CN102194899A

CN102194899A - 太阳能电池用导电性膏组合物

Info

Publication number: CN102194899A
Application number: CN2011100486853A
Authority: CN
Inventors: 林博道; 吉野泰; 铃木夕子; 中尾刚启
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: KR101765927B1; KR20110099174A; CN102194899B; TW201140613A; JP5144857B2; TWI533329B; JP2011181680A

Abstract

本发明提供可不损害电特性且提高焊锡接合强度的太阳能电池用导电性膏组合物。通过在以Ag粉为导电成分的电极用膏中添加微细的Ni或NiO，在n型的硅基板上设置受光面电极时，该受光面电极具有高的焊锡接合强度。而且，由于在硅基板与受光面电极中的Ag之间很好地形成导电通路，因此硅基板与受光面电极的接触电阻变低，具有与不添加Ni等的情况同等或其以上的电特性，因此细线化变得容易，能够增大受光面积，因此能够得到同等或其以上的光电转换效率。因此，能够得到不损害电特性而提高焊锡接合强度的很适合于太阳能电池的受光面电极的电极用膏。

Description

太阳能电池用导电性膏组合物

技术领域

本发明涉及很适合于采用烧成贯通(fire through)法形成的太阳能电池电极用的导电性膏组合物。

背景技术

例如，一般的硅系太阳能电池，具有下述结构：在作为p型多晶半导体的硅基板的上面隔着n⁺层而具备防反射膜和受光面电极，并且在下面隔着p⁺层而具备背面电极(以下不区分它们时简称为「电极」)，通过电极而取出由于受光而在半导体的pn结产生的电力。上述防反射膜是用于保持充分的可见光透射率并且降低表面反射率而提高受光效率的膜，由Si₃N₄、TiO₂、SiO₂等的薄膜构成。

上述的防反射膜电阻值高，因此成为高效率地取出在半导体的pn结产生的电力的障碍。所以太阳能电池的受光面电极，例如，采用被称作烧成贯通的方法形成。该电极形成方法，例如，在n⁺层上的整个面上设置上述防反射膜后，采用例如网版印刷法在该防反射膜上以适宜的形状涂布导电性膏并实施烧成处理。上述导电性膏例如是以银粉末、玻璃料(glass frit)(在将玻璃原料熔融、急冷后根据需要粉碎的薄片状或粉末状的玻璃的碎料)、有机质载色剂和有机溶剂为主成分，因此在烧成过程中，该导电性膏中的玻璃成分破坏防反射膜，因此由导电性膏中的导体成分和n⁺层形成欧姆接触(例如，参照专利文献1)。根据上述电极形成方法，与部分地除去防反射膜，在其除去部分形成电极的场合相比，工序简单，也不产生除去部分与电极形成位置的错位问题。

在这样的太阳能电池的受光面电极形成中，出于提高烧成贯通性、改善欧姆接触，进而提高曲线因子(FF)、能量转换效率等的目的，以往就提出了种种的方案。例如有下述方案：通过在导电性膏中添加P、V、Bi等的五族元素，促进玻璃和银对防反射膜的氧化还原作用，提高烧成贯通性(例如，参照上述专利文献1)。另外，通过在导电性膏中添加氯化物、溴化物或氟化物，这些添加物辅助玻璃和银破坏防反射膜的作用而改善欧姆接触(例如参照专利文献2)。

另外有下述方案：通过在由Si₃N₄、SiO₂等构成的防反射膜上烧成电极材料来得到稳定的欧姆接触和焊锡接合强度，所述电极材料含有Ag粉末、有机载色剂、玻璃料、以及Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Cr中的至少一种(例如，参照专利文献3)。Ti、Bi等相对于100重量份的Ag优选为0.05～5重量份。虽然没有示出得到上述效果的理由，但认为当含有Ti、Bi等时，在电极材料的烧成过程中它们熔入玻璃中，然后电极材料作用于防反射膜，因此与不含有Ti、Bi等的情况相比，与防反射膜的反应稳定化。

另外，还提出了一种将Ag粉末、粒径为7～100nm的ZnO和软化点为300～600℃的范围内的玻璃料分散在有机溶剂中的厚膜导电性组合物(例如，参照专利文献4)。该厚膜导电性组合物是用于形成太阳能电池的受光面电极的组合物，通过添加Zn可改善导电性和焊锡接合性。另外，出于同样的目的，也提出了使用MnO₂替代ZnO的方案(例如，参照专利文献5)。

现有专利文献

专利文献1：日本特公平03-046985号公报

专利文献2：日本专利第3707715号公报

专利文献3：日本特开2001-313400号公报

专利文献4：日本特开2006-302890号公报

专利文献5：日本特开2006-302891号公报

专利文献6：日本特开昭58-096777号公报

专利文献7：日本特开2008-192921号公报

专利文献8：日本特开2005-347276号公报

专利文献9：日本特开2008-226816号公报

专利文献10：日本特开平08-097417号公报

专利文献11：日本特开2004-323910号公报

发明内容

然而，在制造太阳能电池组件时，具有将电池与焊锡进行接合的工序，但在组件的可靠性方面，不论是刚接合后还是在经时(随时间经过)后确保该接合强度很重要。上述专利文献1、2所记载的导电性膏，焊锡的接合强度还低，希望进一步提高接合强度。另一方面，上述专利文献3～5所记载的导电性膏，虽然接合强度得到改善，但由于接触电阻增大，因此存在转换效率降低的问题。

另外，在太阳能电池中受光面电极遮蔽入射的太阳光，因此进入到太阳能电池单元的能量根据该受光面电极占有的面积而减少。对此，曾提出了使受光面电极的线宽度变细而增大受光面积的方案，例如优选使以往的130μm左右的线宽变为110μm以下。然而，越使线宽度细，则越难以得到良好的欧姆接触，接触电阻增高进而引起电流密度降低，因此转换效率反而降低。尤其是对于改善了上述的焊锡接合强度的导电性膏而言，由于接触电阻高，因此更难以适应细线化的要求。

另外，太阳能电池的n层，少数的载流子的再结合速度高，因此生成的电子与空穴再结合，引起无助于发电而变成热的现象(热损失)。尤其是短波长光，由于半导体的光吸收系数大，因此容易被n层吸收且容易产生再结合。对此，有下述方案：通过提高太阳能电池基板的表面电阻、减薄n层，并且降低杂质浓度、增大少数载流子的扩散距离，来抑制由再结合导致的热损失，使短波长的太阳光有助于发电(称作浅结发射极或浅结电池)。由此，电流增大，可以提高转换效率。然而，当表面附近的杂质浓度变低时，欧姆接触变差，因此接触电阻变高，电流密度降低，转换效率反而降低。因此，改善了焊锡接合强度的导电性膏，本来存在接触电阻高的问题。因此更难以适用于上述那样的浅结发射极(shallow emitter)。

本发明是以上述状况为背景而完成的，其目的在于提供不损害电特性且可以提高焊锡接合强度的太阳能电池用导电性膏组合物。

为了达到所述目的，作为本发明的要旨，是含有导电性银粉末、玻璃料和有机介质，且为了形成硅系太阳能电池的电极而使用的太阳能电池用导电性膏组合物，其中，含有平均粒径为10～100nm的范围内的Ni和NiO的至少一方。

这样，由于电性膏组合物含有微粉的Ni或NiO(以下称为Ni等)，因此当在n型的硅基板上设置受光面电极等的导体膜时，该导体膜具有高的焊锡接合强度。而且，在硅基板与导体膜中的银之间可很好地形成导电通路，因此硅基板与导体膜的接触电阻变低，具有与不添加Ni等的情况同等以上的电特性，因此细线化变得容易，在适用于受光面电极的场合，能够增大受光面积，因此可以得到同等以上的光电转换效率。所以，根据本发明，可以得到不损害电特性而可以提高焊锡接合强度的太阳能电池用导电性膏组合物，这样的导电性膏组合物很适用于太阳能电池的受光面电极。

再者，当烧成于由不含有Ni的导电性膏形成的电极上时，由于电极中的Ag与焊锡中的Sn熔合而生成金属化合物，在电极与焊锡的界面发生应力，因此可以认为这会带来焊锡接合强度的降低，当使用含有Ni的导电性膏时，由于Ni与Sn的反应速度低，并抑制Ag与Sn的反应，因此认为可抑制金属化合物的生成，进而改善接合强度。另外，当Ni和NiO的平均粒径小于10nm时，容易凝聚，因此分散性也差、操作困难。另外，当平均粒径超过100nm时，与不添加的情况相比，光电转换效率反而降低。它们的平均粒径，例如，是由使用SEM图像通过目视而测定出的值算出的值。再者，在导电性膏中，也可以含有其他的Ni化合物，例如NiC等。

顺便说明，从以往便进行在太阳能电池用的导电性膏中添加Ni，例如，在上述专利文献6中，示出了太阳能电池的受光面侧的电极使用含有5～10重量％左右的Ni的Ag膏。在该专利文献6中，对Ni的粒径没有任何记载，也没有暗示使用微粉和由此带来的效果。再者，Ni添加量显著地增多，但由于专利文献6所记载的太阳能电池为低输出功率，因此可认为由Ni大量添加所导致的效率降低不成问题。所以，即使是使用这样的Ag膏，由于Ni过多，因此接触电阻反倒增大，导电性降低，进而FF值降低。

另外，在上述专利文献7中，记载了在形成太阳能电池的背面Al电极时，使用下述组成的导电性膏，所述组成为：含有Ag粉末、平均粒径为0.1～1.0μm的Ni粉末、玻璃料、载色剂(vehicle)，其中相对于Ag粉末，含有0.5～2.0重量％的比例的Ni粉末。在该技术中，Ni含有量也显著地多，但Ni进入Si时变成受体。因此，在由n层构成的表面侧使用这样的膏时，会导致效率降低，但在背面侧，即使Ni多也没有关系，当使用比较大的粒径的Ni时，为了得到所期望的效果而需要的含有量增多，但在用于背面侧的场合不成问题。

另外，在上述专利文献8中记载了一种为了采用烧成贯通法形成添加了Ni等的氟化物和/或溴化物的太阳能电池的受光面电极而优选的导电性膏。该技术通过添加Ni氟化物等来提高烧成贯通性并降低接触电阻，因此为了不使易氧化的Ni生成氧化膜，以氟化物、溴化物的形式来进行添加。丝毫没有考虑提高接合强度的情况，特别是没有考虑Ni化合物的粒径和添加量。

另外，是适用于不同结构的太阳能电池用电极的组合物，在上述专利文献9中记载了一种电极形成用组合物，其中，金属纳米粒子分散在分散介质中，并且该组合物含有选自PVP、PVP的共聚物、PVA、纤维素醚中的有机高分子。金属纳米粒子是含有一次粒径为10～50nm的银纳米粒子75重量％以上、和合计为0.02～25重量％的金、镍等的粒子。这是用于具有透明导电膜的超直型太阳能电池(super-straight type solar cell)的背面电极的组合物，目的是在透明导电膜与背面电极的接合面上不形成空气层等的空间，丝毫没有考虑到提高接合强度等。

另外，作为通过添加镍来降低接触电阻的方案，有：在制造如上述专利文献10所示那样的MIS型场效应晶体管时，在晶片上成膜出Ni膜等并进行热处理的方案。是利用在与硅露出面接触的区域成膜出的高熔点金属膜自整合地变化成高熔点金属硅化物膜，将杂质扩散区域与门电极的表面同时地自整合地硅化物化来低电阻化的方案。可以认为是镍防止杂质向硅中扩散，有助于良好的欧姆接触的方案。如上述那样，专利文献6～10所记载的技术分别是通过使用Ni或Ni化合物来提高导电性或降低接触电阻的技术，丝毫没有示出：在采用烧成贯通法形成的太阳能电池的表面侧电极中，希望改善接合强度，通过添加Ni等能够改善该接合强度等。

在此，优选：相对于膏组合物整体以0.5重量％以下的比例含有上述Ni和NiO。Ni等的添加量越多则接合强度越高，但若过剩地添加，则存在由导电性膏生成的导体膜本身的电阻值增大，并且导体膜与电池(cell)的接触电阻增大而转换效率降低的倾向。因此，优选Ni等的添加量限于0.5重量％以下。根据本申请发明，由于可使用极微细的Ni，因此即使添加量为微量也能够充分地得到焊锡接合强度的改善效果，由于上述的理由，在可看到接合强度改善的范围中Ni添加量少为好。

再者，Ni粉和NiO粉的制造方法和物性没有特别的限定，例如，可以使用从种种的市售品中适当选择的制品。另外，作为制造方法，例如，可举出如上述专利文献11所示，采用多元醇法使镍盐粉体和/或镍氢氧化物粉体悬浮，对其进行加热而还原成镍粉，将生成的凝聚镍粉进行破碎处理的方法。根据该方法，能够得到分散性优异的微粉镍粉。

另外，优选：在上述太阳能电池用导电性膏组合物中，上述玻璃料使用软化点在300～600℃的范围内的玻璃料。这样一来，能够得到下述的太阳能电池用导电性膏组合物，所述组合物，在太阳能电池中，在采用烧成贯通法破坏防反射膜形成受光面电极的情况下可很适合地使用。即，通过使用具有上述的温度范围的软化点的玻璃料，太阳能电池用导电性膏组合物成为具有良好的烧成贯通性，并且即使在n层薄的浅结发射极等中也难以产生由玻璃导致的pn结破坏的组合物。当软化点低于300℃时，膏组合物的侵蚀性变得过强，因此pn结容易被破坏，另一方面，当软化点超过600℃时，难以对防反射膜侵蚀，不能够得到欧姆接触。

另外，优选：上述玻璃料其平均粒径(D50)为0.3～3.0μm的范围内。是相对于膏整体，以1～20体积％的范围内的比例含有的玻璃料。当玻璃料的平均粒径过小时，在电极烧成时会过早熔化，因此电特性降低；若是0.3μm以上，则可以得到适度的熔化性，因此能够进一步提高电特性。而且，由于难以产生凝聚，因此在调制膏时可以得到更良好的分散性。另外，即使玻璃料的平均粒径比导电性银粉末的平均粒径显著地大的场合，粉末整体的分散性也降低，但只要是3.0μm以下则可以得到更良好的分散性。而且，可以得到玻璃的进一步的熔融性。另外，如果玻璃量为1体积％以上，则可进一步提高防反射膜的熔化性，因此可以得到更良好的欧姆接触。另外，如果玻璃量为20体积％以下，则更难以形成绝缘层，因此可以得到更高的导电性。所以，为了得到更良好的欧姆接触，优选同时满足上述平均粒径和在膏中的比例。在膏中的比例特别优选为2～10体积％。

再者，上述玻璃料的平均粒径是采用空气透过法测定的值。空气透过法是由流体(例如空气)对粉体层的透过性来测定粉体的比表面积的方法。作为该测定方法的基础的是表示构成粉体层的全部粒子的润湿表面积与从该处通过的流体的流速以及压力降低的关系的Kozeny-Carmann式，在由装置确定的条件下测定相对于所填充的粉体层的流速和压力降低，求出试样的比表面积。该方法是将所填充的粉体粒子的间隙看作细孔，求出对空气流动成为阻力的粒子群的润湿表面积，通常显示比采用气体吸附法求得的比表面积小的值。由求得的上述比表面积以及粒子密度可以算出假定了球形粒子的平均粒径。

另外，优选：上述导电性银粉末的平均粒径(D50)为0.3～3.0μm的范围内。另外，如果银粉末的平均粒径是3.0μm以下则可以得到更良好的分散性，因此可以得到更高的导电性。另外，若是0.3μm以上则可抑制凝聚，可以得到更良好的分散性。再者，小于0.3μm的银粉末价格显著地高，因此从制造成本的方面考虑也优选为0.3μm以上。另外，若导电性银粉末、玻璃料都是平均粒径为3.0μm以下，则即使在以细线图案印刷形成电极的场合也具有难以产生网眼堵塞的优点。

再者，上述银粉末没有特别的限定，可以是球状、鳞片状等的任何形状的粉末。但是，在使用球状粉的场合，印刷性优异，并且涂布膜中的银粉末的填充率增高，因此与使用鳞片状等的其他形状的银粉末的场合相比，由该涂布膜生成的电极的导电率变高。因此，能够仍确保必要的导电性并且使线宽度更细，从该方面来看是特别优选的。

另外，优选：上述太阳能电池导电性膏组合物，在25℃-20rpm下的粘度是150～250Pa·s的范围内，粘度比(即，[10rpm下的粘度]/[100rpm下的粘度])为3～8。通过使用具有这样的粘度特性的膏，在用橡皮滚刷涂时很好地低粘度化从而透过网眼(screen mesh)，在其透过后恢复到高粘度而抑制印刷宽度的扩展，因此容易透过网而不产生网眼堵塞等，能够在保持印刷性的状态下容易地得到细线图案。膏组合物的粘度更优选为160～200Pa·s的范围，粘度比更优选为3.2～6.0的范围。另外，为了设计线宽度为100μm以下的细线化，优选粘度比为4～6。

再者，增厚膜厚使得即使减小线宽度也可保证截面积，例如，也可以增厚印刷制版的乳剂厚度、提高张力、使线径细而扩大开口径等。然而，若增厚乳剂厚度，则版分离性变差，因此不能够得到印刷图案形状的稳定性。另外，若提高张力或使线径细，则网眼容易伸长，因此难以确保尺寸和形状精度，并且存在印刷制版的耐久性降低的问题。而且，从以粗的宽度设置来看，增厚膜厚时无用的汇流条(bus bar)也增厚，因此也存在材料的浪费增多的问题。

另外，上述玻璃料没有特别的限定，有铅玻璃和无铅玻璃都可以使用。例如，可以使用：按氧化物换算，以PbO：46～57摩尔％、B₂O₃：1～7摩尔％、SiO₂：38～53摩尔％的范围内的比例含有的有铅玻璃；按氧化物换算，以Li₂O：0.6～18摩尔％、PbO：20～65摩尔％、B₂O₃：1～18摩尔％、SiO₂：20～65摩尔％的范围内的比例含有的含Li有铅玻璃；按氧化物换算，以Bi₂O₃：10～29摩尔％、ZnO：15～30摩尔％、SiO₂：0～20摩尔％、B₂O₃：20～33摩尔％且Li₂O、Na₂O、K₂O的合计量为8～21摩尔％的范围内的比例含有的无铅玻璃等。

在上述有铅玻璃中，PbO是使玻璃的软化点降低的成分，是为了能够低温烧成而必需的成分。为了得到良好的烧成贯通性，优选PbO为46摩尔％以上且57摩尔％以下。PbO量更优选为49摩尔％以上，更优选为54摩尔％以下。即，更优选为49～54摩尔％的范围。

另外，在上述有铅玻璃中，B₂O₃是形成玻璃的氧化物(即形成玻璃的骨架的成分)，是为了降低玻璃的软化点而必需的成分。为了得到良好的烧成贯通性，优选B₂O₃为1摩尔％以上且7摩尔％以下。B₂O₃量更优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以下。即，更优选为3～5摩尔％的范围。

另外，在上述有铅玻璃中，SiO₂是形成玻璃的氧化物，是为了提高玻璃的耐化学性而必需的成分。为了得到良好的烧成贯通性，优选SiO₂为38摩尔％以上且53摩尔％以下。SiO₂量更优选为43摩尔％以上，更优选为48摩尔％以下，即，更优选为43～48摩尔％的范围。

另外，上述有铅玻璃，在不损害其特性的范围可以含有其他的种种的玻璃构成成分、添加物。例如，也可以含有Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等。它们可以在例如合计为10摩尔％以下的范围含有。

另外，在上述含Li有铅玻璃中，除了PbO、B₂O₃、SiO₂以外，Li₂O也是必需的成分。Li₂O是使玻璃的软化点降低的成分，为了得到良好的烧成贯通性，优选Li₂O为0.6摩尔％以上且18摩尔％以下。Li₂O小于0.6摩尔％时，软化点过高，进而对防反射膜的侵蚀性容易变得不充分。另一方面当超过18摩尔％时，侵蚀性过于强，因此反倒存在电特性降低的倾向。顺便说明，Li促进扩散，因此一般地对半导体来讲是杂质，存在使特性降低的倾向，因此在半导体用途中是希望避免的物质。尤其是通常Pb量多的场合，若含有Li则侵蚀性过强，存在难以控制的倾向。然而，在如上述那样的太阳能电池用途中，使用含有Li的玻璃未发现特性降低，反倒通过含有适量Li来改善烧成贯通性，并可看到特性提高。Li是给予体(施主；donor)元素，也可以降低接触电阻。而且，通过成为含有Li的组成，可确认能够得到良好的烧成贯通性的玻璃的组成范围变宽。尤其是在太阳能电池用途中，当过剩地含有Li时侵蚀性过强，存在电特性降低的倾向。Li₂O量更优选为6摩尔％以上，更优选为12摩尔％以下。即，更优选为6～12摩尔％的范围。另外，特别优选为6摩尔％左右。

另外，在上述含Li有铅玻璃中，为了得到良好的烧成贯通性，优选PbO量是20摩尔％以上且65摩尔％以下。PbO量小于20摩尔％时软化点过高，因此难以对防反射膜侵蚀，进而难以得到良好的欧姆接触。另一方面，当超过65摩尔％时软化点过低，因此侵蚀性过强，会产生pn结容易被破坏等的问题。PbO量更优选为22.4摩尔％以上，更优选为50.8摩尔％以下。即，更优选为22.4～50.8摩尔％的范围。另外，特别优选为30～40摩尔％左右。

另外，在上述含Li有铅玻璃中，为了得到良好的烧成贯通性，优选B₂O₃量是1摩尔％以上且18摩尔％以下。B₂O₃量小于1摩尔％时软化点过高，因此难以对防反射膜侵蚀，进而难以得到良好的欧姆接触，并且也存在耐湿性降低的倾向。尤其是在玻璃中含有Li的方式中，若不含有1摩尔％以上的B₂O₃，则变得显著地难熔。另一方面，当超过18摩尔％时软化点过低，因此侵蚀性过强，会产生pn结被破坏等的问题。B₂O₃量更优选为2.8摩尔％以上，更优选为12摩尔％以下。即，更优选为2.8～12摩尔％的范围。另外，特别优选为6～12摩尔％左右。

另外，在上述含Li有铅玻璃中，为了得到良好的烧成贯通性，优选SiO₂量是20摩尔％以上且65摩尔％以下。SiO₂量小于20摩尔％时，耐化学性不足，并且存在难以形成玻璃的倾向，另一方面，当超过65摩尔％时，软化点过高，存在难以对防反射膜侵蚀，进而难以得到良好的欧姆接触的倾向。SiO₂量更优选为27.0摩尔％以上，更优选为48.5摩尔％以下。即，更优选为27.0～48.5摩尔％的范围。另外，特别优选为30～35摩尔％左右。

另外，上述含Li有铅玻璃，在不损害其特性的范围可以含有其他的种种的玻璃构成成分、添加物。例如，也可以含有Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等。为了得到玻璃的稳定性，Al是有效的成分，对特性基本没有影响，但优选含有。它们可以在例如合计为30摩尔％以下的范围含有。例如，Al和Ti分别优选为6摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。另外，Zn优选为30摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。通过成为适量含有这些Al、Ti、Zn的组成，并联电阻R_sh提高，进而开路电压V_oc和短路电流Isc提高，因此可以得到更高的电特性。

另外，在上述无铅玻璃中，为了得到良好的烧成贯通性，优选B₂O₃量为20摩尔％以上且33摩尔％以下。当小于20摩尔％时存在软化点过高的倾向，当超过33摩尔％时存在太阳能电池的电特性变得不充分的倾向。B₂O₃越少则软化点越高，另一方面，其越多则电特性越降低(例如，可以认为在硅系太阳能电池中，起因于与作为基板材料的Si的反应性变高)，因此优选其比例考虑所希望的软化点和电特性再决定，例如优选为30摩尔％以下。

另外，在上述无铅玻璃中，Bi₂O₃是使玻璃的软化点降低的成分，为了能够低温烧成而优选含有Bi₂O₃。当其小于10摩尔％时，存在软化点过高倾向，当超过29摩尔％时，存在太阳能电池的电特性变得不充分的倾向。为了力所能及地得到高的电特性，优选Bi₂O₃量少，更优选限于20摩尔％以下。另外，为了充分地降低软化点，优选Bi₂O₃量多，优选为15摩尔％以上。即，特别优选为15～20摩尔％的范围。

另外，在上述无铅玻璃中，ZnO是使玻璃的软化点降低并且提高耐久性(即长期可靠性)的成分，当其小于15摩尔％时软化点变成过高的值，并且耐久性也变得不充分。另一方面，当超过30摩尔％时，也影响与其他成分的平衡，但玻璃变得容易结晶化。ZnO量越少则软化点越高，并且耐久性也降低，另一方面，其越多则越容易结晶化，因此更优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以下。即，特别优选为20～30摩尔％的范围。

另外，在上述无铅玻璃中，碱成分Li₂O、Na₂O、K₂O是使玻璃的软化点降低的成分，当合计量小于8摩尔％时，软化点变为过高的值，当超过21摩尔％时，太阳能电池的电特性变得不充分。碱成分量越少则软化点越高，另一方面，越多则电特性越降低，因此更优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以下。即，特别优选为10～20摩尔％的范围。

另外，在上述无铅玻璃中，SiO₂是形成玻璃的氧化物，在无铅玻璃中也具有提高玻璃的稳定性的效果，因此虽然不是必需成分但优选含有。然而，越多则软化点越高，因此需要限于20摩尔％以下。为了得到充分的稳定性，更优选为4摩尔％以上，为了将软化点限于充分低的值，更优选为11摩尔％以下。即，特别优选为4～11摩尔％。

另外，上述玻璃料可以由在上述组成范围能够玻璃化的种种的原料合成，例如，可举出氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，例如，作为Si源可以使用二氧化硅(SiO₂)，作为B源可以使用硼酸(B₂O₃)，作为Pb源可以使用铅丹(Pb₃O₄)，作为Bi源可以使用氧化铋，作为Zn源可以使用氧化锌，作为Li源可以使用碳酸锂，作为Na源可以使用碳酸钠，作为K源可以使用碳酸钾。

另外，在有铅玻璃、无铅玻璃的任何一种玻璃中，除了主要成分外，还含有其他的成分的场合，使用它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等即可。

另外，本申请发明的导电性膏组合物，是如上述那样依然保持电特性并改善接合强度的组合物，因此容易细线化，因此可以很好地用于采用烧成贯通法得到欧姆接触的硅系太阳能电池的受光面电极。

附图说明

图1是表示本发明的一实施例的电极用膏被应用于受光面电极的形成的太阳能电池的剖面结构的模式图。

图2是表示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。

附图标记说明

10-太阳能电池、12-硅基板、14-n层、16-p⁺层、18-防反射膜、20-受光面电极、22-背面电极、24-受光面、26-整面电极、28-带状电极

具体实施方式

以下参照附图对本发明的一实施例详细地进行说明。再者，在以下的实施例中，图已被适当简化或变形，各部分的尺寸比和形状等未必被准确描绘。

图1是模式地表示本发明的导电性膏组合物的一实施例的电极用膏被用于受光面电极20形成的硅系太阳能电池10的剖面结构的图。在图1中，太阳能电池10，具有例如作为p型多晶半导体的硅基板12、在该基板的上下面分别形成的n层14以及p⁺层16、在该n层14上形成的防反射膜18以及受光面电极20、在该p⁺层16上形成的背面电极22。上述硅基板12的厚度尺寸为例如100～200μm左右。

上述的n层14和p⁺层16，是通过在硅基板12的上下面形成杂质浓度高的层而设置的层，该高浓度层的厚度尺寸，n层14为例如70～100nm左右，p⁺层16为例如500nm左右。n层14在一般的硅系太阳能电池中为100～200nm左右，但在本实施例中比其薄，形成了被称作浅结发射极的结构。再者，n层14中所含的杂质是n型的掺杂物，例如是磷(p)，p⁺层16中所含的杂质是p型的掺杂物，例如是铝(Al)和/或硼(B)。

另外，上述的防反射膜18，例如，是由氮化硅(Si₃N₄)等形成的薄膜，例如通过以可见光波长的1/4左右的光学厚度、例如80nm左右设置，被以10％以下、例如2％左右的极低的反射率构成。

另外，上述的受光面电极20，例如是由一样的厚度尺寸的厚膜导体构成的电极，如图2所示，在受光面24的大致整个面上以形成具有多根的细线部的梳状的平面形状来设置。上述的厚膜导体包含厚膜银，该厚膜银含有78～99重量％左右的范围的Ag作为导体成分且含有0.5重量％以下的范围的Ni，厚膜导体中的玻璃成分是含Li有铅玻璃，在该玻璃中，以经氧化物换算的值计，含有：20～65摩尔％的范围内、例如22.4摩尔％左右的比例的PbO；1～18摩尔％的范围内、例如9.0摩尔％左右的比例的B₂O₃；20～65摩尔％的范围内、例如35.6摩尔％左右的比例的SiO₂；0～6摩尔％的范围内、例如3.0摩尔％左右的比例的Al₂O₃；0.6～18摩尔％的范围内、例如12.0摩尔％左右的比例的Li₂O；0～6摩尔％的范围内、例如3.0摩尔％左右的比例的TiO₂；0～30摩尔％的范围内、例如15.0摩尔％左右的比例的ZnO。另外，上述的导体层的厚度尺寸例如在20～30μm的范围内，例如为25μm左右，细线部的各自的宽度尺寸例如在80～130μm的范围内，例如为100μm左右，具有充分高的导电性。

另外，上述Ni是包含少量的NiC的镍，但如后述的制造工序所示，由于形成导体层时的加热处理在氧化气氛中进行，因此认为导体膜中的Ni变成NiO的可能性高。

另外，上述的背面电极22，由整面电极26和带状电极28构成，所述整面电极26是在p⁺层16上大致整个面地涂布以铝为导体成分的厚膜材料而形成的，所述带状电极28是在该整面电极26上呈带状地涂布而形成的包含厚膜银的电极。该带状电极28是为了能够将导线等钎焊在背面电极22上而设置的。

本实施例的太阳能电池10，受光面电极20如上述那样由含有作为低电阻的n型半导体的导电性锌氧化物的厚膜银构成，因此尽管线宽度被减细到100μm左右，但在其与n层14之间可得到良好的欧姆接触，接触电阻变低。

如上述那样的受光面电极20，例如是使用包含导体粉末、玻璃料、导电性锌氧化物、载色剂和溶剂的电极用膏，采用熟知的烧成贯通法形成的电极。以下对包括该受光面电极的形成在内的太阳能电池10的制造方法的一例进行说明。

首先，制作玻璃料。在使用如上述那样的含Li有铅玻璃构成的玻璃料的场合，分别准备：作为Li源的碳酸锂(Li₂CO₃)、作为Si源的二氧化硅(SiO₂)、作为B源的硼酸(B₂O₃)、作为铅源的铅丹(Pb₃O₄)、作为Al源的氧化铝(Al₂O₃)、作为Ti源的氧化钛(TiO₂)、作为Zn源的氧化锌(ZnO)，进行称量、调合使得成为上述范围内的适宜的组成。将其放入坩埚内，在与组成相应的900～1200℃的范围内的温度下，熔融30分钟～1小时左右，通过急冷使其玻璃化。使用行星式磨机、球磨机等的适宜的粉碎装置将该玻璃粉碎。粉碎后的平均粒径(D50)为例如0.3～3.0μm左右。

也可以使用按氧化物换算含有PbO：46～57摩尔％、B₂O₃：1～7摩尔％、SiO₂：38～53摩尔％的范围内的比例的有铅玻璃、按氧化物换算含有Bi₂O₃：10～29摩尔％、ZnO：15～30摩尔％、SiO₂：0～20摩尔％、B₂O₃：20～33摩尔％、Li₂O、Na₂O、K₂O的合计量为8～21摩尔％的范围内的比例的无铅玻璃等来代替上述玻璃料。在使用上述有铅玻璃的情况下，除了分别使用例如作为Na源的氧化钠(Na₂O)、作为Li源的氧化锂(Li₂O)、作为K源的碳酸钾以外，与制造上述含Li有铅玻璃的情况同样地进行玻璃化。另外，在使用无铅玻璃的情况下，除了分别使用作为Bi源的氧化铋、作为P源的NH₄H₂PO₄、作为Ca源的氧化钙(CaO)、作为Ba源的BaCO₃以外，与上述含Li有铅玻璃以及上述有铅玻璃同样地制造玻璃料。将在本实施例中使用的玻璃组成示于表1。在表1中，No.1、3、4是含Li有铅玻璃，No.2是有铅玻璃，No.5是无铅玻璃。本实施例可以使用这些玻璃中的任何一种。

表1 玻璃组成

另一方面，作为导体粉末，例如准备平均粒径(D50)为0.3～3.0μm范围内的市售的球状的银粉末。通过使用这样的平均粒径十分小的银粉末，可以提高涂布膜中的银粉末的填充率进而提高导体的导电率。另外，上述载色剂是使有机粘合剂溶解于有机溶剂中而调制的，作为有机溶剂，例如可以使用丁基卡必醇乙酸酯，作为有机粘合剂，例如可以使用乙基纤维素。载色剂中的乙基纤维素的比例，例如为15重量％左右。另外，与载色剂分开地添加的溶剂，例如是丁基卡必醇乙醇酯。即，虽然不限定于此，但也可以是与用于载色剂的物质相同的溶剂。该溶剂出于调整膏的粘度的目的而被添加。

另外，另行准备微粉Ni。微粉Ni如上述专利文献11所记载那样可以利用多元醇法等制造。在本实施例中，例如使用了平均粒径为10～91nm的三井金属矿业(株)制的微粉镍。

分别准备以上的膏原料，例如称量平均粒径为1.6μm左右的球状的Ag粉末77～88重量％、从上述表1所示的玻璃料中选择的玻璃料1～10重量％、上述微粉Ni 0.01～0.5重量％、载色剂4～14重量％、溶剂2～8重量％，使用搅拌机等混合后，使用例如三辊磨机进行分散处理。由此得到电极用膏。再者，在本实施例中，为了使样品间的印刷性同等，进行调整以使得在20rpm-25℃下的粘度为160～180Pa·s，印刷制版使用了SUS325、线径为23μm、乳剂厚度为20μm的网。

如上述那样地调制电极用膏，另一方面，通过采用热扩散法、离子镀等的熟知的方法将杂质扩散或注入到适宜的硅基板上而形成上述n层14和p⁺层16，从而制作上述硅基板12。接着，采用例如PE-CVD(等离子体CVD)等的适宜的方法在该硅基板12上形成氮化硅薄膜而设置上述防反射膜18。

接着，在上述的防反射膜18上，按上述图2所示的图案来网版印刷上述电极用膏。在印刷时，设定印刷条件以使得栅线的烧成后宽度尺寸变为100μm。将其在例如150℃下干燥，再在近红外炉中在740～900℃的范围内的温度下实施烧成处理。由此，在该烧成过程中电极用膏中的玻璃成分将防反射膜18熔融，该电极用膏破坏防反射膜18，因此得到电极用膏中的导体成分即银与n层14的电连接，如上述图1所示，可以得到硅基板12与受光面电极20的欧姆接触。这样地形成受光面电极20。

再者，上述背面电极22也可以在上述工序之后形成。也可以与受光面电极20同时地烧成而形成。在形成背面电极22时，通过采用网版印刷法等在上述硅基板12的背面全面上涂布例如铝膏，并实施烧成处理，从而形成由铝厚膜构成的上述整面电极26。此外，通过采用网版印刷法等在该整面电极26的表面呈带状地涂布上述电极用膏，并实施烧成处理，从而形成上述带状电极28。由此形成包括覆盖背面整个面的整面电极26和在其表面的一部分设置成带状的带状电极28的背面电极22，得到上述的太阳能电池10。在上述工序中通过同时烧成来进行制造的场合，在受光面电极20的烧成前实施印刷处理。

对电极用膏的调合组成进行种种变更，按照上述的制造工序制造太阳能电池10，使用市售的太阳能模似器测定其输出功率，评价曲线因子FF值，并且将端子软钎焊于受光面电极20上，使用拉伸试验机测定剥离强度的结果(No.1～23)，与各试样的调合规范一并与比较例(No.24～28)一起示于表2～表5。在各表中，添加剂栏中分别示出了添加的Ni或NiO的粒径、种类即Ni、NiO的类别、相对于膏100重量份的添加量。另外，在玻璃No.栏中，使用上述表1中所示的玻璃料序号表示出使用的玻璃的种类。玻璃添加量全部为3重量份。另外，虽然在表中没有表示出，但Ag粉全部为添加量为84重量份的平均粒径为1.6μm的球状粉。另外，有机成分即载色剂的量全部为13重量份。即，Ag粉、玻璃料和载色剂的合计量设为100重量份。另外，表2～4对每个着眼的要素归纳实施例，相互重复的实验数据附带相同的实验例No.来再列出。

表2 Ni粒径

表3 Ni添加量

表4 玻璃变更

表5

另外，在上述表2～5中，在FF判定栏中记载了测定的FF值(％)和判定好否。好否的判定是将小于75％判定为“不可”，将75％以上判定为“良好”，特别是将FF值77％判定为“非常良好”。该好否的判定是根据市场要求75％以上的FF值的实际情况来进行的。另外，在焊锡接合强度栏中，示出了刚焊接后和经时后分别测定的接合强度，并且，经时后的接合强度，小于1N判定为“不可”，1～3N判定为“良好”，超过了3N的情形判定为“非常良好”。经时后的接合强度，在焊接后1星期85℃的高温槽中保管后进行测定。太阳能电池要求经过例如20年以上的长时期而能够维持品质的耐久性，上述接合强度的评价，是用于判断该耐久性的有无的加速试验。强度的判断基准为遵循了市场要求的实际情况的基准。

上述的表2，是将Ni粒径在10～91nm之间进行种种变更，评价对FF值和接合强度的影响的表。Ni粒径为10～91nm的实施例No.1～12，得到75～77％的良好或非常良好的FF值，而Ni粒径较大为195nm的比较例No.27、28(参照表5)，FF值处在73％以下，不充分。焊锡接合强度，经时后均在2.2N以上为良好。另外，不添加Ni的比较例No.24、25(参照表5)，虽然得到为76％的良好的FF值，但经时后的接合强度为0.9N，显著地低。若将这些数据进行对比，则只要添加Ni，不论粒径如何都能够得到提高接合强度的效果，但判明当粒径超过100nm时，FF值降低而变得不充分。另外，根据以0.1重量份以下的较少量添加了22nm以下的Ni粉的实施例No.1～6(No.2除外)的评价结果判明：通过微量添加微细的Ni，得到了FF值提高的效果。认为能够得到这样的FF值提高的效果是由于：在添加的Ni与电池的Si之间形成硅化镍，由此得到并联电阻R_sh提高、漏电流减少、接触电阻降低等的效果的缘故。

另外，上述表3是对于分别使用了2种的玻璃料1、2的场合，将Ni添加量在0.01～0.5重量份的范围进行种种变更，评价对FF值和接合强度的影响的表。Ni粉全部使用了平均粒径为22nm的Ni粉。在使用玻璃料1的场合，在Ni添加量为0.1重量份以下的范围时，FF值较高，为77％，得到非常良好的结果；在使用玻璃料1、添加0.2～0.5重量份的Ni的场合、以及使用了玻璃料2的场合，得到FF值为75％以上的良好的结果。另外，焊锡接合强度，在使用玻璃料1的场合，在Ni添加量为0.06重量份以上时，得到超过3N的非常良好的结果，在其他的场合也得到2N以上的良好的结果。另一方面，Ni添加量为1.0重量份的比较例No.26(参照表5)，虽然焊锡接合强度较高，为3.1N，得到非常良好的结果，但是FF值为71％，显著地低、不充分。根据这些评价结果可确认，Ni添加量越多则接合强度越高，但FF值可看到以0.05重量份左右为峰而降低的倾向，当添加量增加到0.5重量份时，降低到容许下限值75％，在1.0重量份时显著地变低。因此，优选Ni添加量限于0.5重量份以下。再者，虽然表3中没有示出，但添加量为2重量份以上时，可确认接合强度降低。认为这是因为当Ni添加量过剩时防碍Ag的烧结的缘故。

再者，Ni添加量的下限值没有特别的限制，即使是极少的添加量也能够得到使接合强度提高的效果，但添加量越少则越难以确保膏的均质性，因此在上述评价中，小于0.01重量份的情况没有进行评价。

另外，在上述表3所示的评价结果中，在使用玻璃料1并且在0.06～0.1重量份的范围添加粒径为22nm的Ni微粉的No.5、6中，FF值为77％，非常良好，接合强度也非常良好，为3.4～3.5N，得到上述这样的结果。根据这些结果，可以说玻璃优选使用玻璃料1，最优选Ni微粉的粒径为22nm，其添加量最优选为0.06～1重量份的范围。

另外，上述表4是在添加如上述那样得到最好的结果的粒径22nm的Ni微粉0.1重量份的体系中，归纳了使用玻璃料1～5进行评价的结果的表，作为添加物使用NiO替代Ni的No.22、23也一并进行了评价。根据该评价结果，在使用了玻璃料1、5的场合，得到77％的非常高的FF值，并且得到3.5N的非常高的接合强度，因此认为它们比玻璃料2～4好。尤其是使用了玻璃料5的实施例No.21，在经时后得到4.9N的极高的接合强度，在本次评价的范围中这是最好的。另外，对于NiO，只实施了使用了玻璃料1的评价，但得到下述结果：当添加0.02重量份时，FF值为77％、接合强度为2.9N；当添加0.1重量份时，FF值为77％、接合强度为3.9N。认为在NiO的情况下也优选添加量为0.1重量份。

再者，将上述表2～5的实施例No.1～No.23以及比较例No.26～28和比较例No.24、25对比，刚接合后的强度均显示出比较高的值，但添加了Ni的前者，即使经时后也具有高的接合强度，而不添加Ni的后者，经时后的强度显著地降低。均可以看到由于老化而强度降低的倾向，但判明若添加Ni则其降低的程度显著地得到缓和。

根据上述的评价结果，通过在以Ag粉为导体成分的电极用膏中添加微细的Ni或NiO，在n型的硅基板12上设置受光面电极20时，该受光面电极20具有高的焊锡接合强度。而且，由于在硅基板12与受光面电极20中的Ag之间很好地形成导电通路，因此硅基板12与受光面电极20的接触电阻变低，具有与不添加Ni等的情况同等或在其以上的电特性，因此容易细线化，能够增大受光面积，因此可以得到同等以上的光电转换效率。因此，可以得到不损害电特性而可提高焊锡接合强度的适合于太阳能电池10的受光面电极20的电极用膏。

以上参照附图详细地说明了本发明，但本发明也可以采用另外的方式实施，在不脱离本发明的主旨的范围内可以施加种种变更。

例如，在上述实施例中，防反射膜18是由氮化硅膜构成的膜，但其构成材料没有特别的限定，可以同样地使用由一般被用于太阳能电池的二氧化钛(TiO₂)等的其他的种种的材料形成的防反射膜。

另外，在实施例中对本发明应用于硅系太阳能电池10的情况进行了说明，但本发明与本实施例同样地，只要是电极中的导电性锌氧化物的能级为电极中的导体成分以及基板的能级的中间的大小关系，则可不限于硅系而使用，另外，只要是能够采用烧成贯通法形成受光面电极的太阳能电池，适用对象的基板材料就没有特别的限定。

Claims

1.一种太阳能电池用导电性膏组合物，是含有导电性银粉末、玻璃料和有机介质、且为形成硅系太阳能电池的电极而使用的太阳能电池用导电性膏组合物，其特征在于，含有平均粒径为10～100nm的范围内的Ni和NiO的至少一方。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池用导电性膏组合物，其中，相对于膏组合物整体，以0.5重量％以下的比例含有所述Ni和NiO。