CN102498524B - 太阳能电池用电极糊料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够不伴随欧姆接触、线电阻的变差而实现受光面电极的细线化的太阳能电池电极用糊料组合物。玻璃料由包含Li2O 0.6～18(摩尔％)、PbO 20～65(摩尔％)、B2O31～18(摩尔％)、SiO220～65(摩尔％)的玻璃构成，因此涂布在防反射膜上而形成受光面电极时可获得优异的烧成贯通性，因此即使使线宽变细也可获得良好的欧姆接触。其结果是，可以在保持良好的欧姆接触的状态下减少玻璃量，因此可以进一步降低受光面电极的线电阻。因此，由于能够不伴随欧姆接触、线电阻的变差而实现受光面电极的细线化，因此即使细线化而增大受光面积，接触电阻也充分低，因此FF值不降低，从而可获得光电转换效率高的太阳能电池。

Description

太阳能电池用电极糊料组合物
技术领域
本发明涉及适用于由烧成贯通(fire through)法形成的太阳能电池电极的糊料组合物。
背景技术
例如，一般的硅系太阳能电池具有在作为p型多结晶半导体的硅基板的上面隔着n+层而具备防反射膜和受光面电极、并且在下面隔着p+层而具备背面电极(以下，不对它们进行区分时简称为“电极”。)的结构，通过电极而取出由于受光而在半导体的p-n接合处产生的电力。上述防反射膜用于保持充分的可见光透射率并且降低表面反射率而提高受光效率，其由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。
上述防反射膜的电阻值高，因此妨碍高效地取出在半导体的p-n接合处产生的电力。因此，太阳能电池的受光面电极例如由被称为烧成贯通的方法形成。在该电极形成方法中，例如，将上述防反射膜设置于n+层上的整面，然后使用例如丝网印刷法在该防反射膜上以适当形状涂布导电性糊料，实施烧成处理。上述导电性糊料例如以银粉末、玻璃料(将玻璃原料熔融并骤冷后根据需要粉碎成的薄片状或粉末状的玻璃的碎片)、有机质媒介物和有机溶剂为主成分，在烧成过程中，该导电性糊料中的玻璃成分破坏防反射膜，因此由导电性糊料中的导体成分和n+层形成欧姆接触(例如，参照专利文献1。)。根据上述电极形成方法，与部分地除去防反射膜而在该除去部分形成电极的情况相比，工序简单，也不会发生除去部分与电极形成位置的位置偏差的问题。
在这样的太阳能电池的受光面电极形成中，为了提高烧成贯通性而改善欧姆接触、进而提高填充因子(FF)、能量转换效率等，一直以来提出了各种方案。有例如，通过在导电性糊料中添加磷、钒、铋等第五族元素来促进玻璃和银对防反射膜的氧化还原作用、提高烧成贯通性的方案(例如，参照上述专利文献1。)。此外，有通过在导电性糊料中添加氯化物、溴化物或氟化物，这些添加物辅助玻璃和银破坏防反射膜的作用而改善欧姆接触的方案(例如，参照专利文献2。)。上述玻璃为例如硼硅酸玻璃。
此外提出了，在包含85～99(重量％)的银和1～15(重量％)的玻璃的含银糊料中，使该玻璃为包含15～75(摩尔％)的PbO和5～50(摩尔％)的SiO2、不包含B2O3的组成的方案(例如，参照专利文献3。)。该含银糊料用于形成太阳能电池的电极，通过使用上述组成的玻璃来改善欧姆接触。
此外，提出了在有机溶剂中分散有银粉末、含锌添加剂和软化点在300～600(℃)的范围内的玻璃料的厚膜导电性组合物的方案(例如，参照专利文献4。)。该厚膜导电性组合物用于形成太阳能电池的受光面电极，通过添加锌来改善导电性和焊料粘接性。此外，出于同样的目的，也提出了代替上述含锌添加剂而使用含锰添加剂的方案(例如，参照专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平03-046985号公报
专利文献2：日本专利第3707715号公报
专利文献3：日本特表2008-520094号公报
专利文献4：日本特开2006-302890号公报
专利文献5：日本特开2006-302891号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，在上述的太阳能电池中，由于受光面电极遮挡入射的太阳光，因此进入太阳能电池单元的能量量与该受光面电极所占面积相对应地减少。对此，虽然可以考虑使受光面电极的线宽变细来增大受光面积，但是线宽越细，则越难得到良好的欧姆接触，接触电阻越高，进而引起电流密度降低，因此转换效率反而降低。
此外，如果使受光面电极的线宽变细，则电极截面积变小，因此线电阻(line resistant)增大。虽然可以考虑通过使玻璃量减少而使导体成分比例增大来抑制电阻增大，但是玻璃量越少，则与防反射膜的反应性越低，进而烧成贯通性越低，因此欧姆接触进一步变差。
本发明是以上述情况为背景而作出的，其目的是提供不伴随欧姆接触、线电阻变差而能够实现受光面电极的细线化的太阳能电池电极用糊料组合物。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的主旨是一种包含导电性粉末、玻璃料和媒介物的太阳能电池电极用糊料组合物，上述玻璃料由下述玻璃构成，所述玻璃以氧化物换算包含Li2O 0.6～18(摩尔％)、PbO 20～65(摩尔％)、B2O31～18(摩尔％)、SiO220～65(摩尔％)。
发明的效果
这样，对于太阳能电池电极用糊料组合物而言，构成该组合物的玻璃料由包含Li2O 0.6～18(摩尔％)、PbO 20～65(摩尔％)、B2O31～18(摩尔％)、SiO220～65(摩尔％)的玻璃构成，因此涂布在防反射膜上而形成受光面电极时可获得优异的烧成贯通性，因此即使将线宽变细也可获得良好的欧姆接触。而且，本发明的糊料组合物具有优异的烧成贯通性，因此可以在保持良好的欧姆接触的状态下减小玻璃量，从而具有可以使受光面电极的线电阻进一步降低的优点。因此，根据本发明的太阳能电池电极用糊料组合物，能够在不伴随欧姆接触、线电阻变差的情况下实现受光面电极的细线化。其结果是，即使细线化而增大受光面积，接触电阻也充分低，因此填充因子不降低，从而可获得光电转换效率高的太阳能电池单元。
此外，由于能够如上所述细线化，因此具有也能够适用于高薄层电阻的浅结发射极的优点。因此，对于浅结发射极而言，如果受光面侧的n层厚度为70～100(nm)，则与以往的硅太阳能电池单元的100～200(nm)相比更薄，因此通过受光而产生的电中在实现pn接合前变热而不能有效利用的部分减少，因此具有短路电流增大、进而发电效率提高的优点。然而，一般而言由于施主元素浓度降低，因此Ag-Si间的阻挡障碍增加，接触电阻升高。上述组成玻璃可以充分地含有施主元素，并可以降低接触电阻。另一方面，由于n层薄，因此需要更严格地控制通过烧成贯通进行的电极形成，但是由于本发明的电极用糊料组合物包含上述组成的玻璃，因而浸蚀性的控制容易。
另外，在上述玻璃料组成中，PbO为使玻璃的软化点降低的成分，是用于使低温烧成成为可能的成分，为了获得良好的烧成贯通性，需要使PbO为20(摩尔％)以上且65(摩尔％)以下。如果PbO量小于20(摩尔％)，则软化点过高，因此难以对防反射膜浸蚀，进而得不到良好的欧姆接触。另一方面，如果超过65(摩尔％)，则软化点过低，因此发生浸蚀性过强而破坏pn接合等问题。PbO量更优选为22.4(摩尔％)以上，更优选为50.8(摩尔％)以下。即，更优选为22.4～50.8(摩尔％)的范围。此外，特别优选为30～40(摩尔％)左右。
此外，B2O3为玻璃形成氧化物(即形成玻璃的骨架的成分)，是用于降低玻璃的软化点的成分，为了获得良好的烧成贯通性，需要使B2O3为1(摩尔％)以上且18(摩尔％)以下。如果B2O3量小于1(摩尔％)，则软化点过高，因此难以对防反射膜浸蚀，进而得不到良好的欧姆接触，并且耐湿性也降低。特别是，本申请发明中，由于玻璃中包含Li，因此如果不包含1(摩尔％)以上的B2O3，则非常难以熔化。另一方面，如果超过18(摩尔％)，则软化点过低，因此产生浸蚀性过强而破坏pn接合等问题。B2O3量更优选为2.8(摩尔％)以上，更优选为12(摩尔％)以下。即，更优选为2.8～12(摩尔％)的范围。此外，特别优选为6～12(摩尔％)左右。
此外，SiO2为玻璃形成氧化物，是用于提高玻璃的耐化学性的成分，为了获得良好的烧成贯通性，需要使SiO2为20(摩尔％)以上且65(摩尔％)以下。如果SiO2量小于20(摩尔％)，则耐化学性不足，并且玻璃形成较困难，另一方面，如果超过65(摩尔％)，则软化点过高而难以对防反射膜浸蚀，进而得不到良好的欧姆接触。SiO2量更优选为27.0(摩尔％)以上，更优选为48.5(摩尔％)以下。即，更优选为27.0～48.5(摩尔％)的范围。此外，特别优选为30～35(摩尔％)左右。
此外，Li2O是使玻璃的软化点降低的成分，为了获得良好的烧成贯通性，需要使Li2O为0.6(摩尔％)以上且18(摩尔％)以下。如果Li2O小于0.6(摩尔％)，则软化点过高进而对防反射膜的浸蚀性不充分。另一方面，如果超过18(摩尔％)，则浸蚀性过强，因此电特性反而降低。因此，由于Li促进扩散，因此一般对于半导体而言是杂质，由于有使特性降低的倾向，因此期望避免半导体用途。特别是，通常在Pb量多的情况下，如果包含Li，则有浸蚀性过强而难以控制的倾向。然而，在上述那样的太阳能电池用途中，使用包含Li的玻璃而未确认特性降低，通过适量包含反而会改善烧成贯通性，确认了特性提高。Li为施主元素，也可以使接触电阻降低。而且确认了，通过形成包含Li的组成，可以获得良好的烧成贯通性的玻璃的组成范围变宽。尤其是，在太阳能电池用途中，如果过剩地包含，则也有浸蚀性过强，电特性降低的倾向。Li2O量更优选为6(摩尔％)以上，更优选为12(摩尔％)以下。即，更优选为6～12(摩尔％)的范围。此外，特别优选为6(摩尔％)左右。
因此，在上述专利文献4、5中记载了包含0.1(重量％)以下(＝0.58(摩尔％)以下)的微量的Li的铅玻璃。即，电极用糊料组合物中能够使用包含Li的玻璃，也在这些文献中记载了。然而，这些文献中对包含Li的优点没有任何记载，而且对使含量为0.1(重量％)以下的理由也未说明。对此，本发明者等发现，如上所述，通过使用包含以往认为绝对不能容许程度的大量Li的玻璃，意外地改善烧成贯通性，即使将电极图案细线化也可获得良好的欧姆接触，本发明是基于这样的认识而作出的。
另外，虽然难以指定上述各成分在玻璃中必然以何种形态包含，但是它们的比例均为氧化物换算得到的值。
此外，构成本发明的电极用糊料的上述玻璃在不损害其特性的范围内能够包含其它各种玻璃构成成分、添加物。例如，可以包含Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等。Al是对获得玻璃的稳定性有效的成分，因此虽然对特性几乎没有影响，但是优选包含。它们能够在例如合计30(摩尔％)以下的范围包含。例如，Al和Ti分别优选为6(摩尔％)以下，更优选为3(摩尔％)以下。此外，Zn优选为30(摩尔％)以下，更优选为15(摩尔％)以下。通过形成适量包含这些Al、Ti、Zn的组成，并联电阻Rsh提高，进而开路电压Voc和短路电流Isc提高，因此可获得更高的电特性。
这里，适合的是，对于上述玻璃料，平均粒径(D50)在0.3～3.0(μm)的范围内，相对于糊料整体以1～20(体积％)的范围内的比例包含。如果玻璃料的平均粒径过小，则电极的烧成时熔化过快，因此电特性降低，但如果为0.3(μm)以上，则可获得适度的熔化性，因此电特性可进一步提高。而且，难以发生凝聚，因此在糊料调制时可获得更良好的分散性。此外，即使在玻璃料的平均粒径与导电性粉末的平均粒径相比显著大的情况下，粉末整体的分散性也降低，但是如果为3.0(μm)以下，则可获得更良好的分散性。而且，可获得进一步提高玻璃的熔融性。此外，如果玻璃量为1(体积％)以上，则防反射膜的熔化性进一步提高，因此可获得更良好的欧姆接触。此外，如果玻璃量为20(体积％)以下，则绝缘层更难以形成，因此可获得更高的导电性。因此，为了获得更良好的欧姆接触，优选同时满足上述平均粒径和糊料中的比例。糊料中的比例特别优选为2～10(体积％)。
另外，上述玻璃料的平均粒径是通过空气透过法测得的值。空气透过法是指由流体(例如空气)对粉体层的透过性测定粉体的比表面积的方法。该测定方法的基础是显示构成粉体层的全部粒子的湿表面积与通过粉体层的流体的流速和压力降的关系的Kozeny-Carmann公式，在由装置确定的条件下测定相对于被填充的粉体层的流速和压力降来求出试样的比表面积。该方法中，将被填充的粉体粒子的间隙看作细孔，求出在空气的流动时成为阻力的粒子群的湿表面积，通常显示比由气体吸附法求出的比表面积小的值。可以由所求出的上述比表面积和粒子密度算出假定成粉体粒子的平均粒径。
此外，适合的是，上述导电性粉末是平均粒径(D50)在0.3～3.0(μm)的范围内的银粉末。作为导电性粉末，也能够使用铜粉末、镍粉末等，但为了获得高导电性，银粉末是最优选的。此外，如果银粉末的平均粒径为3.0(μm)以下，则可获得更良好的分散性，因此可获得更高的导电性。此外，如果为0.3(μm)以上，则凝聚受到抑制，可获得更良好的分散性。另外，小于0.3(μm)的银粉末非常昂贵，因此从制造成本方面考虑优选为0.3(μm)以上。此外，如果导电性粉末、玻璃料的平均粒径都为3.0(μm)以下，则具有即使在由细线图案印刷形成电极的情况下也难以发生堵塞的优点。
另外，对上述银粉末没有特别限定，在使用球状、鳞片状等任何形状的粉末的情况下，也能够享有能够在保持导电性的状态下实现细线化这样的本发明的基本效果。但是，在使用了球状粉的情况下，印刷性优异并且涂膜中的银粉末的填充率升高，因此可使用导电性高的银，而且与使用鳞片状等其它形状的银粉末的情况相比，由该涂膜生成的电极的电导率升高。因此，能够在确保必要的导电性的状态下使线宽更细，因此特别优选。
此外，适合的是，对于上述太阳能电池电极用糊料组合物，25℃并且20rpm时的粘度在150～250(Pa·s)的范围内，粘度比(即，10(rpm)时的粘度/100(rpm)时的粘度)为3～8。通过使用具有这样的粘度特性的糊料，挤压时适度地低粘度化而透过丝网，其在透过后恢复高粘度而抑制印刷幅宽的扩展，因此在保持容易透过网而不发生堵塞等印刷性的状态下容易获得细线图案。糊料组合物的粘度更优选为160～200(Pa·s)的范围，粘度比更优选为3.2～6.0的范围。此外，在设计线宽为100(μm)以下的细线化时，期望粘度比为4～6。
另外，以即使使线宽变细也保持截面积的方式使膜厚变厚，能够采用例如使印刷制版的乳剂厚度变厚、提高张力、使线径变细而扩大开口直径等形式。然而，如果使乳剂厚度变厚，则版剥离性变差，因此得不到印刷图案形状的稳定性。此外，如果提高张力或使线径变细，则丝网容易拉伸，因此存在难以保持尺寸、形状精度，并且印刷制版的耐久性降低的问题。而且，由于以宽幅设置，因此使膜厚变厚会使无用的汇流条也变厚，因此也存在材料的浪费变多的问题。
此外，适合的是，上述太阳能电池电极用糊料组合物以64～90重量份的范围内的比例包含上述导电性粉末、以3～20重量份的范围内的比例包含上述媒介物。这样，可获得可以容易地形成印刷性良好且线宽细、导电性高的电极的糊料组合物。
此外，本申请发明的导电性组合物如上所述能够适合控制通过烧成贯通形成电极时的银的扩散，因此能够适用于受光面电极。
此外，上述玻璃料可以在上述组成范围由能够玻璃化的各种原料合成，可列举例如，氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，例如，作为Si源能够使用二氧化硅SiO2，作为B源能够使用硼酸B2O3，作为Pb源能够使用铅丹Pb3O4。
此外，在除了主要成分Si、B、Pb以外还包含Al、Zr等其它成分的组成的情况下，只要使用例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等即可。
附图说明
图1是显示本发明的一实施例的电极用糊料组合物适用于形成受光面电极的太阳能电池的截面结构的示意图。
图2是显示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的一实施例。另外，以下的实施例中，对附图进行了适当简化或变形，各部分的尺寸比和形状等不一定准确地描绘。
图1是示意性示出适用本发明的一实施例的导电性组合物的硅系太阳能电池10的截面结构的图。图1中，太阳能电池10具备例如作为p型多结晶半导体的硅基板12、在其上下面分别形成的n层14和p+层16、在该n层14上形成的防反射膜18和受光面电极20、和在该p+层16上形成的背面电极22。上述硅基板12的厚度尺寸为例如100～200(μm)左右。
上述的n层14和p+层16是通过在硅基板12的上下面形成杂质浓度高的层而设置的，该高浓度层的厚度尺寸是，n层14为例如70～100(nm)左右，p+层16为例如500(nm)左右。对于n层14而言，一般硅系太阳能电池中为100～200(nm)左右，但本实施例中比一般硅系太阳能电池中更薄，成为被称为浅结发射极的结构。另外，n层14所含的杂质为n型的掺杂剂，例如磷(P)，p+层16所含的杂质为p型的掺杂剂，例如铝(Al)、硼(B)。
此外，上述的防反射膜18是由例如氮化硅Si3N4等形成的薄膜，通过例如以可见光波长的1/4左右的光学厚度例如80(nm)左右设置，从而构成为10(％)以下例如2(％)左右的极低的反射率。
此外，上述的受光面电极20例如由一样的厚度尺寸的厚膜导体构成，如图2所示，在受光面24的大致整面以形成具有多条细线部的梳状平面形状设置。上述的厚膜导体由包含67～98(重量％)的范围内例如94.3(重量％)左右的Ag、和2～33(重量％)的范围内例如5.7(重量％)左右的玻璃的厚膜银构成，该玻璃是以氧化物换算而得的值计以20～65(摩尔％)的范围内例如39(摩尔％)左右的比例包含PbO、以1～18(摩尔％)的范围内例如12.0(摩尔％)左右的比例包含B2O3、以20～65(摩尔％)的范围内例如31.0(摩尔％)左右的比例包含SiO2、以0.6～18(摩尔％)的范围内例如6.0(摩尔％)左右的比例包含Li2O、以0～6(摩尔％)的范围内例如3(摩尔％)左右的比例包含Al2O3、以0～6(摩尔％)的范围内例如3(摩尔％)左右的比例包含TiO2、以0～30(摩尔％)的范围内例如6(摩尔％)左右的比例包含ZnO的铅玻璃。此外，上述的导体层的厚度尺寸为例如20～30(μm)的范围内，例如25(μm)左右，细线部的各宽度尺寸为例如80～130(μm)的范围内例如100(μm)左右，具备充分高的导电性。
此外，上述的背面电极22由在p+层16上大致整面涂布以铝为导体成分的厚膜材料而形成的整面电极26、在该整面电极26上带状涂布形成厚膜银而成的带状电极28构成。该带状电极28是为了能够在背面电极22上焊接导线等而设置的。
对于本实施例的太阳能电池10，受光面电极20如上所述由以2～33(重量％)的范围包含铅玻璃的厚膜银构成，所述铅玻璃的铅玻璃组成为以20～65(摩尔％)的范围内的比例包含PbO、以1～18(摩尔％)的范围内的比例包含B2O3、以20～65(摩尔％)的范围内的比例包含SiO2、以0.6～18(摩尔％)的范围内的比例包含Li2O、以0～6(摩尔％)的范围内的比例包含Al2O3、以0～6(摩尔％)的范围内的比例包含TiO2、以0～30(摩尔％)的范围内的比例包含ZnO，因此虽然线宽变细为100(μm)左右，但是在与n层14之间可获得良好的欧姆接触，接触电阻降低。
而且，对于本实施例的受光面电极20，由于如上所述玻璃量为5.7(重量％)左右的少量，因此具有高导电性，从而虽然膜厚和线宽均变小，但线电阻低，因此接触电阻低，而且太阳能电池10的光电转换效率提高。
上述那样的受光面电极20是例如使用包含导体粉末、玻璃料、媒介物和溶剂的电极用糊料通过众所周知的烧成贯通法而形成的。以下说明包含该受光面电极形成的太阳能电池10的制造方法的一例。
首先，制作上述玻璃料。作为Li源制备碳酸锂Li2CO3，作为Si源制备二氧化硅SiO2，作为B源制备硼酸B2O3，作为Pb源制备铅丹Pb3O4，作为Al源制备氧化铝Al2O3，作为Ti源制备氧化钛TiO2，作为Zn源制备氧化锌ZnO，以形成上述范围内的适当组成的方式称量并调合。将其加入到坩埚中在与组成对应的900～1200(℃)的范围内的温度熔融30分钟～1小时左右，通过骤冷使其玻璃化。使用行星磨机、球磨机等适当粉碎装置将该玻璃粉碎。粉碎后的平均粒径(D50)为例如0.3～3.0(μm)左右。
另一方面，作为导体粉末，例如，制备平均粒径(D50)为0.3～3.0(μm)的范围内的市售的球状银粉末。通过使用这样的平均粒径充分小的银粉末，可以提高涂膜中的银粉末的填充率进而提高导体的电导率。此外，上述媒介物是在有机溶剂中溶解有机粘合剂而调制的，作为有机溶剂，可使用例如丁基卡必醇乙酸酯，作为有机粘合剂，可使用例如乙基纤维素。媒介物中的乙基纤维素的比例为例如15(重量％)左右。此外，除媒介物之外添加的溶剂为例如丁基卡必醇乙酸酯。即，不限于此，可以为与媒介物所使用的物质相同的溶剂即可。该溶剂是以糊料的粘度调整为目的而添加的。
分别制备以上的糊料原料，例如以77～88(重量％)的比例称量导体粉末、以1～10(重量％)的比例称量玻璃料、以7～14(重量％)的比例称量媒介物、以3～5(重量％)的比例称量溶剂，使用搅拌机等进行混合后，例如用三辊磨进行分散处理。由此，可获得上述电极用糊料。
如上所述调制电极用糊料，另一方面，通过在适当硅基板上例如由热扩散法、离子注入等众所周知的方法扩散或注入杂质来形成上述n层14和p+层16，从而制作上述硅基板12。接着，在其上由例如PE-CVD(等离子体CVD)等适当方法形成氮化硅薄膜，设置上述防反射膜18。
接着，在上述防反射膜18上、以上述图2所示的图案丝网印刷上述电极用糊料。在例如150(℃)对其进行干燥，然后，在近红外炉中在740～900(℃)的范围内的温度实施烧成处理。由此，在该烧成过程中电极用糊料中的玻璃成分熔化防反射膜18，该电极用糊料破坏防反射膜18，因此可获得电极用糊料中的导体成分即银与n层14的电连接，如上述图1所示，可获得硅基板12与受光面电极20的欧姆接触。受光面电极20这样形成。
另外，上述背面电极22可以在上述工序后形成，但也可以与受光面电极20同时烧成而形成。形成背面电极22时，在上述硅基板12的背面整面用丝网印刷法等涂布例如铝糊料，实施烧成处理，从而形成由铝厚膜形成的上述整面电极26。然后，使用丝网印刷法等在该整面电极26的表面带状涂布上述电极用糊料，实施烧成处理，从而形成上述带状电极28。由此，形成由覆盖背面整面的整面电极26和在该表面的一部分带状设置的带状电极28构成的背面电极22，获得上述的太阳能电池10。在上述工序中，在采用同时烧成来制造的情况下，在受光面电极20的烧成前实施印刷处理。
对玻璃组成进行各种变更，按照上述的制造工序来制造太阳能电池10，将使用市售的太阳模拟器测定其输出并评价填充因子FF值的结果与玻璃组成一并示于表1中。表1中，No.1～4、6～24、26～29、32～38、41、42、44、45、47～50、53～56、58～63、65～72、74～91、93～97、99、100为实施例，其它为比较例。一般而言，如果太阳能电池的FF值为70以上，则能够使用，当然越高越优选，本实施例中，将FF值大于75的情况设为合格。
表1
Figure BDA0000144082100000121
另外，各试样使用平均粒径1.6(μm)的球状的Ag粉和平均粒径1.5(μm)的玻璃料来制作。调合比例以Ag粉83(重量％)、玻璃料5(重量％)、媒介物8(重量％)、溶剂5(重量％)为基本，为了使印刷性为同等，调整媒介物量和溶剂量以使20(℃)-20(rpm)时的粘度为160～180(Pa·s)。此外，形成受光面电极20时的印刷制版是在线径23(μm)的SUS325制丝网中设置20(μm)的乳剂而成的。此外，设定印刷条件以使网格线的宽度尺寸为100(μm)。
上述表1中，作为实施例，显示PbO-B2O3-SiO2-Li2O的4成分系统、PbO-B2O3-SiO2-Li2O-ZnO的5成分系统、PbO-B2O3-SiO2-Li2O-Al2O3的5成分系统、PbO-B2O3-SiO2-Li2O-TiO2的5成分系统、PbO-B2O3-SiO2-Li2O-TiO2-ZnO的6成分系统、PbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-TiO2-ZnO的7成分系统。实施例的No.1～4、20～24、26～29、38、41、42、44、45、47～50、53～56为4成分系统，PbO在20.0～65.0(摩尔％)的范围内、B2O3在1.0～18.0(摩尔％)的范围内、SiO2在20.0～65.0(摩尔％)的范围内、Li2O在0.6～18.0(摩尔％)的范围内，可获得大于75的FF值。在该4成分系统中，参见比较例，Li2O多达24.0(摩尔％)的No.5、39中，FF值分别停留在63、70。认为其原因是，如果Li2O过剩，则用于形成电极的烧成时浸蚀性过强。此外，Li2O少至0.4(摩尔％)的No.25中，FF值也停留在73。此外，B2O3为19.0(摩尔％)以上的No.30、31、51、57中，FF值停留在73以下。如果将这些实施例与比较例进行比较，则在4成分系统中，如果Li2O为0.4(摩尔％)以下或24.0(摩尔％)以上，或者B2O3为19.0(摩尔％)以上，则判断为得不到特性。
此外，实施例的No.12、13、32、33为包含Al2O3的5成分系统，该系统中，PbO在30.0～45.6(摩尔％)的范围内、B2O3在3.0～5.0(摩尔％)的范围内、SiO2在35.0～49.0(摩尔％)的范围内、Al2O3在3.0～6.0(摩尔％)的范围内、Li2O在12.0(摩尔％)的范围内，均可获得大于75的FF值。
此外，实施例的No.14、15、34、35是包含TiO2的5成分系统，该系统中，PbO在30.0～45.6(摩尔％)的范围内、B2O3在3.0～5.0(摩尔％)的范围内、SiO2在35.0～49.0(摩尔％)的范围内、Li2O在12.0(摩尔％)的范围内、TiO2在3.0～6.0(摩尔％)的范围内，均可获得大于75的FF值。
此外，实施例的No.6～11、16～19、36、37、58～63为包含ZnO的5成分系统，该系统中，PbO在30.0～49.0(摩尔％)的范围内、B2O3在3.0～12.0(摩尔％)的范围内、SiO2在24.4～49.0(摩尔％)的范围内、Li2O在6.0～12.0(摩尔％)的范围内、ZnO在3.0～30.0(摩尔％)的范围内，均可获得大于75的FF值。
此外，实施例的No.79～82、93～96、100为包含Li2O、TiO2、ZnO的6成分系统，即为不含Al2O3的系统，该系统中，PbO在25.9～42.3(摩尔％)的范围内、B2O3在6.0～12.0(摩尔％)的范围内、SiO2在24.4～41.1(摩尔％)的范围内、Li2O在6.0～12.0(摩尔％)的范围内、TiO2在6.0(摩尔％)的范围内、ZnO在6.0～15.0(摩尔％)的范围内，均可获得大于75的FF值。
此外，实施例的No.65～72、74～78、83～91为包含Al2O3、Li2O、TiO2、ZnO的任一种的7成分系统，PbO在22.4～45(摩尔％)的范围内、B2O3在3.0～18.0(摩尔％)的范围内、SiO2在21.7～41.1(摩尔％)的范围内、Al2O3在3.0(摩尔％)的范围内、Li2O在0.6～18.0(摩尔％)的范围内、TiO2在3.0(摩尔％)的范围内、ZnO在6.0～15.0(摩尔％)的范围内，均可获得大于75的FF值。在该7成分系统中，参见比较例，在B2O3多达19(摩尔％)以上的No.73、92和Li2O少至0.4(摩尔％)的No.64中，FF值停留在73以下。
此外，如比较例的No.40、43那样，缺乏Li2O的3成分系统中，FF值小，特别是，Si量多达68(摩尔％)的No.40中，FF值为38的极低的结果。此外，如比较例的No.46、52那样，缺乏B2O3的3成分系统，FF值也停留在小于75。
根据上述表1所示的本实施例的评价结果，通过使用具有上述范围内的组成的玻璃料，即使使受光面电极20的线宽细至100(μm)左右，也可获得大于75的FF值。认为其原因是，如上所述，即使相对于糊料整体为5(重量％)左右的少的玻璃量，也可获得优异的烧成贯通性而获得良好的欧姆接触，因此能够在保持低线电阻的状态下实现受光面电极20的细线化，可以适当享有受光面积变大的效果。即，对于本实施例的糊料组合物，玻璃料由包含Li2O 0.6～18(摩尔％)、PbO 20～65(摩尔％)、B2O31～18(摩尔％)、SiO220～65(摩尔％)的玻璃构成，涂布在防反射膜18上而形成受光面电极20时，可获得优异的烧成贯通性，因此即使使线宽变细也可获得良好的欧姆接触。其结果是，可以在保持良好的欧姆接触的状态下减少玻璃量，因此可以进一步降低受光面电极20的线电阻。因此，能够不伴随欧姆接触、线电阻的变差而实现受光面电极20的细线化，因此即使细线化而增大受光面积，接触电阻也充分低，因此FF值不降低，因此可获得光电转换效率高的太阳能电池10。
此外，根据上述表1所示的结果可知，如果为例如包含3(摩尔％)以上的大量的Li2O的组成，则能以广泛的玻璃组成获得优异的烧成贯通性，进而可获得可以制造光电转换效率高的太阳能电池10的电极用糊料组合物。
下述的表2是将准备在0.3～3.0(μm)的范围内平均粒径不同的Ag粉并且使上述玻璃料的平均粒径也在0.3～4.0(μm)的范围内变化而调制电极用糊料，形成受光面电极20而评价太阳能电池10的特性的结果归纳得到的表。Ag粉栏的A～F表示银粉末的种类，平均粒径分别是A为3.0(μm)、B为2.2(μm)、C为1.6(μm)、D为0.8(μm)、E为0.5(μm)、F为0.3(μm)。此外，玻璃栏的料No.与上述表1所示的试样No.对应。左端栏的No.由Ag粉种类与料No.的组合表示。对同一组合但玻璃的平均粒径不同的物质加上分支编号而区别。未特别显示的条件与表1所示的评价相同。
表2
制作的Ag糊料及其特性
Figure BDA0000144082100000151
如上述评价结果所示，使用了No.69的料的A69～F69的试样中，Ag粉末粒径为0.3～3.0(μm)的全部范围且不特别变更调合方式，可获得大于75的FF值。至少在评价的范围内，对Ag粉的粒径没有特别限定，能够使用0.3～3.0(μm)的任一种。
此外，使用了Ag粉C的C69-1～C68的试样是对玻璃料的种类和粒径进行了各种变更的试样，在使用了玻璃料No.68、69、78、98的任一种的情况下，可获得大于75的FF值。C69-1、C69-2是同一玻璃组成且粒径为0.8(μm)和3.0(μm)的试样，除了稍微变更玻璃量以外采用大致同样的方式，均可获得良好的结果。此外，C98-1、C68中，为了调整粘度而增多媒介物量，但与其它试样同样地可以以100(μm)的线宽形成受光面电极20，可以获得大于75的FF值。此外，C78-1中，即使玻璃量为1(重量％)也可获得良好的结果。可以认为，通过形成包含大量的例如6.0(摩尔％)的Li2O的玻璃组成，浸蚀性提高，因此即使玻璃量少也可获得良好的欧姆接触，线电阻也变低。
此外，F98的试样是对F69的试样仅变更玻璃料的试样，其它为同一方式，均可以获得良好的结果。即，没有特别观察到由玻璃种类的不同带来的影响。
此外，C69-3、C69-4没有确定玻璃粒径的上下限值，但将料No.69粉碎成平均粒径0.3(μm)而使用的情况下，以1(重量％)的调合量可获得大于75的FF值。另一方面，在粉碎成4.0(μm)的情况下，即使为5(重量％)的调合量也停留在70左右的FF值。
根据以上的结果，对Ag粉的粒径没有特别限定，只要玻璃种类在上述表1所示的实施例的范围内，也没有特别的限制，平均粒径可以说优选为3.0(μm)以下。
以上，参照附图详细地说明本发明，但本发明也可以以其它形式来实施，在不偏离其主旨的范围内能够加入各种变更。
例如，上述实施例中，防反射膜18由氮化硅膜构成，对其构成材料没有特别限定，同样能够使用由一般在太阳能电池中使用的二氧化钛TiO2等其它各种的材料构成的材料。
此外，实施例中，对在本发明适用于硅系太阳能电池10的情况进行说明，但本发明只要是可以由烧成贯通法形成受光面电极的太阳能电池即可，对适用对象的基板材料没有特别的限制。
符号的说明
10：太阳能电池
12：硅基板
14：n层
16：p+层
18：防反射膜
20：受光面电极
22：背面电极
24：受光面
26：整面电极
28：带状电极。

Claims (8)

1.一种太阳能电池电极用糊料组合物，其特征在于，是包含导电性粉末、玻璃料和媒介物并且涂布在防反射膜上的太阳能电池电极用糊料组合物，
所述玻璃料由下述玻璃构成，所述玻璃以氧化物换算包含Li2O0.6～18摩尔%、PbO20～65摩尔%、B2O31～18摩尔%、SiO220～65摩尔%。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用糊料组合物，所述玻璃料的平均粒径D50在0.3～3.0μm的范围内，相对于糊料整体以1～20体积%的范围内的比例包含所述玻璃料。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用糊料组合物，所述导电性粉末为平均粒径D50在0.3～3.0μm的范围内的银粉末。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池电极用糊料组合物，所述导电性粉末为平均粒径D50在0.3～3.0μm的范围内的银粉末。
5.根据权利要求3所述的太阳能电池电极用糊料组合物，所述银粉末为具有球状或鳞片状的形状的粉末。
6.根据权利要求4所述的太阳能电池电极用糊料组合物，所述银粉末为具有球状或鳞片状的形状的粉末。
7.根据权利要求1或2所述的太阳能电池电极用糊料组合物，25℃－20rpm时的粘度在150～250Pa·s的范围内，粘度比为3～8，所述粘度比是将10rpm时的粘度除以100rpm时的粘度而得的值。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池电极用糊料组合物，所述粘度为160～200Pa·s的范围内，所述粘度比为3.2～6.0。
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