KR102088264B1 - 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 제조방법 - Google Patents

태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 접촉 저항이 낮고, 또한 인장 강도가 강한 태양전지 소자 표면 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.　본 발명은 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면(main surface) 상의 제 1 영역에 배치된 반사 방지막, 및 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 2 영역에 배치된 표면 전극(front surface electrode)을 구비하는 태양전지 소자의 상기 표면 전극을 형성하는데 사용되는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트(conductive paste)에 관한 것이다. 상기 도전성 페이스트는 도전성 분말, 혼합 유리 프리트(mixed glass frit), 및 유기 비히클(organic vehicle)을 포함하고, 상기 혼합 유리 프리트는, 필수 성분으로서 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를 함유하는 텔루륨계 유리 프리트, 및 필수 성분으로서 납 및 비스무트를 함유하되 텔루륨을 실질적으로 함유하지 않는 납-비스무트계 유리 프리트를 혼합물 형태로 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 제조방법{CONDUCTIVE PASTE FOR SOLAR CELL ELEMENT SURFACE ELECTRODES AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLAR CELL ELEMENT}
본 발명은, 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지 소자는 실리콘계 예를 들면 p형 반도체 기판, n형 확산층, 반사 방지막, 이면 전극(back surface electrode) 및 표면 전극(front surface electrode)을 구비한다. 또한, 주성분으로서 은을 포함하는 도전성 분말을, 유리 프리트(glass frit) 및 유기 비히클(organic vehicle) 등과 혼합하여 제조된 도전성 페이스트가 상기 표면 전극을 형성하는데 사용된다. 스크린 인쇄(screen printing) 또는 공판 인쇄(stencil printing) 등에 의해서 반도체 기판의 하나의 주 표면측(main surface side)(수광(受光) 표면측) 위에 형성된 반사 방지막 상의 전극 패턴으로 상기 도전성 페이스트를 형성한 후, 이를 소성하여 표면 전극을 형성한다.
상기 소성 도중 통상적으로 반사 방지막은 도전성 페이스트에 존재하는 유리 프리트의 작용에 의해서 용해되어 제거된다. 이에 의해서 표면 전극과 확산층 사이에 전기적 접촉이 일어난다. 이러한 공정을 일반적으로 '파이어-쓰루(fire-through)'라고 부른다.
파이어-쓰루가 양호하게 행해지기 위해서는, 도전성 페이스트 중 유리 프리트로서, 반사 방지막과의 용해성이 양호한 유리를 사용하는 것이 요구되고 있다. 종래, 유리 프리트로서, 그의 연화점을 용이하게 조정할 수 있고, 또한 반도체 기판에 대한 우수한 밀착성을 나타내며, 파이어-쓰루를 비교적 양호하게 실행할 수 있다는 이유로, 납-함유 유리(lead-containing glass)가 많이 사용되어 왔다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 납-함유 유리 프리트를 사용하는 경우, 인장 강도는 강하지만 접촉 저항이 높은 문제점이 있었다.
또한, 유리 프리트로서 텔루륨-함유 유리 프리트를 사용하는 시도가 행해지고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 본 발명자들이 검토한 결과, 텔루륨-함유 유리 프리트를 이용하면, 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있지만 이것을 적용하는 기판의 표면 상태 또는 소성 온도에 따라서는 충분한 인장 강도를 얻을 수 없는 경우가 있었다. 그래서, 유리 프리트로서, 납과 텔루륨을 둘 다 함유하는 유리 프리트를 사용하는 시도 또한 행해지고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
: 일본공개특허공보 2001-93326호 : 일본공개특허공보 2012-84585호 : 국제공개공보 제2011/140197호
그러나, 납 및 텔루륨을 둘 다 함유하는 유리 프리트는 납-함유 유리 프리트 및 텔루륨-함유 유리 프리트 사이의 중간 특성을 가지며, 인장 강도 및 접촉 저항 중의 어느 특성도 충분하지 않아, 낮은 접촉 저항과 강한 인장 강도(접착 강도)가 양립할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은 접촉 저항이 낮고, 또한 인장 강도가 강한 태양전지 소자 표면 전극을 형성하는 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트는, 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면(main surface) 상의 제 1 영역에 배치된 반사 방지막, 및 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 2 영역에 배치된 표면 전극(front surface electrode)을 구비하는 태양전지 소자의 상기 표면 전극을 형성하는데 사용되는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트(conductive paste)로서, 상기 도전성 페이스트는 도전성 분말, 혼합 유리 프리트(mixed glass frit), 및 유기 비히클(organic vehicle)을 포함하고, 상기 혼합 유리 프리트는, 필수 성분으로서 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를 함유하는 텔루륨계 유리 프리트, 및 필수 성분으로서 납 및 비스무트를 함유하되 텔루륨을 실질적으로 함유하지 않는 납-비스무트계 유리 프리트를 혼합물 형태로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따르는 태양전지 소자의 제조방법은, 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 1 영역에 배치된 반사 방지막, 및 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 2 영역에 배치된 표면 전극을 포함하는 태양전지 소자의 제조방법으로서, 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상에 상기 반사 방지막을 형성하는 제 1 공정; 도전성 분말, 혼합 유리 프리트, 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트를 상기 반사 방지막 상에 인쇄하는 제 2 공정으로서, 상기 혼합 유리 프리트는, 필수 성분으로서 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를 함유하는 텔루륨계 유리 프리트, 및 필수 성분으로서 납 및 비스무트를 함유하되 텔루륨을 실질적으로 함유하지 않는 납-비스무트계 유리 프리트를 혼합물 형태로 함유하는 것인 제 2 공정; 및 상기 도전성 페이스트를 소성하여 상기 도전성 페이스트 아래에 위치된 상기 반사 방지막을 제거함으로써, 상기 반사 방지막을 상기 반도체 기판의 상기 제 1 영역에 배치하고, 상기 반도체 기판의 상기 제 2 영역에 상기 표면 전극을 형성하는 제 3 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 접촉 저항이 낮고, 또한 인장 강도가 강한 표면 전극을 가지는 태양전지 소자 및 그 제조방법을 얻을 수 있다. 이에 의해서, 태양전지 소자의 변환 효율이 향상된다.
도 1은 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 표면 전극을 갖는 태양전지 소자의 한 실시양태를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 태양전지 소자의 제조공정을 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하에서, 본 발명에 따른 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 제조방법의 실시양태의 일례에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
〔태양전지 소자 표면 전극 도전성 페이스트〕
먼저, 표면 전극이 본 실시양태의 도전성 페이스트를 이용하여 형성되는 태양전지 소자의 기본적인 구성이 기술된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시양태의 태양전지 소자(10)는, 한가지 유형의 도전성을 갖는 제 1 반도체 영역, 및 상기 제 1 반도체 영역과 반대 유형의 도전성을 갖는 제 2 반도체 영역(반대 도전성 유형 층(1a))을 가지는 반도체 기판(1), 및 빛이 입사되는 반도체 기판(1) 측의 주 표면인 제 1 면(본 실시양태에서는 반대 도전성 유형 층(1a)) 상의 제 1 영역(1e)에 배치된 반사 방지막(2)을 구비한다.
추가로, 태양전지 소자(10)는 반도체 기판(1)의 제 1 면상의 제 2 영역(1f)위에 배치된 표면 전극인 제 1 전극(3)을 가지며, 반도체 기판(1)의 제 1 면과는 반대측 상의 주 표면인 제 2 면 위에 배치된 이면 전극인 제 2 전극(4)을 가진다.
반도체 기판(1)으로는, 소정의 도펀트 원소(도전성의 유형을 제어하기 위한 불순물)를 가지며 한가지 유형의 도전성(예를 들어 p형)을 나타내는 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판 등의 결정 실리콘 기판이 이용된다. 반도체 기판(1)의 두께는 예를 들어 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시양태에 있어서, 반도체 기판(1)으로서, p형의 도전성 유형을 나타내는 결정 실리콘 기판을 이용하는 예로 설명한다. 결정 실리콘 기판으로 이루어진 반도체 기판(1)이 p형을 나타내기 위해서는 도펀트 원소로서 예를 들어 붕소 또는 갈륨을 이용하는 것이 바람직하다.
반도체 기판(1)의 제 1 면측에는, 도 2에 나타내는 미세한 돌기(1c)가 다수 형성되어 있다. 이 미세한 돌기(1c)는, 반도체 기판(1)의 표면 측에 조사되는 빛을 다중 반사시키고, 표면 반사를 감소시키기 위해서 형성된다. 이 미세한 돌기(1c)는, 원뿔 형상 또는 각뿔 형상이며, RIE(Reactive　Ion　Etching)법에 따라 가스 농도 또는 에칭 시간을 제어함으로써, 그 크기를 변화시킬 수 있다.
반대 도전성 유형 층(1a)은, 반도체 기판(1)과는 반대의 도전성을 나타내는 층이고, 예를 들면 반도체 기판(1)의 제 1 면의 표층 내에 형성된다. 반도체 기판(1)으로서 p형 도전성을 나타내는 실리콘 기판을 사용하는 경우에는 반대 도전성 유형 층(1a)은 n형 도전성을 나타내도록 형성된다. 이러한 반대 도전성 유형 층(1a)은 예를 들어 상기 실리콘 기판의 제 1 면에 인 등의 불순물을 확산시킴으로써 형성할 수 있다.
반사 방지막(2)은, 원하는 파장 영역의 빛의 반사율을 저감시키고, 광 생성 캐리어의 양을 증대시키는 역할을 하는 막이며, 태양전지 소자(10)의 광전류 밀도 Jsc를 향상시킬 수 있다. 반사 방지막(2)은 예를 들어 SiNx 막, TiO2 막, SiO2 막, MgO 막, ITO 막, SnO2 막, ZnO 막 등으로 이루어진다. 그의 두께는 재료에 따라 적당히 선택되고, 적당한 입사광에 대하여 무반사 조건을 실현할 수 있게 한다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 태양전지 소자(10)는, 반도체 기판(1)의 제 2 면측의 표층부에 형성된 p＋ 도전성-유형 이면 필드(Back　Surface　Field; BSF) 영역(1b)을 갖는다. BSF 영역(1b)은 반도체 기판(1)의 제 2 면 근처에서 캐리어의 재결합에 의한 광전 변환 효율(photoelectric conversion efficiency)의 저하를 저감시키는 기능을 하며, 반도체 기판(1)의 제 2 면측에 내부 전계를 형성한다.
제 1 전극(3)은, 제 1 버스바(bus bar) 전극, 및 상기 제 1 버스바 전극과 교차하는 복수의 선형 핑거 전극을 가진다. 상기 제 1 버스바 전극은 예를 들어 1.3 내지 2.5㎜ 정도의 폭을 가진다. 핑거 전극은 선형이며 그 폭이 50 내지 200㎛ 정도이기 때문에, 제 1 버스바 전극보다 폭이 작다.
또한, 복수개의 핑거 전극이 그 사이가 1.5 내지 3㎜ 정도 이격되어 배치된다. 또한, 상기 제 1 전극(3)의 두께는 10 내지 40㎛ 정도이다. 이러한 제 1 전극(3)은 후술하는 바와 같이 도전성 페이스트를 반사 방지막(2) 위에 스크린 인쇄 등을 행하고 그 후 소성함으로써 형성될 수 있다. 사용된 도전성 페이스트는 주성분으로서 은을 함유하는 도전성 분말, 텔루륨계 유리 프리트가 납-비스무트계 유리 프리트와 혼합되어 있는 혼합 유리 프리트, 및 유기 비히클을 포함한다.
제 2 전극(4)은 제 1 전극(3)과 같은 전극 형상일 수 있으며, 전술한 제 1 전극(3)과 동일한 재료 및 방법에 의해서 형성될 수 있다. 또한, 은을 포함하는 제 2 버스바 전극이 형성될 수 있으며, 반도체 기판(1)의 제 2 면의 제 2 버스바 전극의 일부를 제외한 실질적으로 전체 표면에 걸쳐서 알루미늄으로 이루어진 집전 전극이 형성될 수 있다.
이어서, 본 실시양태의 태양전지 소자의 텍스처 구조 및 전극 형성에 이용되는 도전성 페이스트에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 텍스처 구조에 대해 설명한다.
태양전지 소자(10)는, 반도체 기판(1)의 제 1 면측에 평균 폭 및 평균 높이의 각각이 10㎛ 이하의 돌기(1c)를 구비한 텍스처 구조를 구비한다. 이 텍스처 구조는, 예를 들어 NaOH 등의 알칼리 용액 또는 불질산(fluonitric acid) 등의 산 용액을 사용하는 습식 에칭 방법에 의해서 또는 반응성 이온 에칭(RIE) 등을 이용하는 드라이 에칭 방법에 의해서 형성될 수 있다. 상기 돌기(1c)의 평균 폭 및 평균 높이 각각이 10㎛ 보다 커지면, 에칭의 처리 시간이 길어지는 반면, 반도체 기판(1)의 표면에서의 반사율은 그다지 저감되지 않는다.
바람직하게는, 돌기(1c)의 평균 폭 및 평균 높이 각각은 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 상기 범위인 경우 반도체 기판(1)의 표면에서의 반사율을 저감할 수 있으며, 또한, 상기 미세한 돌기(1c)를 반도체 기판(1)의 제 1 면측의 전체면에 걸쳐서 균일하면서 정확하게 제어성을 갖도록 형성할 수 있다.
또한 이 미세한 돌기(1c)의 어스펙트비(돌기(1c)의 높이/폭)는, 평균 0.1 내지 2인 것이 바람직하다. 상기 어스펙트비 평균이 0.1 미만인 경우 예를 들어 파장 500 내지 1000㎚의 빛의 평균 반사율이 25%정도이며, 반도체 기판(1) 표면에서의 반사율이 커진다. 또한, 상기 어스펙트비 평균이 2를 초과하는 경우, 제조 과정에서 미세한 돌기(1c)가 파손되고, 태양전지 소자(10)를 형성하는 경우에 누설 전류(leakage current)가 많아져서 양호한 출력 특성을 얻을 수 없다.
다음으로, 표면 전극인 제 1 전극(3)을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 대해서 상세하게 설명한다.
제 1 전극(3)은, 도전성 페이스트용 유리 프리트로서, 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를 필수 성분으로서 함유하는 텔루륨계 유리 프리트를, 납 및 비스무트를 필수 성분으로서 함유하되 실질적으로 텔루륨을 함유하지 않는 납-비스무트계 유리 프리트와 혼합하여 함유하는 혼합 유리 프리트를 사용하여 형성된다. 본원 명세서에서, 각각의 유리 프리트의 구성 성분은 별도로 특정하여 표시되지 않는 한 산화물로서 유리 프리트에 존재한다. 여기서, 특정 성분 X가 「실질적으로 함유되지 않는다」란 성분 X의 불가피한 함유를 제외하는 것이 아니라, 예를 들면 성분 X가 1000ppm 이하로 함유하고 있는 경우도 포함한다. 또한, 제 1 전극(3)을 형성하기 위한 도전성 페이스트는, 전술한 도전성 분말, 혼합 유리 프리트, 적당한 첨가제 및 유기 비히클을 포함한다. 이 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄 또는 그 외의 인쇄 방법에 적합한 리올로지(rheology)를 갖는 페이스트, 도료, 또는 잉크 조성물이다.
도전성 페이스트 중의 혼합 유리 프리트의 함유량은, 태양전지 전극 형성용의 도전성 페이스트에서 통상적으로 배합될 수 있는 양일 수 있으며, 예를 들어 도전성 분말 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 혼합 유리 프리트의 배합량이 도전성 분말 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이면, 소정의 밀착성, 전극 강도를 얻을 수 있다. 또한, 혼합 유리 프리트의 배합량이 도전성 분말 100질량부에 대하여 10질량부 이하이면, 전극 표면에 유리 부유(glass flotation)가 발생하거나, 전극과 반도체 기판의 확산층과의 계면에 흘러든 유리에 의해서 접촉 저항이 증가하는 것 등을 저감할 수 있다. 또한 특별히 한정되지는 않지만, 본 실시양태의 도전성 페이스트에 배합되는 텔루륨계 유리 프리트 및 납-비스무트계 유리 프리트로는 평균 입경이 0.7 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다.
도전성 분말은 주성분으로서 은을 갖지만, 별도로 언급되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 그 형상은, 구 형상, 플레이크 형상, 수지 형상 등 종래 이용되고 있는 것이 사용된다. 또한, 순은 분말 외에, 적어도 표면이 은 층으로 이루어지는 은 피복 복합 분말, 또는 은이 주성분인 합금 등을 이용해도 좋다. 은 분말 등의 도전성 분말은 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또한 평균 입경, 입도 분포, 형상 등이 다른 2종 이상의 도전성 분말을 혼합하여 이용할 수 있으며, 은 분말과 은 이외의 도전성 분말을 더 혼합하여 이용할 수도 있다. 한편, 상기 「주성분」이란 50 질량%를 초과하여 포함되는 성분을 말하고, 바람직하게는 70 질량% 이상 포함되는 성분을 말한다. 또한, 은 분말과 복합화, 합금화, 혹은 혼합되는 금속으로는, 본 실시양태의 작용 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 금, 팔라듐, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 다만, 도전성의 관점에서는 순은 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 비히클로는 특별히 제한되지 않으며, 은 페이스트의 비히클로서 통상 사용되고 있는 유기 바인더 또는 용제 등이 적당히 선택하여 배합된다. 예를 들면 유기 바인더로서는, 셀룰로오스류, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 또는 로진 에스테르 등이 사용 가능하다. 또한 용제로서는 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제 또는 물, 또는 이들의 혼합 용제가 사용 가능하다. 여기서, 유기 비히클의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 분말 및 혼합 유리 프리트 등의 무기 성분을 페이스트 중에 유지할 수 있는 적절한 양으로 사용되며, 도포 방법 등에 따라 적당히 조정되지만, 통상적으로는 도전성 분말 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부 정도이다.
그 외의 성분은, 필요에 따라 본 실시양태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 첨가제로서 통상 첨가될 수 있는 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 적당히 배합할 수 있다. 또한, 탄산은, 산화은, 초산은 등의 은 화합물이 배합될 수도 있으며, 소성 온도 및 태양전지 특성 등이 개선되도록 산화동, 산화 아연, 산화 티탄 등을 적절히 첨가할 수 있다.
또한, 첨가제로서 주석, 산화 주석(II)(SnO), 및 산화 주석(IV)(SnO2)중 적어도 어느 하나를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 접촉 저항치를 저감시키거나 또는 인장 강도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 첨가제의 첨가량은 도전성 분말 100질량부에 대하여 0.05 내지 3질량부가 바람직하다.
상기 텔루륨계 유리 프리트는 예를 들어 산화물 기준으로 환산할 때, 텔루륨 30 내지 80몰%, 텅스텐 10 내지 50몰%, 및 비스무트 5 내지 25몰%를 함유하고, 이들 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를, 산화물 기준으로 환산할 때 합계량 50몰% 이상, 바람직하게는 65 내지 85몰% 함유한다.
상기 텔루륨계 유리 프리트에서, 텔루륨은 네트워크 형성 성분(network-forming component)으로서 유리의 네트워크를 형성하고, 텔루륨계 유리 프리트 전체에 대하여 산화물 기준으로 환산할 때 30 내지 80몰%의 범위로 존재하는 경우, 유리 형성이 용이하고, 바람직하게는 40 내지 70몰%의 범위이다. 상기 범위는 파이어-쓰루성이 개선된다는 점에서 바람직하다.
텅스텐은, 특히 상기의 텔루륨계 유리 프리트에 있어서는, 유리화 범위의 확대 및 안정화에 기여한다. 텅스텐은 산화물 기준으로 환산할 때 10 내지 50몰%이면 유리 형성이 용이하고, 바람직하게는 15 내지 35몰%의 범위로 포함된다. 이 범위이면, 파이어-쓰루성이 더 개선된다고 하는 점에서 바람직하다.
비스무트는, 특히 상기 텔루륨계 유리 프리트에 대해, 유리화 범위의 확대 및 화학적 내구성의 향상에 기여한다. 비스무트는 산화물 기준으로 환산할 때 25몰%를 초과하는 양으로 함유되는 경우 결정 상의 형성이 용이하게 이루어지므로, 유리의 안정성을 해치는 경우가 있다. 5 내지 25몰%의 범위가 유리 성분의 번짐이 개선된다는 점에서 바람직하다.
또한, 텔루륨계 유리 프리트는 바람직하게는 은을 함유한다. 이에 의해서 접촉 저항을 더 낮출 수 있다. 은의 함유량은, 텔루륨계 유리 프리트 전체에 대하여 산화물 기준으로 환산할 때 3 내지 40몰%가 바람직하다. 3몰% 미만에서는 은을 함유하는 효과를 얻을 수 없고, 40몰% 전후 또는 이를 초과하는 경우에는 유리중에 은 성분이 쉽게 석출될 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 상기 텔루륨계 유리 프리트는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 원소, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 아연, 게르마늄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 란탄 등의 원소를 추가로 함유할 수 있다. 텔루륨계 유리 프리트 중의 상기 원소들의 합계 함유량은, 산화물 기준으로 환산할 때 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
다른 한편, 상기 납-비스무트계 유리 프리트로서, 납 및 비스무트를 필수 성분으로서 함유하고, 아연, 규소, 붕소 등을 추가로 함유하는 유리 프리트가 이용될 수 있다. 바람직한 납-비스무트계 유리 프리트는, 산화물 기준으로 환산할 때, 납 30 내지 70몰%, 비스무트 10 내지 40몰%, 아연 30몰% 이하(0몰% 포함), 및 규소 5 내지 30몰%를 함유하고, 상기 납, 비스무트, 아연, 및 규소를 산화물 기준으로 환산할 때 합계량 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 유리, 및, 산화물 기준으로 환산할 때, 납 30 내지 70몰%, 비스무트 10 내지 40몰%, 아연 30몰% 이하(0몰% 포함), 및 붕소 1 내지 25몰%를 함유하고, 상기 납, 비스무트, 아연, 및 붕소를 산화물 기준으로 환산할 때 합계량 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 유리를 들 수 있다.
네트워크 형성 성분으로서, 납은 특히 상기 납은, 특히 상기 납-비스무트계 유리 프리트에서 유리 네트워크를 형성한다. 납은 산화물 기준으로 환산할 때 30 내지 70몰%에서 유리의 형성이 용이하고, 40 내지 60몰% 범위의 함유량이 바람직하다. 이러한 범위가 파이어-쓰루성을 개선시킨다는 점에서 바람직하다.
비스무트는, 특히 상기 납-비스무트계 유리 프리트에 대해 유리화 범위의 확대 및 화학적 내구성의 향상에 기여한다. 비스무트는 산화물 기준으로 환산할 때 10 내지 40몰%일 때 유리화 범위가 확대되고, 20 내지 30몰%의 범위가 바람직하다. 20몰% 미만에서는 화학적 내구성의 향상을 기할 수 없고, 30몰%를 초과하면 파이어-쓰루성이 손상될 우려가 있다.
아연은 특히 상기 납-비스무트계 유리 프리트에 대해 바람직한 임의 성분이지만, 중간 산화물로서 유리의 네트워크 형성을 돕는다. 아연은 산화물 기준으로 환산할 때 30몰%를 상한으로 하여 포함함으로써 유리의 형성이 용이하고, 10 내지 20몰% 범위의 아연 함유량이 바람직하다. 상기 범위는 유리를 안정화시킨다는 점에서 바람직하다.
규소는, 특히 상기 납-비스무트계 유리 프리트에 대해 유리의 네트워크 형성을 돕고, 연화점 조정을 용이하게 한다. 규소는 산화물 기준으로 환산할 때 5 내지 30몰%일 때 유리의 형성이 용이하고, 10 내지 20몰% 범위의 함유량이 바람직하다. 20몰%를 초과하면 연화점이 너무 높아지며, 또는 납의 네트워크 형성 성분으로서의 네트워크 형성을 저해할 우려가 있다.
붕소는, 특히 상기 납-비스무트계 유리 프리트에 대해, 유리의 네트워크 형성을 돕는다. 붕소는 산화물 기준으로 환산할 때 1 내지 25몰%일 때 유리의 형성이 용이하고, 10 내지 20몰% 범위의 함유량이 바람직하다. 20몰%를 초과하면 납의 파이어-쓰루성이 손상될 수 있거나, 또는 연화점을 조정하기가 곤란해진다.
필수적인 것은 아니지만, 상기 납-비스무트계 유리 프리트는 추가로 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속 원소, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속 원소, 세륨, 테르븀, 튤륨, 프라세오디뮴 등의 희토류 원소, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 은, 란탄, 텅스텐 등의 원소를 하나 이상 함유할 수 있다. 납-비스무트계 유리 프리트에서 상기 원소들의 합계 함유량은, 산화물 기준으로 환산할 때 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
낮은 접촉 저항과 강한 인장 강도가 양립하는 표면 전극을 형성하기 위해서는, 혼합 유리 프리트 중의 텔루륨계 유리 프리트와 납-비스무트계 유리 프리트의 배합 비율을 질량비 기준으로 4：6 내지 8：2로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 유리 프리트는, 적어도 텔루륨계 유리 프리트를 납-비스무트계 유리 프리트와의 혼합물로 함유하여야 하지만, 이들 유리 프리트는 전체 혼합 유리 프리트 100질량부에 대하여 유리 프리트를 합계로 50질량부 초과하여 포함되는 것이 바람직하며, 다른 유리의 프리트를 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들어 필수 성분으로서 납 및 텔루륨을 함유하는 납-텔루륨계 유리 프리트를 더 포함할 수도 있다. 이에 의해서, 접촉 저항치를 저감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
바람직한 납-텔루륨계 유리 프리트로는, 산화물 기준으로 환산할 때, 납 30 내지 70몰%, 텔루륨 20 내지 60몰%, 및 텅스텐 5 내지 10몰%를 함유하고, 상기 납, 텔루륨, 및 텅스텐의 합계량이 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상인 유리 프리트를 들 수 있다. 다만, 납-텔루륨계 유리 프리트에 있어서 텅스텐은 필수가 아다. 붕소, 몰리브덴, 니오브, 마그네슘, 티탄, 알루미늄 등을 포함하는 유리 프리트를 이용할 수도 있다.
상기와 같이, 혼합 유리 프리트로서 텔루륨계 유리 프리트와 납-비스무트계 유리 프리트를 포함하는 도전성 페이스트를 이용함으로써, 낮은 접촉 저항 및 강한 인장 강도가 양립하는 표면 전극을 형성할 수 있다. 이 효과는, 유리 프리트로서 텔루륨계 유리 프리트 또는 납-비스무트계 유리 프리트를 단독으로 이용한 경우는 물론, 납-텔루륨계 유리 프리트를 단독으로 이용한 경우에도 얻을 수 없는 효과이다.
이 이유는 분명하지 않지만, 성질이 크게 다른 2종의 유리 프리트, 즉 낮은 접촉 저항을 가지는 텔루륨계 유리 프리트와, 강한 인장 강도를 가지는 납-비스무트계 유리 프리트를 혼합하고, 한편 또한, 양자가 서로 녹는 경향이 부족함으로써 보다 접촉 저항의 저감과 인장 강도의 향상에 우수한 효과를 발휘할 수 있었다고 생각된다.
또한, 일반적으로, 텔루륨계 유리와 납-비스무트계 유리는, 다른 연화점을 가지고, 텔루륨계 유리쪽이 납-비스무트계 유리보다 낮은 연화점을 가진다. 예를 들어 텔루륨계 유리의 연화점은 300 내지 400℃ 정도이며, 납-비스무트계 유리의 연화점은 360 내지 440℃ 정도이다. 이와 같이, 텔루륨계 유리 프리트가 납-비스무트계 유리 프리트보다 낮은 연화점을 가짐으로써, 이하에서 추론하는 바와 같이 한층 더 효과가 얻어진 것이라 생각된다.
소성 공정에서, 보다 낮은 연화점을 갖고 접촉 저항을 낮추는 효과를 갖는 텔루륨계 유리 프리트가 연화하고 퍼져서 반도체 기판을 덮는다. 그 후, 보다 높은 연화점을 갖고 반사 방지막과의 우수한 반응성을 갖는 납-비스무트계 유리 프리트가 연화하여, 텔루륨계 유리가 반도체 기판을 피복하지 않은 위치에서 반사 방지막을 쐐기(wedge)와 같이 파열시킨다. 이와 같이 텔루륨계 유리 프리트와 납-비스무트계 유리 프리트가 상호작용함으로써, 접촉 저항의 저감 및 인장 강도를 한층 더 향상시키는 것으로 고려된다.
여기서, 텔루륨계 유리 프리트의 연화점과 납-비스무트계 유리 프리트의 연화점의 차이는 10 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃이다. 연화점의 차이는, 10℃ 미만에서는 상기 작용이 발현되기 어렵고, 100℃을 초과하면 텔루륨계 유리가 반도체 기판 상을 완전히 피복함으로써, 납-비스무트계 유리가 반사 방지막을 파열하기 어렵게 만든다.
〔제조방법〕
본 실시양태의 태양전지 소자의 제조방법의 개요에 대하여 설명한다.
우선, 반도체 기판(1)의 제법에 대하여 설명한다. 반도체 기판(1)이 단결정 실리콘 기판인 경우 예를 들어 인상법(pulling method) 등에 의하여 형성되고, 반도체 기판(1)이 다결정 실리콘 기판인 경우 예를 들어 주조법 등에 의하여 형성된다. 한편, 이하에서는, p형의 다결정 실리콘을 이용한 예에 대하여 설명한다.
초기에, 예를 들면 주조법에 의해 다결정 실리콘의 잉곳을 제작한다. 이어서, 상기 잉곳을 예를 들어 250㎛ 이하의 두께로 슬라이스 한다. 그 후, 반도체 기판(1)의 절단면의 기계적 데미지층을 제거하거나, 오염층을 청정화하기 위해서, 표면을 예를 들면 NaOH 혹은 KOH, 또는, 불산 혹은 불질산 등의 수용액으로 극히 미량 에칭하는 것이 바람직하다(도 2의 (a) 참조).
다음으로, 필요에 따라서, 반도체 기판(1)의 제 1 면측에, 다수의 미세한 돌기(1c)를 형성한다. 이러한 미세한 돌기(1c)는, RIE법을 이용하여 형성될 수 있다. 그 일례를 이하에 설명한다. 우선, RIE 장치의 RF전극의 상부에 반도체 기판(1)을 설치하고, 어스(earth)에 의하여 접지된 챔버의 내부를 진공 펌프에 의하여 충분히 진공 당김한다. 그 후, 챔버 내에 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller)에 의하여 염소계 가스와 불소계 가스와 산소 가스를 포함하는 에칭 가스를 소정 유량으로 도입하여, 압력 조정기에 의해 반응 압력을 5 내지 15Pa 정도가 되도록 조정한다. 염소계 가스로서는, Cl2, HCl, ClF3를 이용할 수 있고, 불소계 가스로는 CHF3, F2, NF3, CF4, C2F6, C3F8, ClF3, SF6를 이용할 수 있다. 그 후, RF 전원으로부터 5 내지 10kW 정도의 RF 전력을 RF 전극에 인가함으로써, 에칭 가스를 여기 분해하여 플라스마 상태를 발생시킨다. 그리고, 발생한 이온 및 라디칼에 의하여, 반도체 기판(1)의 표면이 에칭된다.
반도체 기판(1)의 표면을 에칭하면, 상기 표면의 구성 성분은 기본적으로는 이탈한다. 그렇지만, 상기 구성 성분의 일부는 다 이탈하지 못하고 반도체 기판(1)의 표면에 남아, 이탈한 물질의 일부는 재차, 반도체 기판(1)의 표면에 흡착하여, 이들이 에칭 잔사가 된다. 에칭된 반도체 기판(1)의 재료를 주성분으로 하는 에칭 잔사를 반도체 기판(1)의 표면에 의도적으로 재부착시키고, 이것을 에칭의 마스크로서 이용함으로써, 나아가서는 표면 요철 구조의 형성으로 연결되는 반도체 기판(1) 표면의 조면화(粗面化)를 실현하고 있다(도 2의 (b) 참조).
다음으로, 반도체 기판(1)의 제 1 면의 표층 내에 n형의 반대 도전성 유형 층(1a)을 형성한다. 이러한 반대 도전성 유형 층(1a)은, 페이스트상태로 한 P2O5를 반도체 기판(1) 표면에 도포하여 열 확산시키는 도포 열 확산법, 가스 상태로 한 POCl3(옥시 염화인)을 확산원으로 한 기상 열 확산법, 또는 인 이온을 직접 확산시키는 이온 주입법(ion implantation method) 등에 의하여 형성된다. 이 반대 도전성 유형 층(1a)은 0.2 내지 2.0㎛ 정도의 깊이, 60 내지 150Ω／□ 정도의 시트 저항으로 형성된다(도 2의 (c) 참조).
다음으로, 반도체 기판(1)의 제 2 면측에, 고농도로 확산된 한가지 도전성 유형의 반도체 불순물을 갖는 BSF 영역(1b)을 형성한다. 제법으로는, 예를 들어 BBr3(삼브롬화 붕소)를 확산원으로 한 열 확산법을 이용하여 온도 800 내지 1100℃ 정도로 형성하는 방법, Al(알루미늄) 분말 및 유기 비히클 등으로 이루어지는 Al 페이스트를 인쇄법으로 도포한 후, 온도 600 내지 850℃ 정도로 열처리(소성)하고, Al를 반도체 기판(1)에 확산하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, Al 페이스트를 인쇄하여 소성하는 방법을 이용하면, 인쇄면에만 원하는 확산 영역을 형성하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 반대 도전성 유형 층(1a)의 형성시에 동시에 제 2 면측에도 형성되어 있는 n형의 반대 도전성 유형 층을 제거할 필요도 없고, 제 2 면측의 주변부만 레이저 등을 이용하여 pn 분리를 행하면 좋다. 또한, 소성 후의 알루미늄은 제거하지 않고, 집전전극으로서 이용해도 상관없다(도 2의 (d) 참조).
다음으로, 반도체 기판(1)의 제 1 면상에 반사 방지막(2)을 형성한다. 반사 방지막(2)은, 예를 들어 PECVD(plasma　enhanced　chemical　vapor　deposition) 법, 증착법, 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 형성한다. 예를 들어 SiNx막으로 이루어지는 반사 방지막(2)을 PECVD법으로 형성하는 경우이면, 반응실 내를 500℃ 정도로 하고 SiH4(실란)과 NH3(암모니아)와의 혼합 가스를 N2(질소)로 희석하여, 글로 방전 분해로 플라스마화 시켜 퇴적시킴으로써 반사 방지막(2)이 형성된다(도 2의 (e) 참조).
다음으로, 제 1 전극(3)과 제 2 전극(4)을 이하와 같이 하여 형성한다.
제 1 전극(3)은, 예를 들어 Ag(은) 등으로 이루어지는 금속 분말과, 유기 비히클과, 혼합 유리 프리트를 함유하는 Ag 페이스트를 이용하여 제작된다. 이 Ag 페이스트를, 반도체 기판(1)의 제 1 면의 반사 방지막(2) 상에 도포한다. 그 후, Ag 페이스트를 피크 온도 600 내지 850℃에서 수십 초 내지 수십 분 정도 소성하여, 파이어-쓰루가 행해진다. 이에 의해서, 도포된 Ag 페이스트하에 위치하고 있던 반사 방지층(2)이 파열되고, 반사 방지막(2)을 반도체 기판(1)의 제 1 면상의 제 1 영역(1e)에 배치시키며, 반대 도전성 유형 층(1a)과 전기적으로 접촉된 제 1 전극(3)이 반도체 기판(1)의 제 1 면상의 제 2 영역(1f)에 형성된다. Ag 페이스트의 도포법으로서는, 스크린 인쇄법 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 Ag 페이스트를 도포 후, 소정의 온도로 용제를 증산시켜 건조시킨다.
다음으로, 제 2 전극(4)은, 예를 들어 Ag분말 등으로 이루어지는 금속 분말과, 유기 비히클과 유리 프리트를 함유하는 Ag 페이스트를 이용하여 제작된다. 또한, 제 2 전극(4)의 형성에 이용되는 금속 분말과, 유기 비히클과 유리 프리트에 대해서는, 제 1 전극(3)의 형성에 이용한 재료와 같은 것이라도 좋고, 다른 것이라도 좋다. 이 Ag 페이스트를 반도체 기판(1)의 제 2 면측에 미리 정해진 형상으로 도포한다. 이 도포법으로서는, 스크린 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 이 도포 후, 바람직하게는 소정의 온도로 용제를 증산시켜 건조시킨다. 그리고, 반도체 기판(1)을 소성로 내에서 피크 온도가 600 내지 850℃로 수십 초 내지 수십 분 정도 소성함으로써, 제 2 전극(4)이 반도체 기판(1)의 제 2 면상에 형성된다.
이상과 같이 하여, 태양전지 소자(10)를 제작할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시양태를 보다 구체화한 실시예에 대하여 설명하지만, 본 실시양태는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
두께가 200㎛이고, 비저항이 1.5Ω·㎝의 15.6㎝×15.6㎝ 모서리의 다결정 실리콘으로 이루어지는 실리콘 기판을 NaOH의 용액에 침지하여, 한쪽 면 10㎛ 에칭했다. 그 후, 챔버(17) 내에, Cl2 가스와 O2가스와 CHF3 가스를 유량비로 1：6：4의 비율로 도입하면서, 반응 압력을 7Pa로 하고, 플라스마를 발생시키는 RF 전력 5kW로 5분 정도 에칭을 행한다. 이러한 RIE법에 의해, 실리콘 기판 표면에 평균 폭 및 평균 높이의 각각이 1㎛의 미세한 돌기를 형성하여 텍스처 구조로 했다.
다음으로, 실리콘 기판 표면부의 시트 저항이 80Ω／□이 되도록 P(인)을 확산시켰다. 그리고, 실리콘 기판의 이면측에 Al 페이스트를 스크린 인쇄를 실시하여 750℃의 온도로 소성 했다. 이 실리콘 기판의 이면 측의 시트 저항은 15Ω／□였다. 그 후, 실리콘 기판의 표면 측에, 굴절률 2.1, 막 두께 80Å의 SiNx막을 플라스마 CVD법으로 형성하여 반사 방지막으로 했다.
한편, 표 1 내지 표 3에 나타낸 각 유리의 산화물 조성이 되도록 원료를 조합하고, 알루미나 감과를 이용하여 700 내지 1000℃로 용융하며, 공냉 또는 급냉하여 유리를 얻고, 이것을 분쇄하여, 상기의 표에 나타낸 평균 입경의 텔루륨계 유리 프리트(표 1), 납-비스무트계 유리 프리트(표 2) 및 납-텔루륨계 유리 프리트(표 3)를 얻었다. 표 1-표 3중 유리 조성의 각 성분은 모두 산화물 환산의 몰%로 나타내고 있고, 각 유리 프리트의 연화점(℃)도 아울러 같은 표에 나타내고 있다.
[표 1]
Figure 112015051942685-pct00001
[표 2]
Figure 112015051942685-pct00002
[표 3]
Figure 112015051942685-pct00003
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의해 산출된 평균 입경(D50)이 1.8㎛의 은 분말 100질량부와, 표 4-1, 표 4-2에 나타낸 질량부의 단독 유리 프리트 또는 동표에 나타낸 질량부로 혼합한 유리 프리트를, 에틸 셀룰로오스 0.6질량부, 부틸카비톨 2.4질량부로 이루어지는 유기 비히클 중에 분산시켜 도전성 페이스트(시료 1 내지 67)를 제작했다. 한편, 표 4-1 중, 시료 8 내지 16은 혼합 유리 프리트에 첨가제로서 주석(Sn), 산화 주석(II)(SnO), 산화 주석(IV)(SnO2)을 기재의 질량부 더 포함하는 것이다. 부호 *가 달려 있는 시료는 본 발명의 범위 외의 시료이다.
[표 4-1]
Figure 112015051942685-pct00004
[표 4-2]
Figure 112015051942685-pct00005
이들 각 시료를 실리콘 기판의 반사 방지막 표면에 인쇄하고, 대기중에서 피크 온도 805℃로 소성함으로써, 폭 100㎛, 피치 1.6㎜의 핑거 전극과, 폭 2㎜의 버스바 전극을 2개 형성하여 태양전지 소자를 형성했다.
〔접촉 저항 및 인장 강도의 평가〕
시료 1 내지 67의 각각에 대하여, TLM(transmission　line　model)법에 의해, 핑거 전극 간의 접촉 저항치를 디지털 멀티미터(HEWLETT　PACKARD 사제：3458A　MULTIMETER)를 이용하여 접촉 저항의 측정 평가를 행하였다. 접촉 저항이 80mΩ㎠ 이하이면, 표면 전극에 요구되는 접촉 저항을 만족시킨다고 평가했다. 접촉 저항은 50mΩ㎠ 이하가 바람직하고, 20mΩ㎠ 이하가 보다 바람직하다.
인장 강도는, 구리 선을 땜납에 의해 표면 전극에 장착하고, 이것을 수직 방향으로 끌어올림으로써 측정 평가했다. 인장 강도가 약한 경우, 끌어올렸을 때에 표면 전극이 벗겨지고, 인장 강도가 강한 경우, 끌어올렸을 때에 표면 전극이 벗겨지지 않고 셀이 파괴된다. 1개의 시료에 대하여 6회 측정을 행하고, 표면 전극이 벗겨지지 않고, 셀이 파괴된 회수가 6회 중 3회 이상(3/6 이상)이면, 표면 전극에 요구되는 인장 강도를 만족시킨다고 평가했다. 인장 강도는 4/6 이상인 것이 바람직하다. 이들의 접촉 저항 및 인장 강도의 측정 결과는, 표 4-1, 표 4-2에 나타내는 바와 같다.
표 4-1, 표 4-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 성분으로서 텔루륨계 유리 프리트만을 포함하는 시료 1은, 접촉 저항이 낮지만, 인장 강도가 약하다. 유리 성분으로서 납-비스무트계 유리 프리트만을 포함하는 시료 3은, 인장 강도가 강하지만, 접촉 저항이 높다. 유리 성분으로서 납-텔루륨계 유리 프리트만을 포함하는 시료 2는, 시료 1과 시료 3의 접촉 저항 및 인장 강도의 중간적 성질을 가지지만, 어느 특성도 불충분하다. 또한, 유리 성분으로서 텔루륨계 유리 및 납-텔루륨계 유리를 포함하는 시료 4는, 접촉 저항이 낮지만, 인장 강도가 약하고, 텔루륨계 유리와 닮은 성질을 가진다. 즉, 이들 어느 경우도, 낮은 접촉 저항과 강한 인장 강도를 양립할 수 없는 것이었다.
한편, 유리 성분으로서 텔루륨계 유리와 납-비스무트계 유리를 혼합한 시료 5 내지 67은, 모두 낮은 접촉 저항 및 높은 인장 강도를 가지며, 우수한 결과를 나타내고 있다. 시료 8 내지 16의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼합 유리 프리트에 첨가제로서 주석, 산화 주석(II)(SnO), 및 산화 주석((IV)(SnO2)이 더 포함되는 경우에는, 첨가제가 포함되지 않는 시료 7과 비교하여 보다 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 시료 50 내지 67로부터 알 수 있는 바와 같이, 텔루륨계 유리와 납-비스무트계 유리에 더하여, 납-텔루륨계 유리를 더 혼합시킴으로써, 보다 양호한 결과가 얻어진다.
1. 반도체 기판(실리콘 기판)
1a：반대 도전성 유형 층
1b：BSF 영역
1c：미세한 돌기
2. 반사 방지막
3. 제 1 전극(표면 전극)
4. 제 2 전극(이면 전극)
10. 태양전지 소자

Claims (14)

  1. 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면(main surface) 상의 제 1 영역에 배치된 반사 방지막, 및 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 2 영역에 배치된 표면 전극(front surface electrode)을 구비하는 태양전지 소자의 상기 표면 전극을 형성하는데 사용되는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트(conductive paste)로서,
    상기 도전성 페이스트는 도전성 분말, 혼합 유리 프리트(mixed glass frit), 및 유기 비히클(organic vehicle)을 포함하고, 상기 혼합 유리 프리트는, 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를 함유하는 텔루륨계 유리 프리트, 및 납 및 비스무트를 함유하되 텔루륨의 함유량이 1000ppm 이하인 납-비스무트계 유리 프리트를 혼합하여 함유하며,
    상기 텔루륨계 유리 프리트는, 산화물 기준으로 환산할 때, 텔루륨 30 내지 80몰%, 텅스텐 10 내지 50몰%, 및 비스무트 5 내지 25몰%를 함유하고, 상기 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를, 산화물 기준으로 환산할 때 합계로 50몰% 이상 함유하는 유리 프리트이고,
    상기 납-비스무트계 유리 프리트는, 산화물 기준으로 환산할 때 납 30 내지 70몰%, 비스무트 10 내지 40몰%, 아연 30몰% 이하(0몰% 포함), 및 규소 5 내지 30몰%를 함유하고, 상기 납, 비스무트, 아연 및 규소를 산화물 기준으로 환산할 때 합계로 60몰% 이상 함유하는 유리 프리트이거나, 또는 산화물 기준으로 환산할 때 납 30 내지 70몰%, 비스무트 10 내지 40몰%, 아연 30몰% 이하(0몰% 포함), 및 붕소 1 내지 25몰%를 함유하고, 상기 납, 비스무트, 아연 및 붕소를 산화물 기준으로 환산할 때 합계로 60몰% 이상 함유하는 유리 프리트이며,
    상기 텔루륨계 유리 프리트의 연화점은, 상기 납-비스무트계 유리 프리트의 연화점보다 10 내지 100℃ 낮은 것을 특징으로 하는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 유리 프리트가, 상기 텔루륨계 유리 프리트 및 상기 납-비스무트계 유리 프리트를, 질량비 기준으로 4：6 내지 8：2의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 유리 프리트가, 납 30 내지 70몰%, 텔루륨 20 내지 60몰%, 및 텅스텐 5 내지 10몰%를 함유하고, 상기 납, 텔루륨, 및 텅스텐의 합계가 60몰% 이상 함유하는 납-텔루륨계 유리 프리트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트가, 첨가제로서 주석, 산화 주석(II), 및 산화 주석(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자 표면 전극용 도전성 페이스트.
  5. 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 1 영역에 배치된 반사 방지막, 및 상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상의 제 2 영역에 배치된 표면 전극을 포함하는 태양전지 소자의 제조방법으로서,
    상기 반도체 기판의 하나의 주 표면 상에 상기 반사 방지막을 형성하는 제 1 공정;
    도전성 분말, 혼합 유리 프리트, 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트를 상기 반사 방지막 상에 인쇄하는 제 2 공정으로서, 상기 혼합 유리 프리트는, 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를 함유하는 텔루륨계 유리 프리트, 및 납 및 비스무트를 함유하되 텔루륨의 함유량이 1000ppm 이하인 납-비스무트계 유리 프리트를혼합하여 함유하며,
    상기 텔루륨계 유리 프리트는, 산화물 기준으로 환산할 때, 텔루륨 30 내지 80몰%, 텅스텐 10 내지 50몰%, 및 비스무트 5 내지 25몰%를 함유하고, 상기 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트를, 산화물 기준으로 환산할 때 합계로 50몰% 이상 함유하는 유리 프리트이고,
    상기 납-비스무트계 유리 프리트는, 산화물 기준으로 환산할 때 납 30 내지 70몰%, 비스무트 10 내지 40몰%, 아연 30몰% 이하(0몰% 포함), 및 규소 5 내지 30몰%를 함유하고, 상기 납, 비스무트, 아연 및 규소를 산화물 기준으로 환산할 때 합계로 60몰% 이상 함유하는 유리 프리트이거나, 또는 산화물 기준으로 환산할 때 납 30 내지 70몰%, 비스무트 10 내지 40몰%, 아연 30몰% 이하(0몰% 포함), 및 붕소 1 내지 25몰%를 함유하고, 상기 납, 비스무트, 아연 및 붕소를 산화물 기준으로 환산할 때 합계로 60몰% 이상 함유하는 유리 프리트이며,
    상기 텔루륨계 유리 프리트의 연화점은, 상기 납-비스무트계 유리 프리트의 연화점보다 10 내지 100℃ 낮은 것을 특징으로 하는, 제 2 공정; 및
    상기 도전성 페이스트를 소성하여 상기 도전성 페이스트 아래에 위치된 상기 반사 방지막을 제거함으로써, 상기 반사 방지막을 상기 반도체 기판의 상기 제 1 영역에 배치하고, 상기 반도체 기판의 상기 제 2 영역에 상기 표면 전극을 형성하는 제 3 공정을 포함하는, 태양전지 소자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합 유리 프리트가, 상기 텔루륨계 유리 프리트 및 상기 납-비스무트계 유리 프리트를, 질량비 기준으로 4：6 내지 8：2의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합 유리 프리트가, 납 30 내지 70몰%, 텔루륨 20 내지 60몰%, 및 텅스텐 5 내지 10몰%를 함유하고, 상기 납, 텔루륨, 및 텅스텐의 합계가 60몰% 이상 함유하는 납-텔루륨계 유리 프리트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자의 제조방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트가, 첨가제로서 주석, 산화 주석(II), 및 산화 주석(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자의 제조방법.
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