TW201733949A - 銀碲被覆玻璃粉及其製造方法、以及導電糊及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種銀碲被覆玻璃粉,其係於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面,具有以銀與碲作為主成分的被覆層。以銀與碲作為主成分的前述被覆層還包括前述碲系玻璃粉中所含銀與碲以外的成分之態樣,前述態樣包含:被含於前述碲系玻璃粉之銀與碲以外的成分係選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁中的一種以上之態樣等。

Description

銀碲被覆玻璃粉及其製造方法、以及導電糊及其製造方法
本發明係關於適合作為太陽能電池電極用的糊材料之銀碲被覆玻璃粉及其製造方法、以及導電糊及其製造方法。
一直以來,使用含有銀粉、黏著劑、溶劑及玻璃料(Glass frit)等的導電糊。在前述導電糊中,要求其具有更高導電性的特性。 在如此之情況下,作為太陽能電池的電極用途,提案了一種技術,其係藉由使用含有氧化碲的碲系玻璃料(以下,亦稱為「碲系玻璃粉」)來作為玻璃料,而能夠獲得接觸電阻下降且具有良好之太陽能電池特性的導電糊(例如參照專利文獻1)。 同時,根據本發明人們之提案,其係將銀被覆於玻璃粒子的銀被覆玻璃粉及其製造方法(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2011-96747號公報 [專利文獻2]日本特開2014-164994號公報
[發明所欲解決之課題] 正尋求著一種作為太陽能電池的電極用途,且進一步獲得接觸電阻下降且具有良好的太陽能電池特性之太陽能電池電極用的糊材料及導電糊。
本發明係以解決習知之前述諸問題,並達成以下目的來作為課題。也就是說,在用於太陽能電池的電極用途時,本發明係以提供一種能夠提升太陽能電池的發電效率(以下亦稱為轉換效率)之銀碲被覆玻璃粉及其製造方法、以及含有前述銀碲被覆玻璃粉的導電糊及其製造方法,來作為目的。
[用於解決課題之手段] 在本發明人們的前述日本特開2014-164994號公報(專利文獻2)中所示例之作為玻璃粒子的係以鉍(Bi)系及鋅(Zn)系作為主成分的玻璃。以Bi系及Zn系作為主成分的前述玻璃基於前述日本特開2014-164994號公報所載製法之銀被覆處理能夠使銀單體朝向玻璃表面的析出(還原反應),且使用銀層將經穩定之玻璃被覆並進行銀被覆處理。然而,就針對容易溶於酸或鹼之含有碲的碲系玻璃粉而言,無法預測其是否能夠進行銀被覆處理,且並沒有動機對於具有溶出之虞的碲系玻璃粉進行銀被覆處理。 因此,本發明人們在嘗試使用前述碲系玻璃粉進行銀被覆時,了解到藉由銀層係無法進行碲系玻璃粉的銀被覆。然而,於評價在特定處理下所獲得之碲系玻璃粉時,發現具有提升太陽能電池發電效率的效果。
本發明人們基於前述發現並進行深入探討的結果,作為解決前述課題的糊材料及使用其的導電糊係如以下所述,也就是說: 本發明的銀碲被覆玻璃粉,其特徵在於:於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面,具有以銀與碲作為主成分的被覆層。 於此情況下,較佳地,以銀與碲作為主成分的前述被覆層還包括前述碲系玻璃粉中所含銀與碲以外的成分;更佳地,前述碲系玻璃粉中所含銀與碲以外的成分係選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁中的一種以上;特佳地,以銀與碲作為主成分的前述被覆層之厚度係10nm以上且400nm以下;最佳地,以銀與碲作為主成分的前述被覆層之氧含有率係低於被被覆層被覆之前述碲系玻璃粉的氧含有率平均值。 同時,較佳地,本發明的銀碲被覆玻璃粉係在350℃的熱處理後對銀碲被覆玻璃粉進行剖面觀察時,於前述銀碲被覆玻璃粉內部存在有富銀相。 本發明的導電糊,其特徵在於:含有本發明前述之銀碲被覆玻璃粉。
本發明的銀碲被覆玻璃粉的製造方法,其特徵在於:於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後,添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面。 較佳地,於將銀析出至前述碲系玻璃粉的表面後,還包括過濾製程、洗淨製程、乾燥製程及粉碎製程。 同時,較佳地,本發明的導電糊的製造方法,其係包含:獲得銀碲被覆玻璃粉的製程,藉由於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後,添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面,來獲得銀碲被覆玻璃粉;混合製程,將前述銀碲被覆玻璃粉與選自導電粉、樹脂及有機溶劑中至少任一者混合。
[發明的效果] 根據本發明,在用於太陽能電池的電極用途時,本發明係以提供一種能夠提升太陽能電池的發電效率之銀碲被覆玻璃粉及其製造方法、以及含有前述銀碲被覆玻璃粉的導電糊及其製造方法。
(銀碲被覆玻璃粉) 本發明的銀碲被覆玻璃粉,其係於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面,具有以銀與碲作為主成分的被覆層。
<碲系玻璃粉> 前述碲系玻璃粉係含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉。玻璃粉亦稱為玻璃料(glass frit)。前述碲的含量係指的是,於進行藉由螢光X射線的組成分析之情況下,前述碲含於玻璃中的含量。 就前述碲系玻璃粉中的碲含量而言,雖然只要是20質量%以上,並未特別限制,能因應目的適當選擇,但為了提升太陽能電池的發電效率(火焰通過(Fire-through)性所造成之電極的歐姆電阻的降低),較佳係30質量%以上,更佳係40質量%以上且90質量%以下。 就含於前述碲系玻璃粉之碲以外的成分而言,舉例來說,較佳係選自鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、硼(B)、矽(Si)、鋁(Al)、鎢(W)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(V)、磷(P)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、及鑭(La)中的一種以上,更佳係選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁中的一種以上。 前述碲系玻璃粉中的碲係可為氧化物、金屬、及合金中任一者的形態,就氧化物而言,能夠選擇二氧化碲(TeO2 )。 就碲以外的成分且就氧化物的形態而言,能夠選自例如氧化鋅(ZnO)、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化鉛(PbO)、氧化矽(SiO2 )、氧化鋰(Li2 O3 )、及氧化鋁(Al2 O3 )之一種以上。
就前述碲系玻璃粉而言,能夠使用經適當製造之物,亦可使用市售品。
就前述碲系玻璃粉的體積平均粒徑而言,從對於得到之銀碲被覆玻璃粉的體積平均粒徑具有大的影響之觀點來看,較佳係0.1μm以上且100μm以下,更佳係1μm以上且60μm以下。 前述體積平均粒徑係能夠使用例如雷射繞射式粒度分佈測定器等進行測定。
<以銀與碲作為主成分的被覆層> 在本發明之以銀與碲作為主成分的前述被覆係指的是,使以銀與碲作為主成分的物質存在於碲系玻璃粉的表面上; 以銀與碲作為主成分的被覆層係指的是於碲系玻璃粉的表面上存在有以銀與碲作為主成分的物質。 前述被覆係可被覆碲系玻璃粉的全部表面,亦可被覆表面的一部分,於被覆表面的一部分之情況下,以面積計算,其被覆率較佳係40%以上,更佳係60%以上。前述被覆率係能夠例如藉由將銀碲被覆玻璃粉進行電子微探分析儀(EPMA,Electron Micro Probe Analyzer)或俄歇地圖分析來求得的。 被覆層係可取自種種形態,於被覆表面的一部分之情況下,舉例來說,亦可為以銀與碲作為主成分的粒子分散於碲系玻璃粉表面的形態。
能夠使用前述俄歇(Auger)分光分析裝置從碲系玻璃粉表面朝粉末中央並藉由深度方向分析來測定被覆層中銀(Ag)與碲(Te)的量。 以前述銀與前述碲作為主成分係可說是,銀與碲的合計量係被覆層中的主成分(50質量%以上且100質量%以下)。再者,被覆層中的Ag、Te係各自含有至少10質量%以上。一般認為與僅有Ag的被覆相比,藉由使Te含於被覆層中,被覆層的熔點下降,且銀於加熱時變得容易擴散。
就若厚度10nm以下則銀與碲共存的量少,因而無法提升太陽能電池電解槽的轉換效率(發電效率)之觀點來看,以銀與碲作為主成分的前述被覆層的厚度較佳係在10nm以上且400nm以下,更佳係在20nm以上且300nm以下,就若厚度超過200nm則銀變得過多因而從經濟面上來說較不佳的觀點來看,最佳係200nm以下。 使用前述俄歇分光分析裝置從碲系玻璃粉表面朝粉末中央並進行深度方向分析的情況下,則根據以銀與碲為主成分的層之深度而能夠測定前述被覆層的厚度。被覆層與作為原料的碲系玻璃粉而成之深部間的境界係能夠成為例如被檢測之Ag的Intensity與氧的Intensity之強弱關係反轉的位置。 同時,被覆層的厚度(深度)之值係使用對於SiO2 的蝕刻速率,並藉由將Ar濺射的時間換算成厚度(深度)而能夠求得。
以下,針對被覆層中之Ag、Te的量之算出方法進行記載。 於使用俄歇分光分析裝置從銀碲被覆玻璃粉表面朝粉末中央進行深度方向分析(於輸出數據時,將縱軸作為組成比(Relat. Con. %(單位:at%)之物)時,能夠從相當於被覆層區域的數據測定前述被覆層中的銀(Ag)與碲(Te)的含量。藉由前述俄歇分光分析裝置中的自動計算將縱軸從各元素的強度(Int.)變換至組成比(at%)並將其輸出,且計算相當於前述被覆層區域中各元素之值的平均值,再使用原子量將前述平均值換算成質量%而算出被覆層中的銀(Ag)與碲(Te)的質量%。
以銀與碲作為主成分的前述被覆層係可為以銀與碲作為主成分的固溶體、以銀與碲作為主成分的金屬間化合物、以銀與碲作為主成分的非晶質物、以及以銀與碲化合物的混合物中任一者。同時,因為一般認為於形成被覆層時碲系玻璃粉表面的至少一部分被溶解,並作為與碲一同溶解之成分或者作為殘留於未溶解部分之成分(氧化物),故一般認為含於碲系玻璃粉之碲以外的成分係被混合在被覆層內(作為不純物)。
以銀與碲作為主成分的前述被覆層的氧含有率較佳係比被被覆層被覆之前述碲系玻璃粉的平均氧含有率還低。雖然碲系玻璃粉主要係氧化物,但以銀與碲作為主成分的被覆層之主要構成係在銀離子與碲離子的存在下,基於還原劑而形成之合金、金屬間化合物及非晶質物的任一者,且其氧含量較佳係比碲系玻璃粉還少。 前述氧含有率係能夠例如使用俄歇分光分析裝置並藉由深度方向分析來測定,且至少以銀與碲作為主成分的被覆層之氧強度能夠顯示比粉末中央的氧強度還低的傾向。
藉由將前述碲系玻璃粉表面的至少一部分形成為以銀與碲作為主成分的被覆層,糊化時的溶劑及與其他銀粉的配合度佳,例如若於糊化時使用本發明的銀碲被覆玻璃粉則能夠降低黏度。伴隨著太陽能電池指狀電極的薄化,雖然也考量了一併將玻璃粉微細化,但一般來說,若將玻璃粉微細化則有增黏的傾向,為了成為可印刷的黏度,必須追加溶劑,此被認為對於電極特性及其形狀有壞的影響。在本發明的銀碲被覆玻璃粉中,因為能夠降低並抑制微細化所造成之增黏的影響,並能夠降低溶劑的追加量,而能夠抑制導電糊中銀含量的下降,且能夠降低對於線路電阻等電極之壞的影響。 同時,本發明亦預想給予形成經燒成之導電膜時之碲與銀的擴散有好的影響。舉例來說,一直以來,一般被認為在將碲系玻璃粉作為玻璃料而被含於太陽能電池用的燒成型導電糊中,雖然在800℃以上進行銀粉的燒成,但在800℃以上開始銀粉的燒成為止之時間,在200℃以上且500℃以下時黏著劑被分解,且雖然根據玻璃料的種類而不同,但玻璃料在350℃以上且550℃以下時被分解,且於700℃以上時,經溶解之玻璃料與太陽能電池表面的SiN層產生反應並燒穿(Fire Through),800℃以上時玻璃料中的Pb或Te與銀產生合金化,一邊確保Ag在玻璃中擴散並導通,一邊防止Ag與位於太陽能電池表面之SiN下的N型層的歐姆接觸。此處,一般認為預先將玻璃料(碲系玻璃粉)的表面作為以銀與碲作為主成分的被覆層,則變得比先前更容易引起在更低溫度下的合金化及導通的確保,並對於太陽能電池發電效率的提升作出貢獻。
就前述銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈而言,累積10%的粒徑(D10 )較佳係0.1μm以上且10μm以下,更佳係0.3μm以上且5μm以下,特佳係0.5μm以上且2μm以下。同時,累積50%的粒徑(D50 )較佳係0.1μm以上且20μm以下,更佳係0.3μm以上且10μm以下,特佳係1μm以上且5μm以下。再者,累積90%的粒徑(D90 )較佳係1μm以上且60μm以下,更佳係1.5μm以上且30μm以下,特佳係1.5μm以上且20μm以下。 若前述累積10%的粒徑(D10 )小於0.1μm、前述累積50%的粒徑(D50 )小於0.1μm、或前述累積90%的粒徑(D90 )小於1μm,則銀碲被覆玻璃粉的導電性變得不充分,且若前述累積10%的粒徑(D10 )大於10μm、前述累積50%的粒徑(D50 )大於20μm、或前述累積90%的粒徑(D90 )大於60μm,則有微細配線的形成變得困難之情形。 就具有以銀與碲作為主成分的前述被覆層之銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈而言,舉例來說,能夠使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如,日機裝股份有限公司製的MICROTORAC)進行測定。
就前述銀碲被覆玻璃粉的體積平均粒徑而言,雖未特別限制,能因應目的適當選擇,但若考慮適用於邁進薄化的導電性用途,較佳係10μm以下,更佳係5μm以下。若前述體積平均粒徑大於10μm,則用於邁進薄化的導電性用途變得困難。 前述體積平均粒徑能夠藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如,日機裝股份有限公司製的MICROTORAC)進行測定。
就前述銀碲被覆玻璃粉的BET比表面積而言,雖未特別限制,能因應目的適當選擇,但較佳係0.1m2 /g以上且70m2 /g以下,更佳係0.5m2 /g以上且10m2 /g以下。就前述BET比表面積而言,能夠使用市售之BET比表面積測定裝置等進行測定。
前述銀碲被覆玻璃粉的表面亦能以由脂肪酸等有機物而成之表面處理劑被覆。
就前述銀碲被覆玻璃粉中銀的含有率而言,雖未特別限制,能因應目的適當選擇,但對於銀碲被覆玻璃粉的總量,前述含有率較佳係5質量%以上且90質量%以下,更佳係5質量%以上且70質量%以下,特佳係5質量%以上且50質量%以下。
就前述銀碲被覆玻璃粉的亮度而言,根據JIS規格Z8722所測定之L*值係較佳為60以下。藉由將碲系玻璃粉表面的至少一部分作為以銀與碲作為主成分的被覆層,對於碲系玻璃粉的表面顏色大大地改變,且亮度L*值下降。
<實施型態1:TeO2 -Bi2 O3 系列> 針對前述銀碲被覆玻璃粉,藉由使用俄歇分光分析裝置(日本電子股份有限公司製,JAMP-9500F)對碲系玻璃粉表面進行定性分析,以及對從碲系玻璃粉表面朝粉末中央並進行深度方向分析,能夠確認到含有銀與碲之層的存在。作為一例,將後述之實施例1的銀碲被覆玻璃粉之俄歇分光分析的定性分析結果顯示於圖1,將在定性分析結果檢測出之元素的深度分向分析結果顯示於圖2,且將圖2的縱軸作為組成比之分析結果顯示於圖3。 圖2係顯示從表面至深度方向約308nm為止的分析結果。 分析條件係Ar濺射蝕刻速度12.3nm/min(SiO2 ),分析區域係直徑8nm。 在定性分析結果中,於最表面含有Ag、Te、Bi、Ti、O、及C,並未檢測出含於碲系玻璃粉之Zn等。 在深度方向分析中,了解到在Ag及Te共存之區域(表面側的區域,在圖2中從表面至深度約140nm為止的範圍)與其深部(由碲系玻璃粉而成之核的區域,在圖2中從深度約140nm以後的範圍)之間,檢測出之元素的波峰相異。針對深度的數值而言,蝕刻速率係使用對於規定之SiO2 的值(12.3nm/min)。因為Ag係多位於表面側,與深部的平均氧含有率相比,表面側的氧含有率係減少至一半以下,故了解到存在於表面的被覆層係具有包含Ag及Te之合金(金屬間化合物)的可能性。
於實施例1的深度方向分析(圖3,縱軸為組成比)中,測定元素之組成比(at%)之0nm~140nm為止的範圍之平均值、以及從平均值的合計值所算出之各元素的組成比係Ag為29.27at%、Te為27.23at%、O為14.91at%、Ti為5.57at%、Bi為1.7at%、C為21.33at%,且換算成質量%時,計算出Te係44.84質量%、Ag與Te的合計係85.58質量%。
<實施型態2:TeO2 -Pb2 O3 系列> 針對後述之實施例5的銀碲被覆玻璃粉,與上述相同地,得到藉由使用俄歇分光分析之定性分析與深度方向分析的結果。在定性分析結果中,於最表面含有Ag、Te、Si、O、及C,並未檢測出含於碲系玻璃粉之Pb等。分析條件係Ar濺射蝕刻速度10.6nm/min(SiO2 ),分析區域係直徑8nm。若確認到銀與氧的反轉位置,則被覆層的範圍係從最表面至深度200nm為止的範圍。測定元素的組成比(at%)中,0nm~200nm為止的範圍之平均值、以及從平均值的合計值所算出之各元素的組成比係Ag為33.95at%、Te為16.1at%、O為18.59at%、Si為9.27at%、C為22.1at%,且換算成質量%時,計算出Te係31.4質量%、Ag與Te的合計係87.4質量%。
. -熱處理之銀碲被覆玻璃粉的評價1- 在上述例中,若將具有以銀與碲作為主成分的被覆層之銀碲被覆玻璃粉,在350℃下進行熱處理,則被覆層中的銀擴散至碲系玻璃粉的內部,且將銀碲被覆玻璃粉進行剖面觀察時內部變成分散有富銀相。前述富銀相係指選自由銀、含銀之固溶體、含銀之金屬間化合物、及含銀之非晶質化合物的一種以上之物。因為此係在具有前述被覆層時會成為主要原因,而在沒有被覆層時則不會引起此現象,故一般認為,與先前相比,藉由以銀與碲作為主成分的被覆層而變得容易引起更低溫度下的合金化及導通的確保。
圖3係顯示將記載於後述之實施例1之具有以銀與碲作為主成分的被覆層之銀碲被覆玻璃粉,在350℃下進行熱處理後,銀碲被覆玻璃粉的剖面SEM圖像及EDS的地圖分析結果。剖面SEM圖像及其EDS係使用FE-SEM裝置(日本電子股份有限公司製,JSM-6700F)進行測定。 如圖3所知般,觀察到銀分散於銀碲被覆玻璃粉內部的模樣。因為進行熱處理前並未觀察到銀存在於銀碲被覆玻璃粉內部側(為原料之碲系玻璃的區域),藉由350℃的熱處理使銀擴散至銀碲被覆玻璃粉的全體之同時,具有於碲系玻璃粉內部的晶粒邊界析出粒狀或線狀之富銀相的可能性。同時,在EDS地圖分析結果中,一般認為因為在粉末的表面側與內部無法看出分佈傾向具有差別,故幾乎所有含於銀碲被覆玻璃粉中的銀擴散至銀碲被覆玻璃粉的全體,且富銀相變得分散於銀碲被覆玻璃粉的全體。
再者,在將銀粉與碲系玻璃粉混合並於350℃進行熱處理的情況下,銀並不會擴散至碲系玻璃粉的內部,於進行碲系玻璃粉的剖面觀察時,銀並不存在於其內部。將相對於碲系玻璃粉之11質量%的銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製,AG-4-8F)與碲系玻璃粉混合並於350℃進行熱處理的情況下,通常在碲系玻璃粉內部係不會觀察到銀,假如即使於內部觀察到銀,則其比率對於混合之銀粉而言亦係非常少的。
於將具有以銀與碲作為主成分的被覆層之銀碲被覆玻璃粉作為導電糊使用的情況下,作為使太陽能電池的發電效率提升之可能的理由,藉由上述觀察結果,能夠預想藉由在比導電糊的燒成溫度更低的溫度帶中使銀擴散至碲系玻璃粉的內部,亦預測到能夠容易地在碲系玻璃粉內形成導通路徑。因此,一般認為提升燒成後之導電膜的導電性,且作為其結果,提升了太陽能電池的發電效率。
-熱處理之銀碲被覆玻璃粉的評價2- <IR爐試驗之在導電糊中的舉動之考察> 於太陽能電池用矽基板(100Ω/sq.)的防反射膜(SiN)上,若在將銀碲被覆玻璃粉直接進行眩光的情況下,於將銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製,AG-4-8F)與碲系玻璃粉(比較例5)以質量比10:90混合之混合物直接進行眩光的情況下,使用高速燒成IR爐(日本碍子股份有限公司製),將波峰溫度設為450℃或500℃,並在in-out21sec下使用顯微鏡(Keyence股份有限公司製,KEYENCE VHX-5000)觀察經高速加熱後之狀態。 作為其結果,圖5係顯示實施例5的銀碲被覆玻璃粉於太陽能電池用矽基板的防反射膜(SiN)上,在450℃或500℃下進行熱處理後的顯微鏡圖像。同時,圖6係顯示比較例5的銀粉與碲系玻璃粉之質量比10:90的混合物於太陽能電池用矽基板的防反射膜(SiN)上,在450℃或500℃下進行熱處理後的顯微鏡圖像。
在上述觀察的結果中,於實施例5的銀碲被覆玻璃粉中,與加熱至450℃的情況(圖5左側)相比,於加熱至500℃的情況中,銀在太陽能電池用矽基板的防反射膜(SiN)上濕潤並擴散(圖5右側)。相對地,在沒有被覆層的碲系玻璃粉(比較例5)中,與加熱至450℃的情況(圖6左側)相比,於加熱至500℃的情況(圖6右側)中,雖然觀察到銀粉聚集在碲系玻璃粉的周圍,但並未引起如銀碲被覆玻璃粉般的濕潤並擴散。因此,於實施例5的銀碲被覆玻璃粉中,一般認為與防反射膜的反應能夠在低溫(500℃)下變得容易進行。 一般認為,在如此之銀碲被覆玻璃粉本身的低溫下,對於太陽能電池用矽基板的濕潤並擴散之容易度係有效率地使銀碲被覆玻璃粉用於導電糊時之轉換效率提升。
(銀碲被覆玻璃粉的製造方法) 本發明的銀碲被覆玻璃粉的製造方法,其特徵在於:於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後,添加還原劑,且因應必要添加其他成分,並藉由銀的還原反應,使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面。 同時,為了使銀錯體溶液中未還原的銀消失,在還原反應結束之前,亦可具有將銀、及銀碲化合物的至少一者析出至碲系玻璃粉表面的熟成時間,且更因應必要,亦可於被覆後具有過濾製程、洗淨製程、乾燥製程及粉碎製程。
就前述銀碲被覆玻璃粉的製造方法而言,包含:原料調液製程,調製原料;錯化製程,將於前述原料調液製程所獲得之含有銀化合物的水溶液中的銀錯化;被覆製程,於前述錯化製程所獲得之銀錯體溶液添加碲系玻璃粉,並加入還原劑及因應必要的其他成分,藉由引起還原反應並藉由以銀與碲作為主成分的被覆層被覆碲系玻璃粉的表面;於前述被覆製程後,因應必要,還包括將銀碲被覆玻璃粉以表面處理劑處理之表面處理製程、過濾製程、洗淨製程、乾燥製程、粉碎製程及分級製程。
<原料調液製程> 前述原料調液製程係調製原料的製程。 能夠於純水處於攪拌狀態的反應槽,加入銀化合物並攪拌,並得到含有銀化合物的水溶液。 就前述銀化合物而言,舉例來說,例如硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀等。此等係可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。此等當中,就成本等的面向來看,較佳係硝酸銀。
<錯化製程> 前述錯化製程係將前述原料調液製程所得之含有銀化合物的水溶液中的銀錯體化之製程。
就前述錯化製程而言,能夠藉由使在前述原料調液製程所得之含有銀化合物的水溶液中的銀錯體化,來得到銀錯體溶液。 就前述錯體化的方法而言,舉例來說,例如使用銀錯化劑的方法等。 就前述銀錯化劑而言,並未特別限制,能夠因應目的適當選擇,例如可舉出氨水、銨鹽、螯合化合物等。此等係可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。此等當中,較佳係氨水。 此處,前述錯化製程後之含有銀化合物的水溶液之pH較佳係在9~13的範圍。
<被覆製程> 就前述被覆製程而言,其係於前述錯化製程所獲得之銀錯體溶液添加碲系玻璃粉,並加入還原劑及因應必要的其他成分,藉由引起還原反應並藉由以銀與碲作為主成分的被覆層將碲系玻璃粉表面被覆之製程。
就前述還原劑而言,並未特別限制,能夠因應目的適當選擇,例如可舉出抗壞血酸、亞硫酸鹽、鏈烷醇胺、過氧化氫水、甲酸、甲酸銨、甲酸鈉、乙二醛、酒石酸、次磷酸鈉、硼氫化鈉、對苯二酚、肼、肼衍生物、連苯三酚、葡萄糖、沒食子酸、福馬林、無水亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉等。此等係可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。此等當中,較佳係抗壞血酸、鏈烷醇胺、硼氫化鈉、對苯二酚、肼、福馬林,且從便宜的觀點來看,更佳係福馬林、肼、硼氫化鈉。 就前述還原劑的添加量而言,並未特別限制,能夠因應目的適當選擇。
前述被覆製程亦可設置熟成時間。前述「熟成」係指下述意義:將碲系玻璃粉與銀錯體溶液混合,一邊攪拌,並一邊使以銀與碲作為主成分的被覆層生成於碲系玻璃粉的表面之反應持續,直到銀錯體溶液中的未反應之銀消失為止。 雖然前述熟成時間並未特別限制,但較佳係一分鐘以上。 就前述銀錯體溶液中的未反應之銀是否存在而言,能夠於經過濾之反應液之濾液加入食鹽水並藉由是否產生白濁來進行確認。也就是說,若濾液中未殘留銀(Ag)離子,因為不會產生來自食鹽(NaCl)的氯化物與銀(Ag)離子反應所生成之具有難溶性的氯化銀(AgCl;白色),故能夠判斷反應結束。 就前述被覆製程及前述熟成時間中的液溫而言,雖未特別限制,但較佳係10℃以上且50℃以下。
就前述其他成分而言,可舉出例如助還原劑、表面處理劑等。同時,如以下所記載般,可在還原反應前及/或還原反應中的時間點投入表面處理製程的表面處理劑。
就前述助還原劑而言,雖未特別限制,能夠因應目的適當選擇,但較佳係使用硼氫化鈉、膠體粒子。因為藉由將前述膠體粒子添加至經分散之液,則奈米尺寸的粒子成為核,且銀析出的地方增加,故未還原的銀有可能消失。就前述膠體粒子而言,從導電性的觀點來看,較佳係使用奈米尺寸的金屬膠體粒子,特佳係銀膠體溶液。 就前述助還原劑的添加量而言,並未特別限制,能夠適當調整至使未反應的銀消失之添加量。
<表面處理製程> 雖然前述表面處理製程並非為必要,但亦可以表面處理劑來處理前述銀碲被覆玻璃粉。能夠抑制粉末的凝集。
<過濾製程、洗淨製程、乾燥製程、粉碎製程及分級製程> 藉由將前述被覆製程所得之含有銀碲被覆玻璃粉之漿體吸引過濾並水洗,得到幾乎沒有流動性的塊狀濾餅。亦可在加速濾餅的乾燥、以及防止乾燥時的凝集等之目的下,使用低級醇或多元醇等來置換濾餅中的水。藉由強制循環式大氣乾燥機、真空乾燥機、氣流乾燥裝置等乾燥機來將前述濾餅乾燥後,藉由粉碎來得到銀碲被覆玻璃粉。亦可進行下述表面平滑化處理來作為粉碎的替代:將銀碲被覆玻璃粉加入至可使粒子機械地流動化的裝置,並藉由使粒子互相機械地碰撞,使銀碲被覆玻璃粉表面的凹凸或形成角的部分變平滑。同時,亦可於粉碎或表面平滑化處理後進行分級處理。再者,亦可使用能夠同時進行乾燥、粉碎及分級的一體型裝置(例如Hosokawa Micron股份有限公司製的Dry Master、Micron Dryer等)來進行乾燥、粉碎及分級。
(導電糊) 本發明的導電糊係含有本發明的前述銀碲被覆玻璃粉,較佳係含有銀粉等之導電粉、樹脂、及有機溶劑,且更因應必要,還有其他成分。再者,亦可另外混合前述銀碲被覆玻璃粉以外之玻璃料。
本發明之導電糊的製造方法係包含:獲得銀碲被覆玻璃粉的製程,藉由於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後,添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面,來獲得銀碲被覆玻璃粉; 混合製程,將前述銀碲被覆玻璃粉與選自導電粉、樹脂及有機溶劑中至少任一者混合,且更因應必要包含其他製程。 前述混合係能夠使用超音波分散、分散機、三滾筒研磨機、球磨機、珠磨機、二軸捏揉機、自公轉式攪拌機等來進行。 就本發明之太陽能電池用電極的製造方法而言,較佳係包含將得到之導電糊印刷並燒成之製程。
就前述導電糊中前述銀碲被覆玻璃粉的含量而言,雖然並未特別限制,能因應目的適當選擇,但前述導電糊的黏度係較佳在25℃時調整至10Pa‧s以上且1,000Pa‧s以下。若前述黏度小於10Pa・s,則會在低黏度的區域產生「滲出」;若前述黏度超過1,000Pa・s,則會在高黏度的區域產生「模糊」等所謂的印刷缺陷。同時,前述導電糊的黏度可藉由調整銀碲被覆玻璃粉的含量以外之方式調整,例如添加黏度調整劑或調整溶劑的種類等。
與先前之導電糊相比,含有本發明之銀碲被覆玻璃粉的導電糊係能夠合適地作為形成燒成型太陽能電池的電極、各種電子構件的電極或電路用之導電糊來利用。本發明之銀碲被覆玻璃粉係能夠特別合適地作為燒成型導電糊來使用。
[實施例] 雖然以下說明本發明的實施例,但本發明並不限於該等實施例。
(實施例1) -銀碲被覆玻璃粉的製作- 準備10g碲系玻璃粉(包含Te:69.8質量%、Bi:23.7質量%、Zn:6.5質量%(螢光X射線的分析結果)、軟化點344℃、密度5.3g/cm3 )。 將含有32質量%銀的硝酸銀水溶液3.47g混合至純水787g處於攪拌狀態的1L燒杯並稀釋,成為含有銀1.11g的硝酸銀水溶液。接著,於此燒杯中添加作為錯化劑的28質量%氨水2.5g,得到銀氨絡合鹽水溶液(pH值11)。使此銀氨絡合鹽水溶液的液溫為30℃後,投入前述碲系玻璃粉10g,並馬上投入預先混合有作為還原劑的肼0.3g、銀膠體[溶劑係純水,其所含之奈米銀粒子的TEM粒徑係5nm~40nm,奈米銀粒子的量為0.01g(相對於水溶液中的銀的量係0.001倍)]10.3g及純水20g之預先混合之混合物,熟成時間(使未還原的銀不殘留於溶液中所需等待的時間)為5分鐘,使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於前述碲系玻璃粉的表面。 投入還原劑的5分鐘後,將含有銀被覆玻璃粉的漿體吸引過濾,並使用純水進行水洗直到洗淨後之溶液的電位成為0.5mS/m以下,而得到濾餅。使用75℃的真空乾燥機將得到之濾餅乾燥10小時,得到實施例1之具有以銀與碲作為主成分的被覆層之銀碲被覆玻璃粉。 針對得到之銀碲被覆玻璃粉,藉由能量分散型螢光X射線分析裝置(日本電子股份有限公司製,JSX-3201)進行螢光X射線的組成分析。將結果顯示於表1-1。 前述吸引過濾時濾液的pH係9.6,進行感應耦合電漿(ICP,Inductively Coupled Plasma)發光分析(SII公司製,SPS5100)時,Te係58.0ppm。將結果顯示於表2。
接著,針對得到之銀碲被覆玻璃粉,如以下般,進行諸特性的測定。將結果顯示於表1-2。
[被覆層的厚度測定] 使用俄歇分光分析裝置(日本電子股份有限公司製,JAMP-9500F)從碲系玻璃粉表面朝粉末中央並進行深度方向分析的情況下,則根據以銀與碲為主成分的層之深度而測定被覆層的厚度。舉例來說,能夠將Ag的波峰在Te及氧的波峰之下面時的位置成為被覆層與作為原料的碲系玻璃粉而成之深部間的境界。同時,被覆層的厚度(深度)值係使用對於SiO2 的蝕刻速率,並藉由將Ar濺鍍的時間換算成厚度(深度)來求得。
[粒度分佈] 就銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈而言,藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製的MICROTORAC粒度分佈測定裝置(Microtorac公司製,MT3300EXII)來測定,並求得累積10%的粒徑(D10 )、累積50%的粒徑(D50 )與累積90%的粒徑的(D90 )之值。
[BET比表面積的測定] 就銀碲被覆玻璃粉的BET比表面積而言,使用比表面積測定裝置(裝置名:Macsorb,Mountech公司製),並藉由氮氣吸附之BET一點法測定。再者,BET比表面積的測定中,測定前的排氣條件係60℃、10分鐘。
接著,使用得到之銀碲被覆玻璃粉,如以下般,製作導電糊。 <導電糊的製作> 秤取得到之銀碲被覆玻璃粉(銀含量15.8質量%)1.6質量%、銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製,AG-4-8F)88.5質量%、樹脂(和光純藥工業股份有限公司製,乙基纖維素)1.2質量%、溶劑(JMC股份有限公司製,TEXANOL)3.95質量%、溶劑(和光純藥工業股份有限公司製,丁基卡必醇乙酸酯)3.95質量%、硬脂酸鎂(和光純藥工業股份有限公司製)0.3質量%、及油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.5質量%,並藉由自公轉式真空攪拌脫泡裝置(Thinky股份有限公司製,脫泡練太郎)混合(預備混練)後,再藉由使用三滾筒(Otto Herman公司製,EXAKT80S)混練,而得到導電糊。 針對得到之導電糊,於黏度計(Brookfield公司製,HBDV-III ULTRA)使用CPE-52的錐板(Cone plate),並測定1rpm的5分鐘之值與5rpm的1分鐘之值,來測定黏度。將結果顯示於表3-1。
接著,使用得到之導電糊,如以下般,製作太陽能電池。 <太陽能電池的製作> 在太陽能電池用矽基板(80Ω/sq.)上,使用絲網印刷機(Microtech公司製,MT-320T)並於基板的裡面,使用鋁糊(東洋鋁股份有限公司製,Al solar 14-7021)並形成154mm X 154mm的固體填充(Solid filling)。 使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。 於基板表面,使用實施例1的導電糊並形成40μm寬的指狀電極與3條母線(Busbar)電極。 使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。 使用高速燒成IR爐(日本碍子股份有限公司製),將達到波峰時的溫度(燒成溫度)設為810℃或830℃,並在in-out 21sec下高速加熱。藉由以上,製作太陽能電池。
<太陽能電池特性的評價> 針對製作之太陽能電池,使用WACOM公司製的太陽能模擬器進行太陽能電池特性的評價。將結果顯示於表3-2。 在燒成溫度810℃下,得到之太陽能電池的轉換效率係18.10%;在燒成溫度830℃下,轉換效率係17.83%。
(實施例2) 除了將實施例1中碲系玻璃粉的組成變更為(包含Te:69.5質量%、Bi:23.8質量%、Zn:6.8質量%(螢光X射線的分析結果)、軟化點334℃、密度5.2g/cm3 )以外,與實施例1相同地,獲得銀碲被覆玻璃粉。 接著,針對得到之銀碲被覆玻璃粉,與實施例1相同地,進行諸特性的測定。將結果顯示於表1-1及表1-2。 濾液的pH係9.6,進行ICP發光分析(SII公司製,SPS5100)時,Te係89.7ppm。將結果顯示於表2。 使用得到之銀碲被覆玻璃粉,與實施例1相同地,製作導電糊及太陽能電池,並評價導電糊的黏度以及太陽能電池的特性。將結果顯示於表3-1及表3-2。 在燒成溫度810℃下,得到之太陽能電池的轉換效率係18.14%;在燒成溫度830℃下,轉換效率係18.14%。
(比較例1) 作為實施例1中銀碲被覆玻璃粉的替代,除了添加沒有形成被覆層之實施例1所載之作為原料的碲系玻璃粉1.6質量%以外,與實施例1相同地,製作太陽能電池,並評價太陽能電池的特性。將結果顯示於表3-2。 在燒成溫度810℃下,得到之太陽能電池的轉換效率係17.83%;在燒成溫度830℃下,轉換效率係17.72%。
(比較例2) 作為實施例2中銀碲被覆玻璃粉的替代,除了添加沒有形成被覆層之實施例2所載之作為原料的碲系玻璃粉1.6質量%以外,與實施例2相同地,製作太陽能電池,並評價太陽能電池的特性。將結果顯示於表3-2。 在燒成溫度810℃下,得到之太陽能電池的轉換效率係18.12%;在燒成溫度830℃下,轉換效率係18.05%。
(參考例1) 作為實施例1中碲系玻璃粉的替代,除了使用不含碲之玻璃粉(包含Ba:61.8質量%、Zn:29.1質量%、Bi:15.0質量% (螢光X射線的分析結果)、軟化點526℃、密度3.4g/cm3 )以外,與實施例1相同地,製作太陽能電池,並評價太陽能電池的特性。將結果顯示於表3-2。 因為參考例1的太陽能電池不含碲,所以轉換效率非常小,使用被覆銀層的玻璃粉之太陽能電池的轉換效率在830℃下係為3.41%。
[表1-1]
[表1-2]
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
一般了解到,與使用未具有以銀與碲作為主成分的被覆層之碲系玻璃粉相比,本發明之銀碲被覆玻璃粉的導電糊具有提升太陽能電池的轉換效率之效果。
(實施例3) 接著,使用實施例1的銀碲被覆玻璃粉,製作具有與實施例1的摻合比相異之導電糊。 秤取上述實施例1的銀碲被覆玻璃粉1.6質量%、銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製,AG-4-8F)89.5質量%、樹脂(和光純藥工業股份有限公司製,乙基纖維素)1.2質量%、溶劑(JMC股份有限公司製,TEXANOL)3.45質量%、溶劑(和光純藥工業股份有限公司製,丁基卡必醇乙酸酯)3.45質量%、硬脂酸鎂(和光純藥工業股份有限公司製)0.3質量%、及油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.5質量%,並藉由自公轉式真空攪拌脫泡裝置(Thinky股份有限公司製,脫泡練太郎ARE-310)混合(預備混練)後,再藉由使用三滾筒(EXAKT公司製,M-80S)混練,而得到實施例3的導電糊。
針對得到之導電糊,於黏度計(Brookfield公司製,HBDV-III ULTRA)使用CPE-52的錐板(Cone plate),並測定1rpm的5分鐘之值與5rpm的1分鐘之值,來測定黏度。將結果顯示於表4-1。
(實施例4) 接著,使用實施例2的銀碲被覆玻璃粉,製作具有與實施例2的摻合比相異之導電糊。導電糊的製造方法與實施例3相同,並得到實施例4的導電糊。將黏度測定的結果顯示於表4-1。
(比較例3) 接著,除了使用比較例1的碲系玻璃粉以外,與實施例3相同地,得到比較例3的導電糊。將黏度測定的結果顯示於表4-1。
(比較例4) 接著,除了使用比較例2的碲系玻璃粉以外,與實施例4相同地,得到比較例4的導電糊。將黏度測定的結果顯示於表4-1。
[表4-1]
由表4-1得知,與比較例3及4之導電糊相比,得到之實施例3及4的導電糊係容易成為高黏度。接著,得知與比較例3及4之導電糊相比,實施例3及4的導電糊之黏度的上升(增黏)較小。若黏度高,則於如下所示之絲網印刷機之印刷時,印刷性圖案容易惡化。因此,在太陽能電池的評價中,藉由追加溶劑(TEXANOL與丁基卡必醇乙酸酯之質量比1:1的混合物),能夠將實施例3及4與比較例3及4之1rpm的5分鐘之值的黏度,調整至與在絲網印刷機之印刷時最適之黏度範圍(例如320rpm ± 20rpm)幾乎相同的值。將用於調整之溶劑的追加量及其黏度的結果顯示於表4-2。
[表4-2]
接著,使用得到之各導電糊,如以下所示,製作太陽能電池。 在太陽能電池用矽基板(105Ω/sq.)上,使用絲網印刷機(Microtech公司製,MT-320T)並於基板的裡面,使用鋁糊(東洋鋁股份有限公司製,Al solar 14-7021)並形成154mm X 154mm的固體填充(Solid filling)。 使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。 於基板表面,使用各導電糊並形成40μm寬的指狀電極與3條母線(Busbar)電極。 使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。 使用高速燒成IR爐(日本碍子股份有限公司製),將達到波峰時的溫度(燒成溫度)設為820℃,並在in-out 21sec下高速加熱。藉由以上,製作太陽能電池。 針對製作之太陽能電池,使用WACOM公司製的太陽能模擬器進行太陽能電池特性的評價。將結果顯示於表5。
[表5]
由上述得知,與糊化時未具有被覆層之比較例3及4的導電糊相比,實施例3及4的銀碲被覆玻璃粉能夠使黏度降低。因為實施例3及4的銀碲被覆玻璃粉能夠抑制在低黏度,故得知此等銀碲被覆玻璃粉能夠於調整至適當黏度時,避免導電糊中之銀含量的下降,還具有提升太陽能電池的轉換效率之有意義的效果。
(實施例5) -銀碲被覆玻璃粉的製作- 作為實施例1中碲系玻璃粉的替代,使用含鉛之碲系玻璃粉(包含Te:34.8質量%、Pb:36.7質量%、Bi:21.0質量%等(螢光X射線的分析結果))10g以外,與實施例1相同地,獲得實施例5的銀碲被覆玻璃粉。
針對得到之銀碲被覆玻璃粉,藉由能量分散型螢光X射線分析裝置(日本電子股份有限公司製,JSX-3201)進行螢光X射線的組成分析。將結果顯示於表6。再者,雖然無法在螢光X射線分析Li等的輕元素,但Li被含於碲系玻璃粉。 同時,將得到之銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈、以及BET比表面積的測定結果顯示於表7。
(比較例5) 作為實施例5中銀碲被覆玻璃粉的替代,除了將沒有形成被覆層之實施例5所載之含有原料的鉛之碲系玻璃粉作為比較例5的碲系玻璃粉以外,與實施例5相同地,進行螢光X射線的組成分析、粒度分析的測定、以及BET比表面積的測定。將結果顯示於表6及7。
[表6]
[表7]
接著,如以下般,製作使用實施例5的銀碲被覆玻璃粉之導電糊、及太陽能電池,並評價太陽能電池的特性。
<導電糊的製作> 秤取得到之銀碲被覆玻璃粉(銀含量15.1質量%)1.80質量%、銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製,AG-3-8F分散性改良品,累積50%粒徑(D50 ) = 1.5μm)90.0質量%、展色劑(vehicle)(乙基纖維素10cps 30質量%(和光純藥工業股份有限公司製)丁基卡必醇乙酸酯溶液)0.41質量%、展色劑(EU-5638,丙烯酸樹脂46.1質量%,丁基卡必醇乙酸酯溶液,日本Carbide工業股份有限公司製)2.40質量%、溶劑(CS-12,JNC股份有限公司製,TEXANOL)3.12質量%、溶劑(和光純藥工業股份有限公司製,丁基卡必醇乙酸酯)1.54質量%、硬脂酸鎂(和光純藥工業股份有限公司製)0.26質量%、及油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.51質量%,並藉由自公轉式真空攪拌脫泡裝置(Thinky股份有限公司製,ARE-310)混合(預備混練)後,再藉由使用三滾筒(EXAKT公司製,M-80S)混練,而得到實施例5的導電糊。 針對得到之導電糊的黏度,於黏度計(Brookfield公司製,HBDV-III ULTRA)使用CPE-52的錐板(Cone plate),並測定1rpm的5分鐘之值與5rpm的1分鐘之值,且為了配合1rpm黏度數值之黏度調整,因應必要地追加上述溶劑(TEXANOL與丁基卡必醇乙酸酯之質量比3.12:1.54的混合物)並再度測定黏度。將黏度測定之結果顯示於表8。
<太陽能電池的製作> 在太陽能電池用矽基板(105Ω/sq.)上,使用絲網印刷機(Microtech公司製,MT-320T)並於基板的裡面,使用鋁糊(東洋鋁股份有限公司製,Al solar 14-7021)並形成154mm X 154mm的固體填充(Solid filling)。 使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。 於基板表面,使用實施例5的導電糊並形成30μm寬的指狀電極與4條母線(Busbar)電極。 使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。 使用高速燒成IR爐(日本碍子股份有限公司製),將達到波峰時的溫度(燒成溫度)設為760℃、780℃或820℃,並在in-out 21sec下高速加熱。藉由以上,製作實施例5的太陽能電池。與實施例1相同地將太陽能電池的特性之評價結果顯示於表9。
(比較例5) 作為實施例5中銀碲被覆玻璃粉的替代,除了添加沒有形成被覆層之實施例5所載之含有原料的鉛之碲系玻璃粉1.64質量%、以及銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製,AG-3-8F分散性改良品,累積50%粒徑(D50 ) = 1.5μm)90.14質量%以外,與實施例5相同地,製作比較例5的導電糊、以及太陽能電池,並將黏度、及太陽能電池的特性之評價結果顯示於表8及9。
[表8]
[表9]
接著,針對實施例1、2及5的銀碲被覆玻璃粉、以及比較例1、2及5的碲系玻璃粉,使用色差計(日本電色工業股份有限公司,COLORMETER ZE6000),並依據JIS規格Z8722進行L*、a*、b*的測定。將結果顯示於表10。
[表10]
[產業利用性] 本發明的銀碲被覆玻璃粉能夠作為各種電子構件的電極或電路形成用之導電糊材料來利用。能夠特別適合作為太陽能電池的電極用之導電糊來利用。
無。
[圖1] 圖1係顯示實施例1的銀碲被覆玻璃粉之SEM圖像及其藉由俄歇(Auger)分光分析的定性分析結果之圖。 [圖2]圖2係顯示實施例1的銀碲被覆玻璃粉之SEM圖像及其藉由俄歇(Auger)分光分析的深度方向分析結果之圖。 [圖3] 圖3係顯示針對圖2之實施例1的銀碲被覆玻璃粉之SEM圖像、及其藉由俄歇(Auger)分光分析的深度方向分析結果之圖的縱軸作為組成比的分析結果之圖。 [圖4] 圖4係顯示將實施例1的銀碲被覆玻璃粉在350℃下進行熱處理後之銀碲被覆玻璃粉剖面的SEM圖像及其能量分散光譜儀(EDS,electron dispersive spectroscopy)的地圖(map)分析結果之圖。 [圖5] 圖5係顯示將實施例5的銀碲被覆玻璃粉在太陽能電池用矽基板的防反射膜(SiN)上以450℃或500℃進行熱處理後之顯微鏡圖像之圖。 [圖6] 圖6係顯示將比較例5的銀粉與碲系玻璃粉之10:90的混合物在太陽能電池用矽基板的防反射膜(SiN)上以450℃或500℃進行熱處理後之顯微鏡圖像之圖。
無。

Claims (12)

  1. 一種銀碲被覆玻璃粉,其特徵在於:於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面,具有以銀與碲作為主成分的被覆層。
  2. 如請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉,其中,以銀與碲作為主成分的前述被覆層還包括前述碲系玻璃粉中所含銀與碲以外的成分。
  3. 如請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉,其中,前述碲系玻璃粉中所含銀與碲以外的成分係選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁中的一種以上。
  4. 如請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉,其中,以銀與碲作為主成分的前述被覆層之厚度係10nm以上且400nm以下。
  5. 如請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉,其中,以銀與碲作為主成分的前述被覆層之氧含有率係低於被被覆層被覆之前述碲系玻璃粉的氧含有率平均值。
  6. 如請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉,其中,在350℃的熱處理後對銀碲被覆玻璃粉進行剖面觀察時,於前述銀碲被覆玻璃粉內部存在有富銀相。
  7. 如請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉,其中,依據JIS規格Z8722所測定之亮度L*係60以下。
  8. 一種導電糊,其特徵在於:含有請求項1所述之銀碲被覆玻璃粉。
  9. 一種銀碲被覆玻璃粉的製造方法,其特徵在於:於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後,添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面。
  10. 如請求項9所述之銀碲被覆玻璃粉的製造方法,其中,於將銀析出至前述碲系玻璃粉的表面後,還包括過濾製程、洗淨製程、乾燥製程及粉碎製程。
  11. 一種導電糊的製造方法,其係包含: 獲得銀碲被覆玻璃粉的製程,藉由於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後,添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面,來獲得銀碲被覆玻璃粉; 混合製程,將前述銀碲被覆玻璃粉與選自導電粉、樹脂及有機溶劑中至少任一者混合。
  12. 一種太陽能電池用電極的製造方法,其特徵在於:具有對請求項8所述之導電糊進行印刷、燒成的製程。
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