JP2012124266A - 太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セル - Google Patents
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Abstract
【課題】体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストを提供する。
【解決手段】（１）銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）と、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、上記有機酸銀塩（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）または上記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上である、太陽電池電極用ペースト。
【選択図】なし
【解決手段】（１）銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）と、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、上記有機酸銀塩（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）または上記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上である、太陽電池電極用ペースト。
【選択図】なし
Description
本発明は、太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セルに関する。
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、銀粉を使用したものが知られている。
例えば、特許文献１には、樹脂系のペースト材料として、「少なくとも（Ａ）銀を主成分とする導電性金属粉末、（Ｂ）炭酸銀粉末、酸化銀粉末、および総炭素数が１〜２４の脂肪酸の銀塩より成る群から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ金属イオン、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含むバインダ樹脂を含み、（Ａ）に対する（Ｃ）の重量比率が１０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている（［請求項１］、［０００４］等）。
また、樹脂バインダを必須としないものとしては、特許文献２には、「金属微粒子と分散媒とを含む金属微粒子インクペーストにおいて、該インクペーストを、エポキシシランで表面処理したガラス基板に塗布した後、１８０℃で１０分間焼成して形成された膜厚１０μｍの薄膜の電気伝導度が１０4Ｓ／ｃｍ以上である金属微粒子インクペースト。」が記載され（［請求項１］、［請求項１７］〜［請求項１９］等）、この「金属微粒子」が「銀微粒子」であることが記載され（［請求項１２］）、任意成分として有機金属化合物（脂肪酸銀塩）を含むことも記載されている（［請求項２］、［請求項６］〜［請求項８］、［００６３］〜［００７４］等）。
さらに、太陽電池の電極を形成し得る材料としては、特許文献３には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が記載されており（［請求項１］）、任意成分としてエポキシ樹脂等の造膜性樹脂が記載されており（［００６１］）、金属材料（Ａ）として実施例では銀粉末が使用されている（［００７１］）。
例えば、特許文献１には、樹脂系のペースト材料として、「少なくとも（Ａ）銀を主成分とする導電性金属粉末、（Ｂ）炭酸銀粉末、酸化銀粉末、および総炭素数が１〜２４の脂肪酸の銀塩より成る群から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ金属イオン、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含むバインダ樹脂を含み、（Ａ）に対する（Ｃ）の重量比率が１０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている（［請求項１］、［０００４］等）。
また、樹脂バインダを必須としないものとしては、特許文献２には、「金属微粒子と分散媒とを含む金属微粒子インクペーストにおいて、該インクペーストを、エポキシシランで表面処理したガラス基板に塗布した後、１８０℃で１０分間焼成して形成された膜厚１０μｍの薄膜の電気伝導度が１０4Ｓ／ｃｍ以上である金属微粒子インクペースト。」が記載され（［請求項１］、［請求項１７］〜［請求項１９］等）、この「金属微粒子」が「銀微粒子」であることが記載され（［請求項１２］）、任意成分として有機金属化合物（脂肪酸銀塩）を含むことも記載されている（［請求項２］、［請求項６］〜［請求項８］、［００６３］〜［００７４］等）。
さらに、太陽電池の電極を形成し得る材料としては、特許文献３には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が記載されており（［請求項１］）、任意成分としてエポキシ樹脂等の造膜性樹脂が記載されており（［００６１］）、金属材料（Ａ）として実施例では銀粉末が使用されている（［００７１］）。
また、太陽電池の電極を形成し得る材料として、酸化銀を使用したものも知られており、例えば、特許文献４〜８には、「酸化銀（Ａ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物。」や「酸化銀（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物。」等の導電性組成物が記載されている。
本発明者らは、特許文献１〜８に記載された材料についてさらに検討を行った。その結果、これらの材料から、３００℃以下の低温焼成によって電極を形成した場合においては、シリコン基板や透明導電酸化膜（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ、以下「ＴＣＯ」ともいう）に対する接着性が充分に発揮されないうえ、電極自体の体積抵抗率が高くなり太陽電池の集電極としての機能が劣る場合もあることが明らかとなった。
そこで、本発明は、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銀粉または酸化銀を含有する太陽電池電極用ペーストに、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩を所定量配合することで、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）と、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、上記有機酸銀塩（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）または上記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上である、太陽電池電極用ペースト。
（２）さらに、加水分解性ケイ素基を有さない有機酸銀塩（Ｄ）を含有し、上記有機酸銀塩（Ｃ）および上記有機酸銀塩（Ｄ）の合計の含有量が、上記銀粉（Ａ）または上記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して５〜４０質量部である、上記（１）に記載の太陽電池電極用ペースト。
（３）上記有機酸銀塩（Ｄ）が、水酸基（−ＯＨ）を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（２）に記載の太陽電池電極用ペースト。
（４）さらに、溶媒（Ｅ）を含有し、上記溶媒（Ｅ）が、沸点２００℃以上の有機溶媒である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。
（５）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される、太陽電池セル。
本発明によれば、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、３００℃以下の低温焼成であっても、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を得ることができるため、アモルファスシリコン（薄膜系）太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池、色素増感太陽電池などの集電極材料として有用である。
さらに、結晶シリコン系太陽電池の製造に際して、反射防止膜をエッチングペーストでパターンエッチングした後、そのエッチング部に導電ペーストを印刷・焼成することで電極形成させるセレクティブエミッタ方式においても、低温にて電極形成させることが可能であることから有用である。
また、３００℃以下の低温焼成であっても、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を得ることができるため、アモルファスシリコン（薄膜系）太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池、色素増感太陽電池などの集電極材料として有用である。
さらに、結晶シリコン系太陽電池の製造に際して、反射防止膜をエッチングペーストでパターンエッチングした後、そのエッチング部に導電ペーストを印刷・焼成することで電極形成させるセレクティブエミッタ方式においても、低温にて電極形成させることが可能であることから有用である。
＜太陽電池電極用ペースト＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）と、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、上記有機酸銀塩（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）または上記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上である、太陽電池電極用ペーストである。
以下、本発明の太陽電池電極用ペーストに含有される各成分について詳細に説明する。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）と、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、上記有機酸銀塩（Ｃ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）または上記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上である、太陽電池電極用ペーストである。
以下、本発明の太陽電池電極用ペーストに含有される各成分について詳細に説明する。
＜銀粉または酸化銀＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）を含有する。以下に、銀粉（Ａ）、酸化銀（Ｂ）のそれぞれについて詳述する。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）を含有する。以下に、銀粉（Ａ）、酸化銀（Ｂ）のそれぞれについて詳述する。
（銀粉（Ａ））
銀粉（Ａ）としては、特に限定されないが、アスペクト比に優れた電極を形成できるという理由から、比表面積が０．５〜３．０ｍ2／ｇであって平均粒子径が３μｍ以下の銀粉末を含むことが好ましい。
ここで、比表面積とは、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
また、平均粒子径とは、銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、銀粉末の断面が楕円形である場合（銀粉末がフレーク（鱗片）状である場合も含む）は、その長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
銀粉（Ａ）としては、特に限定されないが、アスペクト比に優れた電極を形成できるという理由から、比表面積が０．５〜３．０ｍ2／ｇであって平均粒子径が３μｍ以下の銀粉末を含むことが好ましい。
ここで、比表面積とは、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
また、平均粒子径とは、銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、銀粉末の断面が楕円形である場合（銀粉末がフレーク（鱗片）状である場合も含む）は、その長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：０．４３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：０．９３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：０．７１ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２．６μｍ、比表面積：２．０１ｍ2／ｇ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
（酸化銀（Ｂ））
酸化銀（Ｂ）は、酸化銀（Ｉ）、すなわち、Ａｇ2Ｏである。酸化銀（Ｂ）の形状は特に限定されないが、より低温で自己還元反応が生ずるという理由から、粒子径が１０μｍ以下の粒子状（球状）であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。
酸化銀（Ｂ）は、酸化銀（Ｉ）、すなわち、Ａｇ2Ｏである。酸化銀（Ｂ）の形状は特に限定されないが、より低温で自己還元反応が生ずるという理由から、粒子径が１０μｍ以下の粒子状（球状）であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。
銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）の含有量は、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、本発明の太陽電池電極用ペーストの全質量の７０〜９０質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。
＜加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）を、上述した銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上含有する。これにより、２００℃程度の低温焼成であっても、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を得ることができる。
これは、詳細なメカニズムは不明であるが、有機酸銀塩（Ｃ）を含有することにより、２００℃程度の低温焼成であっても、有機成分が分解して銀成分のみが残留し、この残留銀成分が銀粒子間をつなぐ金属バインダーとして働くことによって、体積抵抗率を低くすることができるためと考えられる。
また、有機酸銀塩（Ｃ）が加水分解性ケイ素基を有することによって、シリコン基板またはＴＣＯの表面に存在する官能基との反応または親和性が増大し、シリコン基板やＴＣＯとの接着性が向上するためと考えられる。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）を、上述した銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上含有する。これにより、２００℃程度の低温焼成であっても、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れた電極を得ることができる。
これは、詳細なメカニズムは不明であるが、有機酸銀塩（Ｃ）を含有することにより、２００℃程度の低温焼成であっても、有機成分が分解して銀成分のみが残留し、この残留銀成分が銀粒子間をつなぐ金属バインダーとして働くことによって、体積抵抗率を低くすることができるためと考えられる。
また、有機酸銀塩（Ｃ）が加水分解性ケイ素基を有することによって、シリコン基板またはＴＣＯの表面に存在する官能基との反応または親和性が増大し、シリコン基板やＴＣＯとの接着性が向上するためと考えられる。
本発明に用いられる有機酸銀塩（Ｃ）としては、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を有し、かつ、１分子中に加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩であれば特に限定されない。
なお、「加水分解性ケイ素基」とは、ケイ素原子（Ｓｉ）を有し、このＳｉに加水分解性基が直接結合している基をいい、この「加水分解性ケイ素基」における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
また、「有機酸銀塩」とは、カルボン酸等の有機酸の銀塩をいう（以下、同様）。
なお、「加水分解性ケイ素基」とは、ケイ素原子（Ｓｉ）を有し、このＳｉに加水分解性基が直接結合している基をいい、この「加水分解性ケイ素基」における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
また、「有機酸銀塩」とは、カルボン酸等の有機酸の銀塩をいう（以下、同様）。
このような有機酸銀塩（Ｃ）は、１分子中に加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸と酸化銀とを反応させて得ることができる。
そして、この反応に用いられる有機酸としては、加水分解性ケイ素基を置換基として有する環状カルボン酸無水物（以下、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」という）を、開環させて得られるハーフエステル体（モノエステル体）を好適に用いることができる。
そこで、以下では、まず、ハーフエステル体を得るための反応（反応１）を説明した後、得られたハーフエステル体と酸化銀との反応（反応２）について説明する。
そして、この反応に用いられる有機酸としては、加水分解性ケイ素基を置換基として有する環状カルボン酸無水物（以下、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」という）を、開環させて得られるハーフエステル体（モノエステル体）を好適に用いることができる。
そこで、以下では、まず、ハーフエステル体を得るための反応（反応１）を説明した後、得られたハーフエステル体と酸化銀との反応（反応２）について説明する。
（反応１）
上述したように、有機酸として「ハーフエステル体」は、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」を、後述する「ハーフエステル化剤」を用いて、開環させることにより得られる。
上述したように、有機酸として「ハーフエステル体」は、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」を、後述する「ハーフエステル化剤」を用いて、開環させることにより得られる。
［加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物］
「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」における環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、なかでも、工業的に製造しやすいという理由から、無水コハク酸であるのが好ましい。
「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」における環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、なかでも、工業的に製造しやすいという理由から、無水コハク酸であるのが好ましい。
また、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」が置換基として有する加水分解性ケイ素基としては、シリコン基板やＴＣＯとの接着性や親和性に優れるという理由から、加水分解性基としてアルコキシ基を有する基であるのが好ましく、より具体的には、下記式（Ｘ）で表される基であるのがより好ましい。
上記式（Ｘ）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示し、Ｙは炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒおよび／またはＲ′が複数ある場合、複数のＲおよび／またはＲ′は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍが示す０〜３の整数としては、２または３であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。
Ｒが示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
Ｒ′が示す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
Ｙが表す炭素数１〜２４の２価の炭化水素基としては、後述する式（５）中のＲ6が示す、２価の飽和脂肪族炭化水素基、２価の不飽和脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基を挙げることができ、なかでも、２価の飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基であるのがより好ましい。
上記式（Ｘ）で表される加水分解性ケイ素基を有する「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」の具体例としては、下記式で表される３−（メチルジメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が挙げられる。
［ハーフエステル化剤］
「ハーフエステル化剤」としては、低分子量のアルコール類を用いることができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、アセトール、プロパギルアルコール等が挙げられる。
これらのうち、立体障害が少なく、酸化銀との反応を阻害しないという理由から、エタノール、イソプロピルアルコールであるのが好ましい。
「ハーフエステル化剤」としては、低分子量のアルコール類を用いることができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、アセトール、プロパギルアルコール等が挙げられる。
これらのうち、立体障害が少なく、酸化銀との反応を阻害しないという理由から、エタノール、イソプロピルアルコールであるのが好ましい。
［ハーフエステル体］
有機酸である「ハーフエステル体」は、上述した「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」と「ハーフエステル化剤」との反応によって得られるものである。この反応条件は、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」が開環し、ハーフエステル化が進行するものであれば特に限定されない。
具体的には、例えば、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」における環状カルボン酸無水物が無水コハク酸であって、「ハーフエステル化剤」としてエタノールを用いた場合、反応は下記反応式のとおり進行する。
下記反応式中、式（ｃ）で表される化合物が「ハーフエステル体」の一例である。
有機酸である「ハーフエステル体」は、上述した「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」と「ハーフエステル化剤」との反応によって得られるものである。この反応条件は、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」が開環し、ハーフエステル化が進行するものであれば特に限定されない。
具体的には、例えば、「加水分解性ケイ素基含有環状カルボン酸無水物」における環状カルボン酸無水物が無水コハク酸であって、「ハーフエステル化剤」としてエタノールを用いた場合、反応は下記反応式のとおり進行する。
下記反応式中、式（ｃ）で表される化合物が「ハーフエステル体」の一例である。
なお、上記反応式中、Ｒ，Ｒ′，Ｙおよびｍは、上記式（Ｘ）中のＲ，Ｒ′，Ｙおよびｍと同義である。
（反応２）
反応１によって得られた「ハーフエステル体」が酸化銀と反応することにより、有機酸銀塩（Ｃ）が得られる。この際、用いられる酸化銀は、Ａｇ2Ｏである。
例えば、上記式（ｃ）で表される「ハーフエステル体」を用いた場合、反応は下記反応式のとおり進行する。
下記反応式中、式（Ｃ′）で表される化合物が、有機酸銀塩（Ｃ）の一例である。
反応１によって得られた「ハーフエステル体」が酸化銀と反応することにより、有機酸銀塩（Ｃ）が得られる。この際、用いられる酸化銀は、Ａｇ2Ｏである。
例えば、上記式（ｃ）で表される「ハーフエステル体」を用いた場合、反応は下記反応式のとおり進行する。
下記反応式中、式（Ｃ′）で表される化合物が、有機酸銀塩（Ｃ）の一例である。
なお、上記反応式中、Ｒ，Ｒ′，Ｙおよびｍは、上記式（Ｘ）中のＲ，Ｒ′，Ｙおよびｍと同義である。
この反応は、例えば、上記式（ｃ）で表される「ハーフエステル体」を用いた場合は上記反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、酸化銀を粉砕した後に「ハーフエステル体」を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、酸化銀と、溶剤により「ハーフエステル体」を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させるのが好ましい。
「ハーフエステル体」を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
この反応は、例えば、上記式（ｃ）で表される「ハーフエステル体」を用いた場合は上記反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、酸化銀を粉砕した後に「ハーフエステル体」を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、酸化銀と、溶剤により「ハーフエステル体」を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させるのが好ましい。
「ハーフエステル体」を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記式（Ｃ′）で表される有機酸銀塩（Ｃ）としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物等を好適に用いることができる。
本発明においては、得られる電極の体積抵抗率がより低くなり、また、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にもより優れるという理由から、有機酸銀塩（Ｃ）の含有量は、上述した銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
＜加水分解性ケイ素基を有さない有機酸銀塩（Ｄ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、さらに、加水分解性ケイ素基を有さない有機酸銀塩（Ｄ）を含有していてもよい。これにより、本発明の太陽電池電極用ペーストから得られる電極の体積抵抗率をより低くすることができる。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、さらに、加水分解性ケイ素基を有さない有機酸銀塩（Ｄ）を含有していてもよい。これにより、本発明の太陽電池電極用ペーストから得られる電極の体積抵抗率をより低くすることができる。
有機酸銀塩（Ｄ）としては、脂肪酸等の有機酸の銀塩であって、加水分解性ケイ素基を有さないものであれば、特に限定されないが、高チクソインデックスの太陽電池電極用ペーストが得られ、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、水酸基（−ＯＨ）を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
以下に、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩について詳述する。
以下に、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩について詳述する。
（水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩）
水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩は、水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得ることができ、この反応に用いられる水酸基を１個以上有する脂肪酸としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩は、水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得ることができ、この反応に用いられる水酸基を１個以上有する脂肪酸としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（１）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ3の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（１）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ3の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（１ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（２ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（２ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（２ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（３ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
これらのうち、得られる有機酸銀塩（Ｄ）である下記式（Ｄ１）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸銀、下記式（Ｄ２）で表されるグリコール酸銀、および下記式（Ｄ３）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストが高チクソインデックスとなり、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、２−ヒドロキシイソ酪酸、グリコール酸、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
（炭素数１８以下の脂肪酸銀塩）
炭素数１８以下の脂肪酸銀塩は、炭素数１８以下の脂肪酸と酸化銀とを反応させて得ることができ、この反応に用いられる炭素数１８以下の脂肪酸としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
炭素数１８以下の脂肪酸銀塩は、炭素数１８以下の脂肪酸と酸化銀とを反応させて得ることができ、この反応に用いられる炭素数１８以下の脂肪酸としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記式（４）中、Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ4としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（４）中、Ｒ5の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
また、上記式（４）中、Ｒ5の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
上記式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸；等が挙げられる。
これらのうち、得られる有機酸銀塩（Ｄ）である下記式（Ｄ４）で表される２−メチルプロパン酸銀および／または下記式（Ｄ５）式で表される２−メチルブタン酸銀を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストが高チクソインデックスとなり、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸であるのが好ましい。
これらのうち、得られる有機酸銀塩（Ｄ）である下記式（Ｄ４）で表される２−メチルプロパン酸銀および／または下記式（Ｄ５）式で表される２−メチルブタン酸銀を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストが高チクソインデックスとなり、得られる電極の体積抵抗率がより低くなるという理由から、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸であるのが好ましい。
（水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩）
水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩は、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸の銀塩であり、得られる効果がより優れるという理由から、マロン酸銀、グルタル酸銀、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀、および、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩は、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸の銀塩であり、得られる効果がより優れるという理由から、マロン酸銀、グルタル酸銀、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀、および、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
水酸基を有さずカルボキシ銀塩基を２個以上有するポリカルボン酸銀塩は、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸と酸化銀とを反応させて得ることができる。この反応に用いられるポリカルボン酸としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
上記式（５）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒ6は、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ6の炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。
なお、上記式（５）において、カルボキシ基の炭素が結合するＲ6の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（５）中、ｎが示す２〜６の整数としては、２〜５であるのが好ましく、２〜４であるのがより好ましい。
上記式（５）中、Ｒ6が示す飽和脂肪族炭化水素基の１〜２４の炭素数としては、１〜１２であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタン−１，２，２，２−テトライル基、プロパン−１，２，２，３−テトライル基、ブタン−１，２，３，４−テトライル基等が挙げられる。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタン−１，２，２，２−テトライル基、プロパン−１，２，２，３−テトライル基、ブタン−１，２，３，４−テトライル基等が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基の２〜１２の炭素数としては、２〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，２，３−トリイル基、プロペン−１，３，３−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，１，２，３−テトライル基等が挙げられる。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，２，３−トリイル基、プロペン−１，３，３−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，１，２，３−テトライル基等が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ6が示す脂環式炭化水素基の３〜１２の炭素数としては、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、１−メチルシクロヘキセン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン−１，２，３−トリイル基、シクロペンタン−１，１，２−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、１−メチルシクロヘキセン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン−１，２，３−トリイル基、シクロペンタン−１，１，２−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ6が示す芳香族炭化水素基の６〜１２の炭素数としては、６〜１０であるのが好ましく、６〜８であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基等が挙げられる。
ｎが２の場合におけるＲ6が示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲ6が示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲ6が示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基等が挙げられる。
上記式（５）で表される化合物であるとしては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；トリカルバリル酸などの飽和トリカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの飽和テトラカルボン酸；等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの飽和脂環式テトラカルボン酸；等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；トリカルバリル酸などの飽和トリカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの飽和テトラカルボン酸；等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの飽和脂環式テトラカルボン酸；等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、効果がより優れるという理由から、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸が好ましく、飽和ジカルボン酸、飽和テトラカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸であるのがより好ましく、マロン酸、グルタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、および、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、Ａｇ2Ｏである。
有機酸銀塩（Ｄ）は、上述した、水酸基を１個以上有する脂肪酸、炭素数１８以下の脂肪酸、および、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＶ）で表される化合物、および、下記式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（５）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、酸化銀を粉砕した後に上述した脂肪酸（ポリカルボン酸）を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、酸化銀と、溶剤により上述した脂肪酸（ポリカルボン酸）を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（５）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、酸化銀を粉砕した後に上述した脂肪酸（ポリカルボン酸）を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、酸化銀と、溶剤により上述した脂肪酸（ポリカルボン酸）を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させるのが好ましい。
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＶ）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記式（Ｖ）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒ6は、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ6の炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。
なお、上記式（Ｖ）において、カルボキシ銀塩基の炭素が結合するＲ6の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
なお、上記式（Ｖ）において、カルボキシ銀塩基の炭素が結合するＲ6の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
上述した脂肪酸（ポリカルボン酸）を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の太陽電池電極用ペーストに、有機酸銀塩（Ｄ）を含有させる場合、有機酸銀塩（Ｃ）および有機酸銀塩（Ｄ）の合計の含有量は、上述した銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して、５〜４０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
有機酸銀塩（Ｃ）と有機酸銀塩（Ｄ）との含有量の合計がこの範囲であれば、得られる電極の体積抵抗率がより低くなる。
有機酸銀塩（Ｃ）と有機酸銀塩（Ｄ）との含有量の合計がこの範囲であれば、得られる電極の体積抵抗率がより低くなる。
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、さらに、溶媒（Ｅ）を含有していてもよい。溶媒（Ｅ）としては、沸点が２００℃以上の有機溶媒であることが好ましい。
沸点が２００℃以上の有機溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、さらに、溶媒（Ｅ）を含有していてもよい。溶媒（Ｅ）としては、沸点が２００℃以上の有機溶媒であることが好ましい。
沸点が２００℃以上の有機溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜樹脂（Ｆ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）を含有し、酸化銀（Ｂ）を含有しない場合においては、接着性の観点から、さらに、樹脂（Ｆ）を含有していてもよい。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）を含有し、酸化銀（Ｂ）を含有しない場合においては、接着性の観点から、さらに、樹脂（Ｆ）を含有していてもよい。
本発明に用いられる樹脂（Ｆ）としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂；酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂；等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、シリコン基板との接着性がより良好となる理由から、熱硬化性樹脂であるのが好ましく、特に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、エポキシ樹脂であるのがさらに好ましい。
本発明の太陽電池電極用ペーストが樹脂（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
＜その他の添加剤等＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。
金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、沸点２５０℃以上のグリコールエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤が挙げられる。沸点２５０℃以上のグリコールエーテル系可塑剤としては、例えば、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）、ブチルトリグリコール（ＢＴＧ）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）等が挙げられる。エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が挙げられる。
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。
金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、沸点２５０℃以上のグリコールエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤が挙げられる。沸点２５０℃以上のグリコールエーテル系可塑剤としては、例えば、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）、ブチルトリグリコール（ＢＴＧ）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）等が挙げられる。エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が挙げられる。
＜製造方法＞
本発明の太陽電池電極用ペーストの製造方法は特に限定されず、例えば、銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）、ならびに、有機酸銀塩（Ｃ）と、任意成分（有機酸銀塩（Ｄ）、溶媒（Ｅ）、樹脂（Ｆ）、および、その他の添加剤）とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明の太陽電池電極用ペーストの製造方法は特に限定されず、例えば、銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）、ならびに、有機酸銀塩（Ｃ）と、任意成分（有機酸銀塩（Ｄ）、溶媒（Ｅ）、樹脂（Ｆ）、および、その他の添加剤）とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
＜太陽電池セル＞
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストが全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。なお、図１では、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストが全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。なお、図１では、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
図１は、太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
太陽電池セル１は、集電極である表面電極２と、ＴＣＯ３と、ｐ型アモルファスシリコン層４、ｉ型アモルファスシリコン層５およびｎ型アモルファスシリコン層６が積層されたシリコン基板７と、金属電極である裏面電極８とを、プラスチックフィルム基板９上に具備するものである。
また、太陽電池セル１は、その表裏面に、保護フィルム１０を具備するのが好ましい。
太陽電池セル１は、集電極である表面電極２と、ＴＣＯ３と、ｐ型アモルファスシリコン層４、ｉ型アモルファスシリコン層５およびｎ型アモルファスシリコン層６が積層されたシリコン基板７と、金属電極である裏面電極８とを、プラスチックフィルム基板９上に具備するものである。
また、太陽電池セル１は、その表裏面に、保護フィルム１０を具備するのが好ましい。
シリコン基板７を構成するアモルファスシリコンは、その原子配列が不規則であるため、結晶シリコンに比べて光と格子の相互作用が大きく、光をより多く吸収することができる。したがって、太陽電池１は、薄膜化が可能となり、１μｍ以下の膜厚でも発電することができる。
透明導電酸化膜３は、絶縁体であるガラスの表面に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の半導体セラミックスの薄層を形成することにより導電性を付与したものであり、透明であるにも関わらず電気を流す性質を有する。
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよい。
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよい。
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板および／またはＴＣＯに塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する電極形成工程とを有する方法が挙げられる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
＜配線形成工程＞
配線形成工程は、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板および／またはＴＣＯに塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
配線形成工程は、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板および／またはＴＣＯに塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、上述した配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた場合には、配線を熱処理することにより、有機酸銀塩（Ｃ）（および有機酸銀塩（Ｄ））から分解される銀が融解する際に、銀粉（Ａ）が連結され、電極（銀膜）が形成される。
また、酸化銀（Ｂ）を用いた場合には、配線を熱処理することにより、有機酸銀塩（Ｃ）（および有機酸銀塩（Ｄ））が銀に分解され、分解により生じた有機酸（脂肪酸）が揮発する一方で、分解により生じた有機酸と酸化銀（Ｂ）とが反応し、再び有機酸銀塩（Ｃ）（および有機酸銀塩（Ｄ））を生成し、それが還元（銀と有機酸とへの分解）されるサイクルを繰り返すことにより、電極（銀膜）が形成される。
熱処理工程は、上述した配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた場合には、配線を熱処理することにより、有機酸銀塩（Ｃ）（および有機酸銀塩（Ｄ））から分解される銀が融解する際に、銀粉（Ａ）が連結され、電極（銀膜）が形成される。
また、酸化銀（Ｂ）を用いた場合には、配線を熱処理することにより、有機酸銀塩（Ｃ）（および有機酸銀塩（Ｄ））が銀に分解され、分解により生じた有機酸（脂肪酸）が揮発する一方で、分解により生じた有機酸と酸化銀（Ｂ）とが反応し、再び有機酸銀塩（Ｃ）（および有機酸銀塩（Ｄ））を生成し、それが還元（銀と有機酸とへの分解）されるサイクルを繰り返すことにより、電極（銀膜）が形成される。
本発明においては、熱処理の条件は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いているため、高温（７００〜８００℃程度）のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）または低温（１８０〜３００℃以下）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
なお、上述した配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１５、比較例１〜７）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより太陽電池電極用ペーストを調製した。
調製した太陽電池電極用ペーストを、アルカリエッチング液に浸漬し表面酸化膜を除去したシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
また、同様に、調整した太陽電池電極用ペーストを、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより太陽電池電極用ペーストを調製した。
調製した太陽電池電極用ペーストを、アルカリエッチング液に浸漬し表面酸化膜を除去したシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
また、同様に、調整した太陽電池電極用ペーストを、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
＜体積抵抗率＞
テストパターンを形成したシリコン基板を、オーブンにて１００℃で２分間乾燥した後に２００℃で２０分間焼成することで、体積抵抗率測定用サンプルを作製した。
作製したサンプルについて、体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
なお、テストパターンを形成したＩＴＯ蒸着ガラスから同様にして作製したサンプルについても、体積抵抗率を同様に測定したところ、下記第１表に示す結果と同じ値を示した。
テストパターンを形成したシリコン基板を、オーブンにて１００℃で２分間乾燥した後に２００℃で２０分間焼成することで、体積抵抗率測定用サンプルを作製した。
作製したサンプルについて、体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
なお、テストパターンを形成したＩＴＯ蒸着ガラスから同様にして作製したサンプルについても、体積抵抗率を同様に測定したところ、下記第１表に示す結果と同じ値を示した。
＜接着性＞
テストパターンを形成したシリコン基板およびＩＴＯ蒸着ガラスを、上述の体積抵抗率測定用サンプルと同様に乾燥および焼成することで、接着性評価用サンプルを作製した。
作製したサンプルのテストパターンに、１ｍｍピッチで切り込みを入れ、基盤目を１００個（１０×１０）作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で１０回こすった後、テープの一端を直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
また、作製した一部のサンプルについては、８５℃８５％ＲＨ環境試験機にて１０００時間放置した後（耐湿熱試験後）、同様にして、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
結果を下記第１表に示す。なお、碁盤目の全数（１００個）に対して残った基盤目の数を、結果として記載した。
テストパターンを形成したシリコン基板およびＩＴＯ蒸着ガラスを、上述の体積抵抗率測定用サンプルと同様に乾燥および焼成することで、接着性評価用サンプルを作製した。
作製したサンプルのテストパターンに、１ｍｍピッチで切り込みを入れ、基盤目を１００個（１０×１０）作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で１０回こすった後、テープの一端を直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
また、作製した一部のサンプルについては、８５℃８５％ＲＨ環境試験機にて１０００時間放置した後（耐湿熱試験後）、同様にして、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
結果を下記第１表に示す。なお、碁盤目の全数（１００個）に対して残った基盤目の数を、結果として記載した。
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した（単位は、質量部）。
・銀粉：ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：０．４３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・酸化銀：東洋化学工業社製
・銀粉：ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：０．４３ｍ2／ｇ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・酸化銀：東洋化学工業社製
・有機酸銀塩Ｃ１：まず、下記式（ｃ′）で表される３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＦ２０、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製）１５０ｇ、および、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）２２．５ｇ、を、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりエタノールを取り除き、下記式（ｃ）で表されるハーフエステル体を有機酸として得た。
次に、酸化銀（Ａｇ2Ｏ、東洋化学工業社製、以下同じ）５０ｇ、得られたハーフエステル体１５１ｇ、および、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、下記式（Ｃ′）で表される化合物を得た。得られた化合物を、有機酸銀塩Ｃ１とする。
次に、酸化銀（Ａｇ2Ｏ、東洋化学工業社製、以下同じ）５０ｇ、得られたハーフエステル体１５１ｇ、および、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、下記式（Ｃ′）で表される化合物を得た。得られた化合物を、有機酸銀塩Ｃ１とする。
・有機酸銀塩Ｄ１：まず、酸化銀５０ｇ、２−メチルプロパン酸（関東化学社製）３８ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の２−メチルプロパン酸銀（イソ酪酸銀）を得た。
・有機酸銀塩Ｄ２：まず、酸化銀５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成工業社製）４５ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀を得た。
・有機酸銀塩Ｄ３：まず、酸化銀５０ｇ、グルタル酸（東京化成工業社製）５７ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のグルタル酸銀を得た。
・溶媒：α−テルピネール
・樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・有機酸銀塩Ｄ２：まず、酸化銀５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成工業社製）４５ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀を得た。
・有機酸銀塩Ｄ３：まず、酸化銀５０ｇ、グルタル酸（東京化成工業社製）５７ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のグルタル酸銀を得た。
・溶媒：α−テルピネール
・樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
上記第１表に示す結果から、実施例１〜１５は、いずれも、２００℃による低温焼成であっても、体積抵抗率が低く、かつ、シリコン基板やＴＣＯとの接着性にも優れることが分かった。
より詳細に見ると、銀粉を用いた実施例１〜９は、酸化銀を用いた実施例１０〜１５よりも、体積抵抗率がより低くなる傾向にあることが分かった。
また、実施例１と実施例５〜７とを対比すると、有機酸銀塩Ｄ１〜Ｄ３を含有する実施例５〜７は、これらを含有しない実施例１よりもより体積抵抗率が低くなることが分かった。これは、実施例１０と実施例１２〜１３との対比においても同様であった。
また、銀粉を含有する実施例１と実施例２とを対比すると、樹脂を含有する実施例２は、これを含有しない実施例１よりも、より接着性に優れることが分かった。
より詳細に見ると、銀粉を用いた実施例１〜９は、酸化銀を用いた実施例１０〜１５よりも、体積抵抗率がより低くなる傾向にあることが分かった。
また、実施例１と実施例５〜７とを対比すると、有機酸銀塩Ｄ１〜Ｄ３を含有する実施例５〜７は、これらを含有しない実施例１よりもより体積抵抗率が低くなることが分かった。これは、実施例１０と実施例１２〜１３との対比においても同様であった。
また、銀粉を含有する実施例１と実施例２とを対比すると、樹脂を含有する実施例２は、これを含有しない実施例１よりも、より接着性に優れることが分かった。
これに対して、有機酸銀塩Ｄ１を含有するものの有機酸銀塩Ｃ１を含有しない比較例１，２，５は、接着性に劣ることが分かった。
また、有機酸銀塩Ｃ１の含有量が本発明の範囲の下限値未満である比較例３，４，６，７も、接着性に劣ることが分かった。とりわけ、有機酸銀塩Ｄ１も含有しない比較例３，６は、体積抵抗率も大きくなってしまうことが分かった。
また、有機酸銀塩Ｃ１の含有量が本発明の範囲の下限値未満である比較例３，４，６，７も、接着性に劣ることが分かった。とりわけ、有機酸銀塩Ｄ１も含有しない比較例３，６は、体積抵抗率も大きくなってしまうことが分かった。
１ 太陽電池セル
２ 表面電極
３ 透明導電酸化膜（ＴＣＯ）
４ ｐ型アモルファスシリコン層
５ ｉ型アモルファスシリコン層
６ ｎ型アモルファスシリコン層
７ シリコン基板
８ 裏面電極
９ プラスチックフィルム基板
１０ 保護フィルム
２ 表面電極
３ 透明導電酸化膜（ＴＣＯ）
４ ｐ型アモルファスシリコン層
５ ｉ型アモルファスシリコン層
６ ｎ型アモルファスシリコン層
７ シリコン基板
８ 裏面電極
９ プラスチックフィルム基板
１０ 保護フィルム
Claims (5)
- 銀粉（Ａ）または酸化銀（Ｂ）と、
加水分解性ケイ素基を１個以上有する有機酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、
前記有機酸銀塩（Ｃ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）または前記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して２質量部以上である、太陽電池電極用ペースト。 - さらに、加水分解性ケイ素基を有さない有機酸銀塩（Ｄ）を含有し、
前記有機酸銀塩（Ｃ）および前記有機酸銀塩（Ｄ）の合計の含有量が、前記銀粉（Ａ）または前記酸化銀（Ｂ）１００質量部に対して５〜４０質量部である、請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。 - 前記有機酸銀塩（Ｄ）が、
水酸基（−ＯＨ）を１個以上有する脂肪酸銀塩、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の太陽電池電極用ペースト。 - さらに、溶媒（Ｅ）を含有し、
前記溶媒（Ｅ）が、沸点２００℃以上の有機溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 - 受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される、太陽電池セル。
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