

又，於前述無鉛玻璃中，ZnO係降低玻璃之軟化點同時提高耐久性(即，長期可靠性)之成分，若小於15(mol%)，則軟化點會構成過高之值，同時耐久性亦會不足。另一方面，若大於30(mol%)，則雖然與其他成分之平衡亦會有所影響，然而，玻璃會變得容易結晶化。ZnO量越少，軟化點越會上升，同時耐久性亦會降低，另一方面，ZnO量越多，越容易結晶化，因此，更宜為20(mol%)以上，且更宜為30(mol%)以下。即，特別理想的是20(mol%)至30(mol%)之範圍。

又，於前述無鉛玻璃中，鹼金屬成分Li₂O、Na₂O、K₂O係使玻璃之軟化點降低之成分，若合計量小於8(mol%)，則軟化點會構成過高之值，若大於21(mol%)，則太陽電池之電氣特性會變得不足。鹼金屬成分量越少，軟化點越會上升，另一方面，鹼金屬成分量越多，電氣特性越會降低，因此，更宜為10(mol%)以上，且更宜為20(mol%)以下。即，特別理想的是10(mol%)至20(mol%)之範圍。

又，於前述無鉛玻璃中，SiO₂係形成玻璃氧化物，且於無鉛玻璃中，亦具有提升玻璃安定性之效果，因此，雖然並非必須成分，但宜加以含有。然而，SiO₂越多，軟化點越會上升，因此，必須停留在20(mol%)以下。為了取得充分之安定性，更宜為4(mol%)以上，且為了將軟化點停留在夠低的值，更宜為11(mol%)以下。即，特別理想的是4(mol%)至11(mol%)。

又，前述玻璃料可於前述組成範圍由各種可玻璃化之原料來合成，舉例言之，可列舉如：氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，又，舉例言之，可使用二氧化矽SiO₂作為Si源，使用硼酸B₂O₃作為B源，使用鉛丹Pb₃O₄作為Pb源，使用氧化鉍作為Bi源，使用氧化鋅作為Zn源，使用碳酸鋰作為Li源，使用碳酸鈉作為Na源，使用碳酸鉀作為K源。

又，於有鉛玻璃、無鉛玻璃中之任一者中，在除了主要成分外並含有其他成分時，可使用該等之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等。

又，如前所述，本發明之導電性糊組成物係於業已維持電氣特性之狀態下改善接著強度，因此，細線化容易，故，可適當地使用在藉由焙燒貫通法取得歐姆接觸的矽系太陽電池之受光面電極。

圖式簡單說明

第1圖係顯示本發明之一實施例之電極用糊應用在受光面電極之形成的太陽電池之截面構造模式圖。

第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面電極圖案之一例之圖。

較佳實施例之詳細說明

以下，參照圖式，詳細地說明本發明之一實施例。另，於以下實施例中，圖式係適當地簡化或變形，各部之尺寸比及形狀等未必會正確地描繪。

第1圖係以模式方式顯示本發明之導電性糊組成物之一實施例的電極用糊使用在受光面電極20之形成的矽系太陽電池10之截面構造圖。於第1圖中，太陽電池10具備：例如屬於p型多結晶半導體之矽基板12；分別形成於其上下面之n層14及p⁺層16；形成於該n層14上之防止反射膜18及受光面電極20；及形成於該p⁺層16上之裏面電極22。前述矽基板12之厚度尺寸係例如100(μm)至200(μm)。

前述n層14及p⁺層16係藉由於矽基板12之上下面形成雜質濃度高之層體來設置，且該高濃度層之厚度尺寸係n層14例如為70(nm)至100(nm)，p⁺層16例如為500(nm)。於一般的矽系太陽電池中，n層14係100(nm)至200(nm)，然而，於本實施例中會比此更薄，並構成被稱作淺結發射極之構造。另，包含於n層14之雜質係n型摻雜物，例如磷(P)，包含於p⁺層16之雜質係p型摻雜物，例如鋁(Al)或硼(B)。

又，前述防止反射膜18係例如由氮化矽Si₃N₄等所構成之薄膜，且藉由以例如可見光波長的1/4之光學厚度，例如80(nm)來設置，構成為10(%)以下，例如2(%)之極低反射率。

又，前述受光面電極20係由例如一樣厚度尺寸之厚膜導體所構成，且如第2圖所示，藉由以下平面形狀，設置於受光面24之大略全面，即：構成具有多數條細線部之梳狀者。前述厚膜導體係由將Ag作為導體成分且含有78(wt%)至99(wt%)之範圍並以0.5(wt%)以下之範圍含有Ni的厚膜銀所構成，且厚膜導體中的玻璃成分係含Li有鉛玻璃，該含Li有鉛玻璃係以業經氧化物換算之值，分別含有以下比例，即：PbO為20(mol%)至65(mol%)之範圍內，例如22.4(mol%)；B₂O₃為1(mol%)至18(mol%)之範圍內，例如9.0(mol%)；SiO₂為20(mol%)至65(mol%)之範圍內，例如35.6(mol%)；Al₂O₃為0(mol%)至6(mol%)之範圍內，例如3.0(mol%)；Li₂O為0.6(mol%)至18(mol%)之範圍內，例如12.0(mol%)；TiO₂為0(mol%)至6(mol%)之範圍內，例如3.0(mol%)；ZnO為0(mol%)至30(mol%)之範圍內，例如15.0(mol%)。又，前述導體層之厚度尺寸係例如20(μm)至30(μm)之範圍內，例如25(μm)，且細線部各自之寬度尺寸係例如80(μm)至130(μm)之範圍內，例如100(μm)，並具有夠高的導電性。

又，前述Ni係含有若干量之NiC，然而，如後述製造步驟中所示，由於形成導體層時之加熱處理係於氧化環境氣體下進行，因此，一般認為導體膜中的Ni會構成NiO的可能性高。

又，前述裏面電極22係由以下電極所構成，即：全面電極26，係形成為於p⁺層16上略呈全面地塗佈將鋁作為導體成分之厚膜材料者；及帶狀電極28，係形成為於該全面電極26上呈帶狀地塗佈且由厚膜銀所構成者。該帶狀電極28係為了能將導線等焊接於裏面電極22而設置。

本實施例之太陽電池10係由於受光面電極20如前所述般由厚膜銀所構成，且該厚膜銀係含有屬於低電阻之n型半導體的導電性鋅氧化物，因此，儘管線寬變細至100(μm)，亦可在與n層14間取得良好之歐姆接觸，並降低接觸電阻。

如前述受光面電極20係例如使用由導體粉末、玻璃料、導電性鋅氧化物、載體及溶劑所構成的電極用糊，並藉由熟知之焙燒貫通法來形成。以下，說明包括該受光面電極形成的太陽電池10之製造方法之一例。

首先，製作玻璃料。在使用由前述含Li有鉛玻璃所構成之玻璃料時，分別準備碳酸鋰Li₂CO₃作為Li源、二氧化矽SiO₂作為Si源、硼酸B₂O₃作為B源、鉛丹Pb₃O₄作為Pb源、氧化鋁Al₂O₃作為Al源、氧化鈦TiO₂作為Ti源、氧化鋅ZnO作為Zn源，並秤量、調和成構成前述範圍內之適當組成。將其投入坩堝中，並藉由因應組成的900(℃)至1200(℃)之範圍內之溫度，熔融30分鐘至1小時，且藉由急冷而使其玻璃化。使用行星研磨機或球磨機等適當之粉碎裝置，將該玻璃進行粉碎。粉碎後之平均粒徑(D50)係例如0.3(μm)至3.0(μm)。

亦可取代前述玻璃料，使用有鉛玻璃或無鉛玻璃等，且前述有鉛玻璃係以氧化物換算而含有以下範圍內之比例，即：PbO為46(mol%)至57(mol%)、B₂O₃為1(mol%)至7(mol%)、SiO₂為38(mol%)至53(mol%)，且前述無鉛玻璃係以氧化物換算而含有以下範圍內之比例，即：Bi₂O₃為10(mol%)至29(mol%)、ZnO為15(mol%)至30(mol%)、SiO₂為0(mol%)至20(mol%)、B₂O₃為20(mol%)至33(mol%)、Li₂O、Na₂O、K₂O之合計量為8(mol%)至21(mol%)。在使用前述有鉛玻璃時，舉例言之，除了分別使用氧化鈉Na₂O作為Na源、氧化鋰Li₂O作為Li源、碳酸鉀作為K源之外，作成與製造前述含Li有鉛玻璃時相同而使其玻璃化。又，在使用無鉛玻璃時，除了分別使用氧化鉍作為Bi源、NH₄H₂PO₄作為P源、氧化鈣CaO作為Ca源、BaCO₃作為Ba源之外，作成與前述含Li有鉛玻璃及前述有鉛玻璃相同而製造玻璃料。表1係顯示在本實施例中所使用的玻璃組成。表1中，No.1、No.3、No.4係含Li有鉛玻璃，No.2係有鉛玻璃，No.5係無鉛玻璃。於本實施例中，可使用該等中之任一者。

另一方面，導體粉末係準備例如平均粒徑(D50)為0.3(μm)至3.0(μm)之範圍內的市售球狀銀粉末。藉由使用此種平均粒徑夠小的銀粉末，可提高在塗佈膜中的銀粉末之填充率，進而提高導體之導電率。又，前述載體係使有機結合劑溶解於有機溶劑中而調製，有機溶劑係使用例如丁基卡必醇醋酸酯，有機結合劑係使用例如乙基纖維素。載體中的乙基纖維素之比例係例如15(wt%)。又，有別於載體而添加的溶劑係例如丁基卡必醇醋酸酯。即，並不限於此，亦可為與載體中所使用者相同之溶劑，該溶劑之添加目的係調整糊之黏度。

又，另外準備微粉Ni。如前述專利文獻11中所揭示，微粉Ni可利用多元醇法等來製造，然而，於本實施例中，使用例如平均粒徑為10(nm)至91(nm)之三井金屬礦業(股)製造之微粉鎳。

分別準備以上糊原料，並秤量例如平均粒徑為1.6(μm)之球狀Ag粉末77(wt%)至88(wt%)；選自於前述表1所示中的玻璃料1(wt%)至10(wt%)；前述微粉Ni0.01(wt%)至0.5(wt%)；載體4(wt%)至14(wt%)；溶劑2(wt%)至8(wt%)之比例，且使用攪拌機等進行混合後，藉由例如三輥輥磨機來進行分散處理，藉此，製得電極用糊。另，於本實施例中，為了將試樣間之印刷性作成同等，調整為20(rpm)-25(℃)之黏度會構成160(Pa‧s)至180(Pa‧s)，且印刷製版係使用SUS325、線徑23(μm)、乳劑厚度20(μm)之篩孔。

依前述作成而調製電極用糊，另一方面，舉例言之，藉由熱擴散法或離子植入等熟知之方法，使雜質擴散或注入適當之矽基板而形成前述n層14及p⁺層16，藉此，製作前述矽基板12。其次，藉由例如PE-CVD(電漿CVD)等適當之方法，於此形成氮化矽薄膜，並設置前述防止反射膜18。

其次，藉由前述第2圖所示之圖案，將前述電極用糊網版印刷於前述防止反射膜18上。於印刷時，將印刷條件設定成網格線之焙燒後寬度尺寸會構成100(μm)。藉由例如150(℃)將其乾燥，再於近紅外爐中以740(℃)至900(℃)之範圍內之溫度施行焙燒處理，藉此，於該焙燒過程中，電極用糊中的玻璃成分會將防止反射膜18溶化，且該電極用糊會弄破防止反射膜18，因此，可取得電極用糊中的導體成分，即，銀與n層14之電連接，且如前述第1圖所示，可取得矽基板12與受光面電極20之歐姆接觸。受光面電極20係依此而形成。

另，前述裏面電極22可於前述步驟後形成，然而，亦可與受光面電極20同時地進行焙燒而形成。在形成裏面電極22時，會藉由網版印刷法等，將例如鋁糊塗佈於前述矽基板12之裏面全面，並藉由施行焙燒處理，形成由鋁厚膜所構成的前述全面電極26。再者，使用網版印刷法等，將前述電極用糊呈帶狀地塗佈於該全面電極26之表面，並施行焙燒處理，藉此，形成前述帶狀電極28。藉此，形成由覆蓋裏面全面之全面電極26及於其表面之一部分設置成帶狀之帶狀電極28所構成的裏面電極22，並製得前述太陽電池10。於前述步驟中，在藉由同時焙燒來製造時，會在受光面電極20之焙燒前施行印刷處理。

將電極用糊之調合組成進行各種變更，並依據前述製造步驟製造太陽電池10，且使用市售之太陽模擬器測定其輸出而評價曲線因子FF值，同時將端子焊接於受光面電極20，並藉由拉伸試驗機測定剝離強度之結果(No.1至No.23)係與各試樣之調合規格一併地與比較例(No.24至No.28)同時地顯示於表2至表5中。於各表中，添加劑欄係分別顯示所添加的Ni或NiO之粒徑、種類，即，Ni、NiO別、相對於糊100重量份之添加量。又，玻璃No.欄係使用前述表1所示之玻料編號，顯示所使用的玻璃種類。玻璃添加量係全部為3重量份。又，表中雖未顯示，然而，Ag粉係全部將平均粒徑1.6(μm)之球狀粉作成84重量份之添加量。又，有機成分，即，載體量係全部作成13重量份。即，將Ag粉、玻璃料及載體之合計量作成100重量份。又，表2至表4係依所著眼要素個別地歸納實施例，相互重複之實驗資料係附上同一實施例No.而再度揭示。

又，於前述表2至表5中，FF判定欄係揭示所測定之FF值(%)與好壞判定。好壞判定係將小於75(%)作成「不可」，將75(%)以上作成「良好」，特別是將FF值77(%)作成「非常良好」。該好壞判定係遵循市場上要求75(%)以上之FF值之實情。又，焊料接著強度欄係顯示在剛接著後及經久後分別所測定之接著強度，同時將經久後之強度小於1(N)作成「不可」，將1(N)至3(N)作成「良好」，將大於3(N)者作成「非常良好」。經久後之接著強度係於焊接後一星期保管於85(℃)之高溫槽後進行測定。太陽電池係要求在例如20年以上之長期間可維持品質之耐久性，前述接著強度之評價係用以判斷有無該耐久性之加速試驗。強度之判斷基準係作成遵循市場上所要求之實情。

前述表2係將Ni粒子徑於10(nm)至91(nm)間進行各種變更而評價對FF值及接著強度之影響。於Ni粒子徑為10(nm)至91(nm)之實施例No.1至No.12中，可取得75(%)至77(%)之良好或非常良好之FF值，相對於此，於Ni粒子徑大到195(nm)之比較例No.27、No.28(參照表5)中，FF值係停留在73(%)以下且不足。焊料接著強度在經久後皆為2.2(N)以上且良好。又，於未添加Ni之比較例No.24、No.25(參照表5)中，可取得76(%)之良好之FF值，然而，經久後之接著強度係明顯低到0.9(N)。若對照該等，則可得知若添加Ni，則無論粒徑皆可取得接著強度之提升效果，然而，若粒徑大於100(nm)，則FF值會降低而變得不足。又，依據將22(nm)以下之Ni粉添加0.1重量份以下之較少量的實施例No.1至No.6(除了No.2之外)之評價結果，可得知藉由微量添加微細之Ni，可取得FF值提升之效果。一般認為取得此種FF值提升效果者係由於所添加的Ni會在與單元之Si間形成鎳矽化物，藉此，可取得並聯電阻Rsh之提升、漏電流減少、接觸電阻減低等之效果。

又，前述表3係針對分別使用2種玻璃料1、玻璃料2之情形，將Ni添加量於0.01重量份至0.5重量份之範圍進行各種變更而評價對FF值及接著強度之影響。Ni粉係全部使用平均粒徑為22(nm)者。在使用玻璃料1時，於Ni添加量為0.1重量份以下之範圍，FF值會高到77(%)而可取得非常良好之結果，在使用玻璃料1且添加Ni0.2重量份至0.5重量份時，以及在使用玻璃料2時，可取得FF值為75(%)以上之良好之結果。又，焊料接著強度在使用玻璃料1時，當Ni添加量為0.06重量份以上時，可取得大於3(N)之非常良好之結果，在其他情形時亦可取得2(N)以上之良好之結果。另一方面，於Ni添加量為1.0重量份之比較例No.26(參照表5)中，雖然焊料接著強度會高到3.1(N)而可取得非常良好之結果，然而，FF值卻明顯低到71(%)且不足。依據該等評價結果，Ni添加量越多，接著強度越高，然而，FF值會看出以0.05重量份為峰值而降低之傾向，若將添加量增加至0.5重量份，則會降低至容許下限值75(%)，若為1.0重量份，則會明顯降低。故，Ni添加量宜停留在0.5重量份以下。另，表3中雖未顯示，然而，若添加量為2重量份以上，則可看出接著強度之降低。一般認為此係由於若Ni添加量構成過量，則會妨礙Ag之燒結之故。

另，並無特殊之Ni添加量之下限值，即使為極少之添加量，亦可取得提升接著強度之效果，然而，添加量越少，越難以確保糊之均質性，因此，於前述評價中，並未評價少於0.01重量份之情形。

又，於前述表3所示之評價結果中，在使用玻璃料1同時於0.06重量份至0.1重量份之範圍添加粒徑22(nm)之Ni微粉的No.5、No.6中，FF值為77(%)而非常良好，且接著強度亦可取得3.4(N)至3.5(N)之非常良好之結果。依據該等結果，玻璃宜使用玻璃料1，且Ni微粉之粒徑22(nm)是最為理想的，其添加量為0.06重量份至0.1重量份之範圍可說是最為理想的。

又，前述表4係歸納以下結果，即：在如前述般可取得最為理想之結果的添加粒徑22(nm)之Ni微粉0.1重量份之系統中，使用玻璃料1至玻璃料5來進行評價者，又，使用NiO作為添加物以取代Ni之No.22、No.23亦一併進行評價。依據該評價結果，在使用玻璃料1、玻璃料5時，可取得77(%)之非常高之FF值，同時可取得3.5(N)之非常高之接著強度，因此，相較於玻璃料2至玻璃料4，一般認為該等是較為理想的。特別是在使用玻璃料5之實施例No.21中，在經久後可取得4.9(N)之極高之接著強度，於此次進行評價之範圍中，其係最為理想的。又，針對NiO，僅實施使用玻璃料1之評價，於0.02重量份之添加中，可取得FF值為77(%)、接著強度為2.9(N)之結果，於0.1重量份之添加中，可取得FF值為77(%)、接著強度為3.9(N)之結果。於NiO之情形時，一般認為亦宜將添加量作成0.1重量份。

另，若對照前述表2至表5之實施例No.1至No.23及比較例No.26至No.28與比較例No.24、No.25，則剛接著後之強度皆顯示較高之值，然而，於添加Ni之前者中，在經久後亦具有高接著強度，相對於此，於未添加Ni之後者中，經久後之強度會明顯降低。於任一者中皆可看出強度因老化而降低之傾向，然而，若添加Ni，則可得知其降低程度會明顯緩和。

依據前述評價結果，藉由於將Ag粉作為導體成分之電極用糊中添加微細之Ni或NiO，若於n型矽基板12上設置受光面電極20，則該受光面電極20會具有高焊料接著強度。又，由於在矽基板12與受光面電極20中的Ag之間適當地形成導電通道，因此，矽基板12與受光面電極20之接觸電阻會降低，並具有與未添加Ni等時同等以上之電氣特性，故，細線化會變得容易，且可加大受光面積，因此，可取得同等以上之光電轉換效率。故，可製得一種能提高焊料接著強度且無損電氣特性並適合於太陽電池10之受光面電極20的電極用糊。

以上，參照圖式詳細地說明本發明，然而，本發明亦可進一步地於其他態樣中實施，且可於未脫離其主旨之範圍施加各種變更。

舉例言之，於前述實施例中，防止反射膜18係由氮化矽膜所構成，然而，其構成材料並無特殊之限制，同樣地可使用由一般在太陽電池中所使用的二氧化鈦TiO₂等其他之各種材料所構成者。

又，於實施例中，說明本發明係應用在矽系太陽電池10之情形，然而，本發明係只要是與本實施例相同，電極中的導電性鋅氧化物之能階會構成電極中的導體成分及基板之能階之中間的大小關係者，則不限於矽系而可加以應用，又，只要是可藉由焙燒貫通法形成受光面電極之太陽電池，則應用對象之基板材料並無特殊之限制。

10．．．太陽電池

12．．．矽基板

14．．．n層

16．．．p⁺層

18．．．防止反射膜

20．．．受光面電極

22．．．裏面電極

24．．．受光面

26．．．全面電極

28．．．帶狀電極