JP2018032615A - 銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような中、太陽電池の電極用途として、ガラスフリットとして酸化テルルを含むテルル系ガラスフリット(以下、「テルル系ガラス粉」と称することもある)を用いることよって、接触抵抗を下げて良好な太陽電池特性が得られる導電性ペーストが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、本発明者らによって、ガラス粒子に銀を被覆した銀被覆ガラス粉およびその製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
そこで、本発明者らが前記テルル系ガラス粉を用いて銀被覆を試みたところ、銀層によるテルル系ガラス粉の銀被覆はできないことがわかった。しかし、特定の処理で得られたテルル系ガラス粉を評価したところ、太陽電池の発電効率を向上させる効果があることを知見した。
本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする。
この場合、前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含むことが好ましく、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分は、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、およびアルミニウムから選ばれる1種以上を含むことがより好ましく、前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、10nm以上200nm以下であることがさらに好ましく、前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことが特に好ましい。
また、本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、350℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする。
前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストの製造方法は、テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒とを混合する工程と、を有する。さらに、本発明の太陽電池用電極の製造方法としては、得られた導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有することが好ましい。
本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する。
前記テルル系ガラス粉は、テルルを20質量%以上含有するガラス粉である。ガラス粉はガラスフリットとも言う。前記テルルの含有量は、蛍光X線による組成分析を行った場合において、ガラス中に含まれる含有量とする。
前記テルル系ガラス粉中のテルルの含有量としては、20質量%以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、太陽電池の発電効率の向上(ファイヤースルー性による電極のオーミック抵抗の低減)のためには、30質量%以上が好ましく、40質量%以上90質量%以下がより好ましい。
前記テルル系ガラス粉に含まれるテルル以外の成分としては、例えば、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、リン(P)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、およびランタン(La)から選択される1種以上を含むことが好ましく、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、リチウム、およびアルミニウムから選択される1種以上を含むことがより好ましい。
前記テルル系ガラス粉中のテルルは、酸化物、金属、および合金のいずれの形態であってもよく、酸化物としては、例えば、二酸化テルル(TeO2)とすることができる。
テルル以外の成分としては、酸化物の形態としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化鉛(PbO)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化リチウム(Li2O3)、および酸化アルミニウム(Al2O3)から選択される1種以上とすることができる。
前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器などを用いて測定することができる。
本発明で前記銀とテルルを主成分とする被覆とは、テルル系ガラス粉表面上に銀とテルルを主成分とする物質が存在していることを指し、
銀とテルルを主成分とする被覆層とは、テルル系ガラス粉表面上に存在する銀とテルルを主成分とする物質を指す。
前記被覆は、テルル系ガラス粉表面の全部を被覆しても、一部を被覆してもよく、一部を被覆する場合、その被覆率は面積で40%以上であることが好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。前記被覆率は、銀テルル被覆ガラス粉を例えば、電子線マイクロアナライザ(EPMA)やオージェマップ分析を行うことにより求めることができる。
被覆層は種々の形態をとることができ、一部を被覆する場合は、例えば、銀とテルルを主成分とする粒子がテルル系ガラス粉表面に点在している形態であってもよい。
前記銀とテルルを主成分とするとは、銀とテルルの合計が被覆層中の主成分(50質量%以上100質量%以下)であることをいう。なお、被覆層中のAg、Teは各々少なくとも10質量%以上含まれるものとする。被覆層中にTeが含まれることにより、Agのみの被覆に比べて融点が下がり、加熱時に銀が拡散しやすくなると考えられる。
前記被覆層の厚さは、オージェ分光分析装置を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行った場合の、銀とテルルが主成分となる層の深さによって測定することができる。被覆層と原料のテルル系ガラス粉からなる深部との境界は、例えば、検出されるAgのIntensityと酸素のIntensityとの強弱関係が逆転する位置とすることができる。
また、被覆層の厚さ(深さ)の値は、SiO2に対するエッチングレートを用いて、Arスパッタの時間を厚さ(深さ)に換算することにより求めることができる。
前記被覆層中の銀(Ag)とテルル(Te)の含有量は、オージェ分光分析装置を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けた深さ方向分析(データ出力において、縦軸を組成比(Relat.Con.%(単位:at%))としたもの)において、被覆層に相当する領域のデータから測定することができる。前記オージェ分光分析装置による自動計算により縦軸を各元素の強度(Int.)から組成比(at%)に変換して出力し、前記被覆層に相当する領域における各元素の値の平均値を計算し、原子量を用い質量%に換算して被覆層中の銀(Ag)とテルル(Te)の質量%を算出する。
前記酸素含有率は、例えば、オージェ分光分析装置を用いた深さ方向分析により測定することができ、少なくとも銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素の強度が、粉末中央よりも低い傾向を示していればよい。
また、焼成して導電膜を形成する際のテルルや銀の拡散にも良い影響を与えるものと予想される。例えば、従来、テルル系ガラス粉をガラスフリットとして含んだ太陽電池用の焼成型導電性ペーストにおいては、800℃以上で銀粉の焼成を行うが、800℃以上で銀粉の焼成が始まるまでの間に、200℃以上500℃以下でバインダーが分解し、ガラスフリットの種類によるが350℃以上550℃以下でガラスフリットが溶解し、700℃以上で溶解したガラスフリットと太陽電池表面のSiN層との反応が起こってファイヤースルーし、800℃以上でガラスフリット中のPbまたはTeがAgと合金化し、Agがガラス中に拡散して導通を確保しつつ、太陽電池表面のSiN層の下のN型層とのオーミック接触をとる、と考えられる。ここで、あらかじめガラスフリット(テルル系ガラス粉)の表面を、銀とテルルを主成分とする被覆層とすることで、従来よりも、より低い温度での合金化や導通の確保が起こりやすくなり、太陽電池の発電効率の向上に寄与すると考えられる。
前記累積10%粒子径(D10)が0.1μm未満、累積50%粒子径(D50)が0.1μm未満、および累積90%粒子径(D90)が1μm未満であると、銀テルル被覆ガラス粉の導電性が不十分となることがあり、前記累積10%粒子径(D10)が10μm、累積50%粒子径(D50)が20μm、および累積90%粒子径(D90)が60μmを超えると、微細な配線の形成が困難になる場合がある。
前記銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック)により測定することができる。
前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック)により測定することができる。
前記銀テルル被覆ガラス粉について、オージェ分光分析装置(日本電子株式会社製、JAMP−9500F)を用いて、テルル系ガラス粉表面の定性分析、およびテルル系ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行うことで、銀とテルルとを含有する層の存在を確認することができる。例として、後述する実施例1の銀テルル被覆ガラス粉のオージェ分光分析による定性分析結果を図1に、定性分析結果で検出された元素の深さ方向分析結果を図2に、図2の縦軸を組成比にした分析結果を図3に示す。
図2は、表面から約308nmまでの深さ方向の分析結果を示す。
分析条件は、Arスパッタエッチング速度が12.3nm/min(SiO2)であり、分析エリアは、8nmφである。
定性分析結果では、最表面にはAg、Te、Bi、Ti、O、およびCが含まれ、テルル系ガラスの成分に含まれるZnなどは検出されなかった。
深さ方向分析では、AgとTeが共に存在している領域(表面側の領域、図2では表面から約140nmの深さまでの範囲)とその深部(テルル系ガラス粉からなる核の領域、図2では表面から約140nmの深さ以降の範囲)との間で、検出元素のピークが異なることが分かる。深さの数値については、エッチングレートは規定のSiO2に対する値(12.3nm/min)を用いた。Agは表面側に多く、表面側の酸素含有率は深部の酸素含有率の平均に比べて半分以下に少ないことから、表面に存在する被覆層は、AgとTeを含む合金(金属間化合物)が含まれる可能性があることが分かる。
後述する実施例5の銀テルル被覆ガラス粉について上記と同様にオージェ分光分析による定性分析と深さ方向分析結果を得た。定性分析結果では、最表面にはAg、Te、Si、O、およびCが含まれ、テルル系ガラスの成分に含まれるPbなどは検出されなかった。分析条件は、Arスパッタエッチング速度が10.6nm/min(SiO2)であり、分析エリアは、8nmφであった。銀と酸素の逆転する位置を確認すると、被覆層の範囲は最表面から200nmの深さまでの範囲であった。測定元素の組成比(at%)の0nm〜200nmまでの範囲の平均値および平均値の合計から算出した各元素の組成比は、Agが33.95at%、Teが16.1at%、Oが18.59at%、Siが9.27at%、Cが22.1at%であり、質量%に換算したTeは31.4質量%、AgとTeの合計は87.4質量%と計算された。
上記の例では、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を、350℃にて熱処理を行うとテルル系ガラス粉内部に被覆層中の銀が拡散して銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に内部に銀リッチ相が点在するようになる。前記銀リッチ相とは、銀、銀を含む固溶体、銀を含む金属間化合物、および銀を含む非晶質から選ばれる1種以上からなるものとする。これは、前記被覆層があることが要因であって被覆層がない場合は起きない現象であるため、銀とテルルを主成分とする被覆層によって従来に比べてより低い温度での合金化や導通の確保が起こりやすくなっていると考えられる。
図3からわかるように、銀が銀テルル被覆ガラス粉内部に点在している様子が観察される。熱処理前は銀テルル被覆ガラス粉の内部側(原料のテルル系ガラスの領域)には銀は観察されないことから、350℃の熱処理によって被覆層中の銀が銀テルル被覆ガラス粉全体に拡散するとともに、テルル系ガラス粉内部の粒界などに粒状または線状に銀リッチ相が析出している可能性がある。また、EDSマップ分析結果において、粉末の表面側と内部とで分布傾向に差が見られないことから、銀テルル被覆ガラス粉に含まれた銀のほとんどが銀テルル被覆ガラス粉全体に拡散し、銀リッチ相が銀テルル被覆ガラス粉全体に点在するようなったと考えられる。
<IR炉試験による導電性ペースト中での挙動の考察>
太陽電池用シリコン基板(100Ω/□)の反射防止膜(SiN)上に、実施例5の銀テルル被覆ガラス粉を直接まぶした場合と、銀粉(DOWAハイテック製AG−3−96F)とテルル系ガラス粉(比較例5)を質量比10:90で混合したものを直接まぶした場合において、高速焼成IR炉(日本碍子株式会社製)を用いて、ピーク時の温度(焼成温度)を450℃または500℃としてin−out21secにて高速加熱した後の状態を、マイクロスコープ(株式会社キーエンス製、KEYENCE VHX−5000)を用いて観察した。
その結果として、図5に実施例5の銀テルル被覆ガラス粉を太陽電池用シリコン基板の反射防止膜(SiN)上で450℃または500℃にて熱処理を行った後のマイクロスコープ画像を示す。また、図6に、比較例5の銀粉とテルル系ガラス粉の10:90混合物を太陽電池用シリコン基板の反射防止膜(SiN)上で450℃または500℃にて熱処理を行った後のマイクロスコープ画像を示す。
このような銀テルル被覆ガラス粉自体の低温での太陽電池用シリコン基板に対する濡れ広がりやすさが、銀テルル被覆ガラス粉を導電性ペーストに用いた場合での変換効率の向上に効いていると考えられる。
本発明の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法は、テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加し、必要に応じてその他の成分を添加して、銀の還元反応により、表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成する。
また、銀錯体溶液中の未還元銀を無くすために、還元反応が終了するまで銀、および銀テルル化合物の少なくとも一方をテルル系ガラス粉表面に析出させる熟成時間を有していてもよく、さらに必要に応じて被覆後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有していてもよい。
前記原料調液工程は、原料を調製する工程である。
純水が攪拌されている状態の反応槽に、銀化合物を入れ撹拌し、銀化合物含有水溶液を得ることができる。
前記銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、コスト等の面から、硝酸銀を用いることが好ましい。
前記錯化工程は、前記原料調液工程において得られる銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化する工程である。
前記錯体化する方法としては、例えば、銀錯化剤を用いることができる。
前記銀錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア水が好ましい。
ここで、前記錯化工程後の銀化合物含有水溶液のpHは、9〜13の範囲とすることが好ましい。
前記被覆工程としては、前記錯化工程で得られる銀錯体溶液にテルル系ガラス粉を添加し、還元剤および必要に応じてその他の成分を加えて、還元反応を起こさせることで銀とテルルを主成分とする被覆層によりテルル系ガラス粉の表面を被覆する工程である。
前記還元剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熟成時間は、特に制限はないが、1分間以上が好ましい。
前記銀錯体溶液中の未反応の銀の存在の有無としては、反応液をろ過したろ液に食塩水を加え白濁するか否かで確認することができる。すなわち、ろ液中に銀(Ag)イオンが残っていなければ、食塩(NaCl)由来の塩化物と銀(Ag)イオンとが反応して生成される難溶性の塩化銀(AgCl;白色)が生じないため、反応終了と判断することができる。
前記被覆工程および前記熟成時間中の液温としては、特に制限はないが、10℃以上50℃以下が好ましい。
前記還元助剤の添加量としては、特に制限はなく、未反応の銀が出ないように適宜調整することができる。
前記表面処理工程は必須ではないものの、前記銀テルル被覆ガラス粉を表面処理剤で処理してもよい。粉末が凝集することを抑制することができる。
前記分散工程で得られる銀被覆ガラス粉含有スラリーを吸引ろ過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。ケーキの乾燥を早める、乾燥時の凝集を防ぐ、などの目的で、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。前記ケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀テルル被覆ガラス粉が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀テルル被覆ガラス粉を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀テルル被覆ガラス粉表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、および分級を行うことができる一体型の装置(例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等)を用いて乾燥、粉砕、および分級を行ってもよい。
本発明の導電性ペーストは、本発明の銀テルル被覆ガラス粉を含有し、銀粉等の導電粉、樹脂、および有機溶媒を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。なお、前記銀テルル被覆ガラス粉以外のガラスフリットをさらに含有していてもよい。
前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有し、さらに必要に応じてその他の工程を有する。
前記混合は、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用いて行うことができる。
本発明の太陽電池用電極の製造方法としては、得られた導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有することが好ましい。
−銀テルル被覆ガラス粉の作製−
テルル系ガラス粉(Te:69.8質量%、Bi:23.7質量%、Zn:6.5質量%を含む(蛍光X線による分析結果)、軟化点344℃、密度5.3g/cm3)を10g用意した。
銀32質量%の硝酸銀水溶液3.47gを純水787gが攪拌されている状態の1Lビーカーに混合して希釈し、銀を1.11g含む硝酸銀水溶液とした。引き続き、このビーカー中へ錯体化剤としての28質量%のアンモニア水2.5gを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た(pHは11)。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を30℃とした後、前記テルル系ガラス粉を10g投入し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン0.3g、銀コロイド[溶媒は純水、含有するナノ粒子銀のTEM粒径は5nm〜40nmであり、ナノ粒子銀量は0.01g(水溶液中の銀量に対して0.001倍)]10.3g、および純水20gを予め混合したものを投入し、熟成時間(未還元銀が液中に残らないようにする待ち時間)を5分間として、銀とテルルを主成分とする被覆層を前記テルル系ガラス粉表面に形成させた。
還元剤投入から5分間後に、銀被覆ガラス粉含有スラリーを吸引濾過し、純水を用いて洗浄後液の電位が0.5mS/m以下となるまで水洗して、ケーキを得た。得られたケーキを75℃の真空乾燥機で10時間乾燥させ、実施例1の銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を得た。
得られた銀テルル被覆ガラス粉について、蛍光X線による組成分析は、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(日本電子株式会社製、JSX−3201)により行った。結果を表1−1に示した。
前記吸引ろ過時のろ液のpHは9.6であり、ICP発光分析(SII社製、SPS5100)したところ、Teが58.0ppmであった。結果を表2に示した。
被覆層の厚さは、オージェ分光分析装置(日本電子株式会社製、JAMP−9500F)を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行った場合の、銀とテルルが主成分となる層の深さによって測定した。被覆層と原料のテルル系ガラス粉からなる深部との境界は、例えば、AgのピークがTeや酸素のピークよりも下回った位置とすることができる。また、被覆層の厚さ(深さ)の値は、SiO2に対するエッチングレートを用いて、Arスパッタの時間を厚さ(深さ)に換算することにより求めた。
銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布としては、レーザー回折式粒度分布装置(日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置(Microtrac社製、MT3300EXII))により測定して、累積10%粒子径(D10)、累積50%粒子径(D50)、および累積90%粒子径(D90)を求めた。
銀テルル被覆ガラス粉のBET比表面積としては、比表面積測定装置(装置名:Macsorb、Mountech社製)を用いて窒素吸着によるBET1点法で測定した。なお、BET比表面積の測定において、測定前の脱気条件は60℃で10分間とした。
<導電性ペーストの作製>
得られた銀テルル被覆ガラス粉(銀含有量15.8質量%)1.6質量%、銀粉(DOWAハイテック株式会社製、AG−4−8F)88.5質量%、樹脂(和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース)1.2質量%、溶剤(JMC株式会社製、テキサノール)3.95質量%、溶剤(和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート)3.95質量%、ステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)0.3質量%、およびオレイン酸(和光純薬工業株式会社製)0.5質量%となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置(株式会社シンキー製、あわとり練太郎)により混合(予備混練)した後、3本ロール(オットハーマン社製、EXAKT80S)により混練することにより、導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストについて、粘度計(ブルックフィールド社製、HBDV−III ULTRA)にCPE−52のコーンプレートを用いて1rpmの5分値と5rpmの1分値を測定し、粘度を測定した。結果を表3−1に示した。
<太陽電池の作製>
太陽電池用シリコン基板(80Ω/□)上に、スクリーン印刷機(マイクロテック社製、MT−320T)を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト(東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー14−7021)を用いて154mm□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて200℃で10分間乾燥させた。
基板表面に、実施例1の導電性ペーストを用いて40μm幅のフィンガー電極と、3本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて200℃で10分間乾燥させた。
高速焼成IR炉(日本碍子株式会社製)を用いて、ピーク時の温度(焼成温度)を810℃または830℃としてin−out 21secにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池について、WACOM社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表3−2に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度810℃で18.10%、焼成温度830℃で17.83%であった。
実施例1において、テルル系ガラス粉の組成を(Te:69.5質量%、Bi:23.8質量%、Zn:6.8質量%含む(蛍光X線による分析結果)、軟化点334℃、密度5.2g/cm3)とした以外は、実施例1と同様にして、銀テルル被覆ガラス粉を得た。
次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉について、実施例1と同様にして、諸特性の測定を行った。結果を表1−1および表1−2に示した。
ろ液のpHは9.6であり、ICP発光分析(SII社製、SPS5100)したところ、Teが89.7ppmであった。結果を表2に示した。
得られた銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例1と同様にして、導電性ペーストおよび太陽電池を作製し、導電性ペーストの粘度、および太陽電池特性を評価した。結果を表3−1および表3−2に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度810℃で18.14%、焼成温度830℃で18.14%であった。
実施例1において、銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例1に記載の原料のテルル系ガラス粉1.6質量%を添加した以外は、実施例1と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表3−2に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度810℃で17.83%、焼成温度830℃で17.72%であった。
実施例2において、銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例2に記載の原料のテルル系ガラス粉1.6質量%を添加した以外は、実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表3−2に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度810℃で18.12%、焼成温度830℃で18.05%であった。
実施例1において、テルル系ガラス粉に替えて、テルルを含まないガラス粉(Ba:61.8質量%、Zn:29.1質量%、Bi:15.0質量%含む(蛍光X線による分析結果)、軟化点526℃、密度3.4g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表3−2に示した。
参考例1の太陽電池は、テルルを含まないため変換効率が非常に小さく、銀層を被覆したガラス粉を用いた太陽電池の変換効率は、焼成温度830℃で3.41%であった。
次に、実施例1の銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例1とは配合比の異なる導電性ペーストを作製した。
上記の実施例1の銀テルル被覆ガラス粉を1.6質量%、銀粉(DOWAハイテック株式会社製、AG−4−8F)89.5質量%、樹脂(和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース)1.2質量%、溶剤(JMC株式会社製、テキサノール)3.45質量%、溶剤(和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート)3.45質量%、ステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)0.3質量%、およびオレイン酸(和光純薬工業株式会社製)0.5質量%となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置(株式会社シンキー製、あわとり練太郎ARE−310)により混合(予備混練)した後、3本ロール(EXAKT社製、M−80S)により混練することにより、実施例3に関する導電性ペーストを得た。
次に、実施例2の銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例2とは配合比の異なる導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの製造方法は実施例3と同様として、実施例4に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表4−1に示した。
次に、比較例1のテルル系ガラス粉を用いた以外は、実施例3と同様として、比較例3に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表4−1に示した。
次に、比較例2のテルル系ガラス粉を用いた以外は、実施例4と同様として、比較例4に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表4−1に示した。
太陽電池用シリコン基板(105Ω/□)上に、スクリーン印刷機(マイクロテック社製、MT−320T)を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト(東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー14−7021)を用いて154mm□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて200℃で10分間乾燥させた。
基板表面に、各導電性ペーストを用いて40μm幅のフィンガー電極と、3本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて200℃で10分間乾燥させた。
高速焼成IR炉(日本碍子株式会社製)を用いて、ピーク時の温度(焼成温度)を820℃としてin−out 21secにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池について、WACOM社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表5に示した。
−銀テルル被覆ガラス粉の作製−
実施例1のテルル系ガラス粉に替えて、鉛を含むテルル系ガラス粉(Te:34.8質量%、Pb:36.7質量%、Bi:21.0質量%などを含む(蛍光X線による分析結果))10gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5に関する銀テルル被覆ガラス粉を得た。
また、得られた銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布、およびBET比表面積を測定した結果を表7に示した。
実施例5の銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例5に記載の原料の鉛を含むテルル系ガラス粉を比較例5のテルル系ガラス粉として用い、実施例5と同様にして蛍光X線による組成分析、粒度分布の測定、およびBET比表面積の測定を行った。結果を表6および7に示した。
得られた銀テルル被覆ガラス粉(銀含有量15.1質量%)1.80質量%、銀粉(DOWAハイテック株式会社製、AG−3−8F分散性改善品、累積50%粒子径(D50)=1.5μm)90.0質量%、ビヒクル(エチルセルロース10cps30質量%(和光純薬工業株式会社製)ブチルカルビトールアセテート溶液)0.41質量%、ビヒクル(EU−5638、アクリル樹脂46.1質量%、ブチルカルビトールアセテート溶液、日本カーバイド工業株式会社製)2.40質量%、溶剤(CS−12、JNC株式会社製、テキサノール)3.12質量%、溶剤(和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート)1.54質量%、ステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)0.26質量%、およびオレイン酸(和光純薬工業株式会社製)0.51質量%となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置(株式会社シンキー製、ARE−310)により混合(予備混練)した後、3本ロール(EXAKT社製、M−80S)により混練することにより、実施例5に関する導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストの粘度について、粘度計(ブルックフィールド社製、HBDV−III ULTRA)にCPE−52のコーンプレートを用いて1rpmの5分値と5rpmの1分値を測定し、1rpmの粘度の数値を合わせる粘度調整のため、上記溶剤(テキサノールとブチルカルビトールアセテートの質量比3.12:1.54の混合)を必要に応じて追加して再度粘度を測定した。粘度を測定した結果を表8に示した。
太陽電池用シリコン基板(105Ω/□)上に、スクリーン印刷機(マイクロテック社製、MT−320T)を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト(東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー14−7021)を用いて154mm□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて200℃で10分間乾燥させた。
基板表面に、実施例5の導電性ペーストを用いて30μm幅のフィンガー電極と、4本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて200℃で10分間乾燥させた。
高速焼成IR炉(日本碍子株式会社製)を用いて、ピーク時の温度(焼成温度)を760、780℃、または820℃としてin−out 21secにて高速加熱した。以上により、実施例5に関する太陽電池を作製した。実施例1と同様にして太陽電池の特性を評価した結果を表9に示した。
<導電性ペースト、および太陽電池の作製>
実施例5の銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例5に記載の原料の鉛を含むテルル系ガラス粉1.64質量%、および銀粉(DOWAハイテック株式会社製、AG−3−8F分散性改善品、累積50%粒子径(D50)=1.5μm)90.14質量%を添加した以外は、実施例5と同様にして、比較例5に関する導電性ペースト、および太陽電池を作製し、粘度、および太陽電池特性を評価した結果を表8および9に示した。
Claims (12)
- テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉。
- 前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
- 前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分が、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、リチウム、およびアルミニウムから選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
- 前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、10nm以上400nm以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
- 前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
- 350℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することを特徴とする請求項1に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
- JIS規格Z8722に従って測定した明度L*が、60以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
- 請求項1から7のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
- テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
- 前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することを特徴とする請求項9に記載の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
- テルルを20質量%以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、
前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。 - 請求項8に記載の導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有する太陽電池用電極の製造方法。
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