CN103298759A - 导电性糊剂及使用该导电性糊剂的太阳能电池元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于获得一种可用作形成半导体硅太阳能电池的电极的不含铅的导电性糊剂。一种导电性糊剂，其特征在于，其为用于使用半导体硅基板的太阳能电池中的导电性糊剂，该导电性糊剂中包含的玻璃粉的组成为实质上不含铅成分，并且以质量%计含有5～15的SiO2、20～40的B2O3、0～10的Al2O3、30～45的ZnO、5～30的RO（选自MgO、CaO、SrO及BaO组成的组中的至少1种的总和）、0.1～6的R2O（选自Li2O、Na2O及K2O组成的组中的至少1种的总和）。

Description

导电性糊剂及使用该导电性糊剂的太阳能电池元件
技术领域
本发明涉及可用作形成半导体硅太阳能电池的电极的不含铅的导电性糊剂。
背景技术
作为使用了半导体硅基板的电子部件，已知有如图1所示的太阳能电池元件。如图1所示，太阳能电池元件中，在厚度为200μm左右的p型半导体硅基板1的光接收面侧形成有n型半导体硅层2，在光接收面侧表面形成有用以提高光接收效率的氮化硅膜等抗反射膜3，在该抗反射膜3上进一步形成有与半导体连接的表面电极4。
另外，在p型半导体硅基板1的背面侧，同样地形成有铝电极层5。该铝电极层5一般由如下方法形成：使用丝网印刷等涂布由铝粉末、玻璃粉、含有乙基纤维素、丙烯酸(酯)类树脂等粘合剂的有机赋形剂形成的铝糊剂材料，在600～900℃左右的温度下进行短时间焙烧。
在该铝糊剂材料的焙烧中，铝扩散到p型半导体硅基板1中，从而在铝电极层5与p型半导体硅基板1之间形成被称为BSF（背装电场，Back Surface Field）层6的Si-Al共晶层，进而由于铝的扩散形成杂质层p+层7。该p+层7具有抑制由p-n结的光伏效应所生成的载流子的再结合所致的损失的效果，有助于提高太阳能电池元件的转换效率。关于该BSF效果，例如专利文献1、专利文献2等公开的那样，通过使用含有铅的玻璃作为铝糊剂材料所含的玻璃粉，从而可获得更高的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-59380号公报
专利文献2：日本特开2003-165744号公报
发明内容
发明要解决的问题
一般而言p+层的表面电阻和BSF效果相关，p+层的表面电阻越低，BSF效果越高，作为太阳能电池元件的转换效率越高。
前述含有铅成分的玻璃粉由于在铝糊剂材料这样的导电性糊剂中使用，因此可得到高BSF效果，并且也在使上述导电性糊剂为低熔点方面是重要成分，但是对人体、环境造成的危害较大。前述专利文献1以及专利文献2存在导电性糊剂中含有铅成分的问题。
因此，本发明的目的在于获得一种可用作形成半导体硅太阳能电池的电极的不含铅的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
本发明为一种导电性糊剂，其特征在于，其为用于使用半导体硅基板的太阳能电池中的导电性糊剂，该导电性糊剂中包含的玻璃粉的组成为实质上不含铅成分，并且以质量%计含有5～15的SiO2、20～40的B2O3、0～10的Al2O3、30～45的ZnO、5～30的RO（选自MgO、CaO、SrO及BaO组成的组中的至少1种的总和）、0.1～6的R2O（选自Li2O、Na2O及K2O组成的组中的至少1种的总和）。
在采用使用含有铅的玻璃粉的导电性糊剂时p+层的表面电阻显示为20～30Ω/□左右，因而在使用本发明的导电性糊剂时的p+层的表面电阻优选为30Ω/□以下。该表面电阻越低，作为太阳能电池元件使用时转换效率越高。
本发明中，通过使玻璃粉中含有的R2O量增加，可使p+层的表面电阻成为比30Ω/□更低的值，但该R2O超过6质量%含有时，该R2O的碱成分变多而呈现出潮解性，因此本发明中该R2O为6质量%以下。
另外，本发明的前述玻璃粉的特征在于，其在30℃～300℃下的热膨胀系数为55×10-7～85×10-7/℃、软化点为550℃以上且650℃以下。另外，本发明中上述热膨胀系数是指线膨胀系数的意思。
发明的效果
根据本发明，可得到包含不含铅的玻璃粉的导电性糊剂。通过将本发明的导电性糊剂用作太阳能电池元件，可以得到高BSF效果。另外，可获得与半导体硅基板的良好密合性。进而，因为实质上不含铅成分，所以对人体、环境不造成危害。
附图说明
图1为普通的半导体硅太阳能电池单元的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的导电性糊剂如下：其包含铝粉末和含有乙基纤维素、丙烯酸(酯)类树脂等粘合剂的有机赋形剂、以及玻璃粉，该玻璃粉为实质上不含铅成分，并且以质量%计含有5～15的SiO2、20～40的B2O3、0～10的Al2O3、30～45的ZnO、5～30的RO（选自MgO、CaO、SrO及BaO组成的组中的至少1种的总和）、0.1～6的R2O（选自Li2O、Na2O及K2O组成的组中的至少1种的总和）。
在本发明的玻璃粉中，SiO2是玻璃形成成分，通过使其与作为其它玻璃形成成分的B2O3共存而可形成稳定的玻璃，含有5～15%（质量%，下同）的SiO2。若超过15%，则玻璃的软化点上升，难以作为导电性糊剂来使用。更优选在7～13%的范围。
B2O3是玻璃形成成分，其使得玻璃容易熔融，抑制玻璃的热膨胀系数的过度上升，且在焙烧时对玻璃赋予流动性，并降低玻璃的介电常数，在玻璃中含有20～40%。低于20%则玻璃的流动性变得不充分从而有损烧结性，另一方面，超过40%则玻璃的稳定性降低。另外，更优选在25～35%的范围。
Al2O3是抑制玻璃的结晶化的成分。在玻璃中含有0～10%，超过10%，则玻璃的软化点上升，难以作为导电性糊剂来使用。
ZnO是降低玻璃的软化点的成分，在玻璃中含有30～45%。ZnO低于30%则不能发挥上述作用，超过45%时，玻璃变得不稳定易产生结晶。另外，优选在35～42%的范围。
RO（选自MgO、CaO、SrO及BaO组成的组中的至少1种的总和）是降低玻璃的软化点的成分，在玻璃中含有5～30%。低于5%则玻璃的软化点降低不充分而有损烧结性。另一方面，超过30%时，玻璃的热膨胀系数变得过高。更优选在10～27%的范围。
R2O（选自Li2O、Na2O、及K2O组成的组中的至少1种的总和）是降低玻璃的软化点、将热膨胀系数调整为适当范围的成分，以0.1～6%的范围含有。低于0.1%则玻璃的软化点降低不充分而有损烧结性。另一方面，超过6%时，则使热膨胀系数过度上升。更优选在2～6%的范围。需要说明的是，作为R2O优选至少包含K2O。
除此以外，也可添加一般的氧化物，如CuO、TiO2、In2O3、Bi2O3、SnO2、TeO2等。
通过实质上不含铅（以下有时记为PbO），从而能够对人体、环境均不造成影响。这里，实质上不含PbO是指，PbO在玻璃原料中为作为杂质混入的程度的量。例如，在低熔点玻璃中如果PbO在0.3%以下的范围内，就几乎没有上述危害，即几乎不存在对人体、环境的影响以及对绝缘特性等的影响，实质上不受PbO的影响。
通过使用前述玻璃粉，可得到在30℃～300℃下热膨胀系数为55×10-7～80×10-7/℃、软化点为550℃以上且650℃以下的导电性糊剂。热膨胀系数超过55×10-7～85×10-7/℃时，在电极形成时发生剥离、基板的翘曲等问题。优选在60×10-7～75×10-7/℃的范围。另外，软化点超过650℃时，因为焙烧时不能充分地流动，所以发生与半导体硅基板的密合性变差等问题。优选上述软化点为580℃以上且630℃以下。
本发明的导电性糊剂如上所述可用于太阳能电池元件。进一步，该导电性糊剂可在低温下焙烧，因而可以以使用了银、铝等布线图案的形成材料、各种电极等电子材料用基板的形式来使用。
实施例
以下，基于实施例进行说明。
(导电性糊剂)
首先，对于玻璃粉末，按照实施例中记载的特定组成的方式秤量各种无机原料并混合，制备原料母料。将该原料母料投入铂坩埚，在电加热炉内以1000～1300℃、1～2小时加热熔融，得到如表1的实施例1～5、表2的比较例1～4所示的组成的玻璃。将一部分玻璃流入模具中，成为块状，供于热物性（热膨胀系数、软化点）测定用。剩余的玻璃通过快速冷却双辊成形机形成片状，通过粉碎装置造粒为平均粒径为1～4μm、最大粒径低于10μm的粉末状。
需要说明的是，上述的软化点使用热分析装置TG-DTA（Rigaku Corporation制）测定。此外，上述的热膨胀系数根据使用热膨胀计以5℃/分钟升温时在30～300℃下的伸长量而求得线膨胀系数。
接着，在由α-松油醇和丁基卡必醇乙酸酯形成的糊状油（paste oil）中，以特定比例混合作为粘合剂的乙基纤维素和上述玻璃粉、及作为导电性粉末的铝粉末，制备粘度为500±50泊左右的导电性糊剂。
接着，准备p型半导体硅基板1，在其上部丝网印刷上述制备得到的导电性糊剂。将这些试验片利用140℃的干燥机进行10分钟干燥，接着，通过用电炉在800℃条件下焙烧1分钟，得到在p型半导体硅基板1上形成有铝电极层5和BSF层6的结构。
接着，为调查铝电极层5与p型半导体硅基板1的密合性，将修补胶带（Nichiban制）贴到铝电极层5上，目测评价剥离时的铝电极层5的剥落状态。
然后，将形成有铝电极层5的p型半导体硅基板1浸渍到氢氧化钠水溶液中，通过蚀刻铝电极层5和BSF层6而使p+层7露出到表面，利用4探针式表面电阻测定器测定p+层7的表面电阻。
（结果）
将无铅低熔点玻璃组成和各种试验结果示出在表中。
[表1]
Figure BDA00003498656300071
[表2]
Figure BDA00003498656300072
需要说明的是，表1及表2的粘接强度一栏中，A表示粘接强度良好、B表示粘接强度大体良好、C表示粘接强度不充分。
如表1中的实施例1～5所示，在本发明的组成范围内，软化点为550℃～650℃、具有适宜的热膨胀系数55×10-7～85×10-7/℃、与p型半导体硅基板1的密合性也良好。尤其是与太阳能电池元件的转换效率相关的p+层7的电阻值也为26Ω/□以下，可作为半导体硅太阳能电池用的导电性糊剂来使用。
另一方面，超出本发明的组成范围的表2中的比较例1～4，不能获得与p型半导体硅基板1的良好密合性，p+层7的电阻值高、或者熔解后玻璃显示出潮解性等，不适合作为半导体硅太阳能电池用的导电性糊剂使用。
附图标记说明
1   p型半导体硅基板
2   n型半导体硅层
3   抗反射膜
4   表面电极
5   铝电极层
6   BSF层
7   p+层

Claims (4)

1.一种导电性糊剂，其特征在于，其为用于使用半导体硅基板的太阳能电池中的导电性糊剂，该导电性糊剂中包含的玻璃粉的组成为实质上不含铅成分，并且以质量%计含有
5～15的SiO2、
20～40的B2O3、
0～10的Al2O3、
30～45的ZnO、
5～30的RO、
0.1～6的R2O，
其中RO是指选自MgO、CaO、SrO及BaO组成的组中的至少1种的总和，R2O是指选自Li2O、Na2O及K2O组成的组中的至少1种的总和。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其特征在于，所述玻璃粉在30℃～300℃下的热膨胀系数为55×10-7～85×10-7/℃、软化点为550℃以上且650℃以下。
3.一种太阳能电池元件，其特征在于，其使用权利要求1或权利要求2所述的导电性糊剂。
4.一种电子材料用基板，其特征在于，其使用权利要求1或权利要求2所述的导电性糊剂。
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