TW201634420A - 太陽能電池電極形成用導電性糊 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供可得到良好的電氣特性、可得到對基板更充分的接著強度的太陽能電池電極形成用導電性糊。前述太陽能電池電極形成用導電性糊包含:碲系玻璃料、導電性粉末和有機媒液(organic vehicle),以氧化物換算,該碲系玻璃料含有30~70莫耳%比率的碲、15~40莫耳%比率的鎢、5~30莫耳%比率的鋅、0~20莫耳%比率的硼、0~10莫耳%比率的鋯(其中,硼和鋯的合計含量大於0莫耳%),該導電性粉末係以銀作為主要成分且比表面積為0.4m2/g以上。

Description

太陽能電池電極形成用導電性糊
本發明係關於包含導電性粉末和玻璃料,形成太陽能電池的電極所使用的燒成型的導電性糊。
目前,一般的太陽能電池元件具備矽系的半導體基板、擴散層、抗反射膜、背面電極、表面電極(以下也有稱為「受光面電極」的情況)。其中,特別是在形成表面電極之際,使用混合了以銀等金屬作為主要成分的導電性粒子、玻璃料、有機媒液及溶劑等的導電性糊,藉由網版印刷或孔版印刷等進行電極形成。
作為一例,在第1圖所示的結晶系矽太陽能電池中,在形成有一般被稱為紋路構造的凹凸形狀的p型結晶系矽基板4的表面(受光面)形成擴散層3。此處,擴散層3係藉由使磷(P)等雜質擴散至半導體基板4的受光面而形成,呈現與半導體基板4為相反的導電性的區域,在本例係用n型說明。n型擴散層3係例如可藉由將半導體基板4配置在擴散爐中,在氯氧化磷(POCl3)等中加熱來形成。為了有抗反射功能並且保護太陽能電池元件,在此擴散層3上形成包含氮化矽、氧化矽、氧化鈦等絕緣性的抗反射膜2。在例如氮化矽(以下稱為「SiN」)的情況下 ,係以使用了矽烷(SiH4)和氨(NH3)的混合氣體的電漿CVD法等而形成。抗反射膜2,考慮其與半導體基板4的折射率差等,例如以折射率為1.8~2.3左右而形成為5~100nm左右的厚度。
之後,在抗反射膜2上,利用網版印刷法等,使用前述的導電性糊,將表面電極1印刷、塗布成格子狀,在500~900℃左右的溫度下進行燒成,從而形成表面電極1。在此燒成之際,通常利用導電性糊中所包含的玻璃料的作用,將抗反射膜2溶解、除去,從而達成表面電極1和n型擴散層3的電性接觸。一般稱此為燒穿(fire-through)。
另一方面,在半導體基板4的背面側,可形成擴散了例如鋁等的高濃度p型的BSF層,同時形成了背面電極5。
為了良好地進行燒穿,希望使用與抗反射膜2的溶解性佳的玻璃作為導電性糊中的玻璃料。其中,目前為止,作為形成表面電極的導電性糊中所包含的玻璃料,從容易進行玻璃的軟化點的調整,與基板的緊貼性(接著強度)也優異,能夠比較良好地進行燒穿,得到優異的太陽能電池特性這樣的理由來看,大多使用包含氧化鉛的玻璃。
在例如專利文獻1、2、4中所記載的太陽能電池電極形成用銀糊方面,使用硼矽酸鉛玻璃料,在專利文獻3中,除了硼矽酸鉛系外,記載硼酸鉛系的玻璃料。
然而,在前述的燒穿中,在燒成表面電極1 之際,因玻璃料的作用的偏差等而表面電極1未貫通抗反射膜2,有無法在表面電極1與半導體基板4的表面中所形成的n型擴散層3之間得到穩定的歐姆接觸,或接著強度也有偏差這樣的問題。若歐姆接觸變得不充分,則有在輸出功率之際產生損失,太陽能電池的轉換效率降低,此外電流電壓特性惡化這樣的問題。
另一方面,如專利文獻4的段落[0004]或專利文獻5的段落[0017]等中所記載般,已知在過度燒穿的情況下,會有電壓特性劣化這樣的問題。如前所述,抗反射膜2的厚度頂多5~100nm左右,在表面電極1穿透抗反射膜2,甚至進一步穿透其下層的n型擴散層3而侵蝕到半導體基板4內部的情況下,破壞了pn連接,很可能對從電流-電壓特性的測定所得到的填充因子(Fill Factor,以下稱為「FF」)造成不良影響。此外,今後,在為了謀求高效率化而要將n型擴散層3進一步薄層化的情況下,更容易引起穿透,因此,其控制變得更加困難。
第2圖係用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察市售的太陽能電池基板的表面電極與半導體基板的界面者。又,在此市售的太陽能電池中,在表面電極中使用鉛系的玻璃。在第2圖中,在表面電極層1與抗反射膜的SiN層2之間,有包含導電性糊中的銀成分的鉛系玻璃層6存在,其部位7穿透SiN層2而與矽基板4(或n型擴散層3)接觸,但在其部位8中則過度燒穿,可看到以突起狀而深深侵蝕到半導體基板4的內部的樣子。
除此之外,近年來,對於環境問題的意識高 漲,因此對於太陽能電池也希望切換為不使用鉛的材料、零件。由此,目前以與鉛系玻璃同樣地,容易進行玻璃的軟化點的調整,與基板的緊貼性(接著強度)也優異,能夠良好地進行燒穿,得到優異的太陽能電池特性為目標,進行替代材料、零件的開發。
作為一例,專利文獻3中使用硼矽酸鋅系的玻璃料,專利文獻4中使用硼矽酸鉍系及硼矽酸鋅系的玻璃料,專利文獻6中使用矽酸鉍系的玻璃料,然後專利文獻7中使用硼酸鋅系的玻璃料,嘗試形成表面電極。儘管如此,根據發明人等的研究,即使是在使用了這些無鉛玻璃的情況下,填充因子也不充分,無法得到歐姆接觸,或者是,與第2圖同樣地,常常看到過度燒穿而表面電極的一部分深深地侵蝕至半導體基板的案例(case)等燒穿控制困難的情形。
因此,特別是近年來著眼於將碲系玻璃用於形成太陽能電池的電極。例如,本案申請人的專利文獻8中,公開了:將包含25~90莫耳%的氧化碲的碲系玻璃掺合在導電性糊中,使用此糊形成太陽能電池的電極。專利文獻8中檢討了許多碲系玻璃,顯示皆可控制填充因子,同時得到充分的歐姆接觸。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平11-213754號公報
專利文獻2:日本特開2001-093326號公報
專利文獻3:日本特開2001-118425號公報
專利文獻4:日本特開平10-326522號公報
專利文獻5:日本特開2004-207493號公報
專利文獻6:日本特表2008-543080號公報
專利文獻7:日本特開2009-194121號公報
專利文獻8:日本特開2011-96747號公報
本發明,係基於對專利文獻8中記載的碲系玻璃進一步進行研究開發的結果所得到者,目的在於提供可得到良好的電氣特性、可得到對基板更充分的接著強度的太陽能電池電極形成用的導電性糊。
本發明係由以下構成而成。
(1)一種太陽能電池電極形成用導電性糊,包含:碲系玻璃料、導電性粉末和有機媒液,以氧化物換算,該碲系玻璃料含有30~70莫耳%比率的碲、15~40莫耳%比率的鎢、5~30莫耳%比率的鋅、0~20莫耳%比率的硼、0~10莫耳%比率的鋯(其中,硼和鋯的合計含量大於0莫耳%),該導電性粉末係以銀作為主要成分且比表面積為0.4m2/g以上。
(2)如(1)的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中前述導電性粉末的比表面積為1.0m2/g以下。
(3)如(1)或(2)的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中以氧化物換算,前述碲系玻璃料含有5莫耳%以上的 硼。
(4)如(1)至(3)中任一項的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中前述碲系玻璃料包含硼及鋯兩者。
(5)如(1)至(4)中任一項的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中以氧化物換算,前述碲系玻璃料含有40~60莫耳%的碲、20~30莫耳%的鎢、7~20莫耳%的鋅、5~10莫耳%的硼、1~5莫耳%的鋯。
(6)如(1)至(5)中任一項的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中相對於前述導電性粉末100質量份,包含0.1~10質量份的前述碲系玻璃料。
根據本發明,便能得到能夠形成優異的太陽能電池電極的導電性糊。
1‧‧‧表面電極
2‧‧‧抗反射膜
3‧‧‧擴散層
4‧‧‧基板
5‧‧‧背面電極
6‧‧‧玻璃層
7‧‧‧部位
8‧‧‧部位
第1圖係太陽能電池元件的示意圖。
第2圖係使用習知鉛系玻璃的表面電極與基板的界面的TEM照片。
[實施發明之形態]
以下,針對本發明的導電性糊及太陽能電池元件的一實施形態進行說明,但本發明的範圍不限於以下的內容。此外,在以下的內容中表示數值範圍的符號「~」,只要沒有特別說明,定義為表示包含符號「~」前後所記載的數值的範圍者。
首先,針對本發明的導電性糊進行說明。
本發明的導電性糊係使特定的導電性粉末和特定的碲系玻璃料分散於有機媒液者,該糊能適合用於形成太陽能電池的表面(受光面)電極,具體而言,將本發明的糊印刷、燒成在太陽能電池表面的氮化矽等的抗反射膜,從而可得到發揮優異的太陽能電池特性的電極。
以下,針對各成分進行說明。
在本發明中導電性粉末係以銀作為主要成分,用BET法測定的比表面積為0.4m2/g以上的銀系導電性粉末。理由尚不清楚,但根據本發明人等的研究,在使用包含碲系玻璃的導電性糊形成太陽能電池電極的情況下,其電氣特性或對基板的接著強度、還有對於燒成溫度的製程窗口(process window)的寬度,係密切依賴於該糊中所包含的碲系玻璃的組成和導電性粉末的比表面積的組合。換言之,將本發明的碲系玻璃與比表面積小於0.4m2/g的導電性粉末組合,就不能充分得到本發明的作用效果。例如,後述的表2的試料39~41的導電性糊係包含本發明的碲系玻璃者,但該糊所含有的導電性粉末的比表面積小於0.4m2/g,在表2的實驗例的燒成條件下無法得到充分的結果。即,本發明的作用效果係藉由將比表面積為0.4m2/g以上的導電性粉末和後述的組成的碲系玻璃予以組合方可得到。
較佳為該比表面積為0.45m2/g以上,特佳為0.5m2/g以上。
又,對該比表面積而言,並無特別的上限, 但若很大,則有導電性粉末變得容易在低溫下燒結,妨礙燒成時的玻璃的流動性或有機媒液的燃燒性的可能性等,與糊中的其他成分的匹配性變難。由此,較佳為比表面積為1.0m2/g以下。
作為導電性粉末的形狀,能使用球狀、碎片狀、樹枝狀等目前所使用者。此外,除了純銀粉末外,也可以使用至少表面包含銀層的銀被覆複合粉末、或以銀作為主要成分的合金等。可以混合平均粒徑或粒度分布、形狀等不同的二種以上的銀粉末來使用,另外,也可以混合銀粉末和銀以外的導電性粉末來使用。作為與銀粉末一起複合化、合金化、或混合的金屬,只要不損害本發明的作用效果,便沒有特別的限制,可舉出例如:鋁、金、鈀、銅、鎳等。但是,作為本發明的導電性糊中的以銀作為主要成分的導電性粉末,理想的是使用包含51質量%以上的銀的導電性粉末,從導電性的觀點來看,特別理想的是使用純銀粉末。
在本發明的碲系玻璃中,氧化碲(TeO2)無法獨自玻璃化,卻是形成玻璃的主要構造的網絡形成成分,以氧化物換算,其含量係相對於碲系玻璃料整體而為30~70莫耳%。若小於30莫耳%或超過70莫耳%,則形成玻璃是困難的,較佳為在40~60莫耳%的範圍內。又,只要沒有特別說明,碲系玻璃的各成分的含量係相對於碲系玻璃料整體的以氧化物換算所表示者。
本發明的碲系玻璃包含15~40莫耳%的氧化鎢(WO3)作為補充玻璃網絡的形成的成分。氧化鎢有助於 碲系玻璃的玻璃化範圍的擴大和穩定化。較佳為在20~30莫耳%的範圍內。
本發明的碲系玻璃還包含5~30莫耳%的氧化鋅(ZnO)作為有助於玻璃化範圍的擴大和穩定化的成分,較佳為在7~20莫耳%的範圍內。
本發明的碲系玻璃包含氧化硼(B2O3)或者氧化鋯(ZrO2)當中至少一者。推測:氧化硼控制玻璃的流動性而與基板上的SiN層適度地反應,從而有助於提升接著強度,此外推測:氧化鋯有效地對電極層與基板的熱膨脹的匹配起了作用,有助於電極層對基板的接著強度的提升。在本發明的碲系玻璃中,含有0~20莫耳%範圍的氧化硼、0~10莫耳%範圍的氧化鋯,但氧化硼和氧化鋯的合計含量大於0莫耳%。較佳為氧化硼為5~10莫耳%,氧化鋯為1~5莫耳%。此外,氧化硼和氧化鋯較佳為包含這兩者。
本發明的碲系玻璃中,在不妨礙本發明的作用效果的範圍內,可以包含:鋰、鈉這樣的鹼金屬元素;鎂、鈣、鍶、鋇這樣的鹼土類金屬元素;鋁、鏑、釔、鈮、鑭、銀、鈦、鍺、磷、鉭等元素。特別是以氧化物換算,若包含0.1~4莫耳%的鋁,則可看到玻璃化範圍擴大而玻璃的穩定性增加,電氣特性也提升的傾向,因而較佳。
本發明的碲系玻璃,理想的是軟化點為300~550℃。在軟化點低於300℃的情況下,變得容易發生過度燒穿,表面電極不僅會穿透SiN層,也會穿透至n型 擴散層而破壞pn連接的可能性變高。此外,在軟化點高於550℃的情況下,無法將玻璃充分供給至表面電極與抗反射膜的接合界面,無法得到前述的特有構造,歐姆接觸受損,而且電極的接著強度也降低。
除了上述的碲系玻璃料外,在本發明中導電性糊可以併用碲系以外的玻璃料。為了控制燒成溫度或對SiN層的反應性等,控制作為太陽能電池元件的特性,作為碲系以外的玻璃料,能夠從SiO2-B2O3系、SiO2-B2O3-ZnO系、SiO2-Bi2O3系、B2O3-ZnO系等公知的玻璃當中,適宜地與碲系玻璃組合,較佳為與SiO2-B2O3系、SiO2-B2O3-ZnO系玻璃併用是理想的。
本發明的導電性糊中所包含的玻璃料,可以是在太陽能電池電極形成用的導電性糊中通常所能包含的量,作為一例,相對於導電性粉末100質量份,較佳為0.1~10質量份。若玻璃料的掺合量係相對於導電性粉末100質量份而為少於0.1質量份,則電極對基板的緊貼性或電極強度變得極弱。此外,若超過10質量份,則玻璃會浮到電極表面上,產生因流入界面的玻璃而接觸電阻增加這樣的問題。
又,在目前為止的太陽能電池電極形成用導電性糊中,為了良好地進行燒穿而不得不掺合相當程度量的玻璃料,而本發明的導電性糊即使是在壓抑玻璃的掺合量的情況下,也可以得到充分的歐姆接觸,因此能得到導電性高的電極。更理想的玻璃料的掺合量係相對於導電性粉末100質量份而為0.1~5質量份。
雖然沒有特別的限定,但作為本發明的導電性糊中所掺合的玻璃料,理想的是平均粒徑0.5~5.0μm。
又,本發明的導電性糊較佳為實質上不包含鉛成分。例如,導電性糊中的鉛含量較佳為1000ppm以下。
本發明的導電性糊中,能夠依其他需要,在不損害本發明的效果的範圍內,適宜掺合通常可作為添加劑所添加的塑化劑、黏度調整劑、界面活性劑、氧化劑、金屬氧化物、金屬有機化合物等。此外,也可以掺合本申請人的日本特開2007-242912號公報中所記載的碳酸銀、氧化銀、醋酸銀這樣的銀化合物,此外,為了改善燒成溫度或太陽能電池特性等,也可以適宜添加氧化銅、氧化鋅、氧化鈦等。
本發明的導電性糊係將前述的導電性粉末、玻璃料、適宜添加劑一起分散、混合於有機媒液中,製造成適合網版印刷、其他印刷方法的流變性的糊、塗料或墨狀。
作為有機媒液,沒有特別的限定,可適宜選擇通常作為銀糊的媒液所使用的有機黏合劑(organic binder)或溶劑等。例如,作為有機黏合劑,可舉出:纖維素類、丙烯酸樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、松香酯等,此外,作為溶劑,可舉出:醇系、醚系、酯系、烴系等有機溶劑或水、它們的混合溶劑。此處,有機媒液的掺合量沒有特別的限定,可按能將導電性粉末、玻璃料等無機成分保持在糊中的適切量,根據塗布方法等適宜調 整,但通常是相對於導電性粉末100質量份而為1~40質量份左右。
作為一例,可適用本發明的導電性糊的太陽能電池元件係依以下方式製造。
半導體基板較佳為包含單晶矽或多晶矽,例如,以藉由含有硼等而呈現出一導電型(例如p型)的方式來製作者。在半導體基板的受光面側的表面,使磷原子等擴散而形成擴散層,從而形成呈現出與半導體基板的導電型相反的導電型(例如n型)的區域,進一步在其上設置氮化矽等抗反射膜。此外,為了在與受光面為相反側的基板表面形成背面電極以及高濃度的p型的BSF層,而塗布鋁糊及銀糊、或銀-鋁糊並使其乾燥。然後,在前述抗反射膜上使用本發明的導電性糊,用網版印刷法等通常的方法進行塗布並使其乾燥,之後,在峰值到達溫度500~900℃的高溫下,進行總燒成時間1~30分鐘左右的燒成,以使有機媒液成分分解、揮散,同時形成表面電極、背面電極、BSF層。又,表面電極、背面電極未必需要同時燒成,可以在燒成背面電極之後再形成表面電極,此外,也可以在燒成表面電極之後再形成背面電極。此外,為了得到高的光電轉換效率,半導體基板的受光面側的表面較佳為具有凹凸狀(或者是金字塔狀)的紋路構造。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體說明本發明,但本發明不限於這些實施例。
首先,相對於用BET法測定的比表面積為0.70m2/g的銀粉末100質量份,使表1所示的組成的玻璃料1.8質量份分散於包含乙基纖維素1.4質量份、丁基卡必醇6.6質量份的有機媒液中,製作導電性糊(試料1~38)。又,表中,試料號碼附有符號*的試料係比較例,玻璃組成的各成分皆顯示為相對於玻璃料整體的以氧化物換算的莫耳%。
為了進行上述製作的導電性糊的初期評價,依以下方式,基於TLM(transmission line model,穿透線模型)法測定接觸電阻。
作為半導體基板,使用在使磷擴散於在其受光面側的表面具有金字塔型紋路構造的p型矽基板上以將片電阻值調整為95~115Ω/□後形成了SiN層的3cm×3cm的正方形的矽基板(市售品)。
接著,在SiN層上,使用上述製作的試料1~38,以2mm間距形成複數條寬度100μm、厚度15μm的細線形狀的表面電極,使用數位萬用表(HEWLETT PACKARD公司製:3458A MULTIMETER),測定成為基準的細線電極與到該電極的距離不同的細線電極間的電阻值5點,求出將電極間的距離設為x、將電阻值設為y並進行繪圖之際的y切片的1/2作為接觸電阻率。將此步驟按各試料各進行2次,將其平均值一併顯示在表1。
又,在本例中係將各試料印刷在上述基板的SiN層表面,並在燒成峰值溫度780℃、總燒成時間70秒鐘下進行燒成,從而進行上述的表面電極的形成。
此外,為了調查形成的電極的接著強度,進 行拉伸強度試驗。與上述同樣地在上述基板的SiN層表面形成拉伸強度試驗用的表面電極圖案後,使用焊料將銅線裝配在該表面電極,在垂直方向上將它拉起,從而進行測定評價。在拉伸強度弱的情況下,在拉起之際表面電極從基板剝離,在拉伸強度強的情況下,在拉起之際表面電極不會從基板剝離而與基板一起被破壞。對1個試料進行6次測定,若表面電極不會從基板剝離而與基板一起被破壞的次數為6次中有4次以上(以下,記為4/6以上)的話,則評價為滿足表面電極所要求的拉伸強度。拉伸強度較佳為5/6以上。將此拉伸強度的測定結果一併顯示在表1。
又,表中的「綜合評價」欄位的符號如下所示。
○:接觸電阻率為30mΩ.cm2以下且拉伸強度為5/6以上
△:接觸電阻率為30mΩ.cm2以下且拉伸強度為4/6
×:接觸電阻率大於30mΩ.cm2以下或者拉伸強度為3/6以下
儘管在較低溫度下進行燒成,但如表1所示,將本發明的組成範圍內的碲系玻璃與具有表中所示的比表面積的本發明的導電性粉末一起使用的導電性糊仍可得到大致良好的接觸電阻率,接著強度(拉伸強度)也滿足要求基準。
接著,除了將導電性糊中所包含的玻璃的組成、和使用的銀粉末設為表2所示者,將形成表面電極的燒成溫度的峰值溫度設為810℃外,與試料1~38的情況同樣地操作以求出接觸電阻率和拉伸強度而進行評價。將其結果顯示在表2。表2所示的比表面積係用BET法測定的比表面積。又,表中,試料號碼附有符號*的試料係比較例,在試料39使用的銀粉末係專利文獻8中所記載的銀粉末Z的同級品,同樣地,試料40為銀粉末X的同級品,試料41為銀粉末Y的同級品。
另外,針對試料43,沒有改變其組成,對於將總燒成時間固定為70秒鐘,僅將燒成峰值溫度改變為720℃、735℃、750℃、780℃、810℃、850℃進行燒成所得到的電極,與試料1~38的情況同樣地操作,以分別求出接觸電阻率和拉伸強度而進行評價。將其結果顯示在表3。
如上所示,根據本發明,能得到對燒成溫度的製程窗口寬,電氣特性也良好,對基板的接著強度更強固的太陽能電池電極形成用的導電性糊。

Claims (6)

  1. 一種太陽能電池電極形成用導電性糊,包含:碲系玻璃料、導電性粉末和有機媒液,以氧化物換算,該碲系玻璃料含有30~70莫耳%比率的碲、15~40莫耳%比率的鎢、5~30莫耳%比率的鋅、0~20莫耳%比率的硼、0~10莫耳%比率的鋯(其中,硼和鋯的合計含量大於0莫耳%),該導電性粉末係以銀作為主要成分且比表面積為0.4m2/g以上。
  2. 如請求項1的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中該導電性粉末的比表面積為1.0m2/g以下。
  3. 如請求項1或2的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中以氧化物換算,該碲系玻璃料含有5莫耳%以上的硼。
  4. 如請求項1至3中任一項的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中該碲系玻璃料包含硼及鋯兩者。
  5. 如請求項1至4中任一項的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中以氧化物換算,該碲系玻璃料含有40~60莫耳%的碲、20~30莫耳%的鎢、7~20莫耳%的鋅、5~10莫耳%的硼、1~5莫耳%的鋯。
  6. 如請求項1至5中任一項的太陽能電池電極形成用導電性糊,其中相對於該導電性粉末100質量份,包含0.1~10質量份的該碲系玻璃料。
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