JP4754655B2 - 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法に関する。
一般的な太陽電池素子は、図４に示すように、半導体基板２１、拡散層２２、反射防止層２３、裏面電極２４および表面電極２５を備えている。
この太陽電池素子は、例えば、以下のように製造される。シリコンからなる半導体基板２１の受光面側（表面側）に、不純物の拡散層２２と、窒化シリコン、酸化シリコンまたは酸化チタンなどからなる絶縁性の反射防止層２３とが順次形成される。ここで、半導体基板２１は、例えば、ホウ素などの半導体不純物を１×１０１６〜１０１８原子／ｃｍ３程度含有することにより、比抵抗１．５Ωcm程度の一導電型（例えば、ｐ型）を呈するようにしたものである。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。半導体基板２１は、例えば、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１００ないし３００μｍ程度の厚みにスライスすることにより得られる。
拡散層２２は、半導体基板２１の受光面に、リンなどの不純物を拡散させることにより形成される、半導体基板２１の逆の導電型（例えば、ｎ型）を呈する領域である。この拡散層２２は、例えば、半導体基板２１を炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによって形成される。
反射防止層２３は、反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のために拡散層２２の受光面側に形成されるものである。反射防止層２３が窒化シリコン膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化して堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。例えば、反射防止層２３は半導体基板２１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるようにされ、０．０５μｍないし１．０μｍ程度の厚みに形成される。
半導体基板２１の表面には表面電極２５が形成され、裏面には裏面電極２４が形成される。表面電極２５は、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、必要に応じて添加される物質とを含む導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成される。裏面電極２４も導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成されるが、表面電極２５と同一の導電性ペーストを用いる必要はない。特に、表面電極２５はファイヤースルーの役割を担っており、適切な組成と焼成条件の選択は太陽電池の特性を高める上で重要である。このファイヤースルーとは、焼成の際、導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層２３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、表面電極２５と拡散層２２が接触し、表面電極２５と拡散層２２のオーミック接続を得ることをいう。表面電極２５と拡散層２２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の直列抵抗が高くなって曲線因子（ＦＦ）が小さくなる傾向にある。太陽電池の変換効率は、開放電圧と短絡電流密度とＦＦとを乗じることにより得られるので、ＦＦが小さくなると変換効率は低下してしまう。
ところで、太陽電池における発電特性を高めるためには、電極の特性が重要である。例えば、電極の抵抗値を下げることによって発電効率が高まる。この目的を達成するため、例えば、特許文献１には、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、ＩｎおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物とを含んでなる導電性ペーストにおいて、金属又はその金属化合物の平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満である導電性ペーストが開示されている。
特許文献１には、超微粒子の金属又はその金属化合物を含む導電性ペーストを焼成することで反射防止層を介して存在する半導体と導電性ペーストとの間に安定した高い導通性と優れた接着力を有する表面電極を形成することができると記載されている。しかし、導電性ペーストの組成、特に特許文献１のように、超微粒子の金属又はその金属化合物を含む導電性ペーストを半導体基板表面に印刷・乾燥後、焼成すると、塗膜（ペースト膜）が収縮して接触抵抗が増大したり、場合によっては、ペースト膜と半導体基板の熱収縮挙動（線膨張率）の差違によって、半導体基板表面にマイクロクラックが発生することもある。接触抵抗が増大すれば、上記したようにＦＦが小さくなり、変換効率が低下してしまうという不都合がある。
特許文献１： 特開２００５−２４３５００号公報
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、接触抵抗の増大を招くことのない太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、アルカリ土類金属を含む有機化合物とを含有することを特徴としている。
また、本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、低融点金属とを含有することを特徴としている。
また、本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、アルカリ土類金属を含む有機化合物と、低融点金属とを含有することを特徴としている。
また、本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、低融点金属系化合物とを含有することを特徴としている。
さらに、本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、アルカリ土類金属を含む有機化合物と、低融点金属系化合物とを含有することを特徴としている。
アルカリ土類金属を含む有機化合物はアルカリ土類金属せっけんであることが好ましい。
アルカリ土類金属せっけんはステアリン酸マグネシウムであることが好ましい。
低融点金属はＴｅ、またはＳｅであることが好ましい。
低融点金属系化合物はＴｅＯ２であることが好ましい。
本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属を含む有機化合物を含有することが好ましい。
本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、０．１ないし５重量％の低融点金属を含有することが好ましい。
本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属を含む有機化合物と、０．１ないし５重量％の低融点金属とを含有することが好ましい。
本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、０．０１ないし１０重量％の低融点金属系化合物を含有することが好ましい。
本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属を含む有機化合物と、０．０１ないし１０重量％の低融点金属系化合物とを含有することが好ましい。
本発明の太陽電池素子は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、表面電極は上記導電性ペーストを反射防止層上に印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴としている。
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に上記導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に裏面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成し、裏面電極用導電性ペーストを焼成することによって裏面電極を形成することを特徴としている。
本発明によれば、接触抵抗の増大を招くことのない太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
本発明の太陽電池素子の一実施形態の断面図である。 図２（ａ）は本発明の太陽電池素子の一実施形態の受光面側の平面図、図２（ｂ）は本発明の太陽電池素子の一実施形態の反受光面側の平面図である。 太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。 一般的な太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。
（１）導電性粒子
導電性粒子としては、銀粉末、酸化銀粉末、炭酸銀粉末、酢酸銀粉末、銀コート粉末、銀含有合金粉末、ニッケル粉末、銅粉末などを挙げることができる。これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
導電性粒子は銀を７０ないし１００質量％含有するものが好ましい。反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成して拡散層と導通させる場合、約７５０ないし９５０℃で焼成されるが、銀の場合は還元性雰囲気としなくても、表面酸化によって導電性が低下するということがないからである。
導電性粒子の配合量は導電性ペースト全体に対して６５ないし９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満では導電性粒子の配合量が少なすぎて焼成して得られる受光面電極の固有抵抗が上昇するという不都合があり、９５重量％を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。
導電性粒子の形状は、鱗片状、球形状、フレーク状、不定形状またはこれらを混合したものでもよい。
導電性粒子の平均粒径は、焼結特性に影響を与えるので（粒径の大きい導電性粒子は粒径の小さい導電性粒子よりもゆっくりとした速度で焼結される）、０．１ないし１５μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると焼結速度が速すぎ、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。１５μｍを超えると、焼結速度はやや緩慢になるが、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなり、細いラインを印刷するのが困難になるという不都合がある。本明細書において、平均粒径とは、マイクロトラック式粒度分布測定法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径をいう。
導電性粒子の比表面積は、０．０５ないし５ｍ２／ｇであるのが好ましい。０．０５ｍ２／ｇ未満であると、粒径が大きく、細いラインを描くことができない。５ｍ２／ｇを超えると粘度調整に多量の溶剤が必要になるなど、作業性が悪くなるという不都合がある。
（２）ガラスフリット
本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが７５０ないし９５０℃で焼成されたときに、反射防止層を浸食し、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし５５０℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、焼成が進んで本発明の効果を十分に得ることができないという不都合がある。一方、軟化点が５５０℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスなどを用いることができる。
ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。
ガラスフリットの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし１０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量％を超えると、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
ガラスフリットに関するより詳しい性状としては、例えば、Ｂｉ系ガラスフリットとしては、Ｂ２Ｏ３が１ないし１０重量％、ＢａＯが１ないし１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が７０ないし８０重量％、Ｓｂ２Ｏ３が１重量％以下、その他（前記物質およびＺｎＯ、ＣａＯを除くもの）が１０重量％以下である組成を有し、軟化点が約４３０℃のものを挙げることができる。Ｂａ系ガラスフリットとしては、Ｂ２Ｏ３が２０重量％以上、ＺｎＯが２０重量％以下、ＢａＯが４０重量％以上、ＣａＯが１０重量％以上である組成を有し、軟化点が約５３０℃のものを挙げることができる。
（３）アルカリ土類金属を含む有機化合物と低融点金属と低融点金属系化合物
アルカリ土類金属を含む有機化合物と低融点金属は、焼結抑制剤として作用する。低融点金属とは、融点が５００℃以下の金属をいい、例えば、亜鉛（融点４１９．６℃）、鉛（融点３２７．５℃）、スズ（融点２３１．９７℃）、ビスマス（融点２７１．３℃）、テルル（融点４４９．５℃）、セレン（融点２１７℃）を挙げることができる。この中で比抵抗が０．４３６Ωcmの半導体であるテルルを好ましく用いることができる。さらに、低融点金属に代えて導電性ペーストの焼成温度以下の融点を有する物質、例えば、二酸化テルル（融点７３２．６℃）を用いることもできる。要するに、低融点金属に代えて、導電性ペーストの焼成温度以下の融点を有する物質（二酸化テルルのような低融点金属系化合物）または導電性ペーストの焼成温度以下の温度において化学反応（物理変化）を起こす物質を用いることができる。
アルカリ土類金属（厳密には周期表２族元素金属）を含む有機化合物としてはアルカリ土類金属せっけん（厳密には周期表２族元素の金属せっけん）が好ましい。具体的なアルカリ土類金属せっけんとしては、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｓｒ、グルコン酸Ｍｇなどを挙げることができる。

このアルカリ土類金属せっけんは表面活性が高く、導電性粒子を一種の保護コロイドの様に均一分散させると共に、大気中で焼成すると、導電性粒子の過剰な焼結を抑制する。その結果、半導体基板の主成分である半金属元素Ｓｉと大差のない熱収縮挙動を示すことが期待できる。また、導電性ペーストが低融点金属または低融点金属系化合物を含む場合、その導電性ペーストを大気雰囲気で焼成すると、低融点金属または低融点金属系化合物が酸化されやすくなる。すなわち、導電性ペーストの焼成過程において酸化物被膜が自然と形成されるため、導電性粒子の過剰な焼結が抑制され、半導体基板の主成分である半金属元素Ｓｉと大差のない熱収縮挙動を示すことが期待できる。このようにして、半導体基板表面に本発明の導電性ペーストを印刷・乾燥後、焼成時におけるマイクロクラックの発生や接触抵抗の増大を招くことがないのである。
以上のような効果を得るためには、導電性ペーストは、適正量のアルカリ土類金属を含む有機化合物、適正量の低融点金属、適正量のアルカリ土類金属を含む有機化合物および低融点金属、適正量の低融点金属系化合物、または適正量のアルカリ土類金属を含む有機化合物および低融点金属系化合物を含有することが好ましい。具体的には、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属を含む有機化合物を含有することが好ましい。また、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％の低融点金属を含有することが好ましい。また、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属を含む有機化合物および０．１ないし５重量％の低融点金属を含有することが好ましい。また、導電性ペーストは、０．０１ないし１０重量％、より好ましくは、０．１ないし８重量％、より一層好ましくは０．１ないし４重量％の低融点金属系化合物を含有する。さらに、導電性ペーストは、０．１ないし５重量％のアルカリ土類金属を含む有機化合物および０．０１ないし１０重量％、より好ましくは、０．１ないし８重量％、より一層好ましくは０．１ないし４重量％の低融点金属系化合物を含有する。上記数値範囲の下限未満であると、導電性粒子の焼結抑制効果が得られず、上記数値範囲の上限を超えると、抵抗が増大してＦＦ値が小さくなるからである。
また、フェロセレン、セレン化合金、二酸化セレン、亜セレン酸塩、セレン酸塩、二硫化セレン、セレン有機金属化合物などのＳｅの化合物を導電性ペーストに含有することができる。
さらに、塩化テルル、二酸化テルル、亜テルル酸化合物、テルル化亜鉛、四臭化テルル、テルル化アルミニウム、テルル化カドミウム、テルル化水素、テルル化カリウム、テルル化ナトリウム、テルル化ガリウム、テルル化銀、テルル化クロム、テルル化ゲルマニウム、テルル化コバルト、テルル化水銀、テルル化スズ、テルル化タングステン、テルル化チタン、テルル化銅、テルル化鉛、テルル化ビスマス、テルル化砒素、テルル化マンガン、テルル化モリブデン、テルル酸、メタテルル酸アンモニウム、メタテルル酸カリウム、メタテルル酸ルビジウム、メタテルル酸ナトリウム、メタテルル酸鉛、ヨウ化テルル、硫化テルル、ジフェニルジテルリド、オクチル酸テルルなどのテルルの無機化合物、テルルの有機金属化合物などのＴｅの化合物を導電性ペーストに含有することができる。
上記から選択されるＳｅの化合物およびＴｅの化合物の中のいずれか一種類の金属化合物又はＳｅの化合物およびＴｅの化合物の両方を導電性ペーストに含有することができる。
特に、ＺｎＴｅは最小エネルギーギャップ（価電子帯と空帯とのエネルギー差）が２．２６ｅＶの直接遷移型の化合物半導体であって、銀を添加したときの不純物準位は価電子帯の頂点から０．１１ｅＶと比較的近いところにある。価電子帯の電子が価電子帯と空帯との間にある禁止帯を超えて空帯に移るに足るエネルギーが与えられなければ、電子は価電子帯に留まっているので電気伝導は生じないが、熱あるいは光の吸収によって電子が価電子帯または不純物準位から飛び上がることによって電気伝導が起こる。この点で、不純物準位と価電子帯とのエネルギー差が小さいことは有利であり、Ｔｅの化合物の中で、特にＺｎＴｅを好ましく用いることができる。
（４）有機バインダ
有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。
有機バインダの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
（５）溶剤
溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
溶剤の配合量は導電性ペースト全体に対して１ないし４０重量％であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
（６）分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。これら分散剤の配合量は導電性ペースト全体に対して０．０５ないし１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満であるとペーストの分散性が悪くなるという不都合があり、１０重量％を超えると焼成によって得られる受光面電極の固有抵抗が上昇するという不都合がある。
（７）その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において配合することができる。
（８）太陽電池素子の製造方法
本発明の太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。
図１は、本発明の太陽電池素子の一実施形態の断面の構造を示す概略図である。図２は、本発明の電極形状の一例を示す図であり、図２（ａ）は太陽電池素子の受光面側（表面）の平面図、図２（ｂ）は太陽電池素子の反受光面側（裏面）の平面図である。
シリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロンなどの一導電型半導体不純物を含有し、比抵抗は、例えば、１．０ないし２．０Ωcm程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合には鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造などによって形成されたシリコンのインゴットを２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型シリコン基板を用いて説明を行うが、ｎ型シリコン基板を用いてもかまわない。
このシリコン基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、またはフッ酸やフッ硝酸等で微量エッチングされる。
その後、光入射面となるシリコン基板表面（受光面）側に、ドライエッチングやウエットエッチングなどを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸面（粗面）を形成することが好ましい。
次に、ｎ型拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としては、リンを用いるのが好ましく、シート抵抗が４０ないし１００Ω／□程度のｎ＋型とする。これにより、ｐ型シリコン基板１との間にｐｎ接合部が形成される。
ｎ型拡散層２はシリコン基板の受光面に形成されるものであり、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３を拡散源とした気相熱拡散法、およびＰ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。このｎ型拡散層２は、０．３ないし０．５μｍ程度の深さに形成される。
なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合、後でエッチングによって除去すればよい。後記するように、裏面（反受光面）のＢＳＦ領域をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを十分な濃度で十分な深さまで拡散させることができるので、浅いｎ型拡散層の影響は無視することができるので、裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。
ｎ型拡散層２の形成方法は上記に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、ｐ型シリコン基板１とｎ型拡散層２との間にｉ型シリコン領域（図示せず）を形成してもよい。
次に、反射防止層３を形成する。反射防止層３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ３Ｎ４を中心にして組成ｘには幅がある）、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるよう、半導体材料に対して適宜選択することができる。例えば、シリコン基板１に対しては、屈折率は１．８ないし２．３程度、厚みは５００ないし１０００Å程度にすればよい。
反射防止層３の製法としては、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを用いることができる。
次に、ＢＳＦ(Back Surface Field)層４を形成することが好ましい。ここで、ＢＳＦ層とは、シリコン基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域をいい、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐ役割を果たすものである。不純物元素としては、ボロンやアルミニウムを用いることができ、不純物元素濃度を高濃度にしてｐ＋型とすることによって後記する裏面電極６との間にオーミック接続を得ることができる。
ＢＳＦ層４の製法としては、ＢＢｒ３を拡散源とした熱拡散法を用いて８００ないし１００００℃程度で形成することができる。熱拡散法を用いる場合は、すでに形成してあるｎ型拡散層２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが好ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末および有機ビヒクルを含むアルミニウムペーストを塗布した後、６００ないし８５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によると塗布面への所望の拡散領域を形成できるとともに、裏面側の不要な拡散層の除去を必要としない。しかも、焼成されたアルミニウムはそのまま裏面電極の集電電極として利用することもできる。
次に、図２（ａ）に示すバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、図２（ｂ）に示すバスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６とを、シリコン基板１の表面側および裏面側に形成する。
表面電極５は、シリコン基板１上に公知の塗布法を用いて本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が７５０ないし９５０℃程度で数十秒ないし数十分間焼成することにより形成できる。
裏面電極６は、図２（ｂ）に示すように、銀粉末とアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含む銀−アルミニウムペーストを塗布・焼成して形成されるバスバー電極６ａと、アルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含むアルミニウムペーストをシリコン基板１の略全面に塗布・焼成して形成される集電電極６ｂとを、一部が重なるように構成してもよい。
なお、表面電極および裏面電極について、それぞれの電極形成用ペーストを塗布・乾燥した後、同時に焼成すれば、製造工程を減らすことができるので好ましい。各ペースト塗布の順序は特に限定されるものではない。
導電性ペーストによる電極形成パターンは、太陽電池素子から効率よく集電するために、一般的に用いられているパターン、例えば、表面電極の場合であれば、図２（ａ）に示すように、櫛形パターンを採用することができる。
（９）太陽電池モジュールの製造方法
上記のようにして製造した太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例について説明する。
図３に示すように、配線１１によって、隣接している太陽電池素子１２の表面電極と裏面電極とを接続し、透明の熱可塑性樹脂などからなる表側充填材１３と透明の熱可塑性樹脂などからなる裏側充填材１４によって太陽電池素子１２を挟み込み、さらに、表側充填材１３の上側にガラスからなる透明部材１５を配し、裏側充填材１４の下側に機械特性に優れたポリエチレンテレフタレートなどのシートを耐候性に優れたポリフッ化ビニルのフィルムで覆った裏面保護材１６を配し、これらの積層部材を適切な真空炉で脱気し、加熱・押圧して一体化することが好ましい。また、複数の太陽電池素子１２が直列接続されている場合、複数の素子の中の最初の素子と最後の素子の電極の一端を出力取出部である端子ボックス１７に出力取出配線１８によって接続することが好ましい。さらに、太陽電池モジュールは、通常長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウムなどからなる枠体によって周囲を保護することが好ましい。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
（１）半導体ウエハの準備
厚さが２００μｍで、外形が２０mm×２０mmの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層が形成され、さらに、ｎ型拡散層の上にＳｉＮxの反射防止層が形成された半導体ウエハを準備した。
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペースト
平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末７０重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）２８重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスフリット１重量部とを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｂ．裏面バスバー電極形成用の導電性ペースト
平均粒径が約１μｍの銀粉末８０重量部と、平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末２．４重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）１５重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスフリット１．５重量部と、ステアリン酸０．１重量部とを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｃ．表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペースト
《実施例１ないし１７（Ｂｉ系ガラスフリットを含有する導電性ペースト）の組成》
実施例１ないし７としては、導電性粒子（平均粒径０．４μｍのＡｇ粉末）８６重量部と、軟化点が約４３０℃のＢｉ系ガラスフリット（Ｂ２Ｏ３が１ないし１０重量％、ＢａＯが１ないし１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が７０ないし８０重量％、Ｓｂ２Ｏ３が１重量％以下、その他（前記物質およびＺｎＯ、ＣａＯを除くもの）が１０重量％以下である組成のもの）１重量部と、エチルセルロース１重量部（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１１重量部（溶剤）と、ステアリン酸０．５重量部（分散剤）に対して、以下の表１に示すように、アルカリ土類金属せっけんとＴｅを配合した。なお、上記導電性粒子と、Ｂｉ系ガラスフリットと、エチルセルロースと、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレートと、ステアリン酸との配合からなるものを、以下、第一主ペースト組成という。
また、実施例８ないし１１としては、第一主ペースト組成に対して、以下の表１に示すように、ステアリン酸Ｍｇのみを配合した。
また、実施例１２および１３としては、第一主ペースト組成に対して、以下の表１に示すように、ステアリン酸ＭｇとＴｅＯ２を配合した。
また、実施例１４としては、第一主ペースト組成に対して、以下の表１に示すように、Ｔｅのみを配合した。
また、実施例１５としては、第一主ペースト組成に対して、以下の表１に示すように、ＴｅＯ２のみを配合した。
また、実施例１６としては、第一主ペースト組成に対して、以下の表１に示すように、Ｓｅのみを配合した。
また、実施例１７としては、第一主ペースト組成に対して、以下の表１に示すように、ＺｎＴｅのみを配合した。
そして、実施例１ないし１７の組成を３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
《実施例１８ないし３２（Ｂａ系ガラスフリットを含有する導電性ペースト）の組成》
実施例１８ないし２４としては、導電性粒子（平均粒径０．４μｍのＡｇ粉末）８６重量部と、軟化点が約５３０℃のＢａ系ガラスフリット（Ｂ２Ｏ３が２０重量％以上、ＺｎＯが２０重量％以下、ＢａＯが４０重量％以上、ＣａＯが１０重量％以上である組成のもの）１重量部と、エチルセルロース１重量部（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１１重量部（溶剤）と、ステアリン酸０．５重量部（分散剤）に対して、以下の表２に示すように、ステアリン酸ＭｇとＴｅＯ２を配合した。なお、上記導電性粒子と、Ｂａ系ガラスフリットと、エチルセルロースと、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレートと、ステアリン酸との配合からなるものを、以下、第二主ペースト組成という。
また、実施例２５ないし３１としては、第二主ペースト組成に対して、以下の表２に示すように、ＴｅＯ２のみを配合した。
また、実施例３２としては、第二主ペースト組成に対して、以下の表２に示すように、Ｔｅのみを配合した。
そして、実施例１８ないし３２の組成を３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
《比較例１ないし６（Ｂｉ系ガラスフリットを含有する導電性ペースト）の組成》
また、比較例１ないし５として、第一主ペースト組成に対して、以下の表３に示すように、１重量部のＴｅに加えてアルカリ土類金属せっけんに代えて他の化合物を配合した。
また、比較例６として、第一主ペースト組成に対して、以下の表３に示すように、何も配合しなかった。
そして、比較例１ないし６の組成を３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、比較例としての表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
《比較例７（Ｂａ系ガラスフリットを含有する導電性ペースト）の組成》
また、比較例７として、第二主ペースト組成に対して、以下の表４に示すように、何も配合しなかった。
そして、比較例７の組成を３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、比較例としての表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
《参考例１ないし９の組成》
また、参考例１ないし３として、第一主ペースト組成に対して、以下の表５に示すように、ステアリン酸Ｍｇを多量に配合し、参考例４として、第一主ペースト組成に対して、以下の表５に示すように、Ｔｅを多量に配合し、参考例５として、第一主ペースト組成に対して、以下の表５に示すように、Ｓｅを多量に配合し、参考例６として、第一主ペースト組成に対して、以下の表５に示すように、ＴｅＯ２を多量に配合し、参考例７として、第一主ペースト組成に対して、以下の表５に示すように、ＺｎＴｅを多量に配合し、参考例８、９として、第二主ペースト組成に対して、以下の表５に示すように、ＴｅＯ２を多量に配合した。そして、参考例１ないし９の組成を３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、参考例としての表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
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（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
次に、（１）のように準備した半導体ウエハの表面側に、図２（ａ）の５ａおよび５ｂに示すような形状となるように（２）ｃのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８００℃の焼成温度で１分間焼成した。この焼成過程において、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成され、同時に図１の６ｂに示すような集電電極が形成されるのである。
（５）電気特性の評価
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片のＦＦ値を求めた。具体的には、共進電機株式会社製の商品名ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓのテスターと、関西科学機器社製の商品名ＸＥＳ−５０２Ｓのソーラーシミュレーターとを用いて、電圧−電流曲線からＦＦ値を求めた。表１、表２、表３、表４、表５には、各実施例、比較例および参考例のＦＦ値を示す。ＦＦ値の数値が大きいほど変換効率が高いことを示している。
表１、表２と表３、表４、表５との比較で分かるように、本発明の実施例１ないし３２のＦＦ値は、比較例１ないし７および参考例１ないし３に比べて大きなＦＦ値を示している。
実施例１ないし７と実施例８ないし１１との比較で分かるように、適正量のＴｅに加えて適正量のアルカリ土類金属せっけんを含有するもののＦＦ値は、Ｔｅを含有せずアルカリ土類金属せっけん（ステアリン酸Ｍｇ）のみを含有するもののＦＦ値より大きくなることが分かる。
また、実施例１ないし４の比較より、アルカリ土類金属せっけんの中でもステアリン酸Ｍｇを配合したもののＦＦ値が他のアルカリ土類金属せっけんを添加したもののＦＦ値より大きいことが分かる。
また、実施例４と実施例１２の比較より、ステアリン酸Ｍｇに加えてＴｅＯ２を配合したもののＦＦ値は、ステアリン酸マグネシウムに加えてＴｅを配合したもののＦＦ値より大きくなることが分かる。
焼結抑制効果を奏するとともにＦＦ値を大きくするためには、１重量部のＴｅに対するステアリン酸Ｍｇの添加量は１ないし５重量部程度とすることが好ましいことが分かる。さらに、表１より、そのようなステアリン酸Ｍｇの添加量範囲においてＦＦ値を最も大きくするためには、１重量部のＴｅに対するステアリン酸Ｍｇの添加量は２重量部及びその近傍（１．５ないし２．５重量部程度）が好ましいことが推定される。
また、実施例１２と実施例２０および実施例１３と実施例２１および実施例１５と実施例２８の比較より、Ｂｉ系ガラスフリットよりＢａ系ガラスフリットを用いる方がＦＦ値が大きくなる傾向にあることが分かる。
さらに、Ｂａ系ガラスフリットを用いた場合において、実施例２５ないし３１の比較より、ＴｅＯ２を２ないし４重量部配合することにより、０．７５より高いＦＦ値が得られることが分かる。また、Ｂａ系ガラスフリットを用いた場合、実施例１８ないし２４の比較より、ＴｅＯ２と１重量部のステアリン酸Ｍｇをともに含有する場合、ＴｅＯ２が０．５重量部でも０．７５より高いＦＦ値が得られ、１重量部のステアリン酸Ｍｇと１ないし４重量部のＴｅＯ２を含有すると、ＦＦ値は最も大きくなることが分かる。さらに、Ｂａ系ガラスフリットを用いた場合、実施例３２より、ステアリン酸Ｍｇを含有しなくても、Ｔｅを４重量部含有すると、０．７５より高いＦＦ値が得られることが分かる。
また、実施例４ないし７と参考例１、２との比較で分かるように、１重量部のＴｅを含有してもステアリン酸マグネシウムの配合量が多すぎると、Aｇ粒子の焼結抑制効果は十分に発揮されるが、一方、抵抗が増大するのでＦＦ値は低下することが分かる。
また、実施例８ないし１１と参考例３との比較で分かるように、ステアリン酸マグネシウムの配合量が多すぎると、Ａｇ粒子の焼結抑制効果は十分に発揮されるが、一方、抵抗が増大するのでＦＦ値は低下することが分かる。
また、比較例１ないし５より、１重量部のＴｅを含有しても、アルカリ土類金属を含む有機化合物を含有しない導電性ペーストのＦＦ値は低いことが分かる。
なお、Ｔｅ粉末、Ｓｅ粉末、ＴｅＯ２粉末またはＺｎＴｅ粉末を多量に配合した参考例４ないし９は、ファイヤースルーによる反射防止層の導通効果が大き過ぎて、表面電極とｐ型シリコンのシャント（短絡）が発生し、ＦＦ値の測定ができなかった。
以上の実施例と比較例と参考例のＦＦ値に関する評価結果をまとめると、以下のようになる。
（１）適正量のステアリン酸Ｍｇ、低融点金属または低融点金属系化合物を導電性ペーストに配合することによりＦＦ値は増加する。
（２）適正量のＴｅに加えて適正量のアルカリ土類金属石鹸を含有する導電性ペーストのＦＦ値は、Ｔｅを含有せずアルカリ土類金属石鹸のみを含有する導電性ペーストのＦＦ値より大きくなる。このアルカリ土類金属石鹸としてはステアリン酸Ｍｇが好ましい。
（３）ステアリン酸ＭｇとＴｅを導電性ペースト中に含有する場合、Ｔｅ１重量部に対して、ステアリン酸Ｍｇを１．５ないし２．５重量部程度含有すると、その配合における導電性ペーストのＦＦ値は最も大きくなる可能性がある。
（４）アルカリ土類金属を含む有機化合物を含有しなくてもＴｅＯ２を導電性ペースト中に含有することによりＦＦ値は大きくなる。その場合、ガラスフリットとしてＢａ系ガラスフリットを用いることにより、ＦＦ値はさらに大きくなる。
（５）ステアリン酸ＭｇとＴｅを含有する導電性ペーストのＦＦ値より、ステアリン酸ＭｇとＴｅＯ２を含有する導電性ペーストのＦＦ値の方が大きくなる。その場合、ガラスフリットとしてＢａ系ガラスフリットを用い、ステアリン酸Ｍｇ１重量部に対してＴｅＯ２を１ないし４重量部程度含有すると、ＦＦ値は最も大きくなる可能性がある。
（６）Ｔｅを含有しても、アルカリ土類金属を含む有機化合物以外の物質を含有する導電性ペーストのＦＦ値は低い。
また、表１、表２に示すように、実施例１ないし３２の太陽電池素子試験片のＦＦ値は比較例１ないし７ならびに参考例１ないし３のものより大きいことから、実施例１ないし３２の太陽電池素子試験片の接触抵抗の値は比較例１ないし７ならびに参考例１ないし３より小さいことが分かる。
本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子として好適である。
１ シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 反射防止層
４ ＢＳＦ層
５ 表面電極
５ａ 表面バスバー電極
５ｂ 表面フィンガー電極
６ 裏面電極
６ａ 裏面バスバー電極
６ｂ 裏面集電電極
１１ 配線
１２ 太陽電池素子
１３ 表側充填材
１４ 裏側充填材
１５ 透明部材
１６ 裏面保護材
１７ 端子ボックス
１８ 出力取出配線
２１ 半導体基板
２２ 拡散層
２３ 反射防止層
２４ 裏面電極
２５ 表面電極

Claims (11)

  1. 導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、低融点金属とを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、
    低融点金属がＴｅまたはＳｅであり、当該ＴｅまたはＳｅを０．０１ないし１０重量％で含有することを特徴とする太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  2. 導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、
    さらに、周期表２族元素の金属せっけんと、低融点金属とを含有し、当該低融点金属がＴｅまたはＳｅであることを特徴とする太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  3. 周期表２族元素の金属せっけんが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、またはグルコン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項２記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  4. 前記周期表２族元素の金属せっけんはステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項３記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  5. ０．０１ないし１０重量％のＴｅまたはＳｅを含有することを特徴とする請求項２、３または４記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  6. ０．１ないし５重量％のステアリン酸マグネシウムと、０．０１ないし１０重量％のＴｅまたはＳｅを含有することを特徴とする請求項４記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  7. ０．１ないし５重量％のＴｅまたはＳｅを含有することを特徴とする請求項１、５または６に記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  8. 導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、ＴｅＯ2とを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、
    ０．０１ないし１０重量％のＴｅＯ2を含有することを特徴とする太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  9. 導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、ステアリン酸マグネシウムと、ＴｅＯ2とを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、
    ０．１ないし５重量％のステアリン酸マグネシウムと、０．０１ないし１０重量％のＴｅＯ2を含有することを特徴とする太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
  10. 半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、
    表面電極は請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の導電性ペーストを反射防止層上に印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴とする太陽電池素子。
  11. 半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に裏面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成し、裏面電極用導電性ペーストを焼成することによって裏面電極を形成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
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