CN1881621A - 铝厚膜组合物、电极、半导体器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种厚膜导体组合物，该组合物包含：(a)含铝粉，(b)至少一种玻璃料组合物，二者皆分散在(c)有机介质中；所述玻璃料组合物在焙烧时经历重结晶过程并析出玻璃和结晶相，所述重结晶过程的所述玻璃相包含软化点低于所述玻璃料组合物的原始软化点的玻璃。

Description

铝厚膜组合物、电极、半导体器件及其制造方法

发明领域

本发明主要涉及厚膜组合物、电极和半导体器件。还涉及硅半导体器件。具体地，本发明涉及在形成太阳能电池的厚膜电极中使用的导电组合物。

发明背景

本发明可广泛地应用于多种半导体器件，尽管本发明是对诸如光电二极管和太阳能电池的光接受元件特别有效。下面参照作为现有技术的一个具体例子的太阳能电池描述本发明的背景。

具有p-型管脚的常规太阳能电池结构其负电极通常在电池的正面或向阳面，而其正电极在背面。众所周知，辐射在半导体主体的p-n结上的适当波长的光线可用作外部能源，在半导体主体中产生空穴-电子对。在p-n结上存在的电势差使空穴和电子以相反的方向迁移通过该结，从而产生电流，将能量传递到外部电路。大多数太阳能电池的形式为已经金属化的硅晶片，即配置有可导电的触点。

在形成太阳能电池的过程中，Al糊料通常被丝网印刷在硅晶片的背面并进行干燥。然后，该晶片在高于Al熔点的温度下焙烧，形成Al-Si熔体，随后，在冷却阶段中形成掺杂有Al的硅外延生长层。该层通常被称作背面场(back surface field)(BSF)层，该层有助于提高太阳能电池的能量转化效率。

目前使用的大多数发电用太阳能电池是硅太阳能电池。大规模生产的工艺流程一般目标都是实现最大程度的简化和最大限度地降低生产成本。特别是电极，采用诸如丝网印刷的方法用金属糊料制成。

下面结合图1说明这种制造方法的一个例子。图1所示是一种p-型硅基片10。

图1(b)中，通过磷(P)或类似物质的热扩散形成反向导电型的n-型扩散层20。通常使用磷酰氯(POCl₃)作为气态磷扩散源；其它液体源是磷酸等。在没有任何特别变动时，扩散层20形成在硅基片10的整个表面上。该扩散层的片电阻在几十欧姆/方形(Ω/口)的量级，厚度约为0.3-0.5微米。在p-型掺杂剂浓度等于n-型掺杂剂浓度处形成p-n结，p-n结靠近太阳面的常规电池的结深度在0.05-0.5微米范围。

形成这种扩散层后，通过用诸如氢氟酸的酸进行蚀刻，在表面的其余部分除去过量的表面玻璃。接下来，采用如等离子体化学蒸汽沉积(CVD)的方法，按图1(d)所示的方式，在n-型扩散层20上形成0.05-0.1微米厚度的氮化硅薄膜30，作为减反射涂层。

如图1(e)所示，在氮化硅薄膜30上丝网印刷用于正面电极的银糊料500，然后干燥。另外，在基片的背面丝网印刷(或采用其它某些施涂方法)背面银糊料或银/铝糊料70以及铝糊料60，并相继干燥。通常，在硅上首先丝网印刷背面银或银/铝形成两个平行的长条或长方形，以备焊接互连线(预焊接的铜带)，然后在裸露区域印刷铝糊，所印刷的铝与银或银/铝略有重叠。某些情况下，在印刷了铝之后再印刷银或银/铝。然后，通常在红外炉中，在约700-950℃温度范围焙烧数秒至几十分钟。正面电极和背面电极可顺次焙烧或共焙烧。

结果，如图1(f)所示，在焙烧过程中，来自糊料的熔融铝将硅溶解，然后在冷却时掺杂了从硅基片10上外延生长的硅，形成含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层通常称作背面场(BSF)层，该层有助于提高太阳能电池的能量转化效率。

通过焙烧，铝糊60从干态转化为铝背面电极61。现有技术中背面铝糊料通常使用来自雾化过程中形成的主要为球形的铝颗粒，其粒度和形状不加区别。背面的银或银/铝糊料70同时进行焙烧，成为银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝和背面银或银/铝之间的边界呈现合金态，并且也是电连接的。该铝电极占背面电极的大部分区域，部分是由于形成p+层40的需要。由于不可能在铝电极上焊接，所以在背面的多个部分上形成银或银/铝背面电极(经常为2-6毫米宽的母线(bus bar))，作为用于通过预焊接的铜带等方式互连太阳能电池的电极。此外，形成正面电极的银糊料500在焙烧期间烧结并透过氮化硅薄膜30，因而能电接触n-型层20。这种类过程通常称作“烧入(fire through)”。由图1(f)的501层可以清楚看到这种烧入的状态。

另外，虽然常规的太阳能电池提供了一种可用设计，但仍需要提供更高效率的器件。还需要提供一种在低于现有技术的温度下形成这种器件的方法。这种方法要允许在更宽的温度范围内共焙烧，以提高制造厂商的灵活性，并能对较厚的和较薄的晶片源进行热功(thermal work)补偿。本发明提供了这种器件及其形成的方法。

此外，一直在努力提供不含Pb的组合物，并同时保持器件的电性能以及其它相关性质。本发明人发明了含铝的新颖组合物以及保持电性能的同时提供这种不含Pb的体系的半导体器件，和具有优良电性能的新颖组合物。此外，在本发明的某些实施方式中，本发明的组合物能减少弯曲(bowing)。

发明内容

本发明涉及一种用于形成p-型电极的厚膜导体组合物。还涉及形成这种组合物的方法以及该组合物在半导体器件中的用途以及半导体器件本身。

本发明涉及一种厚膜导体组合物，该组合物包含：(a)含铝粉；(b)至少一种玻璃料组合物；(c)有机介质，(a)和(b)分散于其中；所述玻璃料组合物在焙烧时经历重结晶过程并析出玻璃和结晶相，所述重结晶过程的所述玻璃相包括软化点低于所述玻璃料组合物的原始软化点的玻璃。

本发明还涉及使用具有p-型区个n-型区以及p-n结的硅基片形成太阳能电池的方法，该方法包括丝网印刷所述基片的背面，丝网印刷前文详细说明的组合物，并在500-990℃温度焙烧印刷后的表面。

附图简要说明

图1是说明制造半导体器件的工艺流程图。

对图1中所示的标号说明如下：

10：p-型硅基片

20：n-型扩散层

30：氮化硅薄膜、二氧化钛薄膜或二氧化硅薄膜

40：p+层(背面场，BSF)

60：形成在背面上的铝糊料

61：铝背面电极(通过焙烧背面银/铝糊料获得)

70：形成在背面的银/铝糊料

71：银/铝背面电极(通过焙烧背面银/铝糊料获得)

500：形成在正面的银糊料

501：银正面电极(通过焙烧正面银糊料获得)

图2(a)-(d)说明采用本发明的导电糊料制造太阳能电池的制造流程图。图2中标号说明如下。

102：硅基片

104：光接收表面侧电极

106：用于第一电极的糊料组合物

108：用于第二电极的导电糊料

110：第一电极

112：第二电极

图3详细表示α(ppm/K)对弯曲的影响。

图4详细表示软化点对弯曲的影响。

图5所示为对玻璃D膨胀特性的膨胀计测定结果。

图6详细示出在270微米晶片中玻璃料的百分含量对弯曲的影响。

具体实施方式

本发明的厚膜导体组合物的主要组分是含铝粉、玻璃料和有机介质。在一个实施方式中，组合物中的玻璃料是一种无铅玻璃组合物。与现有技术相比，本发明的组合物能够达到优异的电性能。该组合物的还提供了小于现有技术系统的弯曲。

含铝粉

本发明的金属粉是含铝粉。在一个实施方式中，含铝粉包括细铝粉。细铝粉可以在空气或惰性气氛中粉化。细铝粉的平均粒径分布在3-50微米范围。含铝粉的平均粒径分布在3-20微米范围。

本发明的含铝粉还伴有其它金属粉如含银粉。

无机粘结剂-玻璃料

上面所述的含铝粉极好地分散在有机介质中并伴有一种或多种无机粘结剂。具体而言，适用于本发明的无机粘结剂是玻璃料。本发明必须包含至少一种玻璃料组合物，在焙烧时所述玻璃料组合物经历重结晶或相分离，并析出有独立相的玻璃料，该独立相玻璃料的软化点低于原始软化点。因此，包含这种玻璃料的厚膜导体组合物在加工时呈现较小弯曲性质。玻璃料组合物的原始软化点通常在325-600℃范围。

一个实施方式中，本发明的玻璃料是一种无铅玻璃料，这种玻璃料在焙烧时经历重结晶或相分离，并析出软化点低于原始软化点的有独立相的玻璃料。也可以是一种或多种玻璃料的混合物。

无机粘结剂在铝组合物中的主要功能是提供一种提高在焙烧过程中熔融铝接触硅的效率的手段。除了这一功能外，无机粘结剂还使基片额外增加一定的粘结性和粘合性。在本例中对无机粘结剂的需求对于具有作为晶片加工的残余物的二氧化硅或含硅玻璃层的硅基片而言很重要。无机粘结剂会影响成品电池中铝层的弯曲。粘结剂还增加铝掺杂到硅中的深度，因此提高或增加共晶生长的硅层中的铝掺杂剂浓度。

本发明玻璃料具备的化学性质很重要。在没有损害其它考虑事项如环境立法或公众对排除有潜在的环境问题的重金属的要求的情况下，根据对铝厚膜糊料的电性能方面的改进效果选择玻璃料。

玻璃料作为无机粘结剂，其含量很重要，因为玻璃料会影响制成的电池的电性能。该含量由玻璃或无机物含量决定，以厚膜组合物的总重量为基准，为0.015重量％到5重量％，考虑到电性能和弯曲，根据玻璃料的化学性质，优选范围为0.01-2重量％。

对该组合物有用的玻璃粘结剂为本领域已知。某些例子包括硅硼酸盐和硅铝酸盐玻璃。例子还包括氧化物的组合，如B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO₂、Na₂O、Li₂O、PbO和ZrO，它们可以单独使用或组合使用形成玻璃粘结剂。已知对厚膜组合物有用的典型金属氧化物，可以是例如，ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO以及它们的混合物。影响弯曲性能的玻璃粘结剂在组合物中是特异性的。

优选使用的常规玻璃料是硅硼酸盐玻璃料，如硅硼酸铅玻璃料，铋、镉、钡、钙或其它碱土元素的硅硼酸盐玻璃料。这种玻璃料的制备方法为公知的，包括例如将氧化物形式的玻璃组分一起熔融，将这种熔融的组合物倒入水中形成玻璃料。当然，批料组分可以是在制备玻璃料的常规条件下能产生所需氧化物的任何化合物。例如，氧化硼可以由硼酸获得，二氧化硅可以由燧石制得，氧化钡可以由碳酸钡制得，等等。

玻璃宜在球磨机中与水或惰性低粘度、低沸点的有机液体一起研磨，减小玻璃料的粒径，制得基本均匀粒径的玻璃料。然后在水或所述有机液体中沉降，分离出细粉，并除去含细粉的上清液。也可以采用其它的分类方法。

采用常规的玻璃制造方法，通过按所需比例混合所需的组分，并加热该混合物形成熔体来制备玻璃。如本领域皆知的，加热进行到峰值温度保持一定的时间，使熔体完全成为均质的液体。要求玻璃转化点温度在325-600℃范围。

优选至少85％的无机粘结剂颗粒的粒径为0.1-10微米。其原因是更小的颗粒具有高表面积的会吸附有机物，因此妨碍纯净分解(clean decomposition)。另一方面，更大粒径的颗粒往往烧结特性较差。无机粘结剂与总糊料含量的重量比值优选在0.1-2.0范围，更优选在0.2-1.25范围。

有机介质

通常采用机械混合方式把无机组分与一有机介质相混合，形成具有适合于印刷的稠度和流变性、称作“糊料”的粘性组合物。可以使用宽范围的各种惰性的粘性物质作为有机介质。有机介质必须是能以足够稳定性分散无机组分的物质。介质的流变属性必须能提供组合物良好的施涂性能，这些属性包括：固体的稳定分散，适合丝网印刷的粘度和触变性，基片和糊料固体的适当可润湿性，良好的干燥速率以及良好的焙烧性能。本发明厚膜组合物中使用的有机赋形剂较好是非水的惰性液体。可以使用任何的有机赋形剂，它们可以含有或不含有增稠剂、稳定剂和/或其它常用的添加剂。有机介质通常是聚合物在溶剂中的溶液。此外，少量添加剂如表面活性剂可以是有机介质的一部分。为此目的，最常用的聚合物是乙基纤维素。可以使用的聚合物的其它例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。厚膜组合物中最广泛使用的溶剂是酯醇和萜烯，如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂的混合物，所述其它溶剂例如是煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸点醇和醇酯。此外，赋形剂中可以包含能促进在基片上施涂后快速固化的挥发性液体。可以配制出这些溶剂与其它溶剂的各种组合，以达到要求的粘度和挥发度。

有机介质中聚合物的含量为组合物总重量的0-11重量％。本发明的厚膜组合物可以用含有机聚合物的介质调节到预定的可丝网印刷的粘度。

厚膜组合物中有机介质与分散体中无机组分的比值可根据施涂糊料的方法以及所用的有机介质的种类变化。通常，分散体含有40-95重量％的无机组分和5-60重量％的有机介质(赋形剂)，以达到良好的润湿。

在权利要求书中，发现加入能在280-900℃之间提供放热化学反应的聚合物或有机物或无机物对该系统的总体性能有益，在该系统中，不认为这些物质是对掺杂的硅系统的半导体性质有害的物质。

本发明的导电糊料通常采用粉末混合法来制备，这是一种等价于传统碾轧分散的方法，也可以采用碾轧或其它混合方法。本发明的导电糊料优选通过丝网印刷铺展在太阳能电池的所需部分上；采用这种方法进行铺展时，优选使粘度处于规定范围内。可以采用的其它施涂方法，如有机硅垫印刷。使用Brookfield HBT粘度计和#14心轴，通过万能杯在10rpm心轴速度和25℃测定时，本发明导电糊料的粘度较好为20-200PaS。

银/铝或银薄膜可以和本发明的铝糊料同时在称作共焙烧的过程进行共焙烧。接下来，参照附图(图2)说明使用本发明的导电糊料(铝导电糊料)制备的太阳能电池的一个例子。

首先，制备Si基片102。在Si基片的光接受面(表面)上设置电极104(例如，主要由Ag组成的电极)，通常p-n结是靠近该表面的(参见图2(a))。在该基片的背面上铺展Ag/Al导电糊料(虽然对该糊料没有特别的限制，只要能用于太阳能电池，例如可以是PV202或PV502或PV583或PV581(可从E.I.du Pont de Nemours and Company购得))，形成母线或接片，以便能够与设置为并联电气构型的其它电池组互连。在该基片的背面，本发明的新颖铝糊料用作太阳能电池的背面(或p-型接触)电极106，采用丝网印刷，采用的图案要使得它与上述导电Ag或Ag/Al糊料略有重叠，然后干燥(图2(b))。各糊料的干燥温度在固定式干燥器中宜为150℃或更低，在其中的时间为20分钟或7分钟，在带式干燥器中温度高于200℃，时间为3分钟(DEK干燥器，型号1209，装置：灯装置9和速度3)。铝糊料的干膜厚度优选为15-60微米，本发明的银/铝导电糊料的厚度优选为15-30微米。铝糊料与银/铝导电糊料的重叠部分优选约为0.5-25毫米。

接下来，制得的基片例如在700-1000℃温度焙烧约3秒至15分钟，获得要求的太阳能电池(图2(d))。由本发明的组合物形成电极，其中所述组合物已经焙烧除去有机介质并烧结玻璃料。

如图2(d)所示，采用本发明的导电糊料制成的太阳能电池在基片102(例如硅基片)的光接受面(表面)上有电极104，在背面有主要由Al组成的Al电极110和主要由Ag和Al组成的银/铝电极112。

将用给出实施例的方式对本发明加以讨论。然而，本发明的范围不受这些实施例任何方式的限制。

                               实施例

在此列举的实施例是基于对具有氮化硅减反射涂层并且具有正面n-型触点厚膜银糊料的常规电池设计的晶片上的所述实施例糊料进行焙烧。糊料的性能按电性能定义，还按焙烧后电池的弯曲定义(定义为焙烧后的电池在室温下的变形(deflection)以及为实现平整电池在晶片中心移动的距离)。

(1)有玻璃料的铝糊料

在此说明铝粉和玻璃料的混合物。玻璃对铝粉的相对含量及其粒径会影响较薄电池的电性能和弯曲程度。

在此实施例中，列举了四种玻璃组合物，其中三种是硅硼酸铅组合物，一种是无铅玻璃。体系的差别在于，A和B是会软化和固的玻璃体系，C和D会软化，但在冷却时会结晶，玻璃C在低于350℃温度仍保持为液体。玻璃A代表现有技术的玻璃组合物，玻璃B、C和D代表新颖厚膜组合物中包含的玻璃。

                           表1

                      列举的玻璃组合物

按氧化物计的重量％	A	B	C	D
					SiO2	5.40	6.00	3.50	32.72
Al2O3	4.10
					PbO	78.10	80.50	42.40
ZrO2				2.90
					B2O3	12.40	12.00	3.60	2.90
ZnO		1.50		2.91
					MgO				1.17
TiO2				5.23
					Na2O				3.10
Li2O				0.87
					Bi2O3			50.50	48.20
					α	9.2	10.5	18.6	12.9
膨胀计测定的软化点(℃)	400	365	404	460
					α＝膨胀的温度系数ppm/K

这些玻璃按照本领域制备铝糊料的方式混合后，加到Silberline(UK)Ltd的含铝粉的产品L20261中。以铝粉量为74重量％计，玻璃料A、B、C和D的添加量在0.25-2.5％之间变化，然后印刷在125毫米见方且厚为27.微米的多晶硅晶片上，该晶片已进行过预处理，处理到只待印刷和焙烧。晶片在一个Centrotherm四区炉中进行焙烧转变为电池，带速2500毫米/分钟，炉中各区温度定为：1区＝450℃，2区＝520℃，3区＝575℃，最后一区设定在925℃或950℃。测定电性能和弯曲。效率的测定值列于表2和表3，填充因子(FF)列于表4和表5，弯曲列于表6。

由Young等人(PVSEC conference New Orleans)报道的研究工作，我们注意到，在电性能和沉积重量(或厚度)之间存在一种关系，其中存在一个点，如果重量低于该值则电性能严重下降，为此原因，表7列出了层的厚度，其中，糊料以大于该所谓饱和值的厚度印刷。

                              表2

                    在925℃峰值温度下的效率(％)

N-型导体	有机物％	Al％	玻璃料％	A	B	C	D
								PV147	26.0	74	0	13.09	13.09	13.09	13.09
PV147	25.7	74	0.3	12.97	12.94	13.26	13.40
								PV147	25.5	74	0.5	13.31	13.44	13.50	13.22
PV147	25.0	74	1	13.14	13.27	13.28	13.10
								PV147	24.5	74	1.5	13.35	13.18	13.21	13.45
PV147	23.5	74	2.5	13.01	13.46	13.11	12.37

                               表3

                    在950℃峰值温度下的效率(％)

N-型导体	有机物％	Al％	玻璃料％	A	B	C	D
								PV147	26.0	74	0	12.88	12.88	12.88	12.88
PV147	25.7	74	0.3	13.25	12.85	12.87	13.28
								PV147	25.5	74	0.5	13.29	13.10	13.22	13.13
PV147	25.0	74	1	13.30	13.10	13.35	13.40
								PV147	24.5	74	1.5	13.33	13.25	13.19	13.22
PV147	23.5	74	2.5	12.80	13.08	13.04	13.07

                                 表4

                    在925℃峰值温度下的填充因子(％)

N-型导体	有机物％	A1％	玻璃料％	A	B	C	D
								PV147	26	74	0	70.76	70.76	70.76	70.76
PV147	25.7	74	0.3	69.98	71.01	72.38	72.32
								PV147	25.5	74	0.5	71.26	71.88	72.23	72.85
PV147	25	74	1	70.95	72.34	72.30	71.68
								PV147	24.5	74	1.5	72.43	72.85	71.93	72.35
PV147	23.5	74	2.5	71.16	73.07	72.07	68.29

                                   表5

                      在950℃峰值温度下的填充因子(％)

N-型导体	有机物％	Al％	玻璃料％	A	B	C	D
								PV147	26	74	0	70.20	70.20	70.20	70.20
PV147	25.7	74	0.3	71.23	70.80	70.27	72.06
								PV147	25.5	74	0.5	71.22	71.53	71.77	71.52
PV147	25	74	1	70.94	71.65	72.26	72.56
								PV147	24.5	74	1.5	72.17	72.87	71.53	72.49
PV147	23.5	74	2.5	70.50	72.41	71.37	72.34

                                 表6

                    在270微米厚晶片上的弯曲(微米)

N-型导体	有机物％	Al％	玻璃料％	A	B	C	D
								PV147	26	74	0	655	655	655	655
PV147	25.7	74	0.3	551	530	499	538
								PV147	25.5	74	0.5	570	610	528	556
PV147	25	74	1	772	818	637	565
								PV147	24.5	74	1.5	852	850	733	460
PV147	23.5	74	2.5	1053	1031	957	388

                                表7

                    Al糊料焙烧后的印刷厚度(微米)

N-型导体	有机物％	Al％	玻璃料％	A	B	C	D
								PV147	26	74	0	32.0	32.0	32.0	32.0
PV147	25.7	74	0.3	32.4	34.6	29.6	32.2
								PV147	25.5	74	0.5	36.0	32.2	31.8	34.4
PV147	25	74	1	33.6	32.0	29.4	32.8
								PV147	24.5	74	1.5	32.2	43.4	34.8	33.0
PV147	23.5	74	2.5	35.4	56.8	34.4	31.8

所列实施例表明只在铝粉中加入玻璃料A、B、C和D即提供了良好的电性能。该性能随玻璃料含量、其化学性质和焙烧温度而变化。

根据双金属带模型，预计其膨胀温度系数与基片的膨胀温度系数之差越大的材料产生的弯曲就越大，以及冰点高的材料也能造成较大的弯曲。双金属带模型预测在体系中增加玻璃料添加量则弯曲会变得更大。双金属带的变形公式如下：

$\mathrm{\δ}=\frac{3({\mathrm{\α}}_b-{\mathrm{\α}}_a)(T_f-T)(t_b+t_a)d^2}{{4t}_b^2(4+{6t}_a/t_b+4{(t_a/t_b)}^2+(E_a/E_b){(t_a/t_b)}^3+(E_b/E_a)(t_b/t_a))}$

式中，δ是变形量(m)，t_a是顶层厚度(m)，t_b是底层厚度(m)，t_f是冰点温度(℃)，T是测定的温度(℃)，a_a是顶部组件的TCE(10^-6K^-11)，a_b底部组件的TCE(10^-6K^-11)，E_a是顶部组件的弹性模量(Pa)和d是较小组件的宽度(m)。

                                表8

    270微米厚晶片的弯曲数据(微米)，对于玻璃A、B、C和D随玻璃含量％

             而变化的膨胀温度系数数据(ppm/K)和软化点数据℃(SP)

玻璃料	α	SP	0％	0.3％	0.5％	1％	1.5％	2.5％
									A	9.2	400	655	551	570	772	852	1053
B	10.5	365	655	530	610	818	850	1031
									C	18.6	404	655	499	528	637	733	957
D	12.9	460	655	538	556	565	460	388

因此，在此所列的实施例中，我们看到

-弯曲程度一般因玻璃料增加而增大，与双金属带的预测一致。

-对有较高α(与硅(2.4ppm/K)相比)的玻璃，预计弯曲程度增大。玻璃C和D因为弯曲较小而未遵守双金属模型预测的性能。

-当玻璃软化点升高时弯曲程度下降。玻璃C和D由于其弯曲小于较低软化点体系而未遵守双金属模型预测的性能。

-另外添加量小于0.5％时的弯曲程度可能小于不含任何玻璃的体系，这是添加料时出现的一种性质，而不是这些实施例中列举的玻璃料的化学性质。

-已知玻璃料C和D在冷却期间在玻璃中重结晶(相分离)为被比最初加入到体系中的玻璃软化点或冰点低的相所包围的结晶沉淀物。图4显示弯曲随软化点(℃)而变。

-独特的是，在此列出的会结晶的体系的弯曲程度随玻璃料含量增加而下降，如玻璃D所示。在玻璃D的情况，α在室温和约150℃之间为负值，如图5所示的膨胀计测定迹线显示的。该体系使弯曲小于常规玻璃料的能力使得该体系为厚度小于225微米的硅电池提供很小的弯曲，因此，制造厂商可以在后焙烧处理期间使用该体系，模块制造厂商由于加工困难而产生破裂的困难性减小。图6演示了所确定的各玻璃料在270微米晶片(125mm×125mm)的弯曲性能。

太阳能电池的制造

本发明可以应用于宽范围的半导体器件，尽管本发明对诸如光电二极管和太阳能电池的光接收元件特别有效。下面内容描述了使用本发明组合物如何形成太阳能电池。本领域的技术人员能认识到形成太阳能电池的各种实施方式都可在本发明中使用。

使用所制成的铝导电糊料，按照下面顺序形成太阳能电池。

(1)在其正面有银电极(例如，PV147 Ag组合物，从E.I.du Pont de Nemours andCompany购得)的Si基片的背面进行印刷和干燥。干燥后的厚度通常在15-25微米范围。然后，印刷Ag或Ag/Al糊料(例如，PV202，是从E.I.du Pont de Nemours and Company购得的Ag/Al组合物)，干燥后为5-6mm宽的母线。然后，丝网印刷用于太阳能电池的背面电极的铝糊料，其干膜厚度为30-60微米，在两个边缘形成1mm的铝膜与Ag/Al母线的重叠。铝糊料干燥后进行焙烧。

(2)然后，将印刷过的晶片放在一个炉内焙烧，根据炉子的尺寸和温度设置，峰值温度设定为850-965℃，焙烧3秒至10分钟。焙烧后形成太阳能电池。

测试方法-效率

将按照上面所述方法制造的太阳能电池放在一个商购的用来测定效率的IV测试仪中(IEET Ltd)中。IV测试仪中的灯模拟已知强度的阳光并辐照电池的正面，印刷在该电池正面的母线与该IV测试仪的多个探针相连，通过这些探针将电信号传输到计算机，用来计算效率。

使用标准的前侧接触糊料PV147 Ag导体(从E.I.du Pont de Nemours and Company购得)制造太阳能电池的晶片。

将样品印刷在由PV电池制造厂商提供的晶片上，晶片已经过处理，处理到只待在其上施涂厚膜糊料并干燥。测定处理后的晶片的电性能。结果表明在Al粉中加入玻璃料A、B、C和D时，相对于无玻璃料的体系，提高了电性能。

Claims (13)

1.一种厚膜导体组合物，该组合物包含：

(a)含铝粉末，

(b)至少一种玻璃料组合物，皆分散在

(c)有机介质中，

所述玻璃料组合物在烧制时经历重结晶过程并析出玻璃相和结晶相，所述重结晶过程的所述玻璃相包含软化点低于所述玻璃料组合物的原始软化点的玻璃。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述原始软化点在325-600℃的范围。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以厚膜组合物总重量为基准计，玻璃料总含量为0.01-5重量％。

4.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含一种含银粉末。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻璃料组合物是无铅玻璃料组合物。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机介质包含聚合物粘结剂和挥发性有机溶剂。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物在烧制时提供在280-900℃之间的放热化学反应。

8.一种使用具有p-型区和n-型区以及p-n结的硅晶片形成太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：丝网印刷所述晶片的背面，丝网印刷权利要求1所述的组合物，并在500-990℃温度烧制印刷的表面。

9.一种电极，使用了权利要求1所述的组合物。

10.一种半导体器件，采用权利要求4所述的方法形成。

11.一种半导体器件，使用了权利要求1所述的厚膜组合物。

12.一种半导体器件，使用了权利要求4所述的组合物。

13.如权利要求1所述的厚膜导体组合物，该组合物还包含一种在20-200℃温度范围或该温度范围的一部分中显示负的膨胀温度系数的玻璃料组合物。

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