TWI471282B - 太陽電池用電極糊組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於適於以鍛燒貫通(fire through)法所形成之太陽電池電極用之糊組成物。
例如一般的矽系太陽電池具有下列構造，即，在p型多晶半導體之矽基板之上面隔著n+
層而形成有抗反射膜及受光面電極，並於下面隔著p+
層形成有背面電極(以下，在不區分其等電極時，僅稱為「電極」)，而構成為在受光時，將半導體之p-n接合所產生之電力經由電極而取出者。上述抗反射膜係用以一面維持足夠的可見光穿透率且一面減少表面反射率以提高受光效率者，其由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等之薄膜所構成者。
上述抗反射膜，由於其電氣電阻值很高，因此成為有效地取出半導體之p-n接合所產生之功率之障礙所在。在此，太陽電池之受光面電極，例如是以稱為鍛燒貫通(fire through)之方法所形成者。該電極形成方法中，例如，在將前述抗反射膜設在n+
層上之全面後，使用諸如網版印刷法，在其抗反射膜上塗佈導電糊形成適當形狀，且施與鍛燒處理。上述導電糊，例如是以銀粉末、玻璃料(將玻璃原料熔融並急速冷卻之後因應所需並予以粉碎而所得到之片狀或粉末狀玻璃之碎片)、有機載色劑(organic vehicle)、及有機溶媒為主要成分者，在鍛燒過程中，該導電性糊中之玻璃成分會破損抗反射膜，因此藉導電性糊中之導體成分及n+
層而形成歐姆接觸者(例如參考專利文獻1)。依上述電極形成方法，和除去一部分的抗反射膜後在該除去部位形成電極之形態相比，製程較為簡單，亦不會發生除去部位與電極形成位置有不對齊之問題。
在如此太陽電池之受光面電極形成上，提昇鍛燒貫通性，而改善歐姆接觸，並提高曲線因子(FF)或能源變換效率等為目的，迄今已有各種提案。例如有一種提案，即，藉於導電性糊添加磷、釩、鉍等V族元素，以促進玻璃及銀相對於抗反射膜之氧化還原作用，提昇鍛燒貫通性者(例如參考前述專利文獻1)。又有一種提案，即，在導電性糊添加氯化物、溴化物或氟化物，藉其等添加物助益於玻璃及銀弄破抗反射膜之作用，以改善歐姆接觸者(例如參考專利文獻2)。上述玻璃，例如為硼矽酸玻璃。
又有一種提案，即，在含有85~99(wt%)之銀及1~15(wt%)之玻璃之含銀之糊中，令其玻璃含有15~75(mol%)之PbO及5~50(mol%)之SiO2
且不含B2
O3
之組成(例如參考專利文獻3)。該含銀之糊係用於太陽電池之電極形成者，且藉使用上述組成之玻璃，以改善歐姆接觸者。
又提案有一種厚膜導電性組成物，其係將銀粉末、含鋅添加劑及軟化點在300~600(℃)範圍內之玻璃料分散於有機溶媒中(例如參考專利文獻4)。該厚膜導電性組成物係用以形成太陽電池之受光面電極者，以添加鋅來改善導電性與焊接黏著性。又，以同樣的目的，亦提案有使用含錳添加劑取代含鋅添加劑者(例如參考專利文獻5)。
[專利文獻1]日本發明申請案公開公報第H03-046985號
[專利文獻2]日本發明專利第3707715號
[專利文獻3]日本特表第2008-520094號
[專利文獻4]日本發明申請案公開公報第2006-302890號
[專利文獻5]日本發明申請案公開公報第2006-302891號
惟，在上述太陽電池中，受光面電極係遮住所入射之太陽光線，因此進入太陽電池單胞之能量按其受光面電極所佔之面積而減少。對此，雖然考慮將受光面電極之線寬變小，以增加受光面積者，但線寬愈細，愈難得到良好的歐姆接觸，使接觸電阻變高，並引起電流密度降低，因此變換效率反而降低。
又，受光面電極之線寬變小，使得電極截面積變小，而使線電阻增加。雖然也考慮將玻璃量減少，增加導體成分比例，以遏止電阻的增加，但玻璃量愈少，與抗反射膜間之反應性變低，並使鍛燒貫通性降低，因此歐姆接觸變得更差。
本發明係有鑑於以上事情為背景而所創建成者，其目的係於提供一種太陽電池電極用糊組成物，該糊組成物不會有歐姆接觸或線電阻惡化，且可使受光面電極細線化者。
為達成上述目的，本發明之旨趣係於一種太陽電池電極用糊組成物，其包含導電性粉末、玻璃料及載色劑者，其特徵係於：前述玻璃料係由以氧化物換算，而含有Li2
O：0.6~18(mol%)、PbO：20~65(mol%)、PbO：20~65(mol%)、B2
O3
：1~18(mol%)、SiO2
：20~65(mol%)範圍內比例之玻璃所構成者。
按此，太陽電池電極用糊組成物係使構成該糊組成物之玻璃料由含有Li2
O：0.6~18(mol%)、PbO：20~65(mol%)、PbO：20~65(mol%)、B2
O3
：1~18(mol%)、SiO2
：20~65(mol%)範圍內比例之玻璃所構成，能得到在塗佈於抗反射膜上而形成受光面電極時亦優異之鍛燒貫通性，因此即使線寬窄亦可得到良好之歐姆接觸。並且，本發明之糊組成物具有優異之鍛燒貫通性，因此可在維持良好的歐姆接觸之狀態下減少玻璃量，所以具有可更進一步地將受光面電極之線電阻降低之好處。因此，依本發明之太陽電池電極用糊組成物，可在不發生歐姆接觸或線電阻惡化之狀態下實現受光面電極之細線化。結果即使細線化將受光面積變大，亦足使接觸電阻很低，而使曲線因子不降低，因此可得到光電變換效率高之太陽電池單胞。
又，由於可行如上所述之細線化，故有可適用於高薄片電阻的淺射極(shallow emitter)之優點。順帶一提，當淺射極受光面側之n層厚度為70~100(nm)時，由於相較於迄今之矽太陽電池單胞之100~200(nm)係更薄型化者，由於因受光而產生之電中在到達pn接合前就轉變為熱而無法有效的利用之部分減少之故，短路電流(short-circuit current)增大因此有提高發電效率之優點。然而，由於一般供體元素濃度降低之故，Ag-Si間之障壁增加、接觸電阻變高。前述組成玻璃可充分含有供體元素，而可降低接觸電阻。相反地，由於n層薄而必須更加嚴格控制利用鍛燒貫通之電極形成，然而本發明之電極用糊組成物因含有前述組成之玻璃而可容易地控制浸蝕性。
再者，前述玻璃料組成中，PbO係使玻璃的軟化點降低之成分，而為用於使低溫燒成可進行之成分，為了得到良好的鍛燒貫通性，PbO必須為20(mol%)以上且65(mol%)以下。PbO量未滿20(mol%)則軟化點變得過高，而使對抗反射膜的浸蝕變得困難，因此變得無法得到良好的歐姆接觸。另一方面，若超過65(mol%)則軟化點變的過低，因此浸蝕性變得過高而產生pn接合遭到破壞等問題。PbO量更宜為22.4(mol%)以上，且更宜為50.8(mol%)以下。即，以22.4~50.8(mol%)之範圍為更佳。又，以30~40(mol%)左右為特佳。
又，B2
O3
係玻璃形成氧化物(即形成玻璃的骨骼之成分)，且為用於降低玻璃的軟化點之成分，為了得到良好的鍛燒貫通性，B2
O3
必須為1(mol%)以上且18(mol%)以下。B2
O3
量未滿1(mol%)則軟化點變得過高，而使對抗反射膜的浸蝕變得困難，因此變得無法得到良好的歐姆接觸，且耐溼性亦降低。特別是，在本發明中由於玻璃中含有Li，則若B2
O3
含量不在1(mol%)以上，將明顯變得難以熔融。另一方面，若超過18(mol%)則軟化點變得過低，因此浸蝕性變得過高而產生pn接合遭到破壞等問題。B2
O3
量更宜為2.8(mol%)以上，且更宜為12(mol%)以下。即，以2.8~12(mol%)之範圍為更佳。又，以6~12(mol%)左右為特佳。
又，SiO2
係玻璃形成氧化物，且為用於提高玻璃之耐化學性的成分，為了得到良好的斷燒貫通性，SiO2
必須為20(mol%)以上且65(mol%)以下。SiO2
未滿20(mol%)則耐化學性不足，且玻璃形成變得困難，另一方面，超過65(mol%)則軟化點變得過高而使對抗反射膜之浸時變得困難，因而變得可得到良好的歐姆接觸。SiO2
量更宜為27.0(mol%)以上，且更宜為48.5(mol%)以下。即，，以27.0~48.5(mol%)之範圍為更佳。又，以30~35(mol%)左右為特佳。
又，Li2
O係使玻璃軟化點降低之成分，為了得到良好的鍛燒貫通性，Li2
O必須為0.6(mol%)以上且18(mol%)以下。Li2
O量未滿0.6(mol%)則軟化點變得過高，而使對抗反射膜的浸蝕性變得不充分，另一方面，若超過18(mol%)則浸蝕性變得過強，反而降低電氣特性。順帶一提，由於Li會促進擴散因此一般對半導體為雜質，且因具有使特性降低的傾向而最好避免用於半導體用途。特別是，通常在Pb量多時，若含有Li將使浸蝕性變強而有變得難以控制的傾向。然而，在如上述之太陽電池用途中，並不認為使用含有Li的玻璃將使特性降低，反而認為適量含有可改善鍛燒貫通性而使特性提高。Li為供體元素，亦可降低接觸電阻。而且，一般認為藉由設為含有Li之組成，可得到良好的鍛燒貫通性之玻璃的組成範圍將變廣。尤其在太陽電池的用途中，若過量地含有則浸蝕性變得過強，而有降低電氣特性之傾向。Li2
O量更宜為6(mol%)以上，且更宜為12(mol%)以下。即，以6~12(mol%)之範圍為更佳。又，以6(mol%)左右為特佳。
順帶一提，在前述專利文獻4、5中，記載有包含0.1(wt%)以下(=0.58(mol%)以下)之微量Li的鉛玻璃。即，該等文獻中亦記載有可使用在電極用糊組成物中包含Li之玻璃。然而，在該等文獻中絲毫沒有記載任何含有Li的優點，又，亦無表示含有量設為0.1(wt%)以下之理由。相對於此，本發明者等係如前所述藉由使用含有多達迄今一般認為絕對無法容許之程度的大量Li之玻璃，意外地發現鍛燒貫通性受到改善，且即使將電極圖案細線化仍能得到良好的歐姆接觸，本發明便是基於這樣的知識而完成者。
再者，雖然特別指定上述各成份在玻璃中是以何種形態被含有未必是困難的，但該等之比例皆係設為以氧化物換算計之值。
又，構成本發明之電極用糊的前述玻璃可在不損及其特性的範圍內含有其他各種的玻璃構成成分或添加物。例如即使含有Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等也無妨。由於Al係用於獲得玻璃的安定性之有效成分，故雖幾乎不會影響特性仍宜含有之。該等係例如可含有合計在30(mol%)以下之範圍。例如，Al及Ti宜分別為6(mol%)以下，更宜為3(mol%)以下。又，Zn宜為30(mol%)以下，更宜為15(mol%)以下。藉由設為適量含有該等Al、Ti、Zn之組成，並聯電阻Rsh提高而造成開放電壓Voc及短路電流Isc提高，因此可得到更高的電氣特性。
在此，最好是前述玻璃料為平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)的範圍內，且為相對於糊全體以1~20(vol%)範圍內之比例被含有者。若玻璃料的平均粒徑過小，則將因電極在燒成時過早熔解之故造成電氣特性降低，然而若在0.3(μm)以上則由於可得到適度的熔解性而可更加提高電氣特性。而且，由於不易產生凝集而可在糊調製時得到更佳良好的分散性。又，玻璃料的平均粒徑相較於導電性粉末之平均粒徑明顯較大時，粉末全體的分散性雖會降低，然而若在3.0(μm)以下則可得到更佳良好的分散性。而且，可得到更高的熔融性。又，若玻璃量為1(vol%)以上，則抗反射膜的熔解性更加提高，因此可得到更加良好的歐姆接觸。又，玻璃量若在20(vol%)以下，則更難以形成絕緣層，因此可得到更高的導電性。因此，為了得到更良好的歐姆接觸，以同時滿足上述平均粒徑及糊中的比例為佳。糊中的比例係以2~10(vol%)為特佳。
再者，上述玻璃料之平均粒徑係藉由透氣法而得之值。透氣法係指自流體(例如空氣)對粉體層之透過性來測定粉體之比表面積的方法。作為本測定方法的基礎者為柯晨尼-卡曼(Kozeny-Carmann)公式，該公式係表示構成粉體層之全粒子的溼潤面積與通過該處之流體的流速及壓力下降的關係者，其係測定相對於根據視裝置而定之條件所填充之粉體層之流速與壓力下降來求取試料的比表面積。該方法係利用藉由將所填充之粉體粒子的間隙視為細孔，來求取作為抵抗空氣之流動粒子群的濡溼表面積者，通常會顯示出較以氣體吸著法所求得之比表面積更小的值。從所求得之上述比表面積及粒子密度可算出假設的粉體粒子平均粒徑。
又，最好前述導電性粉末係平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)範圍內的銀粉末。作為導電性粉末雖亦可使用銅粉末或鎳粉末等，但由於銀粉末可得到高導電性而為最佳。又，銀粉末的平均粒徑若在3.0(μm)以下，由於可得到更加良好的分散性故可得到更高的導電性。又，若在0.3(μm)以上則可抑制凝集而能得到更加良好的分散性。再者，由於未滿0.3(μm)之銀粉末非常昂貴知故，從製造成本方面來看亦以0.3(μm)以上為佳。又，若導電性粉末及玻璃料皆平均粒徑在3.0(μm)以下，則有即便以細線圖案印刷形成電極時也不易產生細孔堵塞情形之優點。
再者，前述銀粉末係無特別限定，球狀或鱗片狀等，無論在使用何種形狀的粉末的情況下皆可享受本發明之能一面保持導電性且可細線化這樣的基本效果。惟，由於在使用球狀粉時印刷性優異且塗佈膜之銀粉末的填充率會變高之故，再加上使用導電性高的銀，相較於使用鱗片狀等其他形狀的銀粉末的情況，由該塗佈膜所生成之電極的導電率將變高。因此，從一面可確保必要的導電性且使線寬變更細的觀點來看，特別令人滿意。
又，最好前述太陽電池電極用糊組成物係在25(℃)－20(rpm)下之黏度在150~250(Pa‧s)範圍內，且黏度比(即，10(rpm)下之黏度除以100(rpm)下黏度所得值)為3~8。藉由使用具有該種黏度特性的糊組成物，在刮塗時適當地低黏度化而穿過網目，且在透過後回到高黏度而可抑制印刷寬度的增加，因此可一面保有容易穿過網篩而不易產生網目堵塞等的印刷性且容易地獲得細線圖案。糊組成物的黏度以160~200(Pa‧s)之範圍為更佳，黏度比係以3.2~6.0之範圍為更佳。又，就設計線寬在100(μm)以下之細線化而言，黏度比最好為4~6。
再者，為了在即使線寬變細之情況下仍保持截面積而將膜厚增厚，例如，亦可能為將印刷製版的乳劑厚度增厚、張力提高、線徑變細而擴大開口徑等。然而，乳劑厚度若變厚則脫版將變差，故變得無法得到印刷圖案形狀的安定性。又，若提高張力或使線徑變細，則有網目變得容易撐開而變得難以保持尺寸/形狀精密度，且印刷製版之耐久性降低之問題。況且，由於寬幅地設置而造成膜厚變厚將使無用的匯流排也變厚，因此亦有材料的浪費變多的問題。
又，最好是前述太陽電池電極用糊組成物係以64~90重量份之範圍內的比例含有前述導電性粉末，且以3~20重量份之範圍內的比例含有前述載色劑者。若如此進行，則可得到可容易地形成印刷性良好且線寬細而導電性高之電極的糊組成物。
又，本案發明之導電性組成物由於係可適當控制藉由如前所述之鍛燒貫通的電極形成時之銀的擴散，因此可適用於受光面電極。
又，由於前述玻璃料可由可在前述組成範圍玻璃化之各種原料來合成，可舉例如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，然而，例如可使用二氧化矽SiO2
作為Si來源、硼酸B2
O3
作為B來源、四氧化三鉛Pb3
O4
作為Pb來源。
又，當設為主要成分除了Si、B、Pb外，還含有Al、Zr等其他成分之組成時，只要使用例如其等之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等即可。
第1圖係顯示本發明一實施例之電極用糊組成物適用於形成受光面電極之太陽電池之截面構造之模式圖。
第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面圖案之一例之圖。
以下，參照圖示來詳細說明本發明之一實施例。再者，以下實施例之圖以適度簡略化或經變形，並不是非常正確的描述各部的尺寸及形狀等。
第1圖係顯示本發明一實施例之導電性組成物適用於矽系太陽電池之截面構造之模式顯示圖。在第1圖中，太陽電池10係具有例如屬p型多結晶半導體之矽基板12、分別形成於其上下面之n層14及p+層16、形成於該n層14上之抗反射膜18及受光面電極20、及形成於該p+層16上之之背面電極22。上述矽基板12之厚度尺寸係例如為100~200(μm)左右。
上述n層14及p+層16係以於矽基板12上下面形成雜質濃度高的層之方式所設置者，其高濃度層之厚度尺寸係n層14例如為70~100(nm)左右、p+層16例如為500(nm)左右。雖然n層14在一般的矽系太陽電池中為100~200(nm)左右，但在本實施例中，係設為較該程度更薄，而形成稱為淺射極之構造。再者，n層14所包含之雜質係n型的摻雜物，例如磷(P)，而p+層16所包含之雜質係p型的摻雜物，例如鋁(Al)或硼(B)。
又，前述之抗反射膜18係例如由氮化矽Si3
N4
等所形成之薄膜，藉由設置為例如可見光波長之1/4左右之光學厚度，例如80(nm)左右，可構成10(%)以下，例如2(%)左右之極低反射率。
又，前述之受光面電極20係例如由相同厚度尺寸之厚膜導體所形成者之故，如第2圖所示，於受光面24之大約全面設為形成具有多數條細線部之梳狀的平面形狀。上述厚膜導體係由含有Ag在67~98(wt%)之範圍內，例如94.3(wt%)左右，及玻璃在2~33(wt%)之範圍內，例如5.7(wt%)左右之厚膜銀所構成者，而該玻璃以氧化物換算計，係各以下述比例含有各成分之鉛玻璃：PbO在20~65(mol%)之範圍內，例如39(mol%)左右、B2
O3
在1~18(mol%)之範圍內，例如12(mol%)左右、SiO2
在20~65(mol%)之範圍內，例如31.0(mol%)左右、LiO2
在0.6~18(mol%)之範圍內，例如6.0(mol%)左右、Al2
O3
在0~6(mol%)之範圍內，例如3(mol%)左右、TiO2
在0~6(mol%)之範圍內，例如3(mol%)左右、ZnO在0~30(mol%)之範圍內，例如6(mol%)左右。又，上述導電體之厚度尺寸係在例如80~130(μm)之範圍內，例如為100(μm)左右，具備極高之導電性。
又，前述的背面電極22係由全面電極26與帶狀電極28所構成，其中全面電極26係在p+層16上將以鋁作為導體成分之後膜材料塗佈於略全面所形成，而該帶狀電極係自在該全面電極26上塗佈為帶狀所形成之厚膜銀所構成。該帶狀電極28係用於使導線等可焊接至背面電極22而設置者。
本實施例之太陽電池10係受光面20由以2~33(wt%)之範圍含有鉛玻璃之厚膜銀所構成者，因此儘管線寬細至100(μm)左右，仍可在與n層14之間得到良好的歐姆接觸、接觸電阻變低。前述鉛玻璃係如前所述各以下述比例含有各成分之鉛玻璃組成的鉛玻璃：PbO在20~65(mol%)範圍內、B2
O3
在1~18(mol%)之範圍內、SiO2
在20~65(mol%)之範圍內、LiO2
在0.6~18(mol%)之範圍內、Al2
O3
在0~6(mol%)之範圍內、TiO2
在0~6(mol%)之範圍內、ZnO在0~30(mol%)之範圍內。
況且，由於本實施例之受光面電極20係如前所述將玻璃量設為較5.7(wt%)左右更少量而具有高導電性之故，酸然膜厚及線寬皆變小線電阻仍低，再加上接觸電阻低，因此太陽電池10之光電變換效率受到提升。
如上述之受光面電極20係例如使用由導體粉末、玻璃料、載色劑及溶劑所構成之電極用糊組成物，並藉由眾所皆知的鍛燒貫通法所形成者。於以下說明該包含受光面電極形成之太陽電池10的製造方法之一例。
首先，製作上述玻璃料。分別準備碳酸鋰Li2
CO3
作為Li來源、二氧化矽SiO2
作為Si來源、硼酸B2
O3
作為B來源、四氧化三鉛Pb3
O4
作為Pb來源、氧化鋁Al2
O3
作為Al來源、氧化鈦TiO2
作為Ti來源、氧化鋅ZnO作為Zn來源，以成為前述之範圍內之適當組成的方式秤量並調配之。將其投入坩鍋並以因應組成之900~1200(℃)之範圍內的溫度，進行30分~1小時左右的熔融，並藉由極速冷卻使其玻璃化。將該玻璃用行星式軋機或球軋機等適當的粉碎裝置粉碎。粉碎厚的平均粒徑(D50)係例如在0.3~3.0(μm)左右。
令一方面，作為導體粉末，準備例如平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)範圍之市售的球狀銀粉末。藉由使用該種平均粒徑極小之銀粉末，可提高塗佈膜之銀粉末填充率而提高導體的導電率。又，前述載色劑係使有機結合劑溶解於有機溶劑內調製而得者，故可使用例如丁卡必醇丙酮作為有機溶劑、例如乙基纖維素作為有機結合劑。載色劑中的乙積纖維塑之比例係15(wt%)左右。又，載色劑另外添加的溶劑係例如丁卡必醇丙酮。即，雖非限定於該等者，亦可為與用於載色劑之溶劑相同之溶劑。該溶劑係為了糊黏度調整之目的而受到添加。
分別準備以上的糊原料，例如以下述比例秤量：導體粉末77~88(wt%)、玻璃料1~10(wt%)、載色劑7~14(wt%)、溶劑3~5(wt%)，並使用攪拌機等混合之後，以例如三輥軋機來進行分散處理。藉此，可得到前述電極用糊組成物。
一方面如上所述來調製電極用糊，對例如適當的矽基板，以熱擴散法或離子植入法等眾所皆知的方法來擴散雜質或注入而形成前述n層14及p+層16，藉以製作前述矽基板12。接著，在對其以例如PE-CVD(電漿化學氣相沉積；電漿CVD)等適當的方法來形成氮化矽薄膜，而設置前述抗反射膜18。
接著，在上述抗反射膜18上以前述第2圖所示之圖案，將前述電極用糊網版印刷。再以例如150(℃)乾燥之，並進一步以近紅外線爐之740~900(℃)之範圍內的溫度施予燒成處理。藉此，在其燒成過程中，電極用糊中的氣體成分將抗反射膜18熔化。由於該電極用糊弄破抗反射膜，可得到電極用糊中的導體成分(即銀)與n層14間的電氣連接，而得到如前述第1圖中所示之矽基板12與受光面電極20間之歐姆接觸。受光面電極20係依此而被形成。
再者，前述背面電極22可在上述步驟後形成，但亦可與受光面電極20同時燒成而形成。在形成背面電極22時，於上述矽基板12之背面全面，例如將鋁糊以網版印刷法等來塗佈，並藉由施予燒成處理來形成由鋁厚膜所構成之前述全面電極26。進一步，於該全面電極26之表面使用網版印刷法將前述電極用糊塗佈成帶狀在施予燒成處理，藉以形成前述帶狀電極28。藉此，形成由覆蓋背面全面之全面電極26與帶狀設置於其表面之一部分的帶狀電極27所構成之背面電極22，而得到前述太陽電池10。而在上述工程以同時燒成來製造的情況中，就在受光面電極20之燒成前施予印刷處理。
將玻璃組成進行各種變更，並依照上述的製造步驟來製造太陽電池10，將使用市售的太陽模擬器測定其輸出來評價曲線因子FF值之結果，與玻璃組成一併表示於表1。表1之No. 1~4、6~24、26~29、32~38、41、42、44、45、47、50、53~56、58~63、65~72、74~91、93~97、99、100為實施例，而其他為比較例。一般而言，若太陽電池為FF值在70以上則視為可使用，當然越高就越好，在本實施例中，將FF值較75大者視為合格。
此外，各試料係使用平均粒徑1.6(μm)之球狀Ag粉及平均粒徑1.5(μm)之玻璃料(μm)而製作者。調合比例係以Ag粉83(wt%)、玻璃料5(wt%)、載色劑8(wt%)、溶劑5(wt%)為基本，為使印刷性為同等之狀態，調整載色劑量及溶劑量，使20(℃)－20(rpm)下之黏度成為160~180(Pa‧s)者。又，在形成受光面電極20時之印刷製版，係於線徑23(μm)之SUS325製之網孔上設有20(μm)之乳劑者。又，將印刷條件設定為柵格線之寬尺寸成為100(μm)者。
在上述表1，對於實施例，顯示PbO-B2
O3
-SiO2
-Li2
O之4成分系、PbO-B2
O3
-SiO2
-Li2
O-ZnO之5成分系、PbO-B2
O3
-SiO2
-Li2
O-Al2
O3
之5成分系、PbO-B2
O3
-SiO2
-Li2
O-TiO2
之5成分系、PbO-B2
O3
-SiO2
-Li2
O-TiO2
-ZnO之6成分系、PbO-B2
O3
-SiO2
-Al2
O3
-Li2
O-TiO2
-ZnO之7成分系。實施例之No.1~4、20~24、26~29、38、41、42、44、45、47~50、53~56為4成分系，但PbO為20.0~65.0(mol%)、B2
O3
為1.0~18.0(mol%)、SiO2
為20.0~65.0(mol%)、Li2
O為0.6~18.0(mol%)之範圍內，能得到超過75之FF值。在該4成分系中，看比較例時，Li2
O為24.0(mol%)、很多之No.5、39中，各FF值停留在63、70。認為這是Li2
O變成過量時，會在用以形成電極之鍛燒時浸蝕性變得過強所致者。又，Li2
O為0.4(mol%)、太少之No.25中，FF值亦停留在73。又，B2
O3
為19.0(mol%)以上之No.30、31、51、57中，FF值亦停留在73。將其等實施例與比較例比較時可知，在4成分系中，Li2
O成為0.4(mol%)以下或24.0(mol%)以上，或B2
O3
為19.0(mol%)以上時，就不能得到特性。
又，實施例之No.12、13、32、33係含有Al2
O3
之5成分系，在該系中，PbO為30.0~45.6(mol%)、B2
O3
為3.0~5.0(mol%)、SiO2
為35.0~49.0(mol%)、Al2
O3
為3.0~6.0(mol%)、Li2
O為12.0(mol%)之範圍內，任一者亦得到超過75之FF值。
又，實施例之No.14、15、34、35係含有TiO2
之5成分系，在該系中，PbO為30.0~45.6(mol%)、B2
O3
為3.0~5.0(mol%)、SiO2
為35.0~49.0(mol%)、Li2
O為12.0(mol%)、TiO2
為3.0~6.0(mol%)之範圍內，任一者亦得到超過75之FF值。
又，實施例之No.6~11、16~19、36、37、58~63係含有ZnO之5成分系，在該系中，PbO為30.0~49.0(mol%)、B2
O3
為3.0~12.0(mol%)、SiO2
為24.4~49.0(mol%)、Li2
O為6.0~12.0(mol%)、ZnO為3.0~30.0(mol%)之範圍內，任一者亦得到超過75之FF值。
又，實施例之No.79~82、93~96、100係含有Li2
O、TiO2
、ZnO之6成分系，即，不含Al2
O3
之系，在該系中，PbO為25.9~42.3(mol%)、B2
O3
為6.0~12.0(mol%)、SiO2
為24.4~41.1(mol%)、Li2
O為6.0~12.0(mol%)、TiO2
為6.0(mol%)、ZnO為6.0~15.0(mol%)之範圍內，任一者亦得到超過75之FF值。
又，實施例之No.65~72、74~78、83~91，每一都含有Al2
O3
、Li2
O、TiO2
、ZnO之7成分系，但PbO為22.4~45(mol%)、B2
O3
為3.0~18.0(mol%)、SiO2
為21.7~41.1(mol%)、Al2
O3
為3.0(mol%)、Li2
O為0.6~18.0(mol%)、TiO2
為3.0(mol%)、ZnO為6.0~15.0(mol%)之範圍內，任一者亦得到超過75之FF值。在該7成分系中，看比較例時，B2
O3
為19(mol%)以上、很多之No.73、92及Li2
O為0.4(mol%)、很少之No.64中，FF值只停留在73以下。
又，如比較例之No.40、43，欠缺Li2
O之3成分系，FF值很少，尤其Si量為68(mol%)、很多之No.40，FF值只有38，極少，成為很低之結果。又，如比較例之No.46、52，欠缺B2
O3
之3成分系，FF值亦停留在不足75者。
依如上述表1所示之本實施例之評價結果，藉使用具有前述範圍內之組成之玻璃料，將受光面電極20之線寬作成100(μm)程度，很細，亦能得到超過75之FF值。認為這是因為如前述，相對於糊整體只有5(wt%)程度較少之玻璃量，亦能得到優異的鍛燒貫通性，且得到良好之歐姆接觸者，因此可在將線電阻維持很低之狀態下實現受光面電極20之細線化，可適宜地享受受光面積變大之效果者。即，本發明之糊組成物係由玻璃料含有Li2
O：0.6~18(mol%)、PbO：20~65(mol%)、PbO：20~65(mol%)、B2
O3
：1~18(mol%)、SiO2
：20~65(mol%)範圍內比例之玻璃所構成，所以能得到在塗佈於抗反射膜18上形成受光面電極20時亦優異之鍛燒貫通性，因此即使線寬窄亦可得到良好之歐姆接觸。結果可在維持良好之歐姆接觸之狀態下減少玻璃量，因此可進一步降低受光面電極20之線電阻。因此，可在不發生歐姆接觸或線電阻惡化之狀態下實現受光面電極20之細線化，因此就算細線化而將受光面積變大，亦足使接觸電阻很低，而不使FF值降低，所以可得到光電變換效率高之太陽電池10。
又，依上述表1所示之結果，例如做成含有3(mol%)以上之多量Li2
O之組成時可知可得到電極用糊組成物，該電極用糊組成物可以大範圍之玻璃組成得到優異之鍛燒貫通性，進而可製造光電變換效果高之太陽電池10。
下述表2係準備以0.3~3.0(μm)範圍內平均粒徑相異之Ag粉，並將前述玻璃料之平均粒徑在0.3~4.0(μm)範圍內變化，調製電極用糊，形成受光面電極20，匯集評價太陽電池10之特性之結果者。Ag粉欄位之A~F表示銀粉末之種類，平均粒徑各自為，A是3.0(μm)，B是2.2(μm)，C是1.6(μm)，D是0.8(μm)，E是0.5(μm)，F是0.3(μm)。又，玻璃欄位之玻璃料No.是對應於前述表1所示之試料No.。左端欄位是以Ag粉種類及玻璃料No.之組合表示。以同一組合而玻璃之平均粒徑相異者係附上分支號碼予以區隔。無特別表示之條件係與表1所示之評價相同者。
如上述評價結果所示，對於使用No.69之玻璃料之A69~F69之試料，在Ag粉末粒徑為0.3~3.0(μm)之全範圍內，就可在無須變更調合規格之狀態下得到超過75之FF值。至少在所評價之範圍內，Ag粉之粒徑並無特別限制，都可使用0.3~3.0(μm)任一者。
又，使用Ag粉C之C69-1~C68之試料係變更各種玻璃料之種類及粒徑者，但使用玻璃料No.68、69、78、98任一種時，亦可得到超過75之FF值。C69-1、C69-2係以同一之玻璃組成而將粒徑為0.8(μm)及3.0(μm)者，但除了稍微改變玻璃量外，其餘以略同之規格，任一者都可得到良好之結果。又，C98-1、C68係以調整黏度之目的，增加載色劑量，但與其他試料同樣，可以100(μm)之線寬形成受光面電極20，且可得到超過75之FF值。能想到是藉含有多量例如6.0(mol%)之Li2
O之玻璃組成，能提高浸蝕性，因此即使玻璃量少，亦可得到良好的歐姆接觸，且可降低線電阻者。
又，F98之試料係對於F69之試料只變更玻璃料者，但其餘為同一規格，任一者都可得到良好的結果。即，並不特別認為有依玻璃種類不同而有所不同的影響。
又，C69-3、C69-4係用以確認玻璃粒徑之上下限值，但在將玻璃料No.69粉碎成0.3(μm)而使用時，以1(wt%)之調合量可得到超過75之FF值。另一方面，粉碎成4.0(μm)時，就算5(wt%)之調合量，亦停留在70程度之FF值。
依以上之結果，Ag粉之粒徑無特別限制，玻璃種類亦於前述表1所示之實施例之範圍內時，並無特別限制，但能說平均粒徑3.0(μm)以下者為佳。
以上，參考附圖詳細說明本發明，但本發明亦可以其他態樣予以實施，能在不脫離其旨趣之範圍內加入各種變更者。
例如，在前述實施例中，抗反射膜18是由氮化矽膜構成者，但其構成材料並無特別限制，同樣可使用一般用於太陽電極之二氧化鈦TiO2
等之其他各種材料所構成者。
又，在實施例中，針對本發明適用在矽系太陽電池10之形態予以說明，但本發明是可以鍛燒貫通法形成受光面電極之太陽電池時，適用對象之基板材料就無特別限制。
10．．．太陽電池
12．．．矽基板
14．．．n層
16．．．p+層
18．．．抗反射膜
20．．．受光面電極
22．．．背面電極
24．．．受光面
26．．．全面電極
28．．．帶狀電極
第1圖係顯示本發明一實施例之電極用糊組成物適用於形成受光面電極之太陽電池之截面構造之模式圖。
第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面圖案之一例之圖。
10．．．太陽電池
20．．．受光面電極
24．．．受光面
Claims (8)
- 一種太陽電池電極用糊組成物，含有：導電性粉末、玻璃料及載色劑(vehicle)，其特徵在於前述玻璃料係由含有以氧化物換算計為Li2 O：0.6~18(mol%)、PbO：20~65(mol%)、B2 O3 ：1~18(mol%)、SiO2 ：20~65(mol%)範圍內比例之玻璃所構成者。
- 如申請專利範圍第1項之太陽電池電極用糊組成物，其中前述玻璃料係平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)範圍內，且相對於糊整體含有1~20(vol%)範圍內之比例者。
- 如申請專利範圍第1項之太陽電池電極用糊組成物，其中前述導電性粉末係平均粒徑(D50)為0.3~3.0(μm)範圍內之銀粉末。
- 如申請專利範圍第2項之太陽電池電極用糊組成物，其中前述導電性粉末係平均粒徑(D50)為0.3~3.0(μm)範圍內之銀粉末。
- 如申請專利範圍第3項之太陽電池電極用糊組成物，其中前述銀粉末係具有球狀或鱗片狀之形狀之粉末。
- 如申請專利範圍第4項之太陽電池電極用糊組成物，其中前述銀粉末係具有球狀或鱗片狀之形狀之粉末。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之太陽電池電極用糊組成物，其在25(℃)－20(rpm)下之黏度係150~250(Pa‧s)範圍內，且在10(rpm)下之黏度除以100(rpm)下所得值，即黏度比為3~8。
- 如申請專利範圍第7項之太陽電池電極用糊組成物，其中前述黏度係在160~200(Pa‧s)範圍內，而前述黏度比係3.2~6.0。
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