KR20170129121A - 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 양호한 전기 특성이 얻어지고, 기판에 대해서 보다 충분한 접착 강도가 얻어지는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트는, 산화물 환산으로, 텔루륨을 30 ~ 70몰%, 텅스텐을 15 ~ 40몰%, 아연을 5 ~ 30몰%, 붕소를 0 ~ 20몰%, 지르코늄을 0 ~ 10몰%(단, 붕소와 지르코늄의 합계 함유량은 0몰%보다 크다)의 비율로 함유하는 텔루륨계 유리 프리트와, 은을 주성분으로 하고 비표면적이 0.4㎡/g 이상인 도전성 분말과, 유기 비히클을 포함한다.

Description

태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트

본 발명은, 도전성 분말과 유리 프리트(glass frit)를 포함하는, 태양 전지의 전극 형성에 이용되는 소성형의 도전성 페이스트에 관한 것이다.

종래, 일반적인 태양 전지 소자는, 실리콘계의 반도체 기판, 확산층, 반사 방지막, 이면 전극, 표면 전극(이하, 「수광면 전극」이라고 칭하기도 한다)을 구비하고 있다. 이 중, 특히 표면 전극의 형성에 있어서는, 은 등의 금속을 주성분으로 하는 도전성 입자, 유리 프리트, 유기 비히클 및 용제 등을 혼합한 도전성 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄나 공판 인쇄 등에 의해서 전극 형성을 행하고 있다.

일례로서 도 1에 나타나는 결정계 실리콘 태양 전지에 있어서는, 일반적으로 텍스처 구조로 불리는 요철 형상을 형성한 p형 결정계 실리콘 기판(4)의 표면(수광면)에 확산층(3)을 형성한다. 여기서 확산층(3)은, 반도체 기판(4)의 수광면에 인(P) 등의 불순물을 확산시키는 것에 의해서 형성되고, 반도체 기판(4)과는 반대의 도전형(導電型)을 나타내는 영역이며, 본 예에서는 n형으로 설명한다. n형 확산층(3)은, 예를 들면 반도체 기판(4)을 확산로 중에 배치하고 옥시염화인(POCl₃) 등의 중에서 가열하는 것에 의해서 형성된다. 이 확산층(3) 위에는, 반사 방지 기능과 함께 태양 전지 소자의 보호를 위하여, 질화규소, 산화규소, 산화티탄 등으로 이루어지는 절연성의 반사 방지막(2)을 형성한다. 예를 들면 질화규소(이하 「SiN」라고 칭한다)의 경우에는, 실란(SiH₄)과 암모니아(NH₃)와의 혼합 가스를 이용한 플라즈마 CVD법 등으로 형성된다. 반사 방지막(2)은, 반도체 기판(4)과의 굴절률차 등을 고려하여, 예를 들면 굴절률이 1.8 ~ 2.3 정도이며 5 ~ 100nm 정도의 두께로 형성된다.

이후, 반사 방지막(2) 상에, 스크린 인쇄법 등에 의해, 상술한 도전성 페이스트를 이용하여 표면 전극(1)을 그리드(grid) 형상으로 인쇄·도포하고, 500 ~ 900℃ 정도의 온도로 소성하는 것으로써 표면 전극(1)을 형성한다. 이 소성시에, 통상, 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프리트의 작용에 의해, 반사 방지막(2)을 용해·제거하는 것에 의해서, 표면 전극(1)과 n형 확산층(3)과의 전기적 접촉이 달성된다. 이것은 일반적으로는 파이어 스루(fire through, 소성 관통)라고 칭해지고 있다.

한편, 반도체 기판(4)의 이면측에는, 예를 들면 알루미늄 등이 확산된 고농도 p형의 BSF층이 형성됨과 함께 이면 전극(5)이 형성된다.

파이어 스루가 양호하게 행해지기 위해서는, 도전성 페이스트 중의 유리 프리트로서, 반사 방지막(2)과의 용해성이 좋은 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 종래, 표면 전극 형성의 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프리트로서는, 유리의 연화점의 조정이 쉽고, 기판과의 밀착성(접착 강도)도 우수하고, 비교적 파이어 스루를 양호하게 행할 수 있고, 우수한 태양 전지 특성이 얻어진다고 하는 이유로부터, 산화납을 포함하는 유리가 많이 사용되어 왔다.

예를 들면 특허문헌 1, 2, 4에 기재되어 있는 태양 전지 전극 형성용 은 페이스트에 있어서는, 붕규산납 유리 프리트가 사용되고, 특허문헌 3에 있어서는 붕규산납계 외에, 붕산납계의 유리 프리트가 기재되어 있다.

그런데, 상술한 파이어 스루에 있어서, 표면 전극(1)의 소성시, 유리 프리트의 작용의 편차 등에 의해 표면 전극(1)이 반사 방지막(2)을 관통하지 못하고, 표면 전극(1)과 반도체 기판(4)의 표면에 형성된 n형 확산층(3)의 사이에서 안정적인 오믹 컨택이 얻어지지 않거나, 접착 강도도 편차가 생긴다고 하는 문제가 있었다. 오믹 컨택이 불충분하게 되면 출력의 취출(取出)에 있어서 손실이 생기고, 태양 전지의 변환 효율이 저하되거나, 또한 전류 전압 특성이 악화되거나 하는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 4의 단락[0004]나 특허문헌 5의 단락[0017] 등에 기재되어 있는 바와 같이, 파이어 스루가 과잉인 경우에도 전압 특성이 열화된다고 하는 문제가 알려져 있다. 상술한 바와 같이 반사 방지막(2)의 두께는 겨우 5 ~ 100nm 정도이며, 표면 전극(1)이 반사 방지막(2)을 관통하고, 또한 그 하층인 n형 확산층(3)도 관통하여 반도체 기판(4) 내부까지도 침식되어 버렸을 경우에는, pn 접속이 파괴되고, 전류-전압 특성의 측정으로부터 얻어지는 곡선 인자(필팩터(Fill Factor), 이하 「FF」)에 악영향을 미칠 수도 있다. 또한, 향후, 고효율화를 도모하기 위해서 n형 확산층(3)을 더 박층화하고자 하는 경우, 관통이 보다 일어나기 쉬워지기 때문에, 그 제어가 한층 곤란해진다.

도 2는, 시판의 태양 전지 기판의 표면 전극과 반도체 기판과의 계면을, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 것이다. 또한, 이 시판의 태양 전지에 있어서는, 표면 전극 중에 납계의 유리가 사용되고 있다. 도 2에 있어서 표면 전극층(1)과, 반사 방지막인 SiN층(2)의 사이에는, 도전성 페이스트 중의 은 성분을 포함한 납계 유리층(6)이 존재하고, 이 일부(7)가 SiN층(2)을 관통하여 실리콘 기판(4)(또는 n형 확산층(3))과 컨택하고 있지만, 그 일부(8)에 있어서 파이어 스루가 너무 진행되어서, 돌기 형상으로 깊게 반도체 기판(4)의 내부에까지 침식되어 있는 모습을 볼 수 있다.

이것과는 별도로, 최근, 환경 문제에 대한 의식의 고양으로부터, 태양 전지에 대해서도 납을 사용하지 않는 재료·부품으로의 전환이 요망되고 있다. 그러므로, 종래는 납계 유리와 마찬가지로, 유리의 연화점의 조정이 쉽고, 기판과의 밀착성(접착 강도)도 우수하고, 파이어 스루를 양호하게 행할 수 있고, 우수한 태양 전지 특성이 얻어지는 것을 목표로 하여, 대체 재료·부품의 개발이 진행되어 왔다.

일례로서 특허문헌 3에서는 붕규산 아연계의 유리 프리트, 특허문헌 4에서는 붕규산 비스무트계 및 붕규산 아연계의 유리 프리트, 특허문헌 6에는 규산 비스무트계의 유리 프리트, 그리고 특허문헌 7에는 붕산 아연계의 유리 프리트를 이용하여, 표면 전극을 형성하고자 하고 있다. 그렇지만, 발명자 등의 연구에 의하면, 이들의 납프리 유리를 사용했을 경우에 있어도, 파이어 스루가 충분하지 않고, 오믹 컨택이 얻어지지 않거나, 혹은, 도 2와 마찬가지로, 파이어 스루가 너무 진행되어서 표면 전극의 일부가 깊게 반도체 기판에 침식되어 있는 케이스를 종종 볼 수 있는 등, 파이어 스루의 컨트롤이 어려웠다.

여기서 특히 최근, 태양 전지의 전극 형성에 텔루륨계 유리를 이용하는 기술이 착안되고 있다. 예를 들면 본원 출원인에 의한 특허문헌 8에는, 산화텔루륨을 25 ~ 90몰% 포함하는 텔루륨계 유리를 도전 페이스트 중에 배합하고, 이 페이스트를 이용하여 태양 전지의 전극을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 8에는 수많은 텔루륨계 유리가 검토되고 있고, 어느 쪽도 파이어 스루를 컨트롤하면서, 충분한 오믹 컨택이 얻어지는 것을 나타내고 있다.

일본 공개특허공보 평11-213754호 일본 공개특허공보 2001-093326호 일본 공개특허공보 2001-118425호 일본 공개특허공보 평10-326522호 일본 공개특허공보 2004-207493호 일본 공표특허공보 2008-543080호 일본 공개특허공보 2009-194121호 일본 공개특허공보 2011-96747호

본 발명은, 특허문헌 8에 기재된 텔루륨계 유리에 대해서 더 연구 개발을 진행시킨 결과 얻어진 것으로, 양호한 전기 특성이 얻어지고, 기판에 대해서 보다 충분한 접착 강도가 얻어지는 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 산화물 환산으로, 텔루륨을 30 ~ 70몰%, 텅스텐을 15 ~ 40몰%, 아연을 5 ~ 30몰%, 붕소를 0 ~ 20몰%, 지르코늄을 0 ~ 10몰%(단, 붕소와 지르코늄의 합계 함유량은 0몰% 보다 크다)의 비율로 함유하는 텔루륨계 유리 프리트와, 은을 주성분으로 하고 비표면적이 0.4㎡/g 이상인 도전성 분말과, 유기 비히클을 포함하는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

(2) 상기 도전성 분말의 비표면적이 1.0㎡/g 이하인 (1)에 기재된 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

(3) 상기 텔루륨계 유리 프리트가, 산화물 환산으로 붕소를 5몰% 이상 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

(4) 상기 텔루륨계 유리 프리트가 붕소 및 지르코늄의 양쪽 모두를 포함하는 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

(5) 상기 텔루륨계 유리 프리트가, 산화물 환산으로 텔루륨을 40 ~ 60몰%, 텅스텐을 20 ~ 30몰%, 아연을 7 ~ 20몰%, 붕소를 5 ~ 10몰%, 지르코늄을 1 ~ 5몰% 함유하는 (1) 내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

(6) 상기 텔루륨계 유리 프리트가, 상기 도전성 분말 100질량부에 대해서 0.1 ~ 10질량부 포함되는 (1) 내지 (5)의 어느 한 항에 기재된 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

본 발명에 의하면, 우수한 태양 전지 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.

도 1은 태양 전지 소자의 모식도이다.
도 2는 종래의 납계 유리를 이용한 표면 전극과 기판과의 계면의 TEM 사진이다.

이하에, 본 발명에 관한 도전성 페이스트 및 태양 전지 소자의 일실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 부호 「~」는, 특별히 한정하지 않는 한, 부호 「~」의 전후에 기재된 수치를 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.

우선, 본 발명에 관한 도전성 페이스트에 대해서 설명한다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 특정의 도전성 분말과 특정의 텔루륨계 유리 프리트를 유기 비히클에 분산시킨 것이며, 상기 페이스트는 태양 전지의 표면(수광면) 전극 형성에 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는 태양 전지 표면의 질화규소 등의 반사 방지막에 본 발명의 페이스트를 인쇄ㆍ소성하는 것에 의해서, 우수한 태양 전지 특성을 발휘하는 전극이 얻어진다.

이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 도전성 분말은, 은을 주성분으로 하고, BET법으로 측정한 비표면적이 0.4㎡/g 이상인 은계 도전성 분말이다. 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자 등의 연구에 의하면, 텔루륨계 유리를 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 태양 전지 전극을 형성하는 경우, 그 전기적 특성이나 기판에 대한 접착 강도, 또한 소성 온도에 대한 프로세스 윈도우의 넓이는, 상기 페이스트에 포함되는 텔루륨계 유리의 조성과 도전성 분말의 비표면적과의 조합에 크게 의존한다. 다시 말하자면, 본 발명에 관한 텔루륨계 유리를, 비표면적이 0.4㎡/g 미만의 도전성 분말과 조합해도, 본 발명의 작용 효과를 충분히 얻을 수 없다. 예를 들면, 이후에 나타내는 표 2의 시료 39 ~ 41의 도전성 페이스트는 본 발명에 관한 텔루륨계 유리를 포함하는 것이지만, 상기 페이스트에 함유되는 도전성 분말의 비표면적은 0.4㎡/g 미만이며, 표 2의 실험예의 소성 조건에서는 충분한 결과는 얻어지지 않는다. 즉 본 발명의 작용 효과는, 비표면적이 0.4㎡/g 이상의 도전성 분말과 후술하는 조성의 텔루륨계 유리를 조합한 것에 의해 처음으로 얻어지는 것이다.

바람직하게는 상기 비표면적은 0.45㎡/g 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5㎡/g 이상이다.

또한, 상기 비표면적에 상한은 특별히 없지만, 너무 크면 도전성 분말이 저온에서 소결되기 쉬워지고, 소성시에 있어서의 유리의 유동성이나 유기 비히클의 연소성을 저해할 가능성이 있는 등, 페이스트 중의 다른 성분과의 매칭성이 어려워진다. 그러므로, 비표면적은 1.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

도전성 분말의 형상으로서는, 구 형상, 플레이크(flake) 형상, 수지(樹枝) 형상 등, 종래 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 순은 분말 외에, 적어도 표면이 은층으로 이루어지는 은 피복 복합 분말이나, 은을 주성분으로 하는 합금 등을 이용해도 좋다. 평균 입경이나 입도 분포, 형상 등이 다른 2종 이상의 은 분말을 혼합하여 이용해도 좋고, 또한, 은 분말과 은 외의 도전성 분말을 혼합하여 이용해도 좋다. 은 분말과 복합화, 합금화, 혹은 혼합하는 금속으로서는, 본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알루미늄, 금, 팔라듐, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서의 은을 주성분으로 하는 도전성 분말로서는, 은을 51질량% 이상 포함하는 도전성 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 도전성의 관점에서는 순은 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리에 있어서, 산화텔루륨(TeO₂)은 단독으로는 유리화되지 않지만, 유리의 주요 구조를 형성하는 그물눈 형성 성분이며, 그 함유량은 텔루륨계 유리 프리트 전체에 대해서 산화물 환산으로 30 ~ 70몰%이다. 30몰% 미만 혹은 70몰%를 초과하면 유리 형성이 곤란하고, 바람직하게는 40 ~ 60몰%의 범위이다. 또한, 텔루륨계 유리의 각 성분의 함유량은 특별히 한정하지 않는 한, 텔루륨계 유리 프리트 전체에 대해서의 산화물 환산으로 나타나 있다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리는, 유리 네트워크의 형성을 보강하는 성분으로서, 15 ~ 40몰%의 산화텅스텐(WO₃)을 포함한다. 산화텅스텐은 텔루륨계 유리의 유리화 범위의 확대와 안정화에 기여한다. 바람직하게는 20 ~ 30몰%의 범위이다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리는, 또한, 유리화 범위의 확대와 안정화에 기여하는 성분으로서 산화아연(ZnO)을 5 ~ 30몰% 포함하고, 바람직하게는 7 ~ 20몰%의 범위이다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리는, 산화붕소(B₂O₃)나 산화지르코늄(ZrO₂)의 적어도 한쪽을 포함한다. 산화붕소는, 유리의 유동성을 제어하여 기판상의 SiN층과 적절히 반응하는 것으로써, 접착 강도의 향상에 기여하고 있다고 추측되고, 또한 산화지르코늄은, 전극층과 기판과의 열팽창의 매칭에 유효하게 작용하고, 기판에 대한 전극층의 접착 강도의 향상에 기여하고 있다고 추측된다. 본 발명에 관한 텔루륨계 유리에 있어서는, 산화붕소는 0 ~ 20몰%, 산화지르코늄은 0 ~ 10몰%의 범위로 함유되지만, 산화붕소와 산화지르코늄의 합계 함유량은 0몰% 보다 크다. 바람직하게는, 산화붕소는 5 ~ 10몰%이며, 산화지르코늄은 1 ~ 5몰%이다. 또한 산화붕소와 산화지르코늄은, 그 양쪽 모두가 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리에는, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리토류 금속 원소, 알루미늄, 디스프로슘, 이트륨, 니오븀, 란타늄, 은, 티타늄, 게르마늄, 인, 탄탈럼 등의 원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 특히 산화물 환산으로 0.1 ~ 4몰%의 알루미늄을 포함하면, 유리화 범위가 확대되어서 유리의 안정성이 증가하고, 전기 특성도 향상되는 경향이 보이기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리는, 연화점이 300 ~ 550℃인 것이 바람직하다. 연화점이 300℃보다 낮은 경우는 파이어 스루가 과도하게 행해지기 쉬워지고, 표면 전극이 SiN층 뿐만 아니라, n형 확산층까지도 관통하여 pn 접합이 파괴될 가능성이 높아진다. 또한, 연화점이 550℃보다 높은 경우는 유리가 표면 전극과 반사 방지막과의 접합 계면에 충분히 공급되지 않고, 상술한 특유의 구조를 얻을 수 없고, 오믹 컨택이 손상되고, 또한 전극의 접착 강도도 저하된다.

본 발명에 있어서 도전성 페이스트에는, 상술의 텔루륨계 유리 프리트 외에, 텔루륨계 외의 유리 프리트를 병용해도 좋다. 소성 온도나 SiN층에 대한 반응성 등을 제어하고, 태양 전지 소자로서의 특성을 컨트롤하기 위해서, 텔루륨계 외의 유리 프리트로서 SiO₂-B₂O₃계, SiO₂-B₂O₃-ZnO계, SiO₂-Bi₂O₃계, B₂O₃-ZnO계 등, 공지의 유리 중에서, 적절히, 텔루륨계 유리와 조합할 수 있지만, 바람직하게는 SiO₂-B₂O₃계, SiO₂-B₂O₃-ZnO계 유리와 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프리트는, 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트에 있어서 통상 포함될 수 있는 양으로 상관없지만, 일례로서, 도전성 분말 100질량부에 대해, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하다. 유리 프리트의 배합량이 도전성 분말 100질량부에 대해서, 0.1질량부보다 적으면, 기판에 대한 전극의 밀착성이나 전극 강도가 극히 약해진다. 또한 10질량부를 초과하면, 전극 표면에 유리 플로팅을 일으키거나, 계면에 흘러든 유리에 의해 접촉 저항이 증가한다고 하는 문제가 생긴다.

또한, 종래의 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트에 있어서는, 파이어 스루를 양호하게 행하기 위해서, 어느 정도의 양의 유리 프리트를 배합해야 했지만, 본 발명의 도전성 페이스트는, 유리의 배합량을 억제했을 경우라도 충분한 오믹 컨택(ohmic contact)이 얻어지기 때문에, 도전성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 유리 프리트의 배합량은, 도전성 분말 100질량부에 대해서 0.1 ~ 5질량부이다.

특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 도전성 페이스트에 배합되는 유리 프리트로서는, 평균 입경 0.5 ~ 5.0μm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트는 실질적으로 납성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도전성 페이스트 중의 납 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에는, 그 외 필요에 의해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제로서 통상 첨가될 수 있는 가소제, 점도 조정제, 계면 활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 적절히 배합할 수 있다. 또한, 본 출원인에 의한 일본 공개특허공보 2007-242912호에 기재되어 있는 탄산은, 산화은, 초산은 등의 은 화합물을 배합해도 좋고, 그 외, 소성 온도나 태양 전지 특성 등의 개선을 위하여, 산화구리, 산화아연, 산화티탄 등을 적절히 첨가해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 도전성 분말, 유리 프리트, 적절한 첨가제를 모두 유기 비히클 중에 분산, 혼합하고, 스크린 인쇄 그 외의 인쇄 방법에 적합한 리올로지(rheology)의 페이스트, 도료, 또는 잉크 상태로 제조된다.

유기 비히클로서는 특별히 한정은 없고, 은 페이스트의 비히클로서 통상 사용되고 있는 유기 바인더나 용제 등이 적절히 선택되어 배합된다. 예를 들면 유기 바인더로서는, 셀룰로오스류, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 로진에스테르 등이, 또한 용제로서는 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기 용제나 물, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 여기서 유기 비히클의 배합량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 도전성 분말, 유리 프리트 등의 무기 성분을 페이스트 중에 유지할 수 있는 적절한 양으로, 도포 방법 등에 대응하여 적절히 조정되지만, 통상 도전성 분말 100질량부에 대해서 1 ~ 40질량부 정도이다.

본 발명의 도전성 페이스트가 적용되는 태양 전지 소자는, 일례로서 이하와 같이 제조된다.

반도체 기판은 바람직하게는 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 예를 들면, 붕소 등을 함유하는 것으로써 1도전형(예를 들면 p형)을 나타내도록 한 것이다. 반도체 기판의 수광면측의 표면에, 인 원자 등을 확산시켜서 확산층을 형성하는 것으로써, 반도체 기판의 도전형과는 반대의 도전형(예를 들면 n형)을 나타내는 영역을 형성하고, 또한 그 위에 질화실리콘 등의 반사 방지막을 마련한다. 또한 수광면과 반대측의 기판 표면에는, 이면 전극 및 고농도의 p형의 BSF층을 형성하기 위해서, 알루미늄 페이스트 및 은 페이스트, 또는 은-알루미늄 페이스트를 도포ㆍ건조시킨다. 그리고 상기 반사 방지막 상에 본 발명에 관한 도전성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법 등 통상의 방법으로 도포ㆍ건조시키고, 그 후, 피크 도달 온도 500 ~ 900℃의 고온으로 총 소성 시간 1 ~ 30분간 정도 소성하여 유기 비히클 성분을 분해, 휘산시켜서, 표면 전극, 이면 전극, BSF층을 동시에 형성한다. 또한, 표면 전극, 이면 전극은 반드시 동시에 소성할 필요는 없고, 이면 전극의 소성 후에 표면 전극을 형성해도 좋고, 또한 표면 전극 소성 후에 이면 전극을 형성해도 좋다. 또한, 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서, 반도체 기판의 수광면측의 표면은 요철 형상(혹은 피라미드 형상)의 텍스처 구조를 가지는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

우선, BET법으로 측정한 비표면적이 0.70㎡/g의 은 분말 100질량부에 대해, 표 1에 나타내는 조성의 유리 프리트 1.8질량부를, 에틸셀룰로오스 1.4질량부, 부틸카비톨 6.6질량부로 이루어지는 유기 비히클 중에 분산시키고, 도전성 페이스트(시료 1 ~ 38)를 제작했다. 또한 표 중, 시료 번호에 부호 *가 부가되어 있는 시료는 비교예이며, 유리 조성의 각 성분은 모두 유리 프리트 전체에 대해서의 산화물 환산에서의 몰%로 나타나 있다.

상기 제작한 도전성 페이스트의 초기 평가를 행하기 위해, 이하와 같이 하여, TLM(transmission line model)법에 기초하여 접촉 저항을 측정했다.

반도체 기판으로서는, 그 수광면측의 표면에 피라미드형 텍스처 구조를 가지는 p형 실리콘 기판 위에 인을 확산시켜서 시트 저항값을 95 ~ 115Ω/□로 조정한 후에 SiN층을 형성한 3cm×3cm의 정사각형 형상의 실리콘 기판(시판품)을 사용했다.

다음에 SiN층 상에, 상기 제작한 시료 1 ~ 38을 이용하여, 폭 100μm, 두께 15μm의 세선(細線) 형상의 표면 전극을 2mm 피치로 복수개 형성하고, 기준이 되는 세선 전극과 그 전극으로부터의 거리가 다른 세선 전극 간의 저항값을 디지털 멀티미터(HEWLETTPACKARD사제: 3458 AMULTIMETER)를 이용하여 5점 측정하고, 전극 간의 거리를 x, 저항값을 y로 하여 플롯했을 때의 y절편의 1/2를 접촉 저항율로서 구했다. 이것을 각 시료마다 2회씩 행하고, 그 평균치를 표 1에 함께 나타낸다.

또한, 본 예에 있어서는, 상기의 표면 전극의 형성을, 각 시료를 상기의 기판의 SiN층 표면에 인쇄하고, 소성 피크 온도 780℃, 총 소성 시간 70초로 소성하는 것으로써 행하고 있다.

또한 형성한 전극의 접착 강도를 조사하기 위해서, 인장 강도 시험을 행했다. 상기 기판의 SiN층 표면에 인장 강도 시험용의 표면 전극 패턴을 상기와 마찬가지로 형성한 후, 땜납을 이용하여 상기 표면 전극에 구리선을 장착하고, 이것을 수직 방향으로 인상하는 것으로 측정 평가했다. 인장 강도가 약한 경우, 인상했을 때에 표면 전극이 기판으로부터 박리되고, 인장 강도가 강한 경우, 인상했을 때에 표면 전극이 기판으로부터 박리되지 않고 기판과 함께 파괴된다. 1개의 시료에 대해서 6회 측정을 행하고, 표면 전극이 기판으로부터 박리되지 않고, 기판과 함께 파괴된 회수가 6회 중 4회 이상(이하, 4/6 이상으로 기재한다)이면, 표면 전극에 요구되는 인장 강도를 충족하고 있다고 평가했다. 인장 강도는 5/6 이상인 것이 바람직하다. 이 인장 강도의 측정 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

또한, 표 중의 「종합 평가」의 란의 부호는, 이하와 같다.

○: 접촉 저항율이 30mΩ·㎠ 이하이며, 인장 강도가 5/6 이상

△: 접촉 저항율이 30mΩ·㎠ 이하이며, 인장 강도가 4/6

×: 접촉 저항율이 30mΩ·㎠보다 크거나, 또는, 인장 강도가 3/6 이하

비교적 낮은 온도로 소성했음에도 불구하고, 표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 조성 범위 내의 텔루륨계 유리를, 표에 나타낸 비표면적을 가지는 본 발명의 도전성 분말과 함께 이용한 도전성 페이스트는, 대체로 양호한 접촉 저항율이 얻어지고, 접착 강도(인장 강도)도 요구 기준을 충족시키고 있었다.

다음으로, 도전성 페이스트 중에 포함되는 유리의 조성과, 사용하는 은 분말을 표 2에 나타내는 것으로 하고, 표면 전극 형성을 소성 온도의 피크 온도를 810℃로 한 것 외에는, 시료 1 ~ 38의 경우와 마찬가지로 하여 접촉 저항율과 인장 강도를 구하고 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 비표면적은 BET법으로 측정한 비표면적이다. 또한, 표 중, 시료 번호에 부호 *가 부가되어 있는 시료는 비교예이며, 시료 39에서 사용한 은 분말은 특허문헌 8에 기재된 은 분말 Z와 동등품, 마찬가지로 시료 40은 은 분말 X, 시료 41은 은 분말 Y의 동등품이다.

또한, 시료 43에 대해서, 그 조성을 변경하는 일 없이, 총 소성 시간을 70초로 고정하고, 소성 피크 온도만을 720℃, 735℃, 750℃, 780℃, 810℃, 850℃로 변경하여 소성하여 얻어진 전극에 대해, 시료 1 ~ 38의 경우와 마찬가지로 하여 각각 접촉 저항율과 인장 강도를 구하고 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해, 소성 온도에 대한 프로세스 윈도우가 넓고, 전기 특성도 양호하며, 기판에 대한 접착 강도가 보다 강고한 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.

1: 표면 전극 2: 반사 방지막
3: 확산층 4: 기판
5: 이면 전극 6: 유리층

Claims (6)

1. 산화물 환산으로, 텔루륨을 30 ~ 70몰%, 텅스텐을 15 ~ 40몰%, 아연을 5 ~ 30몰%, 붕소를 0 ~ 20몰%, 지르코늄을 0 ~ 10몰%(단, 붕소와 지르코늄의 합계 함유량은 0몰%보다 크다)의 비율로 함유하는 텔루륨계 유리 프리트와, 은을 주성분으로 하고 비표면적이 0.4㎡/g 이상인 도전성 분말과, 유기 비히클을 포함하는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 도전성 분말의 비표면적이 1.0㎡/g 이하인 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 텔루륨계 유리 프리트가, 산화물 환산으로 붕소를 5몰% 이상 함유하는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 텔루륨계 유리 프리트가 붕소 및 지르코늄의 양쪽 모두를 포함하는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 텔루륨계 유리 프리트가, 산화물 환산으로 텔루륨을 40 ~ 60몰%, 텅스텐을 20 ~ 30몰%, 아연을 7 ~ 20몰%, 붕소를 5 ~ 10몰%, 지르코늄을 1 ~ 5몰% 함유하는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 텔루륨계 유리 프리트가, 상기 도전성 분말 100질량부에 대해서 0.1 ~ 10질량부 포함되는 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트.

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