KR101942435B1 - 은 텔루륨 피복 유리 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말의 표면에, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 은 텔루륨 피복 유리 분말을 제공한다. 상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층이, 은과 텔루륨 이외에 상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 은과 텔루륨 이외의 성분을 더 포함하는 양태, 상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 은과 텔루륨 이외의 성분이, 아연, 납, 비스무스, 규소, 리튬, 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양태 등이 바람직하다.

Description

은 텔루륨 피복 유리 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 및 그 제조 방법
본 발명은 태양 전지의 전극용의 페이스트 재료로서 적합한 은 텔루륨 피복 유리 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 은 분말, 바인더, 용제, 유리 프릿 등을 함유하는 도전성 페이스트가 사용되고 있다. 상기 도전성 페이스트에는, 특성으로서 보다 높은 도전성이 요구되고 있다.
이러한 가운데, 태양 전지의 전극 용도로서, 유리 프릿으로서 산화 텔루륨을 포함하는 텔루륨계 유리 프릿(이하, 「텔루륨계 유리 분말」이라고 칭하기도 함)을 이용함으로써, 접촉 저항을 낮추어 양호한 태양 전지 특성이 얻어지는 도전성 페이스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 본 발명자들에 의해, 유리 입자에 은을 피복한 은 피복 유리 분말 및 그 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 특개 2011-96747호 공보 일본국 특개 2014-164994호 공보
태양 전지의 전극 용도로서, 더욱 접촉 저항을 낮추어 양호한 태양 전지 특성이 얻어지는 태양 전지 전극용의 페이스트 재료 및 도전성 페이스트가 요구되고 있다.
본 발명은 종래에 있어서의 상기 제반 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은 태양 전지의 전극 용도에 이용한 경우에, 태양 전지의 발전 효율(이하, 변환 효율이라고도 함)을 향상시키는 것이 가능한 은 텔루륨 피복 유리 분말 및 그 제조 방법, 그리고 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말을 함유하는 도전성 페이스트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 일본 특허공개 2014-164994호 공보(특허문헌 2)에 있어서 유리 입자로서 예시하고 있는 것은 Bi계나 Zn계를 주성분으로 하는 유리이다. 상기 Bi계나 Zn계를 주성분으로 하는 유리는 상기 일본국 특개 2014-164994호 공보에 기재된 제조법을 기초로 한 은 피복 처리에 있어서는 유리 표면에의 은 단체의 석출(환원 반응)이 가능하여, 안정되게 유리를 은층으로 피복한 은 피복 처리를 행할 수 있다. 그러나, 산이나 알칼리에 녹기 쉬운 텔루륨을 포함한 텔루륨계 유리 분말에 대해서는, 은 피복 처리가 가능한지 예측할 수 없고, 용출될 우려가 있는 텔루륨계 유리 분말에 대해서는, 은 피복 처리를 행할 동기가 없었다.
그래서, 본 발명자들이 상기 텔루륨계 유리 분말을 이용하여 은 피복을 시도한바, 은층에 의한 텔루륨계 유리 분말의 은 피복은 할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 특정한 처리로 얻어진 텔루륨계 유리 분말을 평가한 바, 태양 전지의 발전 효율을 향상시키는 효과가 있다는 것을 발견하였다.
상기 발견에 의거하여 본 발명자들이 예의 연구를 진행한 결과, 상기 과제를 해결하는 페이스트 재료 및 이것들을 이용한 도전성 페이스트로는, 이하와 같다.
즉 본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말은 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말의 표면에, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층이, 상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 은과 텔루륨 이외의 성분을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 은과 텔루륨 이외의 성분은 아연, 납, 비스무스, 규소, 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층의 두께가, 10nm 이상 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층의 산소 함유율이, 피복층에 덮여지는 상기 텔루륨계 유리 분말의 산소 함유율의 평균보다도 낮은 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말은 350℃의 열처리 후에 은 텔루륨 피복 유리 분말을 단면 관찰한 경우에, 은 리치 상(Ag-rich phase)이 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말 내부에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는 본 발명의 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 제조 방법은 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말을, 은 착체 용액에 첨가한 후, 환원제를 첨가하여 텔루륨계 유리 분말 표면에 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 텔루륨계 유리 분말 표면에 은을 석출시킨 후에, 여과, 세정, 건조, 및 해쇄하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 도전성 페이스트의 제조 방법은 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말을, 은 착체 용액에 첨가한 후, 환원제를 첨가하여 표면에 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 형성시킴으로써 은 텔루륨 피복 유리 분말을 얻는 공정과, 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말과, 적어도 도전 분말, 수지, 및 유기 용매를 혼합하는 공정을 구비한다. 게다가, 본 발명의 태양 전지용 전극의 제조 방법으로는, 얻어진 도전성 페이스트를 인쇄하고, 소성하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 태양 전지의 전극용도에 이용한 경우에, 태양 전지의 발전 효율을 향상시키는 것이 가능한 은 텔루륨 피복 유리 분말 및 그 제조 방법, 그리고 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말을 함유하는 도전성 페이스트 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 SEM 이미지 및 그 오제(Auger) 분광 분석에 의한 정성 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 SEM 이미지 및 그 오제 분광 분석에 의한 깊이 방향 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 SEM 이미지 및 그 오제 분광 분석에 의한 깊이 방향 분석 결과를 나타낸 도면의 세로축을 조성비로 한 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 350℃에서 열처리를 행한 후의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 단면의 SEM 이미지 및 EDS 맵 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 태양 전지용 실리콘 기판의 반사 방지막(SiN) 상에서 450℃ 또는 500℃에서 열처리를 행한 후의 마이크로스코프 화상을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 5의 은 분말과 텔루륨계 유리 분말의 10:90 혼합물을 태양 전지용 실리콘 기판의 반사 방지막(SiN) 상에서 450℃ 또는 500℃에서 열처리를 행한 후의 마이크로스코프 화상을 나타낸 도면이다.
(은 텔루륨 피복 유리 분말)
본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말은 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말의 표면에, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는다.
<텔루륨계 유리 분말>
상기 텔루륨계 유리 분말은 텔루륨을 20 질량％ 이상 함유하는 유리 분말이다. 유리 분말은 유리 프릿이라고도 한다. 상기 텔루륨의 함유량은 형광 X선에 의한 조성 분석을 행한 경우에 있어서, 유리 중에 포함되는 함유량으로 한다.
상기 텔루륨계 유리 분말 중의 텔루륨의 함유량으로는, 20 질량％ 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 태양 전지의 발전 효율의 향상(파이어 스루(fire-through) 특성에 의한 전극의 옴 저항의 저감)을 위해서는, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 텔루륨 이외의 성분으로는, 예를 들면, 비스무스(Bi), 아연(Zn), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 붕소(B), 규소(Si), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 인(P), 납(Pb), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 란탄(La)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 아연, 납, 비스무스, 규소, 리튬, 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 텔루륨계 유리 분말 중의 텔루륨은 산화물, 금속, 및 합금의 어느 형태여도 되고, 산화물로는, 예를 들면, 이산화텔루륨(TeO2)으로 할 수 있다.
텔루륨 이외의 성분으로는, 산화물의 형태로는, 예를 들면, 산화아연(ZnO), 산화비스무스(Bi2O3), 산화납(PbO), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O3), 및 산화알루미늄(Al2O3)으로부터 선택되는 1종 이상으로 할 수 있다.
상기 텔루륨계 유리 분말로는, 적절히 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
상기 텔루륨계 유리 분말의 체적 평균 입자 지름으로는, 얻어지는 은 텔루륨 피복 유리 분말의 체적 평균 입자 지름에 크게 영향을 주는 점에서, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 60㎛ 이하가 보다 바람직하다.
상기 체적 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절식의 입도 분포 측정기 등을 이용하여 측정할 수 있다.
<은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층>
본 발명에서 상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복이란, 텔루륨계 유리 분말 표면 상에 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 물질이 존재하고 있는 것을 가리키고, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층이란, 텔루륨계 유리 분말 표면 상에 존재하는 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 물질을 가리킨다.
상기 피복은 텔루륨계 유리 분말 표면의 전부를 피복해도 되고, 일부를 피복해도 되고, 일부를 피복하는 경우, 그 피복률은 면적으로 40％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 피복률은 은 텔루륨 피복 유리 분말을 예를 들면, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)나 오제 맵 분석을 행함으로써 구할 수 있다.
피복층은 여러가지 형태를 취할 수 있고, 일부를 피복하는 경우는, 예를 들면, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 입자가 텔루륨계 유리 분말 표면에 점재해 있는 형태여도 된다.
상기 피복층 중의 은(Ag)과 텔루륨(Te)의 양은 오제 분광 분석 장치를 이용하여 텔루륨계 유리 분말 표면으로부터 분말 중앙을 향하여 깊이 방향 분석에 의해 측정할 수 있다.
상기 은과 텔루륨을 주성분으로 한다는 것은, 은과 텔루륨의 합계가 피복층 중의 주성분(50 질량％ 이상 100 질량％ 이하)인 것을 말한다. 한편, 피복층 중의 Ag, Te는 각각 적어도 10 질량％ 이상 포함되는 것으로 한다. 피복층 중에 Te가 포함됨으로써, Ag만의 피복과 비교하여 융점이 내려가고, 가열시에 은이 확산하기 쉽게 된다고 생각된다.
상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층의 두께는 10nm 이하이면, 은과 텔루륨이 공존하고 있는 양이 적고 태양 전지 셀의 변환 효율(발전 효율)이 향상되지 않는 점에서, 10nm 이상 400nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상 300nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm을 넘으면 은이 너무 많아져서 경제적인 면에서 바람직하지 못한 점에서, 200nm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 피복층의 두께는 오제 분광 분석 장치를 이용하여 은 텔루륨 피복 유리 분말 표면으로부터 분말 중앙을 향하여 깊이 방향 분석을 행한 경우의, 은과 텔루륨이 주성분이 되는 층의 깊이에 의해 측정할 수 있다. 피복층과 원료의 텔루륨계 유리 분말로 이루어지는 심부와의 경계는 예를 들면, 검출되는 Ag의 강도(Intensity)와 산소의 강도(Intensity)와의 강약 관계가 역전되는 위치로 할 수 있다.
또, 피복층의 두께(깊이)의 값은 SiO2에 대한 에칭 레이트를 이용하여, Ar 스퍼터의 시간을 두께(깊이)로 환산함으로써 구할 수 있다.
이하, 피복층 중의 Ag, Te의 양의 산출 방법에 대하여 기재한다.
상기 피복층 중의 은(Ag)과 텔루륨(Te)의 함유량은 오제 분광 분석 장치를 이용하여 은 텔루륨 피복 유리 분말 표면으로부터 분말 중앙을 향한 깊이 방향 분석(데이터 출력에 있어서, 세로축을 조성비(Relat.Con.％(단위:at％))로 한 것)에 있어서, 피복층에 상당하는 영역의 데이터로부터 측정할 수 있다. 상기 오제 분광 분석 장치에 의한 자동 계산에 의해 세로축을 각 원소의 강도(Int.)로부터 조성비 (at％)로 변환하여 출력하고, 상기 피복층에 상당하는 영역에 있어서의 각 원소의 값의 평균치를 계산하고, 원자량을 이용하여 질량％로 환산하여 피복층 중의 은과 텔루륨(Te)의 질량％를 산출한다.
상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층은 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 고용체, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 금속간 화합물, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 비정질, 및 은과 텔루륨 화합물의 혼합물의 어느 것이어도 된다. 또, 피복층을 형성함에 있어서 적어도 텔루륨계 유리의 표면 일부가 용해되어 있다고 생각되기 때문에, 텔루륨과 함께 용해된 성분으로서, 또는, 용해되지 않고 부분적으로 잔류한 성분(산화물)으로서, 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 텔루륨 이외의 성분이 피복층 내에 (불순물로서) 혼재하는 것으로 생각된다.
상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층의 산소 함유율은 피복층에 덮여지는 상기 텔루륨계 유리 분말의 산소 함유율의 평균보다도 낮은 것이 바람직하다. 텔루륨계 유리는 주로 산화물이지만, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층의 주된 구성은 은 이온과 텔루륨 이온의 존재하에서 환원제를 기초로 형성되는 합금, 금속간 화합물, 및 비정질 중 어느 것이며, 텔루륨계 유리 분말보다도 산소가 적은 것이 바람직하다.
상기 산소 함유율은 예를 들면, 오제 분광 분석 장치를 이용한 깊이 방향 분석에 의해 측정할 수 있고, 적어도 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층의 산소의 강도가, 분말 중앙보다도 낮은 경향을 나타내고 있으면 된다.
상기 텔루륨계 유리 분말의 표면의 적어도 일부를, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층으로 함으로써, 페이스트화했을 때의 용제나 다른 은 분말과의 친밀도가 좋고, 예를 들면, 페이스트화할 때에 본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용하면 점도를 낮게 할 수 있다. 태양 전지의 핑거 전극의 세선화(細線化)에 따라서, 유리 분말도 미세화되어 간다고 생각되지만, 일반적으로 유리 분말을 미세화해 가면 증점되는 경향이 있기 때문에, 인쇄 가능한 점도로 하기 위하여 용제의 추후 첨가가 필요하게 되고, 전극 특성이나 그 형상에 악영향을 미친다고 생각된다. 본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말에서는, 미세화함에 따른 증점의 영향을 낮게 억제할 수 있으므로, 용제의 추후 첨가량을 줄일 수 있어 도전성 페이스트 중의 은 함유량의 저하를 억제할 수 있고, 라인의 저항 등의 전극에의 악영향을 저감할 수 있다.
또, 소성하여 도전막을 형성할 때의 텔루륨이나 은의 확산에도 좋은 영향을 줄 것으로 예상된다. 예를 들면, 종래에는 텔루륨계 유리 분말을 유리 프릿으로서 포함한 태양 전지용의 소성형 도전성 페이스트에 있어서는, 800℃ 이상에서 은 분말의 소성을 행하지만, 800℃ 이상에서 은 분말의 소성이 시작될 때까지의 동안에, 200℃ 이상 500℃ 이하에서 바인더가 분해되고, 유리 프릿의 종류에 따르지만 350℃ 이상 550℃ 이하에서 유리 프릿이 용해되고, 700℃ 이상에서 용해된 유리 프릿과 태양 전지 표면의 SiN층과의 반응이 일어나서 파이어 스루하고, 800℃ 이상에서 유리 프릿 중의 Pb 또는 Te가 Ag와 합금화되고, Ag가 유리 중에 확산되어 도통을 확보하면서, 태양 전지 표면의 SiN층 아래의 N형 층과의 옴 접촉을 취한다고 생각된다. 여기서, 미리 유리 프릿(텔루륨계 유리 분말)의 표면을, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층으로 함으로써, 종래보다도, 더 낮은 온도에서의 합금화나 도통의 확보가 일어나기 쉬워지고, 태양 전지의 발전 효율의 향상에 기여한다고 생각된다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말의 입도 분포로서, 누적 10％ 입자 지름(D10)은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 누적 50％ 입자 지름(D50)은 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 특히 바람직하다. 게다가, 누적 90％ 입자 지름(D90)은 1㎛ 이상 60㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 20㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 누적 10％ 입자 지름(D10)이 0.1㎛ 미만, 누적 50％ 입자 지름(D50)이 0.1㎛ 미만, 및 누적 90％ 입자 지름(D90)이 1㎛ 미만이면, 은 텔루륨 피복 유리 분말의 도전성이 불충분하게 되는 경우가 있으며, 상기 누적 10％ 입자 지름(D10)이 10㎛, 누적 50％ 입자 지름(D50)이 20㎛, 및 누적 90％ 입자 지름(D90)이 60㎛을 넘으면, 미세한 배선의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 은 텔루륨 피복 유리 분말의 입도 분포로는, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 니키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로 트랙)에 의해 측정할 수 있다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말의 체적 평균 입자 지름으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 세선화가 진행되는 도전성 용도에 적용하는 것을 생각하면, 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 체적 평균 입자 지름이 10㎛를 넘으면, 세선화가 진행되는 도전성 용도에 이용하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기 체적 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들면, 니키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로 트랙)에 의해 측정할 수 있다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말의 BET 비표면적으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1㎡/g 이상 70㎡/g 이하가 바람직하고, 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 상기 BET 비표면적으로는, 예를 들면, 시판의 BET 비표면적 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말은 지방산 등의 유기물로 이루어지는 표면처리제로 표면이 피복되어 있어도 된다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말 중의 은의 함유율로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 은 텔루륨 피복 유리 분말 전량에 대하여, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말의 밝기로서는, JIS 규격 Z8722에 따라서 측정된 L*의 값이 60 이하인 것이 바람직하다. 텔루륨계 유리 분말의 표면의 적어도 일부를, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층으로 함으로써, 텔루륨계 유리 분말에 대하여 표면색이 크게 바뀌고, 밝기 L*값이 저하된다.
<실시형태 1: TeO2-Bi2O3계>
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대하여, 오제 분광 분석 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JAMP-9500F)를 이용하여, 텔루륨계 유리 분말 표면의 정성 분석, 및 텔루륨계 유리 분말 표면에서부터 분말 중앙을 향하여 깊이 방향 분석을 행함으로써, 은과 텔루륨을 함유하는 층의 존재를 확인할 수 있다. 예로서, 후술하는 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 오제 분광 분석에 의한 정성 분석 결과를 도 1에 나타내고, 정성 분석 결과로 검출된 원소의 깊이 방향 분석 결과를 도 2에 나타내고, 도 2의 세로축을 조성비로 한 분석 결과를 도 3에 나타낸다.
도 2는 표면에서부터 약 308nm까지의 깊이 방향의 분석 결과를 나타낸다.
분석 조건은 Ar 스퍼터 에칭 속도가 12.3nm/min(SiO2)이며, 분석 영역은 8nmφ이다.
정성 분석 결과에서는, 최표면에는 Ag, Te, Bi, Ti, O, 및 C가 포함되고, 텔루륨계 유리의 성분에 포함되는 Zn 등은 검출되지 않았다.
깊이 방향 분석에서는, Ag와 Te가 모두 존재하는 영역(표면측의 영역, 도 2에서는 표면에서부터 약 140nm의 깊이까지의 범위)과, 그 심부(텔루륨계 유리 분말로 이루어지는 핵의 영역, 도 2에서는 표면에서부터 약 140nm의 깊이 이후의 범위)와의 사이에서, 검출 원소의 피크가 다르다는 것을 알 수 있다. 깊이의 수치에 대해서는, 에칭 레이트는 규정의 SiO2에 대한 값(12.3nm/min)을 이용했다. Ag는 표면측에 많고, 표면측의 산소 함유율은 심부의 산소 함유율의 평균과 비교하여 절반 이하로 적기 때문에, 표면에 존재하는 피복층은 Ag와 Te를 포함하는 합금(금속간 화합물)이 포함될 가능성이 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 1의 깊이 방향 분석(도 3, 세로축이 조성비)에 있어서, 측정 원소의 조성비(at％)의, 0nm∼140nm까지의 범위의 평균치 및 평균치의 합계로부터 산출한 각 원소의 조성비는 Ag가 29.27 at％, Te가 27.23 at％, O가 14.91 at％, Ti가 5.57 at％, Bi가 1.7 at％, C가 21.33 at％이며, 질량％로 환산한 Te는 44.84 질량％, Ag와 Te의 합계는 85.58 질량％로 계산되었다.
<실시형태 2: TeO2-Pb2O3계>
후술하는 실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대하여 상기와 마찬가지로 오제 분광 분석에 의한 정성 분석과 깊이 방향 분석 결과를 얻었다. 정성 분석 결과에서는, 최표면에는 Ag, Te, Si, O, 및 C가 포함되고, 텔루륨계 유리의 성분에 포함되는 Pb 등은 검출되지 않았다. 분석 조건은 Ar 스퍼터 에칭 속도가 10.6nm/min(SiO2)이며, 분석 영역은 8nmφ이었다. 은과 산소가 역전되는 위치를 확인했더니, 피복층의 범위는 최표면에서부터 200nm의 깊이까지의 범위이었다. 측정 원소의 조성비(at％)의 0nm∼200nm까지의 범위의 평균치 및 평균치의 합계로부터 산출한 각 원소의 조성비는 Ag가 33.95 at％, Te가 16.1 at％, O가 18.59 at％, Si가 9.27 at％, C가 22.1 at％이며, 질량％로 환산한 Te는 31.4 질량％, Ag와 Te의 합계는 87.4 질량％로 계산되었다.
-열처리에 의한 은 텔루륨 피복 유리 분말의 평가 1-
상기의 예에서는, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 은 텔루륨 피복 유리 분말을, 350℃에서 열처리를 행하면 텔루륨계 유리 분말 내부에 피복층 중의 은이 확산되어 은 텔루륨 피복 유리 분말을 단면 관찰한 경우에 내부에 은 리치 상이 점재하게 된다. 상기 은 리치 상이란, 은, 은을 포함하는 고용체, 은을 포함하는 금속간 화합물, 및 은을 포함하는 비정질로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것으로 한다. 이것은 상기 피복층이 있는 것이 요인이며 피복층이 없는 경우는 일어나지 않는 현상이기 때문에, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층에 의해 종래와 비교하여 보다 낮은 온도에서의 합금화나 도통의 확보가 일어나기 쉽게 되어 있다고 생각된다.
도 3에 후술하는 실시예 1에 기재된 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 은 텔루륨 피복 유리 분말을 350℃에서 열처리를 행한 후의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 단면 SEM 이미지 및 EDS 맵 분석 결과를 나타낸다. 단면 SEM 이미지 및 그 EDS는 FE-SEM 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM-6700F)를 이용하여 측정을 했다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 은이 은 텔루륨 피복 유리 분말 내부에 점재해 있는 모습이 관찰된다. 열처리 전에는 은 텔루륨 피복 유리 분말의 내부측(원료의 텔루륨계 유리의 영역)에는 은은 관찰되지 않기 때문에, 350℃의 열처리에 의해 피복층 중의 은이 은 텔루륨 피복 유리 분말 전체에 확산되는 동시에, 텔루륨계 유리 분말 내부의 입계 등에 입상 또는 선상으로 은 리치 상이 석출되고 있을 가능성이 있다. 또, EDS 맵 분석 결과에 있어서, 분말의 표면측과 내부에서 분포 경향에 차이가 보여지지 않기 때문에, 은 텔루륨 피복 유리 분말이 포함된 은의 대부분이 은 텔루륨 피복 유리 분말 전체에 확산되고, 은 리치 상이 은 텔루륨 피복 유리 분말 전체에 점재하게 되었다고 생각된다.
한편, 은 분말과 텔루륨계 유리 분말을 혼합하여 350℃에서 열처리를 행한 경우에는, 텔루륨계 유리 분말의 내부까지 은은 확산되지 않고, 텔루륨계 유리 분말을 단면 관찰한 경우에 내부에 은이 존재하지 않는다. 텔루륨계 유리 분말에 대하여 11 질량％의 은 분말(DOWA 하이테크 가부시키가이샤 제조, AG-4-8F)과 텔루륨계 유리 분말을 혼합하여 350℃에서 열처리를 행한 경우에는 텔루륨계 유리 분말 내부에 은은 통상이면 관찰되지 않고, 만일 내부에 은이 관찰되는 경우라도 그 비율은 혼합된 은 분말의 양에 대하여 매우 적은 것이다.
상기 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 은 텔루륨 피복 유리 분말을 도전성 페이스트에 이용한 경우에, 태양 전지의 발전 효율을 향상시키는 것이 가능한 이유로서, 상기의 관찰 결과로부터, 도전성 페이스트의 소성 온도보다도 낮은 온도대에 있어서 텔루륨계 유리 분말의 내부에 은이 확산됨으로써 텔루륨계 유리 분말 내에도 도통 경로를 형성하는 것이 용이하게 되는 것이 예상된다. 이 때문에, 소성 후의 도전막의 도전성이 향상되고, 결과적으로 태양 전지의 발전 효율을 향상시키는 것이 생각된다.
-열처리에 의한 은 텔루륨 피복 유리 분말의 평가 2-
<IR 로(爐) 시험에 의한 도전성 페이스트 중에서의 거동의 고찰>
태양 전지용 실리콘 기판(100Ω/□)의 반사 방지막(SiN) 상에, 실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 직접 도포한 경우와, 은 분말(DOWA 하이테크 제조 AG-3-96F)과 텔루륨계 유리 분말(비교예 5)을 질량비 10:90로 혼합한 것을 직접 도포한 경우에 있어서, 고속 소성 IR 로(니혼가이시 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 피크시의 온도(소성 온도)를 450℃ 또는 500℃로 하여 in-out 21sec로 고속 가열한 후의 상태를, 마이크로스코프(가부시키가이샤 키엔스 제조, KEYENCE VHX-5000)을 이용하여 관찰했다.
그 결과로서, 도 5에 실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 태양 전지용 실리콘 기판의 반사 방지막(SiN) 상에서 450℃ 또는 500℃에서 열처리를 행한 후의 마이크로스코프 화상을 나타낸다. 또, 도 6에, 비교예 5의 은 분말과 텔루륨계 유리 분말의 10:90 혼합물을 태양 전지용 실리콘 기판의 반사 방지막(SiN) 상에서 450℃ 또는 500℃에서 열처리를 행한 후의 마이크로스코프 화상을 나타낸다.
상기 관찰의 결과에서는, 실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말에 있어서는, 450℃로 가열한 경우(도 5, 좌측 패널)와 비교하여, 500℃로 가열한 경우에 있어서 태양 전지용 실리콘 기판의 반사 방지막(SiN) 상에 은이 젖어번져 있다(도 5, 우측 패널). 이에 비하여, 피복층이 없는 텔루륨계 유리 분말(비교예 5)에 있어서는, 450℃로 가열한 경우(도 6, 좌측 패널)와 비교하여 500℃로 가열한 경우(도 6, 우측 패널)에 있어서 은 분말이 텔루륨계 유리 분말의 주위에 모여 있는 것이 관찰되지만, 은 텔루륨 피복 유리 분말과 같은 젖어번짐은 일어나지 않는다. 따라서, 실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말에 있어서, 반사 방지막과의 반응이 저온(500℃)에서 진행되기 쉽게 되어 있다고 생각된다.
이와 같은 은 텔루륨 피복 유리 분말 자체의 저온에서의 태양 전지용 실리콘 기판에 대한 젖어번지기 쉬움이, 은 텔루륨 피복 유리 분말을 도전성 페이스트에 이용한 경우에서의 변환 효율의 향상에 효과가 있다고 생각된다.
(은 텔루륨 피복 유리 분말의 제조 방법)
본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 제조 방법은 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말을, 은 착체 용액에 첨가한 후, 환원제를 첨가하고, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가하여, 은의 환원 반응에 의해, 표면에 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 형성한다.
또, 은 착체 용액 중의 미환원 은을 없애기 위해, 환원 반응이 종료할 때까지 은 및 은 텔루륨 화합물의 적어도 한쪽을 텔루륨계 유리 분말 표면에 석출시키는 숙성 시간을 가져도 되고, 또한 필요에 따라서 피복 후에, 여과, 세정, 건조, 및 해쇄하는 공정을 구비해도 된다.
상기 은 텔루륨 피복 유리 분말의 제조 방법으로는, 원료를 조제하는 원료 조액 공정, 상기 원료 조액 공정에 있어서 얻어진 은 화합물 함유 수용액 중의 은을 착화하는 착화 공정, 상기 착화 공정에서 얻어지는 은 착체 용액에 텔루륨계 유리 분말을 첨가하고, 환원제 및 필요에 따라서 기타 성분을 부가하여, 환원 반응을 일으킴으로써 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층에 의해 텔루륨계 유리 분말의 표면을 피복하는 피복 공정, 상기 피복 공정 후에, 필요에 따라서, 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말을 표면 처리제로 처리하는 표면 처리 공정, 여과 공정, 세정 공정, 건조 공정, 해쇄 공정, 분급 공정 등을 포함한다.
<원료 조액 공정>
상기 원료 조액 공정은 원료를 조제하는 공정이다.
순수가 교반되어 있는 상태의 반응조에, 은 화합물을 넣어 교반하고, 은 화합물 함유 수용액을 얻을 수 있다.
상기 은 화합물로는, 예를 들면, 질산은, 탄산은, 초산은 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 코스트 등의 면으로부터, 질산은을 이용하는 것이 바람직하다.
<착화 공정>
상기 착화 공정은 상기 원료 조액 공정에 있어서 얻어진 은 화합물 함유 수용액 중의 은을 착체화하는 공정이다.
상기 착화 공정으로는, 상기 원료 조액 공정에서 얻어진 은 화합물 함유 수용액 중의 은을 착체화함으로써, 은 착체 용액을 얻을 수 있다.
상기 착체화하는 방법으로는, 예를 들면, 은 착화제를 이용할 수 있다.
상기 은 착화제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 암모니아수, 암모늄염, 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 암모니아수가 바람직하다.
여기서, 상기 착화 공정 후의 은 화합물 함유 수용액의 pH는 9∼13의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<피복 공정>
상기 피복 공정으로는, 상기 착화 공정에서 얻어지는 은 착체 용액에 텔루륨계 유리 분말을 첨가하고, 환원제 및 필요에 따라서 기타 성분을 부가하여, 환원 반응을 일으키게 함으로써 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층에 의해 텔루륨계 유리 분말의 표면을 피복하는 공정이다.
상기 환원제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 아스코르빈산, 아황산염, 알카놀아민, 과산화수소수, 포름산, 포름산 암모늄, 포름산 나트륨, 글리옥살, 주석산, 차아인산 나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 하이드로퀴논, 히드라진, 히드라진 유도체, 피로갈롤, 포도당, 몰식자산, 포르말린, 무수 아황산 나트륨, 롱갈리트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아스코르빈산, 알카놀아민, 수소화 붕소 나트륨, 하이드로퀴논, 히드라진, 포르말린이 바람직하고, 저렴한 점에서, 포르말린, 히드라진, 수소화 붕소 나트륨이 보다 바람직하다.
상기 환원제의 첨가량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 피복 공정은 숙성 시간을 마련해도 된다. 상기 「숙성」이란, 텔루륨계 유리 분말과 은 착체 용액을 혼합하고, 교반하면서, 텔루륨계 유리 분말 표면에 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 생성시키는 반응을, 은 착체 용액 중의 미반응의 은이 없어질 때까지 계속하는 것을 의미한다.
상기 숙성 시간은 특별히 제한은 없지만, 1분 이상이 바람직하다.
상기 은 착체 용액 중의 미반응의 은 존재 유무로는, 반응액을 여과한 여과액에 식염수를 부가하여 백탁하는지의 여부로 확인할 수 있다. 즉 여과액 중에 은 이온이 남아 있지 않으면, 식염(NaCl) 유래의 염화물과 은 이온이 반응하여 생성되는 난용성의 염화은(AgCl;백색)이 생기지 않기 때문에, 반응 종료라고 판단할 수 있다.
상기 피복 공정 및 상기 숙성 시간 중의 액체 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 10℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
상기 기타 성분으로는, 예를 들면, 환원 조제, 표면 처리제 등을 들 수 있다. 또, 이하에 기재한 바와 같이, 표면 처리 공정의 표면 처리제를, 환원 반응 전이나 환원 중의 타이밍으로 투입해도 된다.
상기 환원 조제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 수소화 붕소 나트륨, 콜로이드 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 입자가 분산된 액을 첨가함으로써, 나노 사이즈의 입자가 핵이 되고, 은이 석출되는 장소를 늘리기 때문에, 미환원 은을 없애는 것이 가능하다. 상기 콜로이드 입자로는, 도전성의 관점에서, 나노 사이즈의 금속 콜로이드 입자를 이용하는 것이 바람직하고, 은 콜로이드 액이 특히 바람직하다.
상기 환원 조제의 첨가량으로는, 특별히 제한은 없고, 미반응의 은이 나오지 않도록 적절히 조정할 수 있다.
<표면 처리 공정>
상기 표면 처리 공정은 필수적이지 않지만, 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말을 표면 처리제로 처리해도 된다. 분말이 응집되는 것을 억제할 수 있다.
<여과 공정, 세정 공정, 건조 공정, 해쇄 공정, 및 분급 공정>
상기 분산 공정에서 얻어지는 은 피복 유리 분말 함유 슬러리를 흡인 여과하고, 수세함으로써, 유동성이 거의 없는 괴상의 케이크가 얻어진다. 케이크의 건조를 빠르게 하고, 건조시의 응집을 막는 등의 목적에서, 케이크 중의 물을 저급 알코올이나 폴리올 등으로 치환해도 된다. 상기 케이크를 강제 순환식 대기 건조기, 진공 건조기, 기류 건조 장치 등의 건조기에 의해 건조한 후, 해쇄함으로써, 은 텔루륨 피복 유리 분말이 얻어진다. 해쇄 대신에, 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치에 은 텔루륨 피복 유리 분말을 투입하여, 입자끼리를 기계적으로 충돌시킴으로써, 은 텔루륨 피복 유리 분말 표면의 요철이나 각진 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 행해도 된다. 또, 해쇄나 표면 평활화 처리의 후에 분급 처리를 행하여도 된다. 한편, 건조, 분쇄, 및 분급을 행할 수 있는 일체형의 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호소카와 미크론 제조의 드라이 마이스터, 미크론 드라이어 등)를 이용하여 건조, 분쇄, 및 분급을 행하여도 된다.
(도전성 페이스트)
본 발명의 도전성 페이스트는 본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 함유하고, 은 분말 등의 도전 분말, 수지, 및 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 게다가 필요에 따라서 기타 성분을 함유한다. 한편, 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말 이외의 유리 프릿을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말을 은 착체 용액에 첨가한 후, 환원제를 첨가하여 표면에 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 형성시킴으로써, 은 텔루륨 피복 유리 분말을 얻는 공정과, 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말과, 적어도 도전 분말, 수지, 및 유기 용매를 혼합하는 공정을 구비하고, 추가로 필요에 따라서 기타 공정을 갖는다.
상기 혼합은 예를 들면, 초음파 분산, 디스퍼, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 2축 니더, 자공전식 교반기 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 전극의 제조 방법으로는, 얻어진 도전성 페이스트를 인쇄하고, 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 도전성 페이스트에 있어서의 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 상기 도전성 페이스트의 점도가 25℃에서, 10Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 점도가 10Pa·s 미만이면, 저점도의 영역에서는 「번짐」이 발생하는 경우가 있으며, 1,000Pa·s를 넘으면, 고점도의 영역에서는 「긁힘」과 같은 인쇄의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 또, 상기 도전성 페이스트의 점도는 점도 조정제의 첨가나 용제의 종류 등의 은 텔루륨 피복 유리 분말의 함유량 이외로도 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 함유한 상기 도전성 페이스트는 종래의 도전성 페이스트와 비교하여, 소성형 태양 전지의 전극, 여러 가지 전자 부품의 전극이나 회로 등을 형성하기 위한 도전성 페이스트로서, 적합하게 이용 가능하다. 본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말은 소성형 도전성 페이스트로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
-은 텔루륨 피복 유리 분말의 제작-
텔루륨계 유리 분말(Te: 69.8 질량％, Bi: 23.7 질량％, Zn: 6.5 질량％를 포함함(형광 X선에 의한 분석 결과), 연화점 344℃, 밀도 5.3g/㎤)을 10g 준비했다.
은 32 질량％의 질산은 수용액 3.47g을 순수 787g가 교반되어 있는 상태의 1L 비이커에 혼합하여 희석하고, 은을 1.11g 포함하는 질산은 수용액으로 했다. 계속하여, 이 비이커 중에 착체화제로서의 28 질량％의 암모니아수 2.5g을 첨가하고, 은 암모니아 착염 수용액을 얻었다(pH는 11). 이 은 암모니아 착염 수용액의 온도를 30℃로 한 후, 상기 텔루륨계 유리 분말을 10g 투입하고, 그 직후에, 환원제로서의 히드라진 0.3g, 은 콜로이드[용매는 순수, 함유하는 나노 입자은의 TEM 입경은 5nm∼40nm이며, 나노 입자 은의 양은 0.01g(수용액 중의 은의 양에 대하여 0.001배)] 10.3g, 및 순수 20g을 미리 혼합한 것을 투입하고, 숙성 시간(미환원 은이 액 중에 남지 않도록 하는 대기 시간)을 5분간으로 하여, 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 상기 텔루륨계 유리 분말 표면에 형성시켰다.
환원제 투입으로부터 5분 후에, 은 피복 유리 분말 함유 슬러리를 흡인 여과하고, 순수를 이용하여 세정후 액의 전위가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 수세하여, 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 진공 건조기로 10시간 건조시키고, 실시예 1의 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 은 텔루륨 피복 유리 분말을 얻었다.
얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대하여, 형광 X선에 의한 조성 분석은 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSX-3201)에 의해 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.
상기 흡인 여과시의 여과액의 pH는 9.6이며, ICP 발광 분석(SII사 제조, SPS5100)한바, Te가 58.0ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대하여, 이하와 같이 하여, 제반 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타내었다.
[피복층의 두께의 측정]
피복층의 두께는 오제 분광 분석 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JAMP-9500F)를 이용하여 은 텔루륨 피복 유리 분말 표면에서부터 분말 중앙을 향하여 깊이 방향 분석을 행한 경우의, 은과 텔루륨이 주성분이 되는 층의 깊이에 의해 측정했다. 피복층과 원료의 텔루륨계 유리 분말로 이루어지는 심부의 경계는 예를 들면, Ag의 피크가 Te나 산소의 피크보다도 밑도는 위치로 할 수 있다. 또, 피복층의 두께(깊이)의 값은 SiO2에 대한 에칭 레이트를 이용하여, Ar 스퍼터의 시간을 두께(깊이)로 환산함으로써 구했다.
[입도 분포]
은 텔루륨 피복 유리 분말의 입도 분포로는, 레이저 회절식 입도 분포 장치(니키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치(Microtrac사 제조, MT3300EXII))에 의해 측정하여, 누적 10％ 입자 지름(D10), 누적 50％ 입자 지름(D50), 및 누적 90％ 입자 지름(D90)을 구했다.
[BET 비표면적의 측정]
은 텔루륨 피복 유리 분말의 BET 비표면적으로는, 비표면적 측정 장치(장치명:Macsorb, Mountech사 제조)를 이용하여 질소 흡착에 의한 BET 1점법으로 측정했다. 한편, BET 비표면적의 측정에 있어서, 측정 전의 탈기 조건은 60℃에서 10분간으로 했다.
다음으로, 얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용하고, 이하와 같이 하여, 도전성 페이스트를 제작했다.
<도전성 페이스트의 제작>
얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말(은 함유량 15.8 질량％) 1.6 질량％, 은 분말(DOWA 하이테크 가부시키가이샤 제조, AG-4-8F) 88.5 질량％, 수지(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 에틸셀룰로오스) 1.2 질량％, 용제(JMC 가부시키가이샤 제조, 덱사놀) 3.95 질량％, 용제(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 부틸카르비톨아세테이트) 3.95 질량％, 스테아린산 마그네슘(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.3 질량％, 및 올레인산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.5 질량％가 되도록 측량하고, 자공전식 진공 교반기(가부시키가이샤 싱키 제조, 아와토리 랜타로)에 의해 혼련한 후, 3개 롤(오토하만사 제조, EXAKT80S)에 의해 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.
얻어진 도전성 페이스트에 대하여, 점도계(브룩필드사 제조, HBDV-III ULTRA)에 CPE-52의 콘플레이트를 이용하여 1rpm의 5분 값과 5rpm의 1분 값을 측정하고, 점도를 측정했다. 결과를 표 3-1에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 도전성 페이스트를 이용하고, 이하와 같이 하여, 태양 전지를 제작했다.
<태양 전지의 제작>
태양 전지용 실리콘 기판(80Ω/□) 상에, 스크린 인쇄기(마이크로테크사 제조, MT-320T)를 이용하여 기판 이면에, 알루미늄 페이스트(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, 알솔라 14-7021)를 이용하여 154mm□의 베타 패턴을 형성했다.
열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켰다.
기판 표면에, 실시예 1의 도전성 페이스트를 이용하여 40㎛ 폭의 핑거 전극과, 3개의 버스 바 전극을 형성했다.
열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켰다.
고속 소성 IR 로(니혼가이시 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 피크시의 온도(소성 온도)를 810℃ 또는 830℃로 하여 in-out 21sec로 고속 가열했다. 이상에 의해, 태양 전지를 제작했다.
<태양 전지 특성의 평가>
제작한 태양 전지에 대하여, WACOM사 제조 솔라 시뮬레이터를 이용하여 태양 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.
얻어진 태양 전지의 변환 효율은 소성 온도 810℃에서 18.10％, 소성 온도 830℃에서 17.83％이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 텔루륨계 유리 분말의 조성을 (Te: 69.5 질량％, Bi: 23.8 질량％, Zn: 6.8 질량％ 포함함(형광 X선에 의한 분석 결과), 연화점 334℃, 밀도 5.2g/㎤)로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 텔루륨 피복 유리 분말을 얻었다.
다음으로, 얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제반 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다.
여과액의 pH는 9.6이며, ICP 발광 분석(SII사 제조, SPS5100)한바, Te가 89.7ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 페이스트 및 태양 전지를 제작하고, 도전성 페이스트의 점도, 및 태양 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다.
얻어진 태양 전지의 변환 효율은 소성 온도 810℃에서 18.14％, 소성 온도 830℃에서 18.14％이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대체하여, 피복층을 형성하고 있지 않은 실시예 1에 기재된 원료의 텔루륨계 유리 분말 1.6 질량％를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 태양 전지를 제작하고, 태양 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.
얻어진 태양 전지의 변환 효율은 소성 온도 810℃에서 17.83％, 소성 온도 830℃에서 17.72％이었다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대체하여, 피복층을 형성하고 있지 않은 실시예 2에 기재된 원료의 텔루륨계 유리 분말 1.6 질량％를 첨가한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 태양 전지를 제작하고, 태양 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.
얻어진 태양 전지의 변환 효율은 소성 온도 810℃에서 18.12％, 소성 온도 830℃에서 18.05％이었다.
(참고예 1)
실시예 1에 있어서, 텔루륨계 유리 분말에 대체하여, 텔루륨을 포함하지 않는 유리 분말(Ba:61.8 질량％, Zn:29.1 질량％, Bi:15.0 질량％ 포함함(형광 X선에 의한 분석 결과), 연화점 526℃, 밀도 3.4g/㎤)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하고, 태양 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.
참고예 1의 태양 전지는 텔루륨을 포함하지 않기 때문에 변환 효율이 매우 작고, 은층을 피복한 유리 분말을 이용한 태양 전지의 변환 효율은 소성 온도 830℃에서 3.41％이었다.
[표 1-1]
Figure 112018033934285-pct00001
[표 1-2]
Figure 112018033934285-pct00002
[표 2]
Figure 112018033934285-pct00003
[표 3-1]
Figure 112018033934285-pct00004
[표 3-2]
Figure 112018033934285-pct00005
본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용한 도전성 페이스트는 은과 텔루륨을 주성분으로 하는 피복층을 갖고 있지 않는 텔루륨계 유리 분말을 이용한 경우와 비교하여 태양 전지의 변환 효율을 향상시키는 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
다음으로, 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용하고, 실시예 1과는 배합비가 상이한 도전성 페이스트를 제작했다.
상기의 실시예 1의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 1.6 질량％, 은 분말(DOWA 하이테크 가부시키가이샤 제조, AG-4-8F) 89.5 질량％, 수지(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 에틸셀룰로오스) 1.2 질량％, 용제(JMC가부시키가이샤 제조, 덱사놀) 3.45 질량％, 용제(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 부틸카르비톨아세테이트) 3.45 질량％, 스테아린산 마그네슘(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.3 질량％, 및 올레인산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.5 질량％가 되도록 측량하고, 자공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 싱키 제조, 아와토리 렌타로 ARE-310)에 의해 혼합(예비 혼련)한 후, 3개 롤(EXAKT사 제조, M-80S)에 의해 혼련함으로써, 실시예 3에 관한 도전성 페이스트를 얻었다.
얻어진 도전성 페이스트에 대하여, 점도계(브룩필드사 제조, HBDV-III ULTRA)에 CPE-52의 콘플레이트를 이용하여 1rpm의 5분 값과 5rpm의 1분 값을 측정하고, 점도를 측정했다. 결과를 표 4-1에 나타내었다.
(실시예 4)
다음으로, 실시예 2의 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용하여, 실시예 2와는 배합비가 상이한 도전성 페이스트를 제작했다. 도전성 페이스트의 제조 방법은 실시예 3과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 도전성 페이스트를 얻었다. 점도를 측정한 결과를 표 4-1에 나타내었다.
(비교예 3)
다음으로, 비교예 1의 텔루륨계 유리 분말을 이용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 도전성 페이스트를 얻었다. 점도를 측정한 결과를 표 4-1에 나타내었다.
(비교예 4)
다음으로, 비교예 2의 텔루륨계 유리 분말을 이용한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 도전성 페이스트를 얻었다. 점도를 측정한 결과를 표 4-1에 나타내었다.
[표 4-1]
Figure 112018033934285-pct00006
표 4-1로부터, 얻어진 실시예 3 및 4의 도전성 페이스트는 비교예 3 및 4의 도전성 페이스트에 비교하여 점도가 높아지기 쉬운 것을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 3 및 4의 도전성 페이스트는 비교예 3 및 4의 도전성 페이스트에 비교하여 점도의 상승(증점)이 작은 것을 알 수 있었다. 하기에 나타낸 스크린 인쇄기에서의 인쇄에서는 점도가 높으면 인쇄성 패턴이 악화되기 쉽다. 이 때문에, 태양 전지에 의한 평가에서는, 용제(덱사놀과 부틸카르비톨아세테이트의 질량비 1:1의 혼합)를 추후 첨가함으로써, 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4에 1rpm의 5분 값의 점도를, 스크린 인쇄기에서의 인쇄가 최적이 되는 점도 범위(예를 들면, 320rpm±20rpm)에서 거의 같은 값이 되도록 조정했다. 조정에 이용한 용제의 추가량 및 그 점도의 결과를 표 4-2에 나타내었다.
[표 4-2]
Figure 112018033934285-pct00007
다음으로, 얻어진 각 도전성 페이스트를 이용하고, 이하와 같이 하여, 태양 전지를 제작했다.
태양 전지용 실리콘 기판(105Ω/□) 상에, 스크린 인쇄기(마이크로테크사 제조, MT-320T)를 이용하여 기판 이면에, 알루미늄 페이스트(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, 알솔라 14-7021)를 이용하여 154mm□의 솔리드 패턴을 형성했다.
열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켰다.
기판 표면에, 각 도전성 페이스트를 이용하여 40㎛ 폭의 핑거 전극과, 3개의 버스 바 전극을 형성했다.
열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켰다.
고속 소성 IR 로(니혼가이시 가부시키가이샤 제조)를 이용하고, 피크시의 온도(소성 온도)를 820℃로 하여 in-out 21sec로 고속 가열했다. 이상에 의해, 태양 전지를 제작했다.
제작한 태양 전지에 대하여, WACOM사 제조 솔라 시뮬레이터를 이용하여 태양 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112018033934285-pct00008
상기에 의해, 실시예 3 및 4의 은 텔루륨 피복 유리 분말에서는, 페이스트화했을 때에 피복층을 갖고 있지 않은 비교예 3 및 4의 텔루륨계 유리 분말과 비교하여 점도를 낮게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 실시예 3 및 4의 은 텔루륨 피복 유리 분말은 저점도로 억제할 수 있으므로, 적당한 점도로 조정했을 때에 도전성 페이스트 중의 은 함유량의 저하를 피할 수 있다는 것도, 태양 전지의 변환 효율 향상에 더하여 유의한 효과이라는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5)
-은 텔루륨 피복 유리 분말의 제작-
실시예 1의 텔루륨계 유리 분말에 대체하여, 납을 포함하는 텔루륨계 유리 분말(Te:34.8 질량％, Pb:36.7 질량％, Bi:21.0 질량％ 등을 포함함(형광 X선에 의한 분석 결과)) 10g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5에 관한 은 텔루륨 피복 유리 분말을 얻었다.
얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대하여, 형광 X선에 의한 조성 분석을, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSX-3201)에 의해 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 한편, Li 등의 경원소는 형광 X선에서는 분석되지 않지만, 텔루륨계 유리 분말에 Li는 포함되어 있다.
또, 얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말의 입도 분포, 및 BET 비표면적을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대체하여, 피복층을 형성하고 있지 않은 실시예 5에 기재된 원료의 납을 포함하는 텔루륨계 유리 분말을 비교예 5의 텔루륨계 유리 분말로서 이용하고, 실시예 5와 마찬가지로 하여 형광 X선에 의한 조성 분석, 입도 분포의 측정, 및 BET 비표면적의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112018033934285-pct00009
[표 7]
Figure 112018033934285-pct00010
또, 이하와 같이 하여 실시예 5에 관한 은 텔루륨 피복 유리 분말을 이용한 도전성 페이스트, 및 태양 전지를 제작하고, 태양 전지 특성을 평가했다.
<도전성 페이스트의 제작>
얻어진 은 텔루륨 피복 유리 분말(은 함유량 15.1 질량％) 1.80 질량％, 은 분말(DOWA 하이테크 가부시키가이샤 제조, AG-3-8F 분산성 개선품, 누적 50％ 입자 지름(D50)=1.5㎛) 90.0 질량％, 비히클(에틸셀룰로오스 10cps 30 질량％(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 부틸카르비톨아세테이트 용액) 0.41 질량％, 비히클(EU-5638, 아크릴 수지 46.1 질량％, 부틸카르비톨아세테이트 용액, 니혼 카바이드 교교 가부시키가이샤 제조) 2.40 질량％, 용제(CS-12, JNC가부시키가이샤 제조, 덱사놀) 3.12 질량％, 용제(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 부틸카르비톨아세테이트) 1.54 질량％, 스테아린산 마그네슘(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.26 질량％, 및 올레인산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.51 질량％가 되도록 칭량하고, 자공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 싱키 제조, ARE-310)에 의해 혼합(예비 혼련)한 후, 3개 롤(EXAKT사 제조, M-80S)에 의해 혼련함으로써, 실시예 5에 관한 도전성 페이스트를 얻었다.
얻어진 도전성 페이스트의 점도에 대하여, 점도계(브룩필드사 제조, HBDV-III ULTRA)에 CPE-52의 콘플레이트를 이용하여 1rpm의 5분 값과 5rpm의 1분 값을 측정하고, 1rpm의 점도의 수치를 맞추는 점도 조정을 위해, 상기 용제(덱사놀과 부틸카르비톨아세테이트의 질량비 3.12:1.54의 혼합)를 필요에 따라서 추가하여 다시 점도를 측정했다. 점도를 측정한 결과를 표 8에 나타내었다.
<태양 전지의 제작>
태양 전지용 실리콘 기판(105Ω/□) 상에, 스크린 인쇄기(마이크로테크사 제조, MT-320T)를 이용하여 기판 이면에, 알루미늄 페이스트(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조, 알솔라 14-7021)를 이용하여 154mm□의 솔리드 패턴을 형성했다.
열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켰다.
기판 표면에, 실시예 5의 도전성 페이스트를 이용하여 30㎛ 폭의 핑거 전극과, 4개의 버스 바 전극을 형성했다.
열풍 건조기를 이용하여 200도에 10분간 건조시켰다.
고속 소성 IR 로(니혼가이시 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 피크시의 온도(소성 온도)를 760℃, 780℃, 또는 820℃로 하여 in-out 21sec로 고속 가열했다. 이상에 의해, 실시예 5에 관한 태양 전지를 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지의 특성을 평가한 결과를 표 9에 나타내었다.
(비교예 5)
<도전성 페이스트, 및 태양 전지의 제작>
실시예 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말에 대체하여, 피복층을 형성하고 있지 않은 실시예 5에 기재된 원료의 납을 포함하는 텔루륨계 유리 분말 1.64 질량％, 및 은 분말(DOWA 하이테크 가부시키가이샤 제조, AG-3-8F 분산성 개선품, 누적 50％ 입자 지름(D50)=1.5㎛) 90.14 질량％를 첨가한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 도전성 페이스트, 및 태양 전지를 제작하고, 점도, 및 태양 전지 특성을 평가한 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112018033934285-pct00011
[표 9]
Figure 112018033934285-pct00012
또, 실시예 1, 2 및 5의 은 텔루륨 피복 유리 분말, 그리고 비교예 1, 2 및 5의 텔루륨계 유리 분말에 대하여, 색차계(니혼덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 컬러 미터 ZE6000)를 이용하여, JIS 규격 Z8722에 따라서 L*, a*, b*의 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112018033934285-pct00013
본 발명의 은 텔루륨 피복 유리 분말은 여러가지 전자 부품의 전극이나 회로를 형성하기 위한 도전성 페이스트 재료로서 이용 가능하다. 특히 태양 전지의 전극용의 도전성 페이스트로서 적합하게 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말의 표면에, 은과 텔루륨의 합계가 50질량% 이상 100질량% 이하인 피복층을 갖고,
    상기 피복층의 산소 함유율이, 피복층에 덮여지는 상기 텔루륨계 유리 분말의 산소 함유율의 평균보다도 낮은 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복층이, 상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 은과 텔루륨 이외의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 텔루륨계 유리 분말에 포함되는 은과 텔루륨 이외의 성분이, 아연, 납, 비스무스, 규소, 리튬, 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가, 10nm 이상 400nm 이하인 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    350℃의 열처리 후에 은 텔루륨 피복 유리 분말을 단면 관찰한 경우에, 은 리치 상(Ag-rich phase)이 상기 은 텔루륨 피복 유리 분말 내부에 존재하는 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS 규격 Z8722에 따라서 측정한 은 텔루륨 피복 유리 분말의 밝기 L*이 60 이하인 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 은 텔루륨 피복 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  9. 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말을, 은 착체 용액에 첨가한 후, 환원제를 첨가하여 상기 텔루륨계 유리 분말의 표면에 은과 텔루륨의 합계가 50질량% 이상 100질량% 이하인 피복층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 텔루륨계 유리 분말 표면에 은을 석출시킨 후에, 여과, 세정, 건조, 및 해쇄하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 은 텔루륨 피복 유리 분말의 제조 방법.
  11. 텔루륨을 20 질량％ 이상 포함하는 텔루륨계 유리 분말을, 은 착체 용액에 첨가한 후, 환원제를 첨가하여 표면에 은과 텔루륨의 합계가 50질량% 이상 100질량% 이하인 피복층을 형성시킴으로써 은 텔루륨 피복 유리 분말을 얻는 공정과,
    상기 은 텔루륨 피복 유리 분말과, 적어도 도전 분말, 수지, 및 유기 용매를 혼합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 기재된 도전성 페이스트를 인쇄하고, 소성하는 공정을 구비하는 태양 전지용 전극의 제조 방법.
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