WO2017158865A1 - 銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法 - Google Patents

銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法 Download PDF

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WO2017158865A1
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tellurium
silver
glass powder
coated glass
coating layer
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洋 神賀
太郎 中野谷
徳昭 野上
彦一 張替
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to a silver tellurium-coated glass powder suitable as a paste material for a solar cell electrode, a method for producing the same, and a conductive paste and a method for producing the same.
  • conductive paste containing silver powder, binder, solvent, glass frit and the like has been used.
  • the conductive paste is required to have higher conductivity as a characteristic.
  • a tellurium-based glass frit containing tellurium oxide as a glass frit (hereinafter sometimes referred to as “tellurium-based glass powder”) can be used to reduce contact resistance.
  • a conductive paste capable of obtaining solar cell characteristics see, for example, Patent Document 1.
  • the present inventors have proposed a silver-coated glass powder in which glass particles are coated with silver and a method for producing the same (for example, see Patent Document 2).
  • the present invention is a silver tellurium-coated glass powder capable of improving the power generation efficiency (hereinafter also referred to as conversion efficiency) of a solar cell when used for an electrode of a solar cell, a method for producing the same, and the silver
  • An object is to provide a conductive paste containing tellurium-coated glass powder and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 Examples of glass particles by the present inventors in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-164994 (Patent Document 2) are glasses containing Bi or Zn as a main component.
  • the glass containing Bi or Zn as the main component is capable of precipitating silver (reduction reaction) on the glass surface in the silver coating process based on the manufacturing method described in JP-A-2014-164994. Yes, it is possible to stably carry out a silver coating process in which glass is coated with a silver layer.
  • tellurium-based glass powder containing tellurium that is easily soluble in acids and alkalis it is impossible to predict whether silver coating is possible, and there is a motive for silver coating for tellurium-based glass powder that may be dissolved. There was no.
  • the silver tellurium-coated glass powder of the present invention is characterized by having a coating layer mainly composed of silver and tellurium on the surface of tellurium-based glass powder containing 20% by mass or more of tellurium.
  • the coating layer mainly composed of silver and tellurium further includes a component other than silver and tellurium contained in the tellurium-based glass powder, and other than silver and tellurium contained in the tellurium-based glass powder.
  • the component contains one or more selected from zinc, lead, bismuth, silicon, and aluminum, and the thickness of the coating layer mainly composed of silver and tellurium is 10 nm or more and 200 nm or less. More preferably, the oxygen content of the coating layer mainly composed of silver and tellurium is particularly preferably lower than the average oxygen content of the tellurium-based glass powder covered with the coating layer.
  • the silver tellurium-coated glass powder of the present invention preferably has a silver-rich phase present inside the silver tellurium-coated glass powder when a cross-sectional observation of the silver tellurium-coated glass powder is performed after heat treatment at 350 ° C.
  • the conductive paste of the present invention contains the silver tellurium-coated glass powder of the present invention.
  • tellurium glass powder containing 20% by mass or more of tellurium is added to a silver complex solution, and then a reducing agent is added to add silver and tellurium to the surface of the tellurium glass powder.
  • a coating layer having a main component is formed. It is preferable to have a step of filtering, washing, drying and crushing after depositing silver on the surface of the tellurium-based glass powder.
  • the manufacturing method of the electrically conductive paste of this invention adds the reducing agent after adding the tellurium type glass powder containing 20 mass% or more of tellurium to a silver complex solution, and has silver and tellurium as a main component on the surface.
  • the silver tellurium-coated glass powder capable of improving the power generation efficiency of the solar cell when used for an electrode application of a solar cell, a method for producing the same, and the conductive material containing the silver tellurium-coated glass powder.
  • a paste and a manufacturing method thereof can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an SEM image of the silver tellurium-coated glass powder of Example 1 and a qualitative analysis result by Auger spectroscopic analysis.
  • FIG. 2 is a diagram showing an SEM image of the silver tellurium-coated glass powder of Example 1 and a depth direction analysis result thereof by Auger spectroscopic analysis.
  • FIG. 3 is a view showing an SEM image and an EDS map analysis result of a cross section of the silver tellurium-coated glass powder after heat-treating the silver tellurium-coated glass powder of Example 1 at 350 ° C.
  • the silver tellurium-coated glass powder of the present invention has a coating layer mainly composed of silver and tellurium on the surface of tellurium-based glass powder containing 20% by mass or more of tellurium.
  • the tellurium glass powder is a glass powder containing 20% by mass or more of tellurium. Glass powder is also called glass frit.
  • the tellurium content is the content contained in the glass when compositional analysis is performed by fluorescent X-rays.
  • the tellurium content in the tellurium-based glass powder is not particularly limited as long as it is 20% by mass or more, and can be appropriately selected according to the purpose. In order to reduce the ohmic resistance of the electrode, it is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less.
  • components other than tellurium contained in the tellurium-based glass powder include bismuth (Bi), zinc (Zn), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), boron (B), and silicon (Si). ), Aluminum (Al), tungsten (W), molybdenum (Mo), manganese (Mn), iron (Fe), vanadium (V), phosphorus (P), lead (Pb), antimony (Sb), magnesium (Mg) ), Calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium (Zr), and lanthanum (La), preferably zinc, lead, bismuth More preferably, at least one selected from silicon, aluminum, and aluminum is included.
  • the tellurium in the tellurium-based glass powder may be in any form of oxide, metal, and alloy, and the oxide is preferably tellurium dioxide (TeO 2 ).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • tellurium-based glass powder an appropriately manufactured product or a commercially available product may be used.
  • the volume average particle diameter of the tellurium-based glass powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less from the viewpoint of greatly affecting the volume average particle diameter of the obtained silver tellurium-coated glass powder.
  • the volume average particle diameter can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • the coating mainly composed of silver and tellurium refers to the presence of a substance mainly composed of silver and tellurium on the tellurium-based glass powder surface
  • the coating layer mainly composed of silver and tellurium refers to a substance mainly composed of silver and tellurium present on the surface of tellurium-based glass powder.
  • the coating may cover the entire surface of the tellurium-based glass powder or may cover a part thereof. In the case of covering a part, the coverage is preferably 40% or more by area, 60% More preferably, it is the above.
  • the said coverage can be calculated
  • the coating layer can take various forms. When a part of the coating layer is coated, for example, a form in which particles mainly containing silver and tellurium are scattered on the surface of the tellurium-based glass powder may be used.
  • the amount of silver (Ag) and tellurium (Te) in the coating layer can be measured by depth direction analysis from the tellurium-based glass powder surface toward the powder center using an Auger spectroscopic analyzer.
  • the phrase “mainly composed of silver and tellurium” means that the total of silver and tellurium is the main component (50% by mass or more and 100% by mass or less) in the coating layer.
  • Ag and Te in a coating layer shall contain at least 10 mass% or more, respectively.
  • the thickness of the coating layer containing silver and tellurium as a main component is 10 nm or less, the amount of silver and tellurium coexisting is small, and the conversion efficiency (power generation efficiency) of the solar battery cell is not improved.
  • the amount of silver is too large, which is not preferable from an economical viewpoint, and is preferably from 10 nm to 200 nm, and more preferably from 20 nm to 150 nm.
  • the thickness of the coating layer depends on the depth of the layer mainly composed of silver and tellurium when the depth direction analysis is performed from the surface of the silver tellurium-coated glass powder toward the center of the powder using an Auger spectrometer. Can be measured.
  • the boundary between the coating layer and the deep portion made of the raw tellurium-based glass powder can be, for example, a position where the strength relationship between the detected intensity of Ag and the intensity of Te or oxygen is reversed.
  • the value of the thickness (depth) of the coating layer can be obtained by converting the Ar sputtering time to the thickness (depth) using the etching rate for SiO 2 .
  • the coating layer mainly composed of silver and tellurium includes a solid solution mainly composed of silver and tellurium, an intermetallic compound mainly composed of silver and tellurium, an amorphous material mainly composed of silver and tellurium, and silver Any of a mixture with a tellurium compound may be used.
  • a component dissolved with tellurium or a component (oxide) that remains partially without being dissolved. It is conceivable that components other than tellurium contained in the tellurium-based glass powder are mixed (as impurities) in the coating layer.
  • the oxygen content of the coating layer mainly composed of silver and tellurium is preferably lower than the average oxygen content of the tellurium-based glass powder covered with the coating layer.
  • Tellurium glass is mainly an oxide, but the main composition of the coating layer mainly composed of silver and tellurium is an alloy or intermetallic compound formed under the reducing agent in the presence of silver ions and tellurium ions. It is preferably amorphous and less oxygen than tellurium glass powder.
  • the oxygen content can be measured by, for example, depth direction analysis using an Auger spectroscopic analyzer, and the oxygen strength of the coating layer mainly composed of silver and tellurium tends to be lower than that of the powder center. It only has to be shown.
  • the viscosity can be lowered.
  • Glass powder is also expected to become finer as the finger electrodes of solar cells become thinner, but generally there is a tendency to increase the viscosity as glass powder is made finer, so that the viscosity can be printed. It is considered that additional addition of a solvent is required, which adversely affects the electrode characteristics and the shape thereof.
  • the influence of thickening due to miniaturization can be suppressed low, so that the amount of additional solvent can be reduced and the decrease in the silver content in the conductive paste can be suppressed. And adverse effects on the electrode such as line resistance can be reduced. It is also expected to have a positive effect on tellurium and silver diffusion during firing to form a conductive film.
  • a baking type conductive paste for a solar cell containing tellurium-based glass powder as a glass frit silver powder is baked at 800 ° C. or higher, but before the silver powder starts baking at 800 ° C. or higher.
  • the binder decomposes at 200 ° C. or more and 500 ° C.
  • the glass frit melts at 350 ° C. or more and 550 ° C. or less, and the reaction between the glass frit dissolved at 700 ° C. or more and the SiN layer on the solar cell surface Occurs, the Pb or Te in the glass frit is alloyed with Ag at 800 ° C. or higher, and the Ag diffuses into the glass to ensure conduction, while the N-type layer below the SiN layer on the surface of the solar cell. It is thought that it takes ohmic contact with.
  • the surface of the glass frit (tellurium-based glass powder) into a coating layer mainly composed of silver and tellurium, alloying at lower temperatures and securing of conduction are more likely to occur than before. It is thought that it contributes to the improvement of the power generation efficiency of the solar cell.
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is preferably from 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably from 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably from 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) is preferably 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) is less than 0.1 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is less than 0.1 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) is less than 1 ⁇ m
  • silver tellurium The conductivity of the coated glass powder may be insufficient
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) is 10 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is 20 ⁇ m
  • the particle size distribution of the silver tellurium-coated glass powder having a coating layer mainly composed of silver and tellurium can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). .
  • the volume average particle diameter of the silver tellurium-coated glass powder is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, considering application to a conductive application where thinning is progressing, 10 ⁇ m or less is preferable. 5 ⁇ m or less is more preferable. When the volume average particle diameter exceeds 10 ⁇ m, it may be difficult to use in a conductive application where thinning proceeds.
  • the volume average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the BET specific surface area of the silver telluride coated glass powder is not particularly limited and is preferably can be appropriately selected, 0.1 m 2 / g or more 70m 2 / g or less according to the purpose, 0.5 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less is more preferable.
  • the BET specific surface area can be measured using, for example, a commercially available BET specific surface area measuring device.
  • the surface of the silver tellurium-coated glass powder may be coated with a surface treatment agent made of an organic substance such as a fatty acid.
  • the silver content in the silver tellurium-coated glass powder is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the silver tellurium-coated glass powder is 5% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the silver tellurium-coated glass powder. Is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • FIG. 1 shows a qualitative analysis result by Auger spectroscopic analysis of silver tellurium-coated glass powder of Example 1 described later
  • FIG. 2 shows a depth direction analysis result.
  • FIG. 2 shows the analysis results in the depth direction from the surface to about 308 nm.
  • the analysis conditions are an Ar sputter etching rate of 12.3 nm / min (SiO 2 ) and an analysis area of 8 nm ⁇ .
  • a region where both Ag and Te are present surface side region, in FIG. 2 a range from the surface to a depth of about 140 nm
  • its deep portion nanoclear region made of tellurium glass powder, figure 2 shows that the peak of the detection element differs from the surface after the depth of about 140 nm.
  • the numerical value of the depth the value (12.3 nm / min) for the prescribed SiO 2 was used as the etching rate. Since Ag is large on the surface side and the oxygen content on the surface side is less than half of the average oxygen content in the deep part, the coating layer present on the surface is an alloy (intermetallic compound) containing Ag and Te. It turns out that it may be.
  • the silver tellurium-coated glass powder having a coating layer mainly composed of silver and tellurium when silver tellurium-coated glass powder having a coating layer mainly composed of silver and tellurium is heat-treated at 350 ° C., the silver in the coating layer diffuses into the tellurium-based glass powder and the silver tellurium coating When the glass powder is observed in cross section, silver rich phases are scattered inside.
  • the said silver rich phase shall consist of 1 or more types chosen from silver, the solid solution containing silver, the intermetallic compound containing silver, and the amorphous containing silver. This is a phenomenon that is caused by the presence of the coating layer and does not occur in the absence of the coating layer. Therefore, the coating layer mainly composed of silver and tellurium can be used for alloying at a lower temperature than before. It is thought that securing of conduction is likely to occur.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM image and EDS of silver tellurium-coated glass powder after heat treatment at 350 ° C. of silver tellurium-coated glass powder having a coating layer mainly composed of silver and tellurium described in Example 1 described later.
  • the map analysis results are shown.
  • the cross-sectional SEM image and its EDS were measured using an FE-SEM apparatus (JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.). As can be seen from FIG. 3, it is observed that silver is scattered inside the silver tellurium-coated glass powder.
  • the silver in the coating layer diffuses throughout the silver tellurium-coated glass powder by heat treatment at 350 ° C.
  • a silver-rich phase is precipitated in a granular or linear manner at the grain boundary inside the tellurium-based glass powder.
  • most of the silver contained in the silver tellurium-coated glass powder diffuses throughout the silver tellurium-coated glass powder, It is thought that the silver rich phase was scattered throughout the silver tellurium-coated glass powder.
  • tellurium glass powder when silver powder and tellurium-based glass powder are mixed and heat-treated at 350 ° C., silver does not diffuse to the inside of the tellurium-based glass powder. There will never be.
  • tellurium glass powder is mixed with 11% by weight of silver powder (AG-4-8F, manufactured by DOWA High-Tech Co., Ltd.) and tellurium glass powder and heat-treated at 350 ° C., the inside of tellurium glass powder.
  • silver is not usually observed, and even if silver is observed inside, the ratio is very small relative to the amount of mixed silver powder.
  • the reason why the power generation efficiency of the solar cell can be improved is It is expected that a conduction path can be easily formed in the tellurium-based glass powder by diffusing silver into the tellurium-based glass powder in a temperature range lower than the firing temperature of the conductive paste. Therefore, it is conceivable that the conductivity of the conductive film after firing is improved, and as a result, the power generation efficiency of the solar cell is improved.
  • Method for producing silver tellurium-coated glass powder of the present invention after adding tellurium-based glass powder containing 20% by mass or more of tellurium to the silver complex solution, a reducing agent is added, and other components are added as necessary. Thus, a coating layer mainly composed of silver and tellurium is formed on the surface by a silver reduction reaction. Further, in order to eliminate unreduced silver in the silver complex solution, it may have an aging time for depositing at least one of silver and a silver tellurium compound on the surface of the tellurium-based glass powder until the reduction reaction is completed. You may have the process of filtering, washing
  • the method for producing the silver tellurium-coated glass powder includes a raw material preparation step for preparing a raw material, a complexing step for complexing silver in the silver compound-containing aqueous solution obtained in the raw material preparation step, and the complexing step.
  • Tellurium glass powder is added to the resulting silver complex solution by a coating layer containing silver and tellurium as main components by adding a reducing agent and other components as required to cause a reduction reaction.
  • the raw material preparation step is a step of preparing a raw material.
  • a silver compound can be obtained by stirring the silver compound in a reaction vessel in which pure water is being stirred.
  • the silver compound include silver nitrate, silver carbonate, and silver acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silver nitrate is preferably used from the viewpoint of cost and the like.
  • the complexing step is a step of complexing silver in the silver compound-containing aqueous solution obtained in the raw material preparation step.
  • a silver complex solution can be obtained by complexing silver in the silver compound-containing aqueous solution obtained in the raw material preparation step.
  • a silver complexing agent can be used.
  • ammonia water, ammonium salt, a chelate compound, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ammonia water is preferable.
  • the pH of the silver compound-containing aqueous solution after the complexing step is preferably in the range of 9-13.
  • a tellurium-based glass powder is added to the silver complex solution obtained in the complexing step, a reducing agent and other components are added as necessary, and a reduction reaction is caused to cause silver and tellurium.
  • the surface of the tellurium glass powder is coated with a coating layer as a main component.
  • the reducing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ascorbic acid, sulfite, alkanolamine, aqueous hydrogen peroxide, formic acid, ammonium formate, sodium formate, glyoxal, tartaric acid examples include sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, hydrazine derivatives, pyrogallol, glucose, gallic acid, formalin, anhydrous sodium sulfite, Rongalite and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • ascorbic acid, alkanolamine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and formalin are preferable, and formalin, hydrazine, and sodium borohydride are more preferable from an inexpensive point.
  • formalin, hydrazine, and sodium borohydride are more preferable from an inexpensive point.
  • the coating step may be provided with an aging time.
  • the “ripening” refers to a reaction in which a tellurium-based glass powder and a silver complex solution are mixed and stirred to form a coating layer mainly composed of silver and tellurium on the surface of the tellurium-based glass powder. Means to continue until there is no unreacted silver.
  • the aging time is not particularly limited but is preferably 1 minute or longer. The presence or absence of unreacted silver in the silver complex solution can be confirmed by adding a saline solution to the filtrate obtained by filtering the reaction solution to make it cloudy.
  • the liquid temperature during the coating step and the aging time is not particularly limited, but is preferably 10 ° C or higher and 50 ° C or lower.
  • the other components include reduction aids and surface treatment agents. Further, as described below, the surface treatment agent in the surface treatment step may be thrown before the reduction reaction or at a timing during the reduction.
  • the silver tellurium-coated glass powder may be treated with a surface treatment agent. Aggregation of the powder can be suppressed.
  • ⁇ Filtering step, washing step, drying step, crushing step, and classification step> By sucking and filtering the silver-coated glass powder-containing slurry obtained in the dispersing step and washing with water, a lump cake having almost no fluidity is obtained.
  • the water in the cake may be replaced with a lower alcohol or a polyol.
  • Silver tellurium-coated glass powder is obtained by drying the cake with a dryer such as a forced circulation air dryer, vacuum dryer, airflow dryer or the like and then crushing the cake.
  • silver tellurium-coated glass powder is introduced into an apparatus that can mechanically fluidize the particles, and the particles are mechanically collided with each other, so that the surface of the silver tellurium-coated glass powder is uneven.
  • the conductive paste of the present invention contains the silver tellurium-coated glass powder of the present invention, preferably contains a conductive powder such as silver powder, a resin, and an organic solvent, and further contains other components as necessary. In addition, you may further contain glass frit other than the said silver tellurium covering glass powder.
  • a tellurium-based glass powder containing 20% by mass or more of tellurium is added to a silver complex solution, and then a reducing agent is added to cover the surface with silver and tellurium as main components.
  • Obtaining silver tellurium-coated glass powder by forming The silver tellurium-coated glass powder and a step of mixing at least a conductive powder, a resin, and an organic solvent, and further include other steps as necessary.
  • the mixing can be performed using, for example, ultrasonic dispersion, a disper, a three roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin screw kneader, a self-revolving stirrer, or the like.
  • the viscosity of the said electrically conductive paste is 10 Pa.s or more at 25 degreeC. It is preferable to adjust so that it may be 1,000 Pa.s or less. When the viscosity is less than 10 Pa ⁇ s, “bleeding” may occur in a low-viscosity region, and when it exceeds 1,000 Pa ⁇ s, “blurring” occurs in a high-viscosity region. Problems may occur. Further, the viscosity of the conductive paste can be adjusted by other than the content of silver tellurium-coated glass powder such as addition of a viscosity modifier and the type of solvent.
  • the conductive paste containing the silver tellurium-coated glass powder of the present invention is more conductive than the conventional conductive paste for forming electrodes of fired solar cells, electrodes and circuits of various electronic components, etc. It can be suitably used as a paste.
  • the silver tellurium-coated glass powder of the present invention is particularly suitably used as a fired conductive paste.
  • Example 1 Provide of silver tellurium-coated glass powder- Tellurium-based glass powder (Te: 69.8% by mass, Bi: 23.7% by mass, Zn: 6.5% by mass (analysis result by fluorescent X-ray), softening point 344 ° C., density 5.3 g / cm 3 ) 10g was prepared.
  • a silver nitrate aqueous solution containing 1.11 g of silver was prepared by mixing 3.47 g of a silver nitrate aqueous solution containing 32% by mass of silver in a 1 L beaker in which 787 g of pure water was being stirred.
  • aqueous silver ammine complex salt solution (pH: 11).
  • 10 g of the tellurium-based glass powder was added.
  • 0.3 g of hydrazine as a reducing agent silver colloid [solvent is pure water, nanoparticles containing The TEM particle size of silver is 5 nm to 40 nm, the amount of nanoparticle silver is 0.01 g (0.001 times the amount of silver in the aqueous solution)] 10.3 g, and 20 g of pure water mixed in advance.
  • the ripening time (waiting time for preventing unreduced silver from remaining in the liquid) was set to 5 minutes, and a coating layer mainly composed of silver and tellurium was formed on the surface of the tellurium glass powder.
  • the silver-coated glass powder-containing slurry was suction filtered and washed with pure water until the potential of the solution after washing was 0.5 mS / m or less to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried with a vacuum dryer at 75 ° C. for 10 hours to obtain silver tellurium-coated glass powder having a coating layer mainly composed of silver and tellurium of Example 1.
  • the obtained silver tellurium-coated glass powder was subjected to composition analysis by fluorescent X-ray using an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer (JSX-3201, manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Table 1-1.
  • the pH of the filtrate at the time of the suction filtration was 9.6, and as a result of ICP emission analysis (manufactured by SII, SPS5100), Te was 58.0 ppm.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the thickness of the coating layer was determined by analyzing the depth direction from the surface of the silver tellurium-coated glass powder toward the center of the powder using an Auger spectrometer (JAMP-9500F, manufactured by JEOL Ltd.). Was measured according to the depth of the layer which is the main component.
  • the boundary between the coating layer and the deep portion made of the raw tellurium glass powder can be, for example, a position where the peak of Ag is lower than the peak of Te or oxygen.
  • the value of the thickness (depth) of the coating layer was obtained by converting the Ar sputtering time into the thickness (depth) using the etching rate for SiO 2 .
  • the particle size distribution of the silver tellurium-coated glass powder was measured by a laser diffraction particle size distribution device (Microtrack particle size distribution measurement device manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT3300EXII), and a cumulative 10% particle size (D 10 ), Cumulative 50% particle size (D 50 ), and cumulative 90% particle size (D 90 ).
  • the BET specific surface area of the silver tellurium-coated glass powder was measured by a BET one-point method by nitrogen adsorption using a specific surface area measuring device (device name: Macsorb, manufactured by Mountaintech). In the measurement of the BET specific surface area, the deaeration condition before the measurement was 60 ° C. for 10 minutes.
  • a conductive paste was produced as follows. ⁇ Preparation of conductive paste> The obtained silver tellurium-coated glass powder (silver content 15.8 mass%) 1.6 mass%, silver powder (manufactured by DOWA Hitec Co., Ltd., AG-4-8F) 88.5 mass%, resin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd., ethyl cellulose) 1.2% by mass, solvent (manufactured by JMC Corporation, texanol) 3.95% by mass, solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., butyl carbitol acetate) 3.95% by mass, stearic acid Magnesium (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.3 mass% and oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 mass% were weighed, and a self-revolving vacuum stirring deaerator (stock) After mixing (preliminary kn
  • a solar cell was produced as follows. ⁇ Production of solar cell> On a silicon substrate for solar cells (80 ⁇ / ⁇ ), using a screen printing machine (MT-320T, manufactured by Microtech), and using an aluminum paste (Alsolar 14-7021, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) on the back surface of the substrate. A solid pattern of 154 mm ⁇ was formed. It dried for 10 minutes at 200 degreeC using the hot air dryer. A finger electrode having a width of 40 ⁇ m and three bus bar electrodes were formed on the substrate surface using the conductive paste of Example 1. It dried for 10 minutes at 200 degreeC using the hot air dryer.
  • Example 2 In Example 1, the composition of tellurium glass powder (Te: 69.5% by mass, Bi: 23.8% by mass, Zn: 6.8% by mass (analysis result by fluorescent X-ray)), softening point 334 ° C. Silver tellurium-coated glass powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the density was changed to 5.2 g / cm 3 . Next, the characteristics of the obtained silver tellurium-coated glass powder were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2. The pH of the filtrate was 9.6, and Te was 89.7 ppm as a result of ICP emission analysis (manufactured by SII, SPS5100). The results are shown in Table 2.
  • a conductive paste and a solar cell were produced in the same manner as in Example 1, and the viscosity of the conductive paste and the solar cell characteristics were evaluated.
  • the results are shown in Table 3-1 and Table 3-2.
  • the conversion efficiency of the obtained solar cell was 18.14% at a firing temperature of 810 ° C. and 18.14% at a firing temperature of 830 ° C.
  • Example 1 In Example 1, in place of silver tellurium-coated glass powder, the same procedure as in Example 1 was performed except that 1.6% by mass of the tellurium-based glass powder of the raw material described in Example 1 in which no coating layer was formed was added. Thus, solar cells were produced and the solar cell characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3-2. The conversion efficiency of the obtained solar cell was 17.83% at a firing temperature of 810 ° C. and 17.72% at a firing temperature of 830 ° C.
  • Example 2 In Example 2, instead of silver tellurium-coated glass powder, the same procedure as in Example 2 was performed, except that 1.6% by mass of the tellurium-based glass powder of the raw material described in Example 2 without forming a coating layer was added. Thus, solar cells were produced and the solar cell characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3-2. The conversion efficiency of the obtained solar cell was 18.12% at a firing temperature of 810 ° C. and 18.05% at a firing temperature of 830 ° C.
  • Example 1 glass powder not containing tellurium (Ba: 61.8% by mass, Zn: 29.1% by mass, Bi: 15.0% by mass (analysis by fluorescent X-rays) was used instead of tellurium-based glass powder. Results) A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a softening point of 526 ° C. and a density of 3.4 g / cm 3 ) was used, and the solar cell characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3-2. Since the solar cell of Reference Example 1 did not contain tellurium, the conversion efficiency was very small, and the conversion efficiency of the solar cell using glass powder coated with a silver layer was 3.41% at a firing temperature of 830 ° C.
  • the conductive paste using the silver tellurium-coated glass powder of the present invention improves the conversion efficiency of solar cells compared to the case of using tellurium-based glass powder that does not have a coating layer mainly composed of silver and tellurium. It was found to have an effect.
  • Example 3 Next, using the silver tellurium-coated glass powder of Example 1, a conductive paste having a blending ratio different from that of Example 1 was produced. 1.6% by mass of the silver tellurium-coated glass powder of Example 1 above, 89.5% by mass of silver powder (manufactured by DOWA High-Tech Co., AG-4-8F), resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ethyl cellulose) 1.2% by mass, 3.45% by mass of solvent (manufactured by JMC Corporation, Texanol), 3.45% by mass of solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., butyl carbitol acetate), magnesium stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.) 0.3% by mass, and oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5% by mass, self-revolving vacuum stirring deaerator (Shinky Co., Awatori Co., Ltd.)
  • the viscosity was measured by measuring the 5-minute value at 1 rpm and the 1-minute value at 5 rpm using a CPE-52 cone plate on a viscometer (Brookfield, HBDV-III ULTRA). .
  • the results are shown in Table 4-1.
  • Example 4 Next, using the silver tellurium-coated glass powder of Example 2, a conductive paste having a blending ratio different from that of Example 2 was produced. The manufacturing method of the conductive paste was the same as in Example 3, and the conductive paste related to Example 4 was obtained. The results of measuring the viscosity are shown in Table 4-1.
  • the viscosity was adjusted to be approximately the same in a viscosity range (for example, 320 rpm ⁇ 20 rpm) at which printing on a screen printing machine is optimal.
  • Table 4-2 shows the results of the additional amount of the solvent used for the adjustment and the viscosity.
  • solar cells were produced using the obtained conductive pastes as follows. On the silicon substrate for solar cells (105 ⁇ / ⁇ ), using a screen printer (Microtech, MT-320T), using aluminum paste (Toyo Aluminum Co., Ltd., Alsolar 14-7021) on the back of the substrate. A solid pattern of 154 mm ⁇ was formed. It dried for 10 minutes at 200 degreeC using the hot air dryer. A finger electrode with a width of 40 ⁇ m and three bus bar electrodes were formed on the substrate surface using each conductive paste. It dried for 10 minutes at 200 degreeC using the hot air dryer.
  • the peak temperature (firing temperature) was set to 820 ° C., and high-speed heating was performed in-out 21 sec.
  • the solar cell was produced by the above.
  • the solar cell characteristic was evaluated using the solar simulator by WACOM. The results are shown in Table 5.
  • the silver tellurium-coated glass powders of Examples 3 and 4 can have a lower viscosity than the tellurium-based glass powders of Comparative Examples 3 and 4 that do not have a coating layer when pasted. It was. Since the silver tellurium-coated glass powders of Examples 3 and 4 can be suppressed to a low viscosity, a decrease in the silver content in the conductive paste can be avoided when adjusting to an appropriate viscosity, which also improves the conversion efficiency of the solar cell. In addition, it was found to be a significant effect.
  • the silver tellurium-coated glass powder of the present invention can be used as a conductive paste material for forming electrodes and circuits of various electronic components.
  • it can be suitably used as a conductive paste for solar cell electrodes.

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Abstract

テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を提供する。

Description

銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法
　本発明は、太陽電池の電極用のペースト材料として適した銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法に関する。
　従来より、銀粉、バインダー、溶剤、ガラスフリットなどを含有する導電性ペーストが使用されている。前記導電性ペーストには、特性としてより高い導電性が要求されている。
　このような中、太陽電池の電極用途として、ガラスフリットとして酸化テルルを含むテルル系ガラスフリット（以下、「テルル系ガラス粉」と称することもある）を用いることよって、接触抵抗を下げて良好な太陽電池特性が得られる導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、本発明者らによって、ガラス粒子に銀を被覆した銀被覆ガラス粉およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１１－９６７４７号公報 特開２０１４－１６４９９４号公報
　太陽電池の電極用途として、さらに接触抵抗を下げて良好な太陽電池特性が得られる太陽電池電極用のペースト材料および導電性ペーストが求められている。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、太陽電池の電極用途に用いた場合に、太陽電池の発電効率（以降、変換効率ともいう）を向上させることが可能な銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに前記銀テルル被覆ガラス粉を含有する導電性ペーストおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが、前記特開２０１４－１６４９９４号公報（特許文献２）においてガラス粒子として例示しているのはＢｉ系やＺｎ系を主成分とするガラスである。前記Ｂｉ系やＺｎ系を主成分とするガラスは、前記特開２０１４－１６４９９４号公報に記載の製法を元にした銀被覆処理においてはガラス表面への銀単体の析出（還元反応）が可能であり、安定してガラスを銀層で被覆した銀被覆処理を行うことができる。しかし、酸やアルカリに溶けやすいテルルを含むテルル系ガラス粉については、銀被覆処理が可能であるか予測できず、溶け出す恐れのあるテルル系ガラス粉に対しては銀被覆処理を行う動機が無かった。
　そこで、本発明者らが前記テルル系ガラス粉を用いて銀被覆を試みたところ、銀層によるテルル系ガラス粉の銀被覆はできないことがわかった。しかし、特定の処理で得られたテルル系ガラス粉を評価したところ、太陽電池の発電効率を向上させる効果があることを知見した。
　前記知見に基づき本発明者らが鋭意研究を進めた結果、前記課題を解決するペースト材料およびそれらを用いた導電性ペーストとしては以下のとおりである。すなわち、
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする。
　この場合、前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含むことが好ましく、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分は、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、およびアルミニウムから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことが特に好ましい。
　また、本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、３５０℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することが好ましい。
　本発明の導電性ペーストは、本発明の前記銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする。
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加してテルル系ガラス粉表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成することを特徴とする。
　前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストの製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒とを混合する工程と、を有する。さらに、本発明の太陽電池用電極の製造方法としては、得られた導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有することが好ましい。
　本発明によると、太陽電池の電極用途に用いた場合に、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに前記銀テルル被覆ガラス粉を含有する導電性ペーストおよびその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のＳＥＭ像およびそのオージェ分光分析による定性分析結果を示す図である。 図２は、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のＳＥＭ像およびそのオージェ分光分析による深さ方向分析結果を示す図である。 図３は、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉を３５０℃にて熱処理を行った後の銀テルル被覆ガラス粉の断面のＳＥＭ像およびＥＤＳマップ分析結果を示す図である。
（銀テルル被覆ガラス粉）
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する。
＜テルル系ガラス粉＞
　前記テルル系ガラス粉は、テルルを２０質量％以上含有するガラス粉である。ガラス粉はガラスフリットとも言う。前記テルルの含有量は、蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合において、ガラス中に含まれる含有量とする。
　前記テルル系ガラス粉中のテルルの含有量としては、２０質量％以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、太陽電池の発電効率の向上（ファイヤースルー性による電極のオーミック抵抗の低減）のためには、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
　前記テルル系ガラス粉に含まれるテルル以外の成分としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびランタン（Ｌａ）から選択される１種以上を含むことが好ましく、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、およびアルミニウムから選択される１種以上を含むことがより好ましい。
　前記テルル系ガラス粉中のテルルは、酸化物、金属、および合金のいずれの形態であってもよく、酸化物は二酸化テルル（ＴｅＯ２）であることが好ましい。
　テルル以外の成分としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される１種以上を含むことがより好ましい。
　前記テルル系ガラス粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
　前記テルル系ガラス粉の体積平均粒子径としては、得られる銀テルル被覆ガラス粉の体積平均粒子径に大きく影響する点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
　前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器などを用いて測定することができる。
＜銀とテルルを主成分とする被覆層＞
　本発明で前記銀とテルルを主成分とする被覆とは、テルル系ガラス粉表面上に銀とテルルを主成分とする物質が存在していることを指し、
　銀とテルルを主成分とする被覆層とは、テルル系ガラス粉表面上に存在する銀とテルルを主成分とする物質を指す。
　前記被覆は、テルル系ガラス粉表面の全部を被覆しても、一部を被覆してもよく、一部を被覆する場合、その被覆率は面積で４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。前記被覆率は、銀テルル被覆ガラス粉を例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やオージェマップ分析を行うことにより求めることができる。
　被覆層は種々の形態をとることができ、一部を被覆する場合は、例えば、銀とテルルを主成分とする粒子がテルル系ガラス粉表面に点在している形態であってもよい。
　前記被覆層中の銀（Ａｇ）とテルル（Ｔｅ）の量は、オージェ分光分析装置を用いてテルル系ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析より測定することができる。
　前記銀とテルルを主成分とするとは、銀とテルルの合計が被覆層中の主成分（５０質量％以上１００質量％以下）であることをいう。なお、被覆層中のＡｇ、Ｔｅは各々少なくとも１０質量％以上含まれるものとする。
　前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さは、１０ｎｍ以下であると銀とテルルが共存している量が少なく太陽電池セルの変換効率（発電効率）が向上せず、２００ｎｍ以上であると銀が多くなりすぎ経済的な面から好ましくない点から、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
　前記被覆層の厚さは、オージェ分光分析装置を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行った場合の、銀とテルルが主成分となる層の深さによって測定することができる。被覆層と原料のテルル系ガラス粉からなる深部との境界は、例えば、検出されるＡｇのＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｅや酸素のＩｎｔｅｎｓｉｔｙとの強弱関係が逆転する位置とすることができる。また、被覆層の厚さ（深さ）の値は、ＳｉＯ２に対するエッチングレートを用いて、Ａｒスパッタの時間を厚さ（深さ）に換算することにより求めることができる。
　前記銀とテルルを主成分とする被覆層は、銀とテルルを主成分とする固溶体、銀とテルルを主成分とする金属間化合物、銀とテルルを主成分とする非晶質、および銀とテルル化合物との混合物のいずれでもよい。また、被覆層を形成するにあたって少なくともテルル系ガラスの表面の一部が溶解していると考えられることから、テルルと共に溶解した成分として、または、溶解せず部分的に残留した成分（酸化物）として、テルル系ガラス粉に含まれるテルル以外の成分が被覆層内に（不純物として）混在することが考えられる。
　前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率は、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことが好ましい。テルル系ガラスは主に酸化物であるが、銀とテルルを主成分とする被覆層の主な構成は、銀イオンとテルルイオンの存在下で還元剤のもとに形成される合金、金属間化合物、および非晶質のいずれかであって、テルル系ガラス粉よりも酸素が少ないことが好ましい。
　前記酸素含有率は、例えば、オージェ分光分析装置を用いた深さ方向分析により測定することができ、少なくとも銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素の強度が、粉末中央よりも低い傾向を示していればよい。
　前記テルル系ガラス粉の表面の少なくとも一部を、銀とテルルを主成分とする被覆層とすることで、ペースト化した際の溶剤や他の銀粉とのなじみがよく、例えば、ペースト化の際に本発明の銀テルル被覆ガラス粉を用いると粘度を低くすることができる。太陽電池のフィンガー電極の細線化に伴い、ガラス粉も微細化していくと考えられるが、一般的にガラス粉を微細化していくと増粘する傾向があるため、印刷可能な粘度にするために溶剤の追添加が必要となり、電極特性やその形状に悪影響を及ぼすと考えられる。本発明の銀テルル被覆ガラス粉では、微細化したことによる増粘の影響を低く抑えられるので、溶剤の追添加量を減らすことができて導電性ペースト中の銀含有量の低下を抑制することができ、ラインの抵抗等の電極への悪影響を低減することができる。
　また、焼成して導電膜を形成する際のテルルや銀の拡散にも良い影響を与えるものと予想される。例えば、従来、テルル系ガラス粉をガラスフリットとして含んだ太陽電池用の焼成型導電性ペーストにおいては、８００℃以上で銀粉の焼成を行うが、８００℃以上で銀粉の焼成が始まるまでの間に、２００℃以上５００℃以下でバインダーが分解し、ガラスフリットの種類によるが３５０℃以上５５０℃以下でガラスフリットが溶解し、７００℃以上で溶解したガラスフリットと太陽電池表面のＳｉＮ層との反応が起こってファイヤースルーし、８００℃以上でガラスフリット中のＰｂまたはＴｅがＡｇと合金化し、Ａｇがガラス中に拡散して導通を確保しつつ、太陽電池表面のＳｉＮ層の下のＮ型層とのオーミック接触をとる、と考えられる。ここで、あらかじめガラスフリット（テルル系ガラス粉）の表面を、銀とテルルを主成分とする被覆層とすることで、従来よりも、より低い温度での合金化や導通の確保が起こりやすくなり、太陽電池の発電効率の向上に寄与すると考えられる。
　前記銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布として、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が特に好ましい。また、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。さらに、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、１μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
　前記累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．１μｍ未満、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満であると、銀テルル被覆ガラス粉の導電性が不十分となることがあり、前記累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）が６０μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になる場合がある。
　前記銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。
　前記銀テルル被覆ガラス粉の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、細線化が進む導電性用途に適用することを考えると、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍを超えると、細線化が進む導電性用途に用いることが困難となることがある。
　前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。
　前記銀テルル被覆ガラス粉のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積としては、例えば、市販のＢＥＴ比表面積測定装置などを用いて測定することができる。
　前記銀テルル被覆ガラス粉は、脂肪酸などの有機物からなる表面処理剤にて表面が被覆されていてもよい。
　前記銀テルル被覆ガラス粉中の銀の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀テルル被覆ガラス粉全量に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
＜実施形態１：ＴｅＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系＞
　前記銀テルル被覆ガラス粉について、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を用いて、テルル系ガラス粉表面の定性分析、およびテルル系ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行うことで、銀とテルルとを含有する層の存在を確認することができる。例として、後述する実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のオージェ分光分析による定性分析結果を図１に、深さ方向分析結果を図２に示す。
　図２は、表面から約３０８ｎｍまでの深さ方向の分析結果を示す。
　分析条件は、Ａｒスパッタエッチング速度が１２．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２）であり、分析エリアは、８ｎｍφである。
　深さ方向分析では、ＡｇとＴｅが共に存在している領域（表面側の領域、図２では表面から約１４０ｎｍの深さまでの範囲）とその深部（テルル系ガラス粉からなる核の領域、図２では表面から約１４０ｎｍの深さ以降の範囲）との間で、検出元素のピークが異なることが分かる。深さの数値については、エッチングレートは規定のＳｉＯ２に対する値（１２．３ｎｍ／ｍｉｎ）を用いた。Ａｇは表面側に多く、表面側の酸素含有率は深部の酸素含有率の平均に比べて半分以下に少ないことから、表面に存在する被覆層は、ＡｇとＴｅを含む合金（金属間化合物）である可能性があることが分かる。
－熱処理による銀テルル被覆ガラス粉の評価１－
　上記の例では、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を、３５０℃にて熱処理を行うとテルル系ガラス粉内部に被覆層中の銀が拡散して銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に内部に銀リッチ相が点在するようになる。前記銀リッチ相とは、銀、銀を含む固溶体、銀を含む金属間化合物、および銀を含む非晶質から選ばれる１種以上からなるものとする。これは、前記被覆層があることが要因であって被覆層がない場合は起きない現象であるため、銀とテルルを主成分とする被覆層によって従来に比べてより低い温度での合金化や導通の確保が起こりやすくなっていると考えられる。
　図３に後述の実施例１に記載の銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を３５０℃にて熱処理を行った後の銀テルル被覆ガラス粉の断面ＳＥＭ像およびＥＤＳマップ分析結果を示す。断面ＳＥＭ像およびそのＥＤＳはＦＥ－ＳＥＭ装置（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６７００Ｆ）を用いて測定をした。
　図３からわかるように、銀が銀テルル被覆ガラス粉内部に点在している様子が観察される。熱処理前は銀テルル被覆ガラス粉の内部側（原料のテルル系ガラスの領域）には銀は観察されないことから、３５０℃の熱処理によって被覆層中の銀が銀テルル被覆ガラス粉全体に拡散するとともに、テルル系ガラス粉内部の粒界などに粒状または線状に銀リッチ相が析出している可能性がある。また、ＥＤＳマップ分析結果において、粉末の表面側と内部とで分布傾向に差が見られないことから、銀テルル被覆ガラス粉に含まれた銀のほとんどが銀テルル被覆ガラス粉全体に拡散し、銀リッチ相が銀テルル被覆ガラス粉全体に点在するようなったと考えられる。
　なお、銀粉とテルル系ガラス粉とを混合して３５０℃にて熱処理を行った場合では、テルル系ガラス粉の内部まで銀は拡散せず、テルル系ガラス粉を断面観察した場合に内部に銀が存在することはない。テルル系ガラス粉に対し１１質量％の銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－４－８Ｆ）とテルル系ガラス粉とを混合して３５０℃にて熱処理を行った場合にはテルル系ガラス粉内部に銀は通常であれば観察されず、仮に内部に銀が観察される場合であってもその割合は混合した銀粉の量に対して非常に少ないものである。
　前記銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を導電性ペーストに用いた場合に、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な理由として、上記の観察結果より、導電性ペーストの焼成温度よりも低い温度帯においてテルル系ガラス粉の内部に銀が拡散することでテルル系ガラス粉内にも導通経路を形成することが容易となることが予想される。そのため、焼成後の導電膜の導電性が向上し、結果として太陽電池の発電効率を向上させることが考えられる。
（銀テルル被覆ガラス粉の製造方法）
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加し、必要に応じてその他の成分を添加して、銀の還元反応により、表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成する。
　また、銀錯体溶液中の未還元銀を無くすために、還元反応が終了するまで銀、および銀テルル化合物の少なくとも一方をテルル系ガラス粉表面に析出させる熟成時間を有していてもよく、さらに必要に応じて被覆後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有していてもよい。
　前記銀テルル被覆ガラス粉の製造方法としては、原料を調製する原料調液工程、前記原料調液工程において得られた銀化合物含有水溶液中の銀を錯化する錯化工程、前記錯化工程で得られる銀錯体溶液にテルル系ガラス粉を添加し、還元剤および必要に応じてその他の成分を加えて、還元反応を起こさせることで銀とテルルを主成分とする被覆層によりテルル系ガラス粉の表面を被覆する被覆工程、前記被覆工程後に、必要に応じて、前記銀テルル被覆ガラス粉を表面処理剤で処理する表面処理工程、ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、解砕工程、分級工程などを含む。
＜原料調液工程＞
　前記原料調液工程は、原料を調製する工程である。
　純水が攪拌されている状態の反応槽に、銀化合物を入れ撹拌し、銀化合物含有水溶液を得ることができる。
　前記銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コスト等の面から、硝酸銀を用いることが好ましい。
＜錯化工程＞
　前記錯化工程は、前記原料調液工程において得られる銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化する工程である。
　前記錯化工程としては、前記原料調液工程で得られた銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化することにより、銀錯体溶液を得ることができる。
　前記錯体化する方法としては、例えば、銀錯化剤を用いることができる。
　前記銀錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア水が好ましい。
　ここで、前記錯化工程後の銀化合物含有水溶液のｐＨは、９～１３の範囲とすることが好ましい。
＜被覆工程＞
　前記被覆工程としては、前記錯化工程で得られる銀錯体溶液にテルル系ガラス粉を添加し、還元剤および必要に応じてその他の成分を加えて、還元反応を起こさせることで銀とテルルを主成分とする被覆層によりテルル系ガラス粉の表面を被覆する工程である。
　前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、安価な点から、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
　前記還元剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記被覆工程は熟成時間を設けてもよい。前記「熟成」とは、テルル系ガラス粉と銀錯体溶液とを混合し、撹拌しながら、テルル系ガラス粉表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を生成させる反応を、銀錯体溶液中の未反応の銀が無くなるまで継続することを意味する。
　前記熟成時間は、特に制限はないが、１分間以上が好ましい。
　前記銀錯体溶液中の未反応の銀の存在の有無としては、反応液をろ過したろ液に食塩水を加え白濁するか否かで確認することができる。すなわち、ろ液中に銀（Ａｇ）イオンが残っていなければ、食塩（ＮａＣｌ）由来の塩化物と銀（Ａｇ）イオンとが反応して生成される難溶性の塩化銀（ＡｇＣｌ；白色）が生じないため、反応終了と判断することができる。
　前記被覆工程および前記熟成時間中の液温としては、特に制限はないが、１０℃以上５０℃以下が好ましい。
　前記その他の成分としては、例えば、還元助剤、表面処理剤などが挙げられる。また、以下に記載するとおり、表面処理工程の表面処理剤を、還元反応前や還元中のタイミングで投じてもよい。
　前記還元助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素化ホウ素ナトリウム、コロイド粒子を用いることが好ましい。前記コロイド粒子が分散した液を添加することにより、ナノサイズの粒子が核となり、銀が析出する場を増やすため、未還元銀をなくすことが可能である。前記コロイド粒子としては、導電性の観点から、ナノサイズの金属のコロイド粒子を用いることが好ましく、銀コロイド液が特に好ましい。
　前記還元助剤の添加量としては、特に制限はなく、未反応の銀が出ないように適宜調整することができる。
＜表面処理工程＞
　前記表面処理工程は必須ではないものの、前記銀テルル被覆ガラス粉を表面処理剤で処理してもよい。粉末が凝集することを抑制することができる。
＜ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、解砕工程、および分級工程＞
　前記分散工程で得られる銀被覆ガラス粉含有スラリーを吸引ろ過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。ケーキの乾燥を早める、乾燥時の凝集を防ぐ、などの目的で、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。前記ケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀テルル被覆ガラス粉が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀テルル被覆ガラス粉を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀テルル被覆ガラス粉表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、および分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて乾燥、粉砕、および分級を行ってもよい。
（導電性ペースト）
　本発明の導電性ペーストは、本発明の銀テルル被覆ガラス粉を含有し、銀粉等の導電粉、樹脂、および有機溶媒を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。なお、前記銀テルル被覆ガラス粉以外のガラスフリットをさらに含有していてもよい。
　本発明の導電性ペーストの製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、
　前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有し、さらに必要に応じてその他の工程を有する。
　前記混合は、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用いて行うことができる。
　本発明の太陽電池用電極の製造方法としては、得られた導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有することが好ましい。
　前記導電性ペーストにおける前記銀テルル被覆ガラス粉の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性ペーストの粘度が、２５℃で、１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。前記粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満であると、低粘度の領域では「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、高粘度の領域では「かすれ」、と言った印刷の不具合が発生することがある。また、前記導電性ペーストの粘度は、粘度調整剤の添加や溶剤の種類等の銀テルル被覆ガラス粉の含有量以外でも調整することが可能である。
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉を含有した前記導電性ペーストは、従来の導電性ペーストに比較して、焼成型太陽電池の電極、種々の電子部品の電極や回路などを形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、焼成型導電性ペーストとして特に好適に用いられる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
－銀テルル被覆ガラス粉の作製－
　テルル系ガラス粉（Ｔｅ：６９．８質量％、Ｂｉ：２３．７質量％、Ｚｎ：６．５質量％を含む（蛍光Ｘ線による分析結果）、軟化点３４４℃、密度５．３ｇ／ｃｍ３）を１０ｇ用意した。
　銀３２質量％の硝酸銀水溶液３．４７ｇを純水７８７ｇが攪拌されている状態の１Ｌビーカーに混合して希釈し、銀を１．１１ｇ含む硝酸銀水溶液とした。引き続き、このビーカー中へ錯体化剤としての２８質量％のアンモニア水２．５ｇを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た（ｐＨは１１）。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を３０℃とした後、前記テルル系ガラス粉を１０ｇ投入し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン０．３ｇ、銀コロイド［溶媒は純水、含有するナノ粒子銀のＴＥＭ粒径は５ｎｍ～４０ｎｍであり、ナノ粒子銀量は０．０１ｇ（水溶液中の銀量に対して０．００１倍）］１０．３ｇ、および純水２０ｇを予め混合したものを投入し、熟成時間（未還元銀が液中に残らないようにする待ち時間）を５分間として、銀とテルルを主成分とする被覆層を前記テルル系ガラス粉表面に形成させた。
　還元剤投入から５分間後に、銀被覆ガラス粉含有スラリーを吸引濾過し、純水を用いて洗浄後液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下となるまで水洗して、ケーキを得た。得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、実施例１の銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を得た。
　得られた銀テルル被覆ガラス粉について、蛍光Ｘ線による組成分析は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＳＸ－３２０１）により行った。結果を表１－１に示した。
　前記吸引ろ過時のろ液のｐＨは９．６であり、ＩＣＰ発光分析（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）したところ、Ｔｅが５８．０ｐｐｍであった。結果を表２に示した。
　次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉について、以下のようにして、諸特性の測定を行った。結果を表１－２に示した。
［被覆層の厚さの測定］
　被覆層の厚さは、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行った場合の、銀とテルルが主成分となる層の深さによって測定した。被覆層と原料のテルル系ガラス粉からなる深部との境界は、例えば、ＡｇのピークがＴｅや酸素のピークよりも下回った位置とすることができる。また、被覆層の厚さ（深さ）の値は、ＳｉＯ２に対するエッチングレートを用いて、Ａｒスパッタの時間を厚さ（深さ）に換算することにより求めた。
［粒度分布］
　銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布としては、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ））により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　銀テルル被覆ガラス粉のＢＥＴ比表面積としては、比表面積測定装置（装置名：Ｍａｃｓｏｒｂ、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃で１０分間とした。
　次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉を用い、以下のようにして、導電性ペーストを作製した。
＜導電性ペーストの作製＞
　得られた銀テルル被覆ガラス粉（銀含有量１５．８質量％）１．６質量％、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－４－８Ｆ）８８．５質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）１．２質量％、溶剤（ＪＭＣ株式会社製、テキサノール）３．９５質量％、溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート）３．９５質量％、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３質量％、およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５質量％となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペーストを得た。
　得られた導電性ペーストについて、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＤＶ－ＩＩＩ　ＵＬＴＲＡ）にＣＰＥ－５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値と５ｒｐｍの１分値を測定し、粘度を測定した。結果を表３－１に示した。
　次に、得られた導電性ペーストを用い、以下のようにして、太陽電池を作製した。
＜太陽電池の作製＞
　太陽電池用シリコン基板（８０Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４－７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
　熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
　基板表面に、実施例１の導電性ペーストを用いて４０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
　熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
　高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を８１０℃および８３０℃としてｉｎ－ｏｕｔ　２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
＜太陽電池特性の評価＞
　作製した太陽電池について、ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表３－２に示した。
　得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１８．１０％、焼成温度８３０℃で１７．８３％であった。
（実施例２）
　実施例１において、テルル系ガラス粉の組成を（Ｔｅ：６９．５質量％、Ｂｉ：２３．８質量％、Ｚｎ：６．８質量％含む（蛍光Ｘ線による分析結果）、軟化点３３４℃、密度５．２ｇ／ｃｍ３）とした以外は、実施例１と同様にして、銀テルル被覆ガラス粉を得た。
　次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉について、実施例１と同様にして、諸特性の測定を行った。結果を表１－１および表１－２に示した。
　ろ液のｐＨは９．６であり、ＩＣＰ発光分析（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）したところ、Ｔｅが８９．７ｐｐｍであった。結果を表２に示した。
　得られた銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例１と同様にして、導電性ペーストおよび太陽電池を作製し、導電性ペーストの粘度、および太陽電池特性を評価した。結果を表３－１および表３－２に示した。
　得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１８．１４％、焼成温度８３０℃で１８．１４％であった。
（比較例１）
　実施例１において、銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例１に記載の原料のテルル系ガラス粉１．６質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表３－２に示した。
　得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１７．８３％、焼成温度８３０℃で１７．７２％であった。
（比較例２）
　実施例２において、銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例２に記載の原料のテルル系ガラス粉１．６質量％を添加した以外は、実施例２と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表３－２に示した。
　得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１８．１２％、焼成温度８３０℃で１８．０５％であった。
（参考例１）
　実施例１において、テルル系ガラス粉に替えて、テルルを含まないガラス粉（Ｂａ：６１．８質量％、Ｚｎ：２９．１質量％、Ｂｉ：１５．０質量％含む（蛍光Ｘ線による分析結果）、軟化点５２６℃、密度３．４ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表３－２に示した。
　参考例１の太陽電池は、テルルを含まないため変換効率が非常に小さく、銀層を被覆したガラス粉を用いた太陽電池の変換効率は、焼成温度８３０℃で３．４１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉を用いた導電性ペーストは、銀とテルルを主成分とする被覆層を有していないテルル系ガラス粉を用いた場合に比べて太陽電池の変換効率を向上させる効果を有することが分かった。
（実施例３）
　次に、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例１とは配合比の異なる導電性ペーストを作製した。
　上記の実施例１の銀テルル被覆ガラス粉を１．６質量％、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－４－８Ｆ）８９．５質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）１．２質量％、溶剤（ＪＭＣ株式会社製、テキサノール）３．４５質量％、溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート）３．４５質量％、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３質量％、およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５質量％となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、Ｍ－８０Ｓ）により混練することにより、実施例３に関する導電性ペーストを得た。
　得られた導電性ペーストについて、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＤＶ－ＩＩＩ　ＵＬＴＲＡ）にＣＰＥ－５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値と５ｒｐｍの１分値を測定し、粘度を測定した。結果を表４－１に示した。
（実施例４）
　次に、実施例２の銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例２とは配合比の異なる導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの製造方法は実施例３と同様として、実施例４に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表４－１に示した。
（比較例３）
　次に、比較例１のテルル系ガラス粉を用いた以外は、実施例３と同様として、比較例３に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表４－１に示した。
（比較例４）
　次に、比較例２のテルル系ガラス粉を用いた以外は、実施例４と同様として、比較例４に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表４－１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４－１より、得られた実施例３および４の導電性ペーストは、比較例３および４の導電性ペーストに比べて粘度が高くなり易いことが分かった。そして、実施例３および４の導電性ペーストは、比較例３および４の導電性ペーストに比べて粘度の上昇（増粘）が小さいことが分かった。下記に示すスクリーン印刷機での印刷では粘度が高いと印刷性パターンが悪化しやすい。そのため、太陽電池による評価では、溶剤（テキサノールとブチルカルビトールアセテートの質量比１：１の混合）を追添加することにより、実施例３および４と比較例３および４の１ｒｐｍの５分値の粘度を、スクリーン印刷機での印刷が最適になる粘度範囲（例えば、３２０ｒｐｍ±２０ｒｐｍ）でほぼ同じ値になるように調整した。調整に用いた溶剤の追加量およびその粘度の結果を表４－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、得られた各導電性ペーストを用い、以下のようにして、太陽電池を作製した。
　太陽電池用シリコン基板（１０５Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４－７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
　熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
　基板表面に、各導電性ペーストを用いて４０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
　熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
　高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を８２０℃としてｉｎ－ｏｕｔ　２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
　作製した太陽電池について、ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記により、実施例３および４の銀テルル被覆ガラス粉では、ペースト化したときに被覆層を有していない比較例３および４のテルル系ガラス粉に比べて粘度を低くすることができることが分かった。実施例３および４の銀テルル被覆ガラス粉は低粘度に抑えられるので、適度な粘度に合わせる際に導電性ペースト中の銀含有量の低下を避けることができることも、太陽電池の変換効率の向上に加えて有意な効果であることが分かった。
　本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペースト材料として、利用可能である。特に太陽電池の電極用の導電性ペーストとして好適に利用可能である。

 

Claims (11)

  1. 　テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉。
  2. 　前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
  3. 　前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分が、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、およびアルミニウムから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
  4. 　前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
  5. 　前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
  6. 　３５０℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
  8. 　テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
  9. 　前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
  10. 　テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、
    　前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
  11. 　請求項７に記載の導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有する太陽電池用電極の製造方法。

     
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