TWI494285B - Conductive paste composition for solar cells - Google Patents

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Description

太陽電池用導電性膏組成物 技術領域
本發明係有關於一種適合用於燃燒貫穿(fire through)法所形成之太陽電池電極用之導電性膏組成物。
 背景技術
例如一般的矽系太陽電池具有：在p型多晶半導體之矽基板之上面隔著n+ 層而設有抗反射膜及受光面電極，並於下面隔著p+ 層而設有背面電極(以下，在無須區別時則只稱為「電極」)之構造，構成為經由受光而在半導體之p-n接面所產生之電力透過電極而予以取出者。上述抗反射膜係用以一邊維持足夠的可見光線穿透率，一邊降低表面反射率，以提高受光效率者，由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等之薄膜所構成。
上述之抗反射膜由於電氣阻抗值很高，因此妨礙到有效率地取出半導體之p-n接面所產生之電力。在此，太陽電池之受光面電極係以例如稱為燃燒貫穿之方法所形成者。在該電極形成方法中，例如將前述抗反射膜設於n+ 層上之全面後，例如利用網版印刷法，在該抗反射膜上適當地塗佈導電性膏成適當形狀，施予燒成處理。上述導電性膏例如是以銀粉末、玻璃料(將玻璃原料熔融且予以急冷後因應所需而加以粉碎成之薄片狀或粉末狀之玻璃碎片)、有機質媒液及有機溶劑為主要成分者，在燒成過程中，該導電性膏中之玻璃成分會弄破抗反射膜，因此藉導電性膏中之導體成分與n+ 層而形成歐姆接觸(例如參考專利文獻1)。依上述電極形成方法，和將抗反射膜局部移除且在該移除部位形成電極之形態相比，製程較為簡單，亦不會發生移除部位與電極形成位置之位置偏移的問題。
在如此之太陽電池之受光面電極形成上，為了提昇燃燒貫穿性，改善歐姆接觸，並且提高曲線因子(FF)或能量轉換效率等之目的，迄今已有各種提案。例如有一提案為藉將磷、釩、鉍等之V族元素添加在導電性膏，促成玻璃及銀相對於抗反射膜之氧化還原作用，以提高燃燒貫穿性者(例如參考前述專利文獻1)。又，有一提案為將氯化物、溴化物或氟化物添加到導電性膏，使該等添加物輔助玻璃及銀破壞抗反射膜之作用，以改善歐姆接觸者(例如參考專利文獻2)。上述玻璃，例如為硼矽酸玻璃。
又，有一提案為在導電性膏中相對於銀粉末100重量份含有0.5~5重量份之磷酸銀，輔助破壞抗反射膜之作用，以確保歐姆接觸者(例如參考專利文獻3)。又，有一提案為採用以氧化鋅為主要成分且不含鉛之玻璃，構成含有銀、金、銻之膏，由於沒有電極之侵入，因此不會引發接面之破壞，能得到低接觸電阻者(例如參考專利文獻4)。又有一提案是在含有85~99(wt%)之銀及1~15(wt%)之玻璃之含銀膏中，令該玻璃含有15~75(mol%)之PbO及5~50(mol%)之SiO2 ，且構成不含B2 O3 之組成者(例如參考專利文獻5)。該含銀膏係利用在太陽電池之電極形成者，並使用上述組成之玻璃，以改善歐姆接觸者。在上述玻璃中，可含有P2 O5 0.1~8.0(mol%)或含有Sb2 O5 0.1~10.0(mol%)，進而可含有0.1~15.0(mol%)之鹼金屬氧化物(Na2 O、K2 O、Li2 O)。
先行技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許公報特公第H03-046985號
[專利文獻2]日本發明專利第3707715號
[專利文獻3]日本發明專利第3050064號
[專利文獻4]日本特許公報特公第S62-028597號
[專利文獻5]日本公表特許公報第2008-520094號
但是在上述之太陽電池中，藉將位於受光面側之n層之厚度薄層化，降低表面再結合速度，以取出更多的電流，即，嘗試淺射極化(shallow emitter)者。一形成淺射極化，尤其在400(nm)附近的短波長側亦能促成發電者，因此以太陽電池之效率提昇的層面來看認為是理想的解答。在另一層面上亦有必要將該電池構成高表面電阻；由於表面近旁的摻雜元素(例如磷)濃度降低，造成Ag-Si間之隔離障壁增加，而難以確保受光面電極之歐姆接觸者；以及由於pn接面變淺，使得以燃燒貫穿的方式足以破壞抗反射膜，且在電極不侵入pn接面之狀態下控制pn接面侵入深度之情形極為困難等缺失。
甚者，淺射極係使受光面側之n層厚度為70~100(nm)時，與習知之矽太陽電池單元之100~200(nm)相比，形成更薄，因為受光所產生之電力中到達pn接面前就轉成熱，而減少無法有效利用之部分，因此具有短路電流增加，進而提高發電效率之優點。
本發明係有鑑於以上情事為背景而所創建者，其目的係於提供一種太陽電池用導電性膏組成物，藉於n層之薄淺射極構造之太陽電池上以燃燒貫穿法形成電極時，能容易進行電極材料侵入量之控制，且容易得到歐姆接觸者。
為達成前述目的，本發明之要旨在於一種含有導電性粉末、玻璃料及媒液之太陽電池用導電性膏組成物，前述玻璃料係由玻璃所構成，且該玻璃以換算成氧化物計，含有：0.6~18.0(mol%)之Li2 O；0.1~6.0(mol%)之P2 O5 及0.1~4.0(mol%)之Sb2 O5 中之至少一者；20~62(mol%)之PbO；1~18(mol%)之B2 O3 ；18~65(mol%)之SiO2 ；0~6(mol%)之Al2 O3 ；0~6(mol%)之TiO2 ；及0~30(mol%)之ZnO，且Pb/Si(mol比值)係於0.5~1.7之範圍內。
依上述構成，太陽電池用導電性膏組成物係使構成該導電性膏組成物之玻璃料包含有20~62(mol%)之PbO、1~18(mol%)之B2 O3 、18~65(mol%)之SiO2 、0.6~18(mol%)之Li2 O、0.1~6.0(mol%)之P2 O5 及0.1~4.0(mol%)之Sb2 O5 之至少一者，且令Pb/Si(mol比值)在0.5~1.7之範圍內，進而雖不是必要組成成分，但以較佳之成分而言，由包含Al2 O3 0~6(mol%)、TiO2 0~6(mol%)、ZnO 0~30(mol%)之範圍的玻璃構成時，在高表面電阻之基板亦可得到相當低之接觸電阻，且容易控制電極材料朝pn接面之侵入。為此，將本發明之膏組成物利用在受光面電極之形成時，就可製造漏電流少、曲線因子高、電流值大且光電轉換率高之太陽電池單元。
此外，在前述玻璃料組成中，PbO係降低玻璃的軟化點之成分，且為用以能進行低溫燒成之成分，因此為了得到良好的燃燒貫穿性，PbO必須在20(mol%)以上且62(mol%)以下。若PbO量不到20(mol%)時，則軟化點變得太高，難以玻璃化，並且很難浸蝕抗反射膜，導致不能得到良好的歐姆接觸。另一方面，超過62(mol%)時，使軟化點變得過低，反而有使浸蝕性太強，而破壞了pn接面，造成FF值太小等問題衍生。PbO量係以30(mol%)以上者為更佳，且50(mol%)以下者更佳。即，30~50(mol%)之範圍更佳。
又，B2 O3 係玻璃形成氧化物(即製作玻璃之骨架之成分)，用以降低玻璃之軟化點之成分，因此為了得到良好的燃燒貫穿性，B2 O3 必須為1(mol%)以上且18(mol%)以下。若B2 O3 量不到1(mol%)時，則軟化點過高，使得很難浸蝕抗反射膜，且不能得到良好的歐姆接觸，並且耐濕性也會降低。尤其在本發明中，玻璃中含有Li，因此不含B2 O3 1(mol%)以上時，就極難熔解。另一方面，超過18(mol%)時，軟化點會變得過低，使得浸蝕性過強，衍生pn接面會被破壞等問題。不管怎樣，開放電壓Voc都會有降低之趨勢。B2 O3 量係以2(mol%)以上者更佳，且13(mol%)以下者更佳。即，2~13(mol%)之範圍更佳。又，尤以3~9(mol%)程度為佳。
又，SiO2 係玻璃形成氧化物，為用以提高玻璃之耐化學性之成分，為了得到良到的燃燒貫穿性，SiO2 必須為18(mol%)以上且65(mol%)以下者。SiO2 量不到18(mol%)時，耐化學性則不足，並且玻璃形成亦變得困難，另一方面，超過65(mol%)時，軟化點則太高，使得難以玻璃化，很難浸蝕到抗反射膜，而不能得到良好的歐姆接觸。SiO2 量係以20(mol%)以上更佳，且45(mol%)以下更佳。即，20~45(mol%)之範圍更佳。又，尤以25~40(mol%)程度為佳。
又，PbO及SiO2 各自不只要在上述範圍內，進而Pb/Si(mol比值)必須要在0.5以上且1.7以下者。Pb/Si莫耳比不到0.5，即Si相對於Pb過剩時，會使燃燒貫穿性降低，受光面電極與n層之接觸電阻變高。另一方面，Pb/Si莫耳比值超過1.7時，漏電流(二極體電流)Id明顯變大，因此不管怎樣都會使FF值降低，不能得到足夠的輸出特性。此外，Pb/Si(mol比值)係於0.7~1.5範圍時更佳，且尤以0.9~1.3之範圍為佳。
又，Li2 O係使玻璃的軟化點降低之成分，為了得到良好的燃燒貫穿性，Li2 O必須為0.6(mol%)以上且18(mol%)以下者。Li2 O不到0.6(mol%)時，軟化點變得太高，而使朝抗反射膜之浸蝕性不足。另一方面，超過18(mol%)，會使鹼溶出，浸蝕性過強，反而使電氣特性降低。順帶一提，Li會促進擴散，一般而言對於半導體是當作為雜質，有使特性降低之趨勢，因此在半導體用途來說是希望能避免採用者。特別是在通常Pb量很多時，一含有Li，就使浸蝕性過強，有控制困難之趨勢。惟，在上述般之太陽電池用途，使用含有Li之玻璃，看不到特性降低之現象，倒是含有適量時，反而能改善燃燒貫穿性，觀察到有特性之提昇者。Li為摻雜元素，接觸電阻也會變低。並且構成為含有Li之組成，觀察到可得到良好的燃燒貫穿性之玻璃之組成範圍變廣。尤其在太陽電池用途上，含有過多時，浸蝕性過強，且電氣特性有降低之趨勢。Li2 O量係以3(mol%)以上者更佳，以12(mol%)以下者更佳。即，3~12(mol%)之範圍更佳。又，6~12(mol%)程度尤佳。
又，P2 O5 及Sb2 O5 係相對於n層而言是摻雜元素，用以確保受光面電極之歐姆接觸時所需之成分。對於P2 O5 須為0.1(mol%)以上且6.0(mol%)以下，對於Sb2 O5 則須為0.1(mol%)以上且4.0(mol%)以下者。這些一同含有也無妨，但只要含有其中一者即足矣，可以含有合計0.1~10(mol%)之範圍。含有任一者時，不到0.1(mol%)時就不能得到添加之效果。又，對於P2 O5 ，一超過6.0(mol%)，對於Sb2 O5 超過4.0(mol%)時，則使玻璃難以溶解，且發生死層(dead layer；指再結合速度大之層)。
為了確保歐姆接觸，希望可將摻雜元素固溶高濃度者。在構成淺射極之高表面電阻之電池單元中，希望能將由Si3 N4 所構成之抗反射膜之厚度尺寸做到例如80(nm)程度，將電極之浸蝕量控制在80~90(nm)範圍內，即以10(nm)之精度予以控制者。惟，如此控制極為困難，不得不控制成稍微變成過度浸蝕之狀態。為此，對於已被浸蝕之n層以補充摻雜元素之方式，來抑制因該過度浸蝕所造成之輸出降低者。為了在該條件下確保歐姆接觸，希望能將摻雜元素之濃度控制在1019 (個/cm3 )以上，且以1020 (個/cm3 )以上者為佳，不過在Li等玻璃成分以外可得到如此高濃度之元素只限於As、P、Sb。該等元素中，由於As之毒性很強，對於以開放式系統操作之玻璃製造是不宜的。因此，以為了確保歐姆接觸而所添加之摻雜元素而言，就以P及Sb為限了。
又，Al2 O3 係用以得到玻璃的穩定性而有效之成分，能降低串聯電阻Rs，提高FF值，並具有擴大燒成溫度範圍之趨勢，雖然是不一定要添加之任意成分，但希望能在6(mol%)以下之範圍所包含者。惟，一含有Al時，漏電流就會變多，且超過6(mol%)時，開放電壓Voc就明顯地降低。Al2 O3 量係以0.5~3.0(mol%)為佳。
又，TiO2 具有提高FF值之趨勢，雖然是任意成分，但希望能包含者。惟，過度地添加時，會使軟化點上昇，導致有使接觸電阻提高之趨勢，因此希望能在6(mol%)以下之範圍所包含者。TiO2 量係以1.0~5.0(mol%)為佳。
又，ZnO係任意成分，過剩時則玻璃難以熔化。並且，由於Zn為受體(acceptor)，因此含量過剩時，開放電壓Voc則會降低。為此，不含時也無所妨，含有該成分時，亦希望能控制在30(mol%)以下者。又，在含有Zn時，因應該含量，宜調整組成，例如減少Si等其他成分者。
又，構成含有適量的該等Al、Ti、Zn之組成，可提高並聯電阻Rsh，而提昇開放電壓Voc及短路電流Isc，因此可得到更高的電氣特性。
此外，上述各成分無論以何種形態包含在玻璃中均難以界定，但令其等之比例均是換算成氧化物之值。
又，構成本發明之導電性膏之前述玻璃係於無損於其特性之範圍內可含有其他各種玻璃構成成分或添加物。例如，可含有Zr、Na、Ca、Mg、K、Ba、Sr等亦無妨。該等成分係可含有例如合計30(mol%)以下之範圍。
在此，適宜的是前述玻璃含有3.0~12.0(mol%)之Li2 O；0.1~4.0(mol%)之P2 O5 及0.1~2.0(mol%)之Sb2 O5 中之至少一者；30~50(mol%)之PbO；2~13(mol%)之B2 O3 ；20~45(mol%)之SiO2 ；0~6(mol%)之Al2 O3 ；0~6(mol%)之TiO2 ；0~30(mol%)之ZnO；且Pb/Si(mol比值)在0.5~1.7之範圍內。
又，適宜的是前述玻璃含有6.0~12.0(mol%)之Li2 O；0.5~2.0(mol%)之P2 O5 及0.2~1.5(mol%)之Sb2 O5 中之至少一者；30~50(mol%)之PbO；3~9(mol%)之B2 O3 ；25~40(mol%)之SiO2 ；0~6(mol%)之Al2 O3 ；0~6(mol%)之TiO2 ；0~30(mol%)之ZnO；且Pb/Si(mol比值)在0.5~1.7之範圍內。
即，Li2 O係以3.0~12.0(mol%)之範圍更佳，尤以6.0~12.0(mol%)之範圍為佳。又，P2 O5 係以0.1~4.0(mol%)之範圍更佳，尤以0.5~2.0(mol%)之範圍為佳。又，Sb2 O5 係以0.1~2.0(mol%)之範圍更佳，尤以0.2~1.5(mol%)之範圍為佳。又，PbO係以30~50(mol%)之範圍內尤佳。又，B2 O3 係以2~13(mol%)之範圍更佳，尤以3~9(mol%)之範圍為佳。又，SiO2 係以20~45(mol%)之範圍更佳，且以25~40(mol%)之範圍尤佳。
又，前述玻璃料之平均粒徑(D50)係於0.3~3.0(μm)之範圍內。玻璃料之平均粒徑太小時，在電極之燒成時，會使熔解太快，因此電氣特性降低，但只要在0.3(μm)以上，就能得到適當的熔解性，因此可更能提高電氣特性。並且，很難發生凝結，因此可在進行膏調製時得到更良好的分散性。又，在玻璃料之平均粒徑明顯地比導電性粉末之平均粒徑大時，使粉末整體之分散性降低，但只要是3.0(μm)以下時，就可得到更良好之分散性。並且，可得到玻璃的更佳之熔融性。因此，為了得到更良好的歐姆接觸，上述平均粒徑為較佳。
此外，上述玻璃料之平均粒徑係依空氣穿透法所得到之數值。空氣穿透法係指由流體(例如空氣)相對於粉體層之穿透性測定粉體之比表面積之方法。成為該測定方法之基礎係顯示構成粉體層之全部粒子之濕潤表面積與通過該處之流體之流速及壓力下降之關係之科澤尼卡爾曼(Kozeny-Carmann)的式子，測定相對於經由裝置訂定之條件所填充之粉體層之流速及壓力下降，求取試料之比表面積。該方法係將所填充之粉體粒子之間隙視為細孔，求出在空氣流成為阻抗之粒子群之濕潤表面積者，通常是顯示比以氣體吸著法所求出之比表面積更小之值。由所求得之上述比表面積及粒子密度，可算出假設粉體粒子之平均粒徑。
又，適宜的是前述導電性粉末係平均粒徑(D50)為0.3~3.0(μm)之範圍內之銀粉末。以導電性粉末而言，亦可使用銅粉末或鎳粉末等，但銀粉末係因為能得到高導電性所以最佳。又，銀粉末之平均粒徑只要是在3.0(μm)以下，就可到更良好之分散性，因此可得到更高之導電性。又，只要是在0.3(μm)以上，就能抑制凝聚，可得到更良好之分散性。此外，不足0.3(μm)之銀粉末係因為非常昂貴，由製造成本之面來看，0.3(μm)以上亦較佳。又，導電性粉末、玻璃料之平均粒徑都在3.0(μm)以下時，在以細線圖案印刷形成電極時，亦有很難發生堵塞之優點。
此外，前述銀粉末並無任何限定，採用球狀或鱗片狀等任何形狀的粉末時，亦可在保持導電性之狀態下維持細線化，且可享有本發明之基本的效果。惟，採用球狀粉末時印刷性優異，且塗佈膜中之銀粉末之充填率變高，因此使用導電性高之銀時，與使用鱗片狀等其他形狀之銀粉末之形態比較，可使由該塗佈膜所產生之電極之導電率變高。為此，可在確保必要之導電性之狀態下將線間距弄得更細，因此特佳。
又，適宜的是，前述太陽電池用導電性膏組成物係使25(℃)-20(rpm)下之黏度為150~250(Pa.s)之範圍內，黏度比(即，10(rpm)之黏度/100(rpm)下之黏度)為3~8。藉使用具有如此之黏度特性之膏，在塗刷時適當地進行低黏度化，透過網篩，在篩過後回復到高黏度，抑制印刷寬度的擴大，因此可輕易地透過篩網，且保持不產生堵塞等印刷性之狀態下容易形成細線圖案。膏組成物之黏度係以160~200(Pa.s)之範圍更佳，黏度比係以3.2~6.0之範圍更佳。又，設計線徑寬度為100(μm)以下之細線化係以黏度比4~6為宜。
又，將線徑寬度變細亦能保有截面積而將膜厚度增厚者，諸如將印刷製版之乳劑厚度增加、增加張力、將線徑變小而將開口徑擴大等亦有可能。惟，將乳劑厚度加厚時，將使離版性變差，不能得到印刷圖案形狀之穩定性。又，提高張力或將線徑變細，使網篩容易伸展，因此有難以保持尺寸及形狀精度，並使印刷製版的耐久性降低之問題。並且，以大寬度設置之方式而將膜厚度加大亦使無用的匯流排(bus bar)加厚，亦有材料浪費變多之問題。
又，適宜的是前述太陽電池導電性膏組成物係指含有前述導電性粉末64~90重量份之範圍內之比例，且含有前述媒液3~20重量份之範圍內之比例者。藉如此構成，可得到印刷性良好且容易形成線徑寬度很細、導電性高之電極之膏組成物。
又，適宜的是前述導電性膏組成物係將前述玻璃料相對於前述導電性粉末100重量份含有1~10重量份之範圍者。只要含有1重量份以上時，即可得到足夠的浸蝕性(燃燒貫穿性)，可得到更良好之歐姆接觸。又，如果停留在10重量份以下時，很難形成絕緣層，因此可得到足夠的導電性。相對於導電性粉末100重量份之玻璃量係以1~8重量份較佳，且1~7重量份更佳。
又，本發明之導電性組成物係如前述，是一種能適時地控制依燃燒貫穿所進行之電極形成時之銀的擴散者，因此能適當運用在受光面電極。
又，前述玻璃料係可於前述組成範圍由可玻璃化之各種原料予以合成，例如可舉氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等為例，例如對於Si源，可使用二氧化矽SiO2 ，對於B源，可使用硼酸B2 O3 ，對於Pb源，可使用鉛丹Pb3 O4 。
又，在構成主要成分Si、B、Pb外含有Al、Zr等其他成分之組成時，例如只要使用該等氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等即可。
圖式簡單說明
第1圖係顯示在受光面電極之形成上運用本發明一實施例之電極用膏組成物之太陽電池之剖面構造之模式圖。
第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面電極圖案之一例之圖。
 用以實施發明之形態
以下參照附圖，詳細說明本發明一實施例。此外，在以下之實施例中，圖是有適當地簡略化或變形，未必正確描繪出各部之尺寸比及形狀等。
第1圖係模式地顯示運用本發明一實施例之導電性組成物之矽系太陽電池10之剖面構造圖。在第1圖中，太陽電池10包含有：例如p型多晶半導體之矽基板12、各形成在該基板上下面之n層14及p+ 層16、形成在該n層14上之抗反射膜18及受光面電極20、及形成在該p+ 層16上之背面電極22。上述矽基板12之厚度尺寸諸如為100~200(μm)程度。
上述n層14及p+ 層16係以於矽基板12之上下面形成雜質濃度高之層而所設置者，該高濃度層之厚度尺寸，例如n層14為70~100(nm)程度，p+ 層16為500(nm)程度。n層14係於一般的矽系太陽電池中，為100~200(nm)程度，但在本實施例中，比此形成更薄，形成為被稱為淺射極之構造。此外，n層14所含之雜質係n型之摻雜物，例如為磷(P)，p+ 層16所含之雜質為p型的摻雜物，例如鋁(Al)或硼(B)。
又，前述抗反射膜18係例如由氮化矽Si3 N4 等所構成之薄膜，例如設成可見光波長之1/4程度之光學厚度，例如80(nm)程度，使得構成為10(%)以下，例如2(%)程度之極低的反射率。
又，前述受光面電極20例如是由一樣的厚度尺寸之厚膜導體所構成者，如第2圖所示，在受光面24之略全面設置成具有多根細線部而構成梳子狀之平面形狀。
上述厚膜導體係由相對於Ag 100重量份含有玻璃1~10重量份之範圍內(例如4.8重量份)之厚膜銀所構成者，該玻璃為鉛玻璃，且以換算成氧化物之值計，含有下述各組份：PbO 20~62(mol%)之範圍內，例如38(mol%)程度；B2 O3 1~18(mol%)之範圍內，例如8.0(mol%)程度；SiO2 18~65(mol%)之範圍內，例如30.0(mol%)程度；Li2 O 0.6~18(mol%)之範圍內，例如12.0(mol%)程度；Al2 O3 0~6(mol%)之範圍內，例如3.0(mol%)程度；TiO2 0~6(mol%)之範圍內，例如3.0(mol%)程度；ZnO 0~30(mol%)之範圍內，例如5.0(mol%)程度；P2 O5 0~6(mol%)之範圍內，例如0.5(mol%)程度；Sb2 O5 0~4(mol%)之範圍內，例如0.5(mol%)程度。又，在上述鉛玻璃中，所含PbO及SiO2 之Pb/Si莫耳比值在0.5~1.7之範圍內，例如1.27程度之比例。
又，上述之導體層之厚度尺寸係例如在20~30(μm)之範圍內，例如25(μm)程度，細線部之每一寬度尺寸係例如在80~130(μm)之範圍內，例如100(μm)程度，就具有夠高之導電性。
又，前述之背面電極22係由：全面電極26，係將以鋁作為導體成分之厚膜材料塗佈在p+ 層16略全面上而所形成者；及帶狀電極28，係由塗佈在該全面電極26上形成之帶狀厚膜銀所構成者。該帶狀電極28係為了在背面電極22焊接導線等所設置者。
本實施例之太陽電池10中，受光面電極20係如前述，以相對於銀100重量份含有1~10重量份之鉛玻璃所構成之厚膜銀所形成者，該鉛玻璃含有各以下述比例之組成所構成之鉛玻璃，上述組成有：PbO 20~62(mol%)之範圍內；B2 O3 1~18(mol%)之範圍內；SiO2 18~65(mol%)之範圍內且Pb/Si莫耳比為0.5~1.7之範圍內；Li2 O 0.6~18(mol%)之範圍內；Al2 O3 0~6(mol%)之範圍內；TiO2 0~6(mol%)之範圍內；ZnO 0~30(mol%)之範圍內；P2 O5 0~6(mol%)之範圍內；Sb2 O5 0~4(mol%)之範圍內，由此，能控制浸蝕量至80~90(nm)程度，即比起抗反射膜18之厚度尺寸最大亦只大10(nm)程度之深度，因此不管線徑寬度細到100(μm)程度，亦能與n層14之間得到良好的歐姆接觸，且接觸電阻降低。
並且，本實施例之受光面電極20係如前述，由於玻璃量只有4.8重量份程度，很少量，而具有高導電性，因此儘管膜厚度及線徑寬度都很小，線路電阻依然很低，接觸電阻又很低，因此可提高太陽電池10之光電轉換效率。
如上述之受光面電極20係例如使用由導體粉末、玻璃料、媒液、溶劑所構成之電極用膏且藉已為人熟知之燃燒貫穿法所形成之電極。如下，舉例說明含有該受光面電極之形成步驟之太陽電池10之製造方法。
首先製作上述玻璃料。對於Li源，準備碳酸鋰Li2 CO3 ；對於Sb源，準備三氧化銻Sb2 O3 ；對於P源，準備磷酸二氫銨NH4 H2 PO4 ；對於Si源，準備二氧化矽SiO2 ；對於B源，準備硼酸B2 O3 ；對於Pb源，準備鉛丹Pb3 O4 ；對於Al源，準備氧化鋁Al2 O3 ；對於Ti源，準備氧化鈦TiO2 ；對於Zn源，準備氧化鋅ZnO，進行秤量及調配各種材料以構成前述之範圍內之適當的組成者。將該玻璃料放入坩堝，以因應組成之900~1200(℃)之範圍內之溫度熔融30分鐘至1小時左右，並予以急冷，使其玻璃化。使用行星式磨機或球磨機等適當的粉碎裝置而將該玻璃粉碎。粉碎後之平均粒徑(D50)例如為0.3~3.0(μm)程度。又，上述玻璃粉末之平均粒徑係使用空氣穿透法所算出者。
另一方面，以導體粉末而言，例如準備平均粒徑(D50)為0.3~3.0(μm)之範圍內之市售之球狀銀粉末。藉使用如此平均粒徑夠小之銀粉末，提高塗佈膜中之銀粉末之填充率，而可提高導體之導電率。又，前述媒液係於有機溶劑溶解有機結合劑而所調製者，以有機溶劑而言，例如使用丁基甲醇乙酸酯，對於有機結合劑則例如使用乙基纖維素。媒液中的乙基纖維素的比例係例如為15(wt%)程度。又，與媒液分別添加之溶劑係諸如丁基甲醇乙酸酯。即，並不是限定於此之溶劑，亦可為與媒液所使用者相同之溶劑。該溶劑係以調整膏之黏度之目的所添加。
各準備以上之膏原料，例如秤量導體粉末77~88(wt%)，玻璃料1~6(wt%)，媒液7~14(wt%)，溶劑3~5(wt%)之比例，使用攪拌機予以混合後，例如以三根輥磨機進行分散處理。藉此，得到前述電極用膏。
如上述進行後調製電極用膏，此外例如以熱擴散法或離子植入法等為人所知之方法在適當的矽基板將雜質擴散或植入，形成前述n層14及p+ 層16，來製作前述矽基板12。其次，在此以例如PE-CVD(電漿CVD)等適當的方法形成氮化矽薄膜，設置前述抗反射膜18。
其次，在上述抗反射膜18上以前述第2圖所示之圖案網版印刷前述電極用膏。將此以例如150(℃)乾燥，進而在近紅外線爐中，以700~900(℃)之範圍內之溫度施行燒成處理。藉此，在該燒成過程中電極用膏中之玻璃成分會溶解抗反射膜18，該電極用膏破壞抗反射膜18，因此會得到電極用膏中之導體成分也就是銀與n層14之電連接，如前述第1圖所示，可得到矽基板12與受光面電極20之歐姆接觸。受光面電極20係如此進行所形成者。
此外，前述背面電極22亦可在上述製程之後形成，亦可與受光面電極20同時燒成而形成者。在形成背面電極22之時，在上述矽基板12之背面全面上，例如以網版印刷法塗佈鋁膏，且施以燒成處理，形成由鋁厚膜所構成之前述全面電極26。進而，在該全面電極26之表面採用網版印刷法等塗佈前述電極用膏且塗佈成帶狀，並施以燒成處理，形成前述帶狀電極28。藉此，形成由覆蓋背面全面之全面電極26及在該表面局部帶狀構成之帶狀電極28所形成之背面電極22，就得到前述之太陽電池10。在上述製程中，在以同時燒成製造時，就形成在受光面電極20燒成之前施予印刷處理者。
將下述評價結果與玻璃組成一同顯示在表1、表2，該評價結果為改變各種玻璃組成並依照上述之製程製造太陽電池10，且採用市售的太陽光模擬機測定該輸出，評價曲線因子FF值及漏電流Id之結果。該等表1、表2中，No.3~8、11~13、16~19、22~25、27~30、32~34、36~38、40、42~56、58、59、63~65、67~70、72~75為實施例，其餘為比較例。FF值係指是否得到良好的歐姆接觸之判定，一般而言，太陽電池只要FF值在70以上時就認為可以使用，當然愈高愈好，在本實施例中，令FF值大於75者為合格者。又，漏電流是較低者為佳，是成為是否在pn接面有電極侵入發生之判定標準。漏電流是以10(V)上之數據，0.2(A)以下為◎、0.5(A)以下為○、1.0(A)以下為△、1.0(A)以上為×。
此外，各試料係使用平均粒徑1.6(μm)之球狀Ag粉及平均粒徑1.5(μm)之玻璃料製作者。調配比例係以Ag粉83(wt%)、玻璃料5(wt%)、媒液8(wt%)、溶劑5(wt%)為基本，並且為了使印刷性同等，且使25(℃)-20(rpm)時之黏度成為160~180(Pa.S)，調整媒液量及溶劑量。又，在形成受光面電極20時之印刷製版係於線徑23(μm)之SUS325製網孔設置厚度20(μm)之乳劑者。又，設定印刷條件，使柵線之寬度尺寸成為100(μm)。又，基板之表面電阻係使用90±10(Ω/□)進行評價。
上述表1、2所列之實施例：PbO-B2 O3 -SiO2 -Li2 O-P2 O5 -Sb2 O5 之6成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Li2 O-Sb2 O5 之5成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Li2 O-P2 O5 之5成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -Li2 O-TiO2 -ZnO-P2 O5 -Sb2 O5 之9成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -Li2 O-TiO2 -P2 O5 -Sb2 O5 之8成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Li2 O-TiO2 -ZnO-P2 O5 -Sb2 O5 之8成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Li2 O-ZnO-P2 O5 -Sb2 O5 之7成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -Li2 O-TiO2 -ZnO-P2 O5 之8成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -Li2 O-TiO2 -ZnO-Sb2 O5 之8成分系、PbO-B2 O3 -SiO2 -Li2 O-TiO2 -ZnO-Sb2 O5 之7成分系。
實施例之No.3~8、11~13、27、29、58係欠缺Al2 O3 、TiO2 、ZnO之6成分系，PbO為25.0~61.0(mol%)、B2 O3 為1.0~12.0(mol%)、SiO2 為29.6~64.0(mol%)、Li2 O為0.6~18.0(mol%)、P2 O5 為0.5(mol%)、Sb2 O5 為0.1~0.5(mol%)、Pb/Si為0.5~1.70之範圍時，能得到超過75之FF值。在該6成分系中，看比較例可知，Li2 O為少到0.4(mol%)之No.2、多到21.0(mol%)之No.9之FF值各停留在74、73。認為這是因為當Li2 O過剩時，在進行為了形成電極之燒成時，浸蝕性過強之緣故。又，Pb/Si比值小到0.36之No.10、大到1.89之No.14、大到1.83之No.57、小到0.43之No.62中，各FF值分別停留在53、65、73、63。比較該等實施例及比較例後可知，在6成分系中，Li2 O為0.4(mol%)以下或者是21.0(mol%)以上或Pb/Si比值為0.43以下或者是1.83以上時，就變成不能得到特性者。
又，實施例之No.16~19係相對於上述6成分系而言是欠缺P2 O5 之5成分系，但PbO為43.9~45.8(mol%)、B2 O3 為6.0(mol%)、SiO2 為34.1~36.1(mol%)、Li2 O為12.0(mol%)、Sb2 O5 為0.1~4.0(mol%)、Pb/Si為1.27~1.29之範圍時，任一者都得到超過75之FF值。又，漏電流Id係於每一個而言都是很少，得到良好的結果。對此，對於相同成分系之比較例，可確認到Sb2 O5 為0.05(mol%)之No.15、5.0(mol%)之No.20之FF值各停留在74、73，Sb2 O5 則過少或過多者。
又，實施例之No.22~25係含有P2 O5 代替Sb2 O5 之5成分系，在該系中，PbO為42.9~45.8(mol%)、B2 O3 為6.0(mol%)、SiO2 為33.1~36.1(mol%)、Li2 O為12.0(mol%)、P2 O5 為0.1~6.0(mol%)、Pb/Si為1.27~1.30之範圍時，任一者都得到超過75之FF值。又，漏電流Id是每一者都很少，得到良好的結果。對此，能確認到在相同成分系之比較例中，P2 O5 為0.05(mol%)之No.21、8.0(mol%)之No.26之FF值各停留在74，P2 O5 則過少或過剩者。又，在比較例No.26中，亦確認到電流值變小。
又，實施例之No.28、30、32、33、37、38、42、43、45、46、49、53、54、56、59、72係PbO-B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -Li2 O-TiO2 -ZnO-P2 O5 -Sb2 O5 之9成分系，在該系中，PbO為20.0~38.0(mol%)、B2 O3 為1.0~18.0(mol%)、SiO2 為18~41.1(mol%)、Al2 O3 為3.0~6.0(mol%)、Li2 O為6.0~12.0(mol%)、TiO2 為3.0(mol%)、ZnO為3.0~25.0(mol%)、P2 O5 為0.2~2.0(mol%)、Sb2 O5 為0.2~0.8(mol%)、Pb/Si為0.63~1.60之範圍時，每一者能得到超過75之FF值。對此，在相同9成分系之比較例中可確認到，PbO少到18.0(mol%)之No.60、SiO2 少到15.0(mol%)之No.61之FF值各停留在72、73，PbO或SiO2 則過少者。又，欠缺B2 O3 之比較例之No.31係相當於在上述9成分系中B2 O3 過少之形態，但這也是FF值停留在73，確認到B2 O3 為必要者。
又，實施例之No.34、67~70、73~75係欠缺ZnO之8成分系，在該系中，PbO為24.3~41.6(mol%)、B2 O3 為7.8~18.0(mol%)、SiO2 為29.4~38.7(mol%)、Al2 O3 為0.5~3.0(mol%)、Li2 O為12.0(mol%)、TiO2 為3.0(mol%)、P2 O5 為0.5~6.0(mol%)、Sb2 O5 為0.5~4.0(mol%)、Pb/Si為0.63~1.27之範圍時，每一者都能得到超過75之FF值。對此，在相同8成分系之比較例中，可確認到B2 O3 多到21.0(mol%)之No.35、Al2 O3 多到9.0(mol%)之No.39、P2 O5 多到9.0(mol%)、多到8.0(mol%)之No.71、76之FF值各停留在70~74，B2 O3 、Al2 O3 或P2 O5 則過剩者。
又，實施例之No.36、44、51係欠缺Al2 O3 之8成分系，PbO為25.9~38.0(mol%)、B2 O3 為8.0(mol%)、SiO2 為30.0~41.1(mol%)、Li2 O為11.0~12.0(mol%)、TiO2 為3.0~6.0(mol%)、ZnO為6.0~9.0(mol%)、P2 O5 為0.5(mol%)、Sb2 O5 為0.5(mol%)、Pb/Si為0.63~1.27之範圍時，任一者都得到超過75之FF值。
又，實施例之No.40為欠缺Al2 O3 及TiO2 之7成分系，No.50係欠缺Al2 O3 及P2 O5 之7成分系。在如此7成分系中，PbO為30.1~38.0(mol%)、B2 O3 為3.0~8.0(mol%)、SiO2 為23.9~30.0(mol%)、Li2 O為11.0~12.0(mol%)、TiO2 為0~6.0(mol%)、ZnO為6.0~30.0(mol%)、P2 O5 為0~0.5(mol%)、Sb2 O5 為0.5~1.0(mol%)、Pb/Si為1.26~1.27之範圍時，任一者都得到超過75之FF值。ZnO量為35.0(mol%)之比較例No.41則是FF值停留在70。在至少7成分系中，ZnO量之35.0(mol%)是過剩的。
又，實施例之No.47、55、63~65係欠缺Sb2 O5 之8成分系，在PbO為38.0(mol%)、B2 O3 為8.0(mol%)、SiO2 為30.0(mol%)、Al2 O3 為0.5~3.0(mol%)、Li2 O為12.0(mol%)、TiO2 為1.0~3.0(mol%)、ZnO為5.0~7.5(mol%)、P2 O5 為0.2~1.0(mol%)、Pb/Si為1.27之範圍時，任一者都可得到超過75之FF值。對此，TiO2 量為7.0(mol%)之比較例No.66可確認到FF值停留在74，TiO2 量則過剩者。
又，實施例之No.48、52係欠缺P2 O5 之8成分系，其餘成分係與上述No.51等相同，雖將Sb2 O5 構成0.2~1.0(mol%)，但每一者亦能得到FF值高達78之結果。
依上述表1所示之本實施例之評價結果可知，藉具有前述之範圍內之組成之玻璃料，即使將受光面電極20之線徑寬度構成到100(μm)程度這麼細，亦能得到超過75之FF值。依本實施例可想而知，Pb/Si莫耳比係定於0.5~1.70之範圍，並含有Li2 O 0.6~18.0(mol%)之範圍，進而含有P2 O5 及Sb2 O5 中之至少一者，前者為6.0(mol%)以下之範圍，後者則為4.0(mol%)以下之範圍，因此可適度地控制燃燒貫穿時之浸蝕量，並得到良好的歐姆接觸，可得到前述般之高FF值及良好的漏電流特性者。
依上述之評價結果可知，除了Li2 O外還添加適量的P2 O5 或Sb2 O5 ，亦能適用在高表面電阻電池單元者。此外，Sb過剩時，就會有玻璃的軟化點變高，且接觸電阻變高之傾向，因此使得FF值容易變低。又，P過剩時，電流值有降低之傾向，這是推論為由於死層產生所造成之表面再結合速度之影響所致者。此外，上述係各成分之一般傾向，在多成分之玻璃中，其他成分取尤佳之範圍時，該等之影響就顯著顯現，因此如此之Sb過剩之影響在表1、2中並不明確。依評價結果，可以想到最適組成的是No.6、7、17、23、24、33、37、42~56、63、64、67~69。尤其是No.47~49、54為良好，No.49則因為燒成溫度範圍廣大，因此可想而知是最佳。
下述表3係匯整於0.3~3.0(μm)之範圍內準備平均粒徑相異之Ag粉，並使前述玻璃料之平均粒徑亦在0.3~4.0(μm)之範圍內予以變化，調製電極用膏，形成受光面電極20，評價太陽電池10之特性之結果者。Ag粉欄位之A~F係表示銀粉末的種類，平均粒徑各為：A是3.0(μm)、B是2.2(μm)、C是1.6(μm)、D是0.8(μm)、E是0.5(μm)、F是0.3(μm)。又，玻璃欄位之玻璃料No.係對應於前述表1、2所示之試料No.。左端欄位之No.係以Ag粉種類與玻璃料No.之組合予以表示。對於以相同組合而玻璃之平均粒徑不同之例附與分支號碼予以區分。沒有特地顯示之條件係與表1、2所示之評價相同者。
如上述評價結果所示，在使用No.49之玻璃料之A49~F49之試料中，在Ag粉末粒徑為0.3~3.0(μm)全部範圍內，無須特地變更調配規格，就能得到超過75之FF值。至少在所評價之範圍內，Ag粉之粒徑並無特別限制，能使用0.3~3.0(μm)範圍內任一者。
又，使用Ag粉C之C49-1~C49-4之試料係變更玻璃料之種類及粒徑者，即使在使用玻璃料No.49、50、6、7任一者的時候，都得到超過75之FF值。C49-1、C49-2係以相同的玻璃組成而構成粒徑為0.8(μm)及3.0(μm)者，但除了玻璃量有稍微變更外，其餘為略為相同之規格，每一個仍能得到良好的結果。又，C50-1、C6係以調整黏度之目的而將媒液量增加，但與其他試料同樣，可以100(μm)之線徑寬度形成受光面電極20，仍能得到超過75之FF值。又，在C49-3中，即使玻璃量為1(wt%)，亦能得到良好的結果。這是認為藉構成含有多量例如12.0(mol%)之Li2 O之玻璃組成，就可提高浸蝕性，因此就算玻璃量很少，亦可得到良好的歐姆接觸，線路電阻亦能降低者。
又，F7之試料係相對於F49之試料只變更玻璃料之例，其餘部分為相同之規格，每一個仍能得到良好的結果。即，不認為因玻璃種類的不同而有特別不同的影響。
又，C49-3、C49-4是用以確認玻璃粒徑之上下限值者，但是在將玻璃料No.49粉碎成平均粒徑0.3(μm)使用時，在1(wt%)之調製量，得到超過75之FF值。另一方面，在粉碎成4.0(μm)時，就算是5(wt%)之調配量，亦停留在70程度之FF值。
依以上之結果，Ag粉之粒徑並無特別限制，玻璃種類亦只要在前述表1、2所示之實施例的範圍內，就無特別限制，但可以說平均粒徑係以3.0(μm)以下者為佳。
以上已參照附圖詳細說明本發明，但本發明亦可以別的態樣予以實施，只要在不脫離該主旨之範圍內乃可作各種變更。
10．．．太陽電池
12．．．矽基板
14．．．n層
16．．．p+ 層
18．．．抗反射膜
20．．．受光面電極
22．．．背面電極
24．．．受光面
26．．．全面電極
28．．．帶狀電極
第1圖係顯示在受光面電極之形成上運用本發明一實施例之電極用膏組成物之太陽電池之剖面構造之模式圖。
第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面電極圖案之一例之圖。

Claims (3)

  1. 一種太陽電池用導電性膏組成物，包含有導電性粉末、玻璃料及媒液，其特徵在於：前述玻璃料係由玻璃所構成，且該玻璃以換算成氧化物計，含有：0.6~18.0(mol%)之Li2 O；0.1~6.0(mol%)之P2 O5 及0.1~4.0(mol%)之Sb2 O5 中之至少一者；20~62(mol%)之PbO；1~18(mol%)之B2 O3 ；18~65(mol%)之SiO2 ；0~6(mol%)之Al2 O3 ；0~6(mol%)之TiO2 ；及0~30(mol%)之ZnO；且，Pb/Si(mol比值)在0.5~1.7之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用導電性膏組成物，其中前述玻璃含有：3.0~12.0(mol%)之Li2 O；0.1~4.0(mol%)之P2 O5 及0.1~2.0(mol%)之Sb2 O5 中之至少一者；30~50(mol%)之PbO；2~13(mol%)之B2 O3 ；20~45(mol%)之SiO2 ；0~6(mol%)之Al2 O3 ；0~6(mol%)之TiO2 ；及0~30(mol%)之ZnO；且，Pb/Si(mol比值)在0.5~1.7之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用導電性膏組成物，其中前述玻璃含有：6.0~12.0(mol%)之Li2 O；0.5~2.0(mol%)之P2 O5 及0.2~1.5(mol%)之Sb2 O5 中之至少一者；30~50(mol%)之PbO；3~9(mol%)之B2 O3 ；25~40(mol%)之SiO2 ；0~6(mol%)之Al2 O3 ；0~6(mol%)之TiO2 ；及0~30(mol%)之ZnO；且，Pb/Si(mol比值)在0.5~1.7之範圍內。
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