CN104838505A - 太阳能电池元件表面电极用导电性糊及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

太阳能电池元件表面电极用导电性糊及太阳能电池元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种形成接触电阻低且拉伸强度强的太阳能电池元件表面电极的导电性糊及其制造方法。该太阳能电池元件表面电极用导电性糊用于太阳能电池元件的所述表面电极的形成，该太阳能电池元件具备：半导体基板、配置于该半导体基板的一个主面上的第一区域的防反射膜和配置于所述半导体基板的一个主面上的第二区域的表面电极，其特征在于，所述导电性糊含有导电性粉末、混合玻璃粉和有机赋形剂，该混合玻璃粉混合含有以碲、钨及铋为必需成分的碲系玻璃粉、和以铅及铋为必需成分且实质上不含碲的铅-铋系玻璃粉。

Description

太阳能电池元件表面电极用导电性糊及太阳能电池元件的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件表面电极用导电性糊及太阳能电池元件的制造方法。
背景技术
通常的太阳能电池元件具备：硅系的例如p型半导体基板、n型扩散层、防反射膜、背面电极及表面电极。另外，在表面电极的形成时，使用混合了以银为主要成分的导电性粉末、玻璃粉及有机赋形剂(ビヒクル)等的导电性糊。通过丝网印刷或孔版印刷等，将该导电性糊按电极图案形成在形成于半导体基板的一个主面侧(受光面侧)的防反射膜上，然后将其烧成，形成表面电极。
在该烧成时，通常，通过导电性糊所含的玻璃粉的作用，溶解、去除防反射膜。由此，可实现表面电极和扩散层的电接触。该工序通常称为火焰贯穿(フアイア一スル一)。
为了良好地进行火焰贯穿，作为导电性糊中的玻璃粉，最好使用与防反射膜的溶解性良好的玻璃。以往，作为玻璃粉，从易调节其软化点、与半导体基板的密合性也优异、能够比较良好地进行火焰贯穿的理由来看，大多使用含有铅的玻璃(例如，参照专利文献1)。但是，本发明人等进行了研究，结果在使用了含有铅的玻璃粉的情况下，具有拉伸强度强但接触电阻高这样的问题。
另外，也进行了使用含有碲的玻璃粉作为玻璃粉的尝试(例如，参照专利文献2)。本发明人等进行了研究，结果如果使用含有碲的玻璃粉，则可得到低接触电阻，但有时因应用该玻璃粉的基板的表面状态、烧成温度而得不到足够的拉伸强度。因此，也进行了使用同时含有铅和碲的玻璃粉作为玻璃粉的尝试(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-93326号公报
专利文献2：日本特开2012-84585号公报
专利文献3：国际公开第2011/140197号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，同时含有铅和碲的玻璃粉具有含有铅的玻璃粉和含有碲的玻璃粉的中间的特性，拉伸强度及接触电阻中的任一特性都不充分，存在不能兼得低接触电阻和强拉伸强度(粘接强度)这样的问题。
本发明的目的在于，提供一种形成接触电阻低且拉伸强度强的太阳能电池元件表面电极的导电性糊及太阳能电池元件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式的太阳能电池元件表面电极用导电性糊用于太阳能电池元件的所述表面电极的形成，该太阳能电池元件具备：半导体基板、配置于该半导体基板的一个主面上的第一区域的防反射膜和配置于所述半导体基板的一个主面上的第二区域的表面电极，其特征在于，
所述导电性糊含有导电性粉末、混合玻璃粉和有机赋形剂，该混合玻璃粉混合含有以碲、钨及铋为必需成分的碲系玻璃粉、和以铅及铋为必需成分且实质上不含碲的铅-铋系玻璃粉。
另外，就本发明的一个方式的太阳能电池元件的制造方法而言，该太阳能电池元件具备：半导体基板、配置于该半导体基板的一个主面上的第一区域的防反射膜和配置于所述半导体基板的一个主面上的第二区域的表面电极，该方法具有：
第一工序，在所述半导体基板的一个主面上形成所述防反射膜；
第二工序，将导电性糊印刷在所述防反射膜上，该导电性糊含有导电性粉末、混合玻璃粉和有机赋形剂，该混合玻璃粉混合含有以碲、钨及铋为必需成分的碲系玻璃粉、和以铅及铋为必需成分且实质上不含碲的铅-铋系玻璃粉；和
第三工序，通过对所述导电性糊进行烧成而去除位于所述导电性糊下的所述防反射膜，使所述防反射膜配置于所述半导体基板的所述第一区域，在所述半导体基板的所述第二区域形成所述表面电极。
发明效果
根据本发明，能够得到具有接触电阻低且拉伸强度强的表面电极的太阳能电池元件及其制造方法。由此，太阳能电池元件的转换效率提高。
附图说明
图1是示意性地表示使用本发明的导电性糊而形成了表面电极的太阳能电池元件的一个实施方式的剖面图。
图2(a)～(e)是示意性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的剖面图。
具体实施方式
下面，一边参照附图一边对本发明的太阳能电池元件表面电极用导电性糊及太阳能电池元件的制造方法的实施方式的一个例子进行说明。
〔太阳能电池元件表面电极导电性糊〕
首先，对使用本实施方式的导电性糊形成表面电极的太阳能电池元件的基本结构进行说明。
如图1所示，本实施方式的太阳能电池元件10具备：具有单导电型(一導電型)的第一半导体区域和相对于该第一半导体区域而言相反导电型(逆導電型)的第二半导体区域(相反导电型层1a)的半导体基板1、和配置于半导体基板1中光入射的一侧的主面即第一面上(在本实施方式中，相反导电型层1a上)的第一区域1e的防反射膜2。
进而，太阳能电池元件10具有：设置于半导体基板1的第一面上的第二区域1f的表面电极即第一电极3、和设置于半导体基板1的与第一面为相反侧的主面即第二面上的背面电极即第二电极4。
作为半导体基板1，使用具有规定的掺杂元素(导电型控制用的杂质)并呈单导电型(例如，p型)的单晶硅基板或多晶硅基板等晶体硅基板。半导体基板1的厚度更优选为例如250μm以下，进一步优选为150μm以下。在本实施方式中，以使用呈p型导电型的晶体硅基板作为半导体基板1的例子进行说明。在形成为由晶体硅基板构成的半导体基板1呈p型的情况下，作为掺杂元素，适合使用例如硼或镓。
在半导体基板1的第一面侧，形成有许多图2所示的微细突起1c。该微细突起1c为了使向半导体基板1的表面侧照射的光进行多重反射、减少表面反射而设置。该微细突起1c为圆锥形状或棱锥形状，通过控制基于RIE(Reactive Ion Etching)法的气体浓度或蚀刻时间，能够使其大小发生变化。
相反导电型层1a是呈与半导体基板1相反的导电型的层，例如，形成于半导体基板1的第一面的表层内。如果在使用呈p型导电型的硅基板作为半导体基板1的情况下，则相反导电型层1a形成为呈n型导电型。这种相反导电型层1a可通过例如使磷等杂质扩散在该硅基板的第一面来形成。
防反射膜2是起到降低所期望的波长区域的光的反射率，使光生成载流子量增大的作用的膜，能够提高太阳能电池元件10的光电流密度Jsc。防反射膜2由例如SiNx膜、TiO2膜、SiO2膜、MgO膜、ITO膜、SnO2膜、ZnO膜等构成。其厚度根据材料而适当选择，使得对于适当的入射光，能够实现无反射条件(無反射条件)。
另外，如图1所示，太阳能电池元件10在半导体基板1的第二面侧的表层部形成有导电型呈p+的BSF(Back Surface Field)区域1b。BSF区域1b具有降低在半导体基板1的第二面附近载流子的再结合引起的光电转换效率下降的作用，在半导体基板1的第二面侧形成内部电场。
第一电极3具有第一母线电极、和相对于第一母线电极交叉的多个线状指状电极。该第一母线电极具有例如1.3～2.5mm左右的宽度。指状电极呈线状，其宽度为50～200μm左右，所以宽度比第一母线电极小。
另外，指状电极彼此隔开1.5～3mm左右的间隔而设有多个。另外，这种第一电极3的厚度为10～40μm左右。如后所述地，如上所述的第一电极3可通过使用含有以银为主要成分的导电性粉末、混合含有碲系玻璃粉和铅-铋系玻璃粉的混合玻璃粉和有机赋形剂的导电性糊，在防反射膜2上以丝网印刷等涂布成所期望的形状以后，进行烧成来形成。
第二电极4也可以为与第一电极3同样的电极形状，可用与上述的第一电极3同等的材质及制法来形成。另外，也可以形成包含银的第二母线电极，且在半导体基板1的第二面的第二母线电极部分以外的大致整个面上形成包含铝的集电电极。
接着，对本实施方式的太阳能电池元件的纹理构造及电极形成所使用的导电性糊进行详细说明。
首先，对纹理构造进行说明。
太阳能电池元件10在半导体基板1的第一面侧具备具有平均宽度及平均高度分别为10μm以下的突起1c的纹理构造。该纹理构造的形成采用例如使用了NaOH等碱溶液或氟硝酸(フツ硝酸)等酸溶液的湿式蚀刻方法或使用了反应性离子蚀刻(RIE)等的干式蚀刻方法。当该突起1c的平均宽度及平均高度分别大于10μm时，蚀刻的处理时间就会延长，另一方面，半导体基板1的表面的反射率并不那么降低。
突起1c的平均宽度及平均高度分别优选为0.1μm以上1μm以下。如果是该范围，则能够降低半导体基板1的表面的反射率，且能够遍及半导体基板1的第一面侧的整个面而均匀且具有准确控制性地形成该微细突起1c。
进而，该微细突起1c的高宽比(突起1c的高度/宽度)最好平均为0.1～2。在该高宽比平均不足0.1的情况下，例如，波长500～1000nm的光的平均反射率为25％左右，半导体基板1表面的反射率增大。另外，在该高宽比平均超过2的情况下，在制造过程中，微细突起1c会损坏，在形成了太阳能电池元件10的情况下，漏电流增多，得不到良好的输出特性。
接着，对用于形成表面电极即第一电极3的导电性糊进行详细说明。
第一电极3使用混合含有以碲、钨及铋为必需成分的碲系玻璃粉、和以铅及铋为必需成分且实质上不含碲的铅-铋系玻璃粉的混合玻璃粉作为导电性糊的玻璃粉而形成。在说明书中，各玻璃粉的构成成分如果没有特别记载，则作为氧化物而含在玻璃粉中。在此，某成分X为“实质上不含”不排除成分X的不可避免的含有，而是也包含例如成分X含有1000ppm以下的情况。另外，用于形成第一电极3的导电性糊含有上述的导电性粉末、混合玻璃粉、适当添加剂及有机赋形剂。该导电性糊为适合丝网印刷及其他印刷方法的流变学糊、涂料、或墨状组合物。
导电性糊中的混合玻璃粉的含量可以是在太阳能电池电极形成用的导电性糊中通常可含的量，作为一个例子，相对于导电性粉末100质量份，优选为0.1～10质量份。如果混合玻璃粉的配合量相对于导电性粉末100质量份为0.1质量份以上，则能够得到规定的密合性、电极强度。另外，如果混合玻璃粉的配合量相对于导电性粉末100质量份为10质量份以下，则能够降低在电极表面产生玻璃悬浮，或因流到电极和半导体基板的扩散层的界面的玻璃而导致接触电阻增加等。另外，虽然没有特别限定，但作为配合于本实施方式的导电性糊的碲系玻璃粉及铅-铋系玻璃粉，最好为平均粒径0.7～2.0μm的玻璃粉。
作为导电性粉末，除以银为主要成分以外，没有特别限制，其形状使用球状、鳞片状、树枝状等以往所使用的形状。另外，除纯银粉末以外，也可以使用至少表面由银层构成的银被覆复合粉末、或以银为主要成分的合金等。银粉末等导电性粉末优选平均粒径为0.1～10μm。另外，也可以混合使用平均粒径、粒度分布、形状等不同的两种以上的导电性粉末，还可以混合使用银粉末和银以外的导电性粉末。此外，上述的“主要成分”指的是超过50质量％而含有的成分，且优选指的是含有70质量％以上的成分。另外，作为与银粉末复合化、合金化、或混合的金属，只要无损本实施方式的作用效果，就没有特别限制，可举出例如铝、金、钯、铜、镍等。其中，从导电性的观点来看，最好使用纯银粉末。
作为有机赋形剂，没有特别限定，适当选择配合作为银糊的赋形剂而通常使用的有机粘结剂或溶剂等。例如，作为有机粘结剂，可使用纤维素类、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂或松香酯等。另外，作为溶剂，可使用醇系、醚系、酯系、烃系等有机溶剂或水、或它们的混合溶剂。在此，有机赋形剂的配合量没有特别限定，设为可将导电性粉末及混合玻璃粉等无机成分保持在糊中的适当的量，根据涂布方法等，适当调节，但通常，相对于导电性粉末100质量份，设为5～40质量份左右。
对于其他成分而言，根据需要在不损害本实施方式的效果的范围，作为添加剂可适当配合通常可添加的增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、金属氧化物、金属有机化合物等。另外，也可以配合碳酸银、氧化银、醋酸银这样的银化合物，此外，为了改善烧成温度及太阳能电池特性等，也可以适当添加氧化铜、氧化锌、氧化钛等。
另外，作为添加剂，优选添加锡、氧化锡(II)(SnO)、及氧化锡(IV)(SnO2)中的至少任一种。由此，可得到降低接触电阻值、或提高拉伸强度这样的效果。上述添加剂的添加量相对于导电性粉末100质量份优选为0.05～3质量份。
上述碲系玻璃粉例如以氧化物换算计含有碲30～80摩尔％，含有钨10～50摩尔％，含有铋5～25摩尔％，以氧化物换算的合计计，含有这些碲、钨及铋50摩尔％以上，优选为65～85摩尔％。
在上述碲系玻璃粉中，碲作为网眼形成成分形成玻璃网，如果以氧化物换算计相对于碲系玻璃粉整体以30～80摩尔％的范围含有，则容易形成玻璃，优选为40～70摩尔％的范围。如果是该范围，则在改善火焰贯穿性这一点上是优选的。
钨特别是在上述的碲系玻璃粉中，有助于玻璃化范围的扩大及稳定化。钨如果以氧化物换算计为10～50摩尔％，则容易形成玻璃，优选以15～35摩尔％的范围含有。如果是该范围，则在进一步改善火焰贯穿性这一点上是优选的。
铋特别是在上述的碲系玻璃粉中，有助于玻璃化范围的扩大及化学耐久性的提高。当铋以氧化物换算计含有大于25摩尔％时，有时易结晶出晶相，有损玻璃的稳定性。如果是5～25摩尔％的范围，则在改善玻璃成分的渗出这一点上是优选的。
另外，碲系玻璃粉优选含有银。由此，能够进一步降低接触电阻。银的含量相对于碲系玻璃粉整体以氧化物换算计优选为3～40摩尔％。当低于3摩尔％时，得不到含有银的效果，当为40摩尔％左右或超过40摩尔％时，有时易在玻璃中析出银成分。
在上述碲系玻璃粉中，虽然不是必需，但也可以还含有锂、钠这样的碱金属元素、镁、钙、锶、钡这样的碱土金属元素、硼、铝、磷、钛、钒、锌、锗、锆、铌、钼、镧这样的元素。碲系玻璃粉的这些元素的含量以氧化物换算的合计计优选为50摩尔％以下。
另一方面，作为上述铅-铋系玻璃粉，可使用含有铅及铋作为必需成分，且还含有锌、硅、硼等的玻璃粉。作为优选的铅-铋系玻璃粉，可举出以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、铋10～40摩尔％、锌30摩尔％以下(包含0摩尔％)、硅5～30摩尔％且以氧化物换算的合计计含有上述铅、铋、锌、及硅60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上的玻璃及以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、铋10～40摩尔％、锌30摩尔％以下(包含0摩尔％)、硼1～25摩尔％且以氧化物换算的合计计含有上述铅、铋、锌、及硼60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的玻璃。
铅特别是在上述铅-铋系玻璃粉中，作为网眼形成成分形成了玻璃网。如果铅以氧化物换算计为30～70摩尔％，则容易形成玻璃，优选以40～60摩尔％的范围含有。如果是该范围，则在改善火焰贯穿性这一点上是优选的。
铋特别是在上述铅-铋系玻璃粉中，有助于玻璃化范围的扩大及化学耐久性的提高。如果铋以氧化物换算计为10～40摩尔％，则玻璃化范围扩大，优选以20～30摩尔％的范围含有。当低于20摩尔％时，则有难以得到化学耐久性的提高的倾向，当超过30摩尔％时，有可能有损火焰贯穿性。
锌特别是在上述铅-铋系玻璃粉中，为优选的任意成分，但作为中间氧化物，有助于玻璃网形成。通过以氧化物换算计以30摩尔％作为上限而含有锌，容易形成玻璃，优选以10～20摩尔％的范围含有。如果是该范围，则在使玻璃稳定化这一点上是优选的。
硅特别是在上述铅-铋系玻璃粉中，有助于玻璃网形成，使软化点调节容易。如果硅以氧化物换算计为5～30摩尔％，则容易形成玻璃，优选以10～20摩尔％的范围含有。当超过20摩尔％时，有可能软化点过高、或阻碍铅作为网眼形成成分的网形成。
硼特别是在上述铅-铋系玻璃粉中，有助于玻璃网形成。如果硼以氧化物换算计为1～25摩尔％，则容易形成玻璃，优选以10～20摩尔％的范围含有。当超过20摩尔％时，有可能有损铅的火焰贯穿性，或者难以调节软化点。
在上述铅-铋系玻璃粉中，虽然不是必需，但也可以还含有锂、钠这样的碱金属元素、钙、钡这样的碱土金属元素、铈、铽、铥、镨这样的稀土元素、铝、钒、锆、银、镧、钨这样的元素。铅-铋系玻璃粉的这些元素的含量以氧化物换算的合计计优选为50摩尔％以下。
为了形成兼具低接触电阻和强拉伸强度这两者的表面电极，优选将混合玻璃粉的碲系玻璃粉和铅-铋系玻璃粉的配合比率设为质量比4∶6～8∶2。另外，混合玻璃粉只要至少混合含有碲系玻璃粉和铅-铋系玻璃粉即可，优选相对于混合玻璃粉整体100质量份，合计含有这些玻璃粉超过50质量份，也可以还含有其他玻璃的粉。例如，也可以还含有以铅及碲为必需成分的铅-碲系玻璃粉。由此，可得到能够进一步降低接触电阻值的效果。
作为优选的铅-碲系玻璃粉，可举出以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、碲20～60摩尔％、钨5～10摩尔％，且含有上述铅、碲、及钨的合计60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的玻璃粉。其中，在铅-碲系玻璃粉中，钨非必需，也可使用含有硼、钼、铌、镁、钛、铝等的玻璃粉。
如上所述，通过使用含有碲系玻璃粉和铅-铋系玻璃粉作为混合玻璃粉的导电性糊，能够形成兼具低接触电阻及强拉伸强度两者的表面电极。该效果是在单独使用碲系玻璃粉或铅-铋系玻璃粉作为玻璃粉的情况下自不必说、在单独使用铅-碲系玻璃粉的情况下也得不到的效果。
该理由尚不清楚，但认为通过将性质大不相同的两种玻璃粉即具有低接触电阻的碲系玻璃粉和具有强拉伸强度的铅-铋系玻璃粉混合，而且两者缺乏相互熔合的倾向，由此能够发挥接触电阻的降低和拉伸强度的提高优异的效果。
另外，通常碲系玻璃和铅-铋系玻璃具有不同的软化点，碲系玻璃具有比铅-铋系玻璃更低的软化点。例如，碲系玻璃的软化点为300～400℃左右，铅-铋系玻璃的软化点为360～440℃左右。这样，认为由于碲系玻璃粉具有比铅-铋系玻璃粉更低的软化点，如以下推论那样，可得到进一步的效果。
在烧成工序中，首先，软化点低且具有使接触电阻下降的效果的碲系玻璃粉软化而扩展，覆盖半导体基板上。其后，软化点高且与防反射膜的反应性优异的铅-铋系玻璃粉软化，在半导体基板上在碲系玻璃未被覆的部位，像楔子那样突破防反射膜。这样，认为通过碲系玻璃粉和铅-铋系玻璃粉相互作用，可带来接触电阻的降低及拉伸强度的进一步的提高。
在此，碲系玻璃粉的软化点和铅-铋系玻璃粉的软化点之差优选为10～100℃，更优选为30～70℃。在软化点之差不足10℃时，难以体现上述作用，当超过100℃时，就会导致碲系玻璃完全被覆半导体基板上，铅-铋系玻璃难以突破防反射膜。
〔制造方法〕
对本实施方式的太阳能电池元件的制造方法的概要进行说明。
首先，对半导体基板1的制法进行说明。在半导体基板1为单晶硅基板的情况下，通过例如提拉法等来形成，在半导体基板1为多晶硅基板的情况下，通过例如铸造法等来形成。此外，下面，对使用了p型多晶硅的例子进行说明。
首先，通过例如铸造法，制作多晶硅锭。接着，将该锭切成例如250μm以下的厚度。其后，为了去除半导体基板1的切断面的机械损伤层，或净化污染层，最好用例如NaOH或KOH、或氢氟酸或氟硝酸等的水溶液对表面进行极微量蚀刻(参照图2(a))。
接着，根据需要，在半导体基板1的第一面侧形成许多微细突起1c。这种微细突起1c可利用RIE法来形成。下面，对其一个例子进行说明。首先，在RIE装置的RF电极的上部设置半导体基板1，利用真空泵，将通过地线而接地的腔的内部充分抽真空。其后，利用质量流量控制器，将含有氯系气体、氟系气体和氧气的蚀刻气体以规定流量导入腔内，利用压力调节器，将反应压力调节成5～15Pa左右。作为氯系气体，可使用Cl2、HCl、ClF3，作为氟系气体，可使用CHF3、F2、NF3、CF4、C2F6、C3F8、ClF3、SF6。其后，通过从RF电源对RF电极附加5～10kW左右的RF电力，将蚀刻气体激发分解，使其产生等离子状态。然后，通过产生的离子及自由基，蚀刻半导体基板1的表面。
当蚀刻半导体基板1的表面时，该表面的构成成分基本上脱离。但是，该构成成分的一部分未完全脱离，而是残留在半导体基板1的表面，脱离后的物质的一部分再次吸附于半导体基板1的表面，这些物质成为蚀刻残渣。通过使以蚀刻后的半导体基板1的材料为主要成分的蚀刻残渣有意地再附着于半导体基板1的表面，且利用该蚀刻残渣作为蚀刻的掩模，进一步实现有助于表面凹凸构造的形成的半导体基板1的表面的粗面化(参照图2(b))。
接着，在半导体基板1的第一面的表层内，形成n型相反导电型层1a。这种相反导电型层1a通过将糊状态的P2O5涂布于半导体基板1表面并使其热扩散的涂布热扩散法、以气体状态的POCl3(氯氧化磷)为扩散源的气相热扩散法、或使磷离子直接扩散的离子注入法等而形成。该相反导电型层1a形成为0.2～2.0μm左右的深度、60～150Ω/□左右的薄膜电阻(参照图2(c))。
接着，在半导体基板1的第二面侧，形成高浓度地扩散了单导电型半导体杂质的BSF区域1b。作为制法，可使用例如：利用以BBr3(三溴化硼)为扩散源的热扩散法、在温度800～1100℃左右进行形成的方法；在通过印刷法涂布了包含Al(铝)粉末及有机赋形剂等的Al糊以后，在温度600～850℃左右下进行热处理(烧成)，使Al扩散于半导体基板1的方法。另外，如果利用印刷Al糊并进行烧成的方法，则不仅能够仅在印刷面上形成所期望的扩散区域，而且不需要去除在相反导电型层1a的形成时同时也形成于第二面侧的n型相反导电型层，只要仅第二面侧的周边部使用激光等进行pn分离即可。另外，烧成后的铝可以不去除而用作集电电极(参照图2(d))。
接着，在半导体基板1的第一面上，形成防反射膜2。防反射膜2利用例如PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)法、蒸镀法、或溅射法等形成。例如，如果是用PECVD法形成由SiNx膜构成的防反射膜2的情况，则通过将反应室内设为500℃左右，并用N2(氮)稀释SiH4(硅烷)和NH3(氨)的混合气体，通过辉光放电分解使其等离子体化并使其沉积，来形成防反射膜2(参照图2(e))。
接着，如下所述地形成第一电极3和第二电极4。
第一电极3使用例如含有由Ag(银)等构成的金属粉末、有机赋形剂和混合玻璃粉的Ag糊进行制作。将该Ag糊涂布于半导体基板1的第一面的防反射膜2上。其后，对Ag糊在峰值温度600～850℃进行数十秒～数十分钟左右的烧成，进行火焰贯穿。由此，位于涂布的Ag糊下的防反射层2被突破，使防反射膜2配置于半导体基板1的第一面上的第一区域1e，与相反导电型层1a电接触的第一电极3形成于半导体基板1的第一面上的第二区域1f。作为Ag糊的涂布法，可利用丝网印刷法等，优选在将Ag糊涂布以后，以规定的温度使溶剂蒸腾而干燥。
接着，第二电极4使用例如含有由Ag粉末等构成的金属粉末、有机赋形剂和玻璃粉的Ag糊进行制作。另外，关于第二电极4的形成所使用的金属粉末、有机赋形剂和玻璃粉，既可以与第一电极3的形成所使用的材料相同，也可以不同。将该Ag糊按预定形状涂布于半导体基板1的第二面侧。作为该涂布法，可使用丝网印刷法等。在该涂布以后，优选以规定的温度使溶剂蒸腾而干燥。然后，通过对半导体基板1在烧成炉内在峰值温度为600～850℃下进行数十秒～数十分钟左右的烧成，第二电极4形成于半导体基板1的第二面上。
如上所述，能够制作太阳能电池元件10。
实施例
下面，对更具体化的实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式不局限于此。
将厚度为200μm、比电阻为1.5Ω·cm的15.6cm×15.6cm见方的由多晶硅构成的硅基板浸渍于NaOH溶液中，进行单面10μm蚀刻。其后，边将Cl2气、O2气和CHF3气以流量比1∶6∶4的比例导入腔17内，边将反应压力设为7Pa，以产生等离子体的RF电力5kW进行5分钟左右的蚀刻。通过这种RIE法，在硅基板表面形成平均宽度及平均高度分别为1μm的微细突起，制成纹理构造。
接着，使P(磷)扩散，以使硅基板的表面部的薄膜电阻成为80Ω/□。然后，在硅基板的背面侧对Al糊实施丝网印刷，在750℃的温度下进行烧成。该硅基板的背面侧的薄膜电阻为15Ω/□。其后，用等离子体CVD法，在硅基板的表面侧形成折射率2.1、膜厚的SiNx膜，制成防反射膜。
另一方面，将原料调合成表1～表3所示的各玻璃的氧化物组成，使用氧化铝坩埚，在700～1000℃下进行熔融，然后进行空气冷却或骤冷，得到玻璃，将该玻璃粉碎，得到上述的表所示的平均粒径的碲系玻璃粉(表1)、铅-铋系玻璃粉(表2)及铅-碲系玻璃粉(表3)。表1-表3中的玻璃组成的各成分都以氧化物换算的摩尔％来表示，各玻璃粉的软化点(℃)也一并表示在同一表中。
[表1]
[表2]
[表3]
将通过激光衍射散射式粒度分布测定而计算出的平均粒径(D50)为1.8μm的银粉末100质量份、和表4-1、表4-2所示的质量份的单独的玻璃粉或以同表所示的质量份进行混合而成的玻璃粉分散在由乙基纤维素0.6质量份、丁基卡必醇2.4质量份构成的有机赋形剂中，制作出导电性糊(试样1～67)。此外，在表4-1中，试样8～16在混合玻璃粉中还以记载的质量份含有锡(Sn)、氧化锡(II)(SnO)、氧化锡(IV)(SnO2)作为添加剂。带有符号*的试样是本发明的范围外的试样。
[表4-1]
[表4-2]
通过将这些各试样印刷于硅基板的防反射膜表面，然后在大气中且在峰值温度805℃进行烧成，形成宽度100μm、间距1.6mm的指状电极、和两根宽度2mm的母线电极，从而形成太阳能电池元件。
〔接触电阻及拉伸强度的评价〕
关于各试样1～67，通过TLM(transmission line model)法，使用数字万用表(HEWLETT PACKARD公司研制：3458AMULTIMETER)，对指状电极间的接触电阻值进行接触电阻的测定评价。如果接触电阻为80mΩcm2以下，则评价为满足表面电极所要求的接触电阻。接触电阻优选为50mΩcm2以下，更优选为20mΩcm2以下。
拉伸强度通过利用锡焊将铜线安装于表面电极，将其沿垂直方向向上拉，进行测定评价。在拉伸强度弱的情况下，在向上拉时，表面电极被剥离，在拉伸强度强的情况下，在向上拉时，表面电极不剥离，单元(セル)被破坏。对一个试样进行6次测定，如果表面电极未剥离、单元被破坏的次数在6次中有3次以上(3/6以上)，则评价为满足表面电极所要求的拉伸强度。拉伸强度优选为4/6以上。这些接触电阻及拉伸强度的测定结果如在表4-1、表4-2中所示。
由表4-1、表4-2可知，仅含有碲系玻璃粉作为玻璃成分的试样1虽然接触电阻低，但拉伸强度弱。仅含有铅-铋系玻璃粉作为玻璃成分的试样3虽然拉伸强度强，但接触电阻高。仅含有铅-碲系玻璃粉作为玻璃成分的试样2具有试样1和试样3的接触电阻及拉伸强度的中间的性质，但哪种特性也不充分。另外，含有碲系玻璃及铅-碲系玻璃作为玻璃成分的试样4虽然接触电阻低，但拉伸强度弱，具有与碲系玻璃相似的性质。即，在这些情况中的任一情况下，都不能兼得低接触电阻和强拉伸强度两者。
另一方面，混合了碲系玻璃和铅-铋系玻璃作为玻璃成分的试样5～67都具有低接触电阻及高拉伸强度，呈现出优异的结果。由试样8～16的测定结果可知，在混合玻璃粉中还含有锡、氧化锡(II)(SnO)、及氧化锡((IV)(SnO2)作为添加剂的情况下，与未含有添加剂的试样7相比，可得到更好的结果。另外，由试样50～67可知，通过混合有碲系玻璃和铅-铋系玻璃以外，还混合有铅-碲系玻璃，可得到更好的结果。
符号说明
1   半导体基板(硅基板)
1a  相反导电型层
1b  BSF区域
1c  微细突起
2   防反射膜
3   第一电极(表面电极)
4   第二电极(背面电极)
10  太阳能电池元件

Claims (14)

1.一种太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其用于太阳能电池元件的表面电极的形成，该太阳能电池元件具备：半导体基板、配置于该半导体基板的一个主面上的第一区域的防反射膜和配置于所述半导体基板的一个主面上的第二区域的表面电极，其特征在于，
所述导电性糊含有导电性粉末、混合玻璃粉和有机赋形剂，该混合玻璃粉混合含有以碲、钨及铋为必需成分的碲系玻璃粉和以铅及铋为必需成分且实质上不含碲的铅-铋系玻璃粉。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其特征在于，
所述碲系玻璃粉的软化点比所述铅-铋系玻璃粉的软化点低10～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其特征在于，
所述混合玻璃粉以质量比4∶6～8∶2的比例含有所述碲系玻璃粉和所述铅-铋系玻璃粉。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其特征在于，
所述碲系玻璃粉是以氧化物换算计含有碲30～80摩尔％、钨10～50摩尔％、铋5～25摩尔％的玻璃粉。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其特征在于，
所述铅-铋系玻璃粉是以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、铋10～40摩尔％、锌30摩尔％以下(包含0摩尔％)、硅5～30摩尔％的玻璃粉、或以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、铋10～40摩尔％、锌30摩尔％以下(包含0摩尔％)、硼1～25摩尔％的玻璃粉。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其特征在于，
所述混合玻璃粉还包含以铅及碲为必需成分的铅-碲系玻璃粉。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的太阳能电池元件表面电极用导电性糊，其特征在于，
所述导电性糊含有锡、氧化锡(II)、及氧化锡(IV)中的至少任一种作为添加剂。
8.一种太阳能电池元件的制造方法，该太阳能电池元件具备：半导体基板、配置于该半导体基板的一个主面上的第一区域的防反射膜和配置于所述半导体基板的一个主面上的第二区域的表面电极，该方法具有：
第一工序，在所述半导体基板的一个主面上形成所述防反射膜；
第二工序，将导电性糊印刷在所述防反射膜上，该导电性糊含有导电性粉末、混合玻璃粉和有机赋形剂，该混合玻璃粉混合含有以碲、钨及铋为必需成分的碲系玻璃粉和以铅及铋为必需成分且实质上不含碲的铅-铋系玻璃粉；和
第三工序，通过对所述导电性糊进行烧成而去除位于所述导电性糊下的所述防反射膜，使所述防反射膜配置于所述半导体基板的所述第一区域，在所述半导体基板的所述第二区域形成所述表面电极。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述碲系玻璃粉的软化点比所述铅-铋系玻璃粉的软化点低10～100℃。
10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述混合玻璃粉以质量比4∶6～8∶2的比例含有所述碲系玻璃粉和所述铅-铋系玻璃粉。
11.根据权利要求8～10中的任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述碲系玻璃粉是以氧化物换算计含有碲30～80摩尔％、钨10～50摩尔％、铋5～25摩尔％的玻璃粉。
12.根据权利要求8～11中的任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述铅-铋系玻璃粉是以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、铋10～40摩尔％、锌30摩尔％以下(包含0摩尔％)、硅5～30摩尔％的玻璃粉、或以氧化物换算计含有铅30～70摩尔％、铋10～40摩尔％、锌30摩尔％以下(包含0摩尔％)、硼1～25摩尔％的玻璃粉。
13.根据权利要求8～12中的任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述混合玻璃粉还包含以铅及碲为必需成分的铅-碲系玻璃粉。
14.根据权利要求8～13中的任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，
所述导电性糊含有锡、氧化锡(II)、及氧化锡(IV)中的至少任一种作为添加剂。
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