WO2014045900A1 - 導電性ペースト及び太陽電池 - Google Patents
導電性ペースト及び太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014045900A1 WO2014045900A1 PCT/JP2013/074048 JP2013074048W WO2014045900A1 WO 2014045900 A1 WO2014045900 A1 WO 2014045900A1 JP 2013074048 W JP2013074048 W JP 2013074048W WO 2014045900 A1 WO2014045900 A1 WO 2014045900A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- conductive paste
- glass frit
- electrode
- semiconductor substrate
- solar cell
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 21
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- -1 and further Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/122—Silica-free oxide glass compositions containing oxides of As, Sb, Bi, Mo, W, V, Te as glass formers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/125—Silica-free oxide glass compositions containing aluminium as glass former
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
Definitions
- the present invention relates to a conductive paste and a solar cell, and more particularly to a conductive paste suitable for forming an electrode of a solar cell, and a solar cell manufactured using this conductive paste.
- a light receiving surface electrode having a predetermined pattern is usually formed on one main surface of a semiconductor substrate. Further, an antireflection film is formed on the semiconductor substrate excluding the light receiving surface electrode, and the reflection loss of incident sunlight is suppressed by the antireflection film, thereby converting the conversion efficiency of sunlight into electric energy. Has improved.
- the light receiving surface electrode is usually formed as follows using a conductive paste. That is, the conductive paste contains conductive powder, glass frit, and organic vehicle, and the conductive paste is applied to the surface of the antireflection film formed on the semiconductor substrate to form a conductive film having a predetermined pattern. To do. Then, the glass frit is melted in the firing process, and the antireflection film under the conductive film is decomposed and removed, whereby the conductive film is sintered to form the light receiving surface electrode, and the light receiving surface electrode and the semiconductor substrate are bonded together. They are bonded to make them both conductive.
- This method of disassembling and removing the antireflection film in the firing process and bonding the semiconductor substrate and the light-receiving surface electrode is called fire-through, and the conversion efficiency of the solar cell is greatly increased in fire-through performance.
- Dependent That is, it is known that if the fire-through property is insufficient, the conversion efficiency is lowered and the basic performance as a solar cell is inferior.
- a glass frit having a low softening point in order to increase the adhesive strength between the light receiving surface electrode and the semiconductor substrate.
- lead-based glass frit has been used as a low softening point glass frit.
- Pb has a large environmental impact, and therefore, the appearance of a new material to replace lead-based glass frit is required.
- the conversion efficiency of the solar cell largely depends on the fire-through property, but when the fire-through proceeds excessively and the sintered light-receiving surface electrode penetrates the antireflection film and erodes the semiconductor substrate, There is a risk of deterioration of battery characteristics.
- Patent Document 1 a conductive paste for forming a solar cell electrode containing conductive powder containing silver as a main component, glass frit, an organic vehicle, and a solvent, wherein the glass frit contains tellurium oxide.
- a conductive paste for forming a solar cell electrode containing tellurium glass frit as a network forming component has been proposed.
- the conductive paste containing tellurium glass frit is easy to control the fire-through property because the light-receiving surface electrode after sintering does not erode deeply into the semiconductor substrate even after firing. Thus, a solar cell having good battery characteristics while being lead-free is being realized.
- the tellurium-based glass frit contains tungsten oxide or molybdenum oxide in addition to tellurium oxide, and, if necessary, contains any one or more of zinc oxide, bismuth oxide, aluminum oxide, and the like. Therefore, the vitrification range is expanded and stabilized.
- the sintering behavior of the conductive powder that is the main component of the light receiving surface electrode is Control is considered important. That is, there is a difference in thermal shrinkage between the semiconductor substrate and the conductive powder, and such a difference in thermal shrinkage is a main factor that hinders reduction in contact resistance. In order to reduce the difference in thermal shrinkage rate, it is necessary to control the sintering behavior of the conductive powder. For this reason, conventionally, by adding an additive to the conductive paste, the sintering behavior of the conductive powder is controlled, thereby reducing the contact resistance between the light-receiving surface electrode and the semiconductor substrate. ing.
- Patent Document 2 in a conductive paste for forming an electrode of a solar cell element containing conductive particles, an organic binder, a solvent, glass frit, and a low melting point metal, the low melting point metal is Te or Se.
- a conductive paste for forming an electrode of a solar cell element containing the Te or Se at 0.01 to 10 wt% is proposed.
- contact resistance is increased by adding Te or Se as a low melting point metal in addition to a glass frit such as Bi—B—Ba based on Bi 2 O 3 as a main component. Suppressed.
- JP 2011-96747 A (Claims 1 and 6, paragraph numbers [0021] to [0028], etc.)
- Japanese Patent No. 4754655 (Claim 1, paragraph number [0039] etc.)
- Patent Document 1 by using a conductive paste containing tellurium-based glass frit, the contact resistance between the light-receiving surface electrode and the semiconductor substrate is lowered, thereby trying to improve the battery characteristics of the solar cell.
- the contact resistance depends on the composition of the glass frit. That is, since the contact resistance is affected by tellurium oxide and other additives (tungsten oxide, molybdenum oxide, etc.), it is difficult to stably maintain the contact resistance low.
- Patent Document 2 although the contact resistance is reduced by adding Te or Se separately in addition to the glass frit, low melting point metals such as Te and Se suppress excessive sintering of the electrodes. Therefore, it is difficult to obtain a solar cell having a desired high conversion efficiency as in Patent Document 1, because the line resistance cannot be sufficiently lowered.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and is an electrode of a solar cell that can reduce both the contact resistance between the electrode and the semiconductor substrate and the line resistance of the electrode while being lead-free. It is an object of the present invention to provide a conductive paste suitable for formation and a solar cell with high energy conversion efficiency and good battery characteristics by using this conductive paste.
- the present inventor conducted intensive research to achieve the above object, and prepared a conductive paste so that the total amount of the three components Te, Bi and Zn in the glass frit was 95 mol% or more in terms of oxide. Then, by sintering the conductive paste to form an electrode, it is possible to reduce both the contact resistance between the electrode and the semiconductor substrate and the line resistance of the electrode, thereby high energy conversion efficiency, The knowledge that a solar cell with favorable battery characteristics can be obtained was obtained.
- the conductive paste according to the present invention is a conductive paste for forming an electrode of a solar cell, and includes at least a conductive powder, Te, Bi. And the glass frit which has Zn as a main component, and an organic vehicle are contained, and the total of the molar content of Te, Bi and Zn in the glass frit is 95 mol% or more in terms of oxide. It is characterized by that.
- the molar amounts of Te, Bi and Zn contained in the glass frit are converted into oxides, respectively, and Te is 35 to 89 mol% and Bi is 1 to 20 mol%. , And Zn is preferably 5 to 50 mol%.
- an additive containing at least one element selected from the group consisting of Si, B, Al, Zr, Ba, Mo, and La is contained in the glass flip. preferable.
- the content of the additive in the glass frit is preferably less than 5 mol%.
- the glass frit content is preferably 1 to 10 wt%.
- the conductive powder is preferably Ag powder.
- an antireflection film and an electrode penetrating the antireflection film are formed on one main surface of the semiconductor substrate, and the conductive paste according to any one of the above is sintered. It is characterized by being made.
- the conductive paste of the present invention contains at least a conductive powder, a glass frit mainly composed of Te, Bi and Zn, and an organic vehicle, and contains Te, Bi and Zn in the glass frit. Since the total molar content is 95 mol% or more in terms of oxides, the glass frit crystallizes at a relatively low temperature in the firing process, and the crystallized product is interposed between the conductive powders to cause excess of the electrode. Sintering can be suppressed. As a result, the shrinkage behavior of the conductive powder approaches the shrinkage behavior of the semiconductor substrate, so that the contact resistance between the semiconductor substrate and the electrode can be lowered.
- the crystallized material is re-melted and fluidized after the electrode and the semiconductor substrate are in contact with each other, thereby promoting the sintering of the conductive powder and reducing the line resistance of the electrode after sintering. Can be lowered.
- both the contact resistance between the electrode and the semiconductor substrate and the line resistance of the electrode can be lowered.
- an antireflection film and an electrode penetrating the antireflection film are formed on one main surface of the semiconductor substrate, and the electrode is formed of the conductive paste according to any one of the above. Since it is sintered, it is possible to reduce both the contact resistance between the electrode and the semiconductor substrate and the line resistance of the electrode, thereby obtaining a solar cell with high energy conversion efficiency and good battery characteristics. It becomes possible.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part showing an embodiment of a solar cell manufactured using a conductive paste according to the present invention.
- an antireflection film 2 and a light receiving surface electrode 3 are formed on one main surface of a semiconductor substrate 1 containing Si as a main component, and a back electrode 4 is formed on the other main surface of the semiconductor substrate 1.
- the semiconductor substrate 1 has a p-type semiconductor layer 1b and an n-type semiconductor layer 1a, and an n-type semiconductor layer 1a is formed on the upper surface of the p-type semiconductor layer 1b.
- the semiconductor substrate 1 can be obtained, for example, by diffusing impurities on one main surface of a single-crystal or polycrystalline p-type semiconductor layer 1b to form a thin n-type semiconductor layer 1a.
- the n-type semiconductor layer 1a is formed on the upper surface of the layer 1b, its structure and manufacturing method are not particularly limited.
- the semiconductor substrate 1 has a structure in which a thin p-type semiconductor layer is formed on one main surface of the n-type semiconductor layer, or a p-type semiconductor layer and an n-type on a part of one main surface of the semiconductor substrate 1.
- a structure in which both semiconductor layers are formed may be used.
- the conductive paste according to the present invention can be used effectively.
- the surface of the semiconductor substrate 1 is shown in a flat shape, but the surface is formed to have a fine concavo-convex structure in order to effectively confine sunlight to the semiconductor substrate 1.
- the antireflection film 2 is formed of an insulating material such as silicon nitride (SiN x ), suppresses reflection of sunlight on the light receiving surface indicated by an arrow A, and guides sunlight to the semiconductor substrate 1 quickly and efficiently.
- the material constituting the antireflection film 2 is not limited to the above silicon nitride, and other insulating materials such as silicon oxide and titanium oxide may be used, and two or more kinds of insulating materials may be used. May be used in combination. In addition, as long as it is crystalline Si, either single crystal Si or polycrystalline Si may be used.
- the light receiving surface electrode 3 is formed on the semiconductor substrate 1 through the antireflection film 2.
- the light-receiving surface electrode 3 is formed by applying a conductive paste of the present invention, which will be described later, onto the semiconductor substrate 1 by using screen printing or the like to produce a conductive film and baking it. That is, in the baking process for forming the light receiving surface electrode 3, the antireflection film 2 under the conductive film is decomposed and removed and fired through, whereby the light receiving surface electrode is formed on the semiconductor substrate 1 so as to penetrate the antireflection film 2. 3 is formed.
- the light-receiving surface electrode 3 has a large number of finger electrodes 5a, 5b,... 5n arranged in a comb-like shape and intersects with the finger electrodes 5a, 5b,.
- Bus bar electrode 6 is provided, and finger electrodes 5a, 5b,... 5n and bus bar electrode 6 are electrically connected.
- the antireflection film 2 is formed in the remaining region excluding the portion where the light receiving surface electrode 3 is provided.
- the electric power generated in the semiconductor substrate 1 is collected by the finger electrodes 5 a, 5 b,... 5 n and taken out to the outside by the bus bar electrode 6.
- the back electrode 4 is electrically connected to the collector electrode 7 made of Al or the like formed on the back surface of the p-type semiconductor layer 1 b and the collector electrode 7. It is comprised with the extraction electrode 8 which consists of Ag etc. Then, the electric power generated in the semiconductor substrate 1 is collected by the collecting electrode 7 and is taken out by the extracting electrode 8.
- the conductive paste of the present invention contains at least a conductive powder, a Te—Bi—Zn glass frit mainly composed of Te, Bi and Zn, and an organic vehicle.
- the total content of the three components Te, Bi and Zn in the glass frit is 95 mol% or more in terms of oxide.
- the glass frit containing Te, Bi, and Zn as main components is crystallized in a relatively low temperature region to precipitate a crystallized product, and then remelted when the firing temperature is raised.
- a glass frit mainly composed of three components of Te, Bi, and Zn is crystallized in a relatively low temperature range (for example, 400 to 500 ° C.) during the firing process.
- a crystallized product of a composite oxide (for example, Zn 2 Te 3 O 8 , Bi 2 Te 4 O 11 , Bi 2 Te 2 O 7, etc.) containing at least two components is precipitated.
- the excessive sintering of the light-receiving surface electrode 3 can be suppressed by interposing the crystallized material which consists of such complex oxide between electroconductive powder.
- the shrinkage behavior of the conductive powder approaches the shrinkage behavior of the semiconductor substrate 1, thereby reducing the contact resistance between the semiconductor substrate 1 and the light receiving surface electrode 3.
- the firing temperature is raised and the light-receiving surface electrode 3 and the semiconductor substrate 1 are in contact with each other, when the temperature reaches a predetermined high temperature region (for example, 540 to 750 ° C.), the crystallized material is remelted and fluidized. And thereby, sintering of electroconductive powder is accelerated
- a predetermined high temperature region for example, 540 to 750 ° C.
- the glass frit may contain components other than the three components (Te, Bi, Zn), but the total content of the three components in the glass frit is converted to oxide. 95 mol% or more is necessary.
- the total content of the three components in the glass frit is less than 95 mol%, the content of components other than the three components increases, and a crystallized product containing components other than the three components is generated. There is a fear. As a result, the contact resistance and the line resistance of the electrodes cannot be sufficiently lowered, and a solar cell having a desired high energy conversion efficiency cannot be obtained.
- each mole in the three-component glass frit is not particularly limited, but from the viewpoint of realizing desired vitrification, Te is converted to TeO 2 in a range of 35 to 89 mol%, Bi. Is preferably 1 to 20 mol% in terms of Bi 2 O 3 , and Zn is preferably 5 to 50 mol% in terms of ZnO.
- an additive may be contained in addition to the above three components.
- a compound containing Si, B, Al, Zr, Ba, Mo, La and further, P, V , Ti, Li, Na, K, Mg, Sr, Ca, Ce, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, W, Pd, Ag, Ru, Sn, In, Y, Dy, etc.
- chemical durability can be improved and thermophysical properties of the glass frit can be easily adjusted.
- the molar content thereof is preferably less than 5 mol%, more preferably less than 3 mol%.
- the content of these additives exceeds 5 mol% in the glass frit, the chemical durability may be deteriorated, and the total content of Te, Bi, and Zn may be reduced in the glass frit. Since it is reduced to less than 95 mol%, crystallization products other than the above-mentioned composite oxide are generated during the firing process, and the conductive powder exhibits an excessive sintering reaction. Or increase in line resistance.
- additives are not particularly limited, and forms of oxides, hydroxides, peroxides, halides, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, fluorides, etc. Can be added.
- the content of the glass frit in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 1 to 5 wt%. That is, if the glass frit content is less than 1 wt%, the bondability between the electrode and the semiconductor substrate may be reduced, and if the glass frit content exceeds 10 wt%, glass components are present on the electrode surface after firing. Excessive presence may cause a decrease in solderability.
- the conductive powder is not particularly limited as long as it is a metal powder having good conductivity, but it maintains good conductivity without being oxidized even when the baking treatment is performed in the air. Ag powder that can be used is preferred.
- the shape of the conductive powder is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a flat shape, an irregular shape, or a mixed powder thereof.
- the average particle diameter of the conductive powder is not particularly limited. From the viewpoint of securing a desired contact point between the conductive powder and the semiconductor substrate 1, the average particle diameter is 0. 5 to 5.0 ⁇ m is preferable.
- the content of the conductive powder in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 80 to 95 wt%.
- the content of the conductive powder is less than 80 wt%, the film thickness of the electrode becomes thin and the line resistance tends to increase.
- the content of the conductive powder exceeds 95 wt%, the content of the organic vehicle or the like may be reduced, making it difficult to form a paste.
- the organic vehicle is prepared such that the binder resin and the organic solvent are in a range of, for example, volume ratio of 1: 9 to 3: 7.
- the binder resin is not particularly limited, and for example, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, or a combination thereof can be used.
- the organic solvent is not particularly limited, and texanol, ⁇ -terpineol, xylene, toluene, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. can be used alone or in combination. Can be used in combination.
- plasticizers such as diethyl hexyl phthalate and dibutyl phthalate
- a rheology modifier such as a fatty acid amide or a fatty acid, and a thixotropic agent, a thickener, a dispersant, etc. may be added.
- this conductive paste is obtained by weighing and mixing conductive powder, glass frit, organic vehicle, and various additives as required at a predetermined mixing ratio, and using a three-roll mill or the like. It can be easily manufactured by kneading.
- At least conductive powder such as Ag, a glass frit mainly composed of Te, Bi, and Zn, and an organic vehicle are contained, and the Te, Bi, and Bi in the glass frit are contained. Since the total molar amount of Zn is 95 mol% or more in terms of oxide, the glass frit crystallizes at a relatively low temperature during the firing process, and the crystallized product is interposed between the conductive powders. Excessive sintering of the electrode is suppressed. As a result, the shrinkage behavior of the conductive powder approaches the shrinkage behavior of the semiconductor substrate 1, so that the contact resistance between the semiconductor substrate 1 and the light receiving surface electrode 3 can be lowered.
- the firing temperature is raised, and after the light-receiving surface electrode 3 and the semiconductor substrate 1 are in contact, the crystallized product is remelted and fluidized, thereby promoting the sintering of the conductive powder.
- Line resistance can be lowered.
- both the contact resistance between the light receiving surface electrode 3 and the semiconductor substrate 1 and the line resistance of the electrode can be lowered.
- the antireflection film 2 and the light receiving surface electrode 3 penetrating the antireflection film 2 are formed on one main surface of the semiconductor substrate 1, and the light receiving surface electrode 3 is sintered with the conductive paste. Therefore, both the contact resistance between the light-receiving surface electrode 3 and the semiconductor substrate 1 and the line resistance of the light-receiving surface electrode 3 can be reduced, and thereby the energy conversion efficiency is high and the solar cell with good battery characteristics is obtained. A battery can be obtained.
- the present invention is not limited to the above embodiment.
- the electrically conductive paste was used for formation of a light-receiving surface electrode, you may use it for formation of a back surface electrode.
- Example preparation (Preparation of conductive paste) TeO 2 , Bi 2 O 3 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, MoO 3 , La 2 O 3 are prepared as glass materials, and the compounding amounts as shown in Table 1 These glass materials were weighed and prepared so that glass frit samples Nos. 1 to 14 were produced.
- spherical Ag powder having an average particle diameter of 1.6 ⁇ m was prepared as the conductive powder.
- an organic vehicle was produced. Specifically, an organic vehicle was prepared by mixing ethyl cellulose resin and texanol so that the binder resin was 10 wt% ethyl cellulose resin and the organic solvent was 90 wt% texanol.
- the rheology adjustment of fatty acid amide, fatty acid, etc. was performed so that the Ag powder was 86.0 wt%, the glass frit was 3.0 wt%, and TeO 2 was 3.0 wt%.
- the mixture was mixed with an agent and an organic vehicle, mixed with a planetary mixer, and then kneaded with a three-roll mill, whereby a conductive paste of sample number 14 was produced.
- An antireflection film having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) over the entire surface of a single crystal Si-based semiconductor substrate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm.
- PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
- P is diffused into a part of the p-type Si-based semiconductor layer, whereby an n-type Si-based semiconductor layer is formed on the upper surface of the p-type Si-based semiconductor layer.
- an Al paste mainly composed of Al and an Ag paste mainly composed of Ag were prepared. Then, an Al paste and an Ag paste were appropriately applied to the back surface of the Si-based semiconductor substrate and dried to form a back electrode conductive film.
- each sample was placed in an oven set at a temperature of 150 ° C. to dry the conductive film.
- FF Pmax / (Voc ⁇ Isc) (1)
- Pmax is the maximum output of the sample
- Voc is an open circuit voltage when the output terminal is opened
- Isc is a short circuit current when the output terminal is short-circuited.
- the conversion efficiency ⁇ was obtained from the maximum output Pmax, the area A of the light receiving surface electrode, and the irradiance E based on the formula (2).
- Table 2 shows the paste composition, the fill factor FF, and the conversion efficiency ⁇ of each sample Nos. 1 to 14.
- Sample No. 11 had a low fill factor FF of 0.755 and a low conversion efficiency ⁇ of 16.12%. This is because the glass frit contains TeO 2 , Bi 2 O 3 , and ZnO, but the total content of these is as low as 93.5 mol% in the glass frit, and MoO 3 is 6.5 mol%. Since it is excessively contained, a crystallized product containing Mo in addition to Te, Bi, and Zn is generated, and it is considered that excessive sintering of the conductive powder could not be suppressed.
- Sample No. 12 contained La 2 O 3 instead of Bi 2 O 3 in the glass frit, so the fill factor FF was as low as 0.752 and the conversion efficiency ⁇ was as low as 16.08%.
- Sample No. 13 had MoO 3 instead of ZnO contained in the glass frit, so the fill factor FF was as low as 0.712 and the conversion efficiency ⁇ was as low as 15.21%.
- TeO 2 was separately added to the Bi—B—Ba glass frit described in Patent Document 2, so the line resistance could not be reduced, and the fill factor FF was as low as 0.733.
- the conversion efficiency ⁇ was also low at 15.67%.
- Sample Nos. 1 to 10 contain a small amount of additives such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, but contain TeO 2 , ZnO, Bi 2 O 3 . Since the total molar amount is 95 mol% or more in the glass frit, the contact resistance can be lowered and the line resistance is also low. As a result, the fill factor FF is as good as 0.769 to 0.781, and conversion It has been found that a solar cell having a high conversion efficiency of 16.44 to 16.77% can be obtained.
- additives such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , B 2 O 3 , BaO
- both the contact resistance between the electrode and the semiconductor substrate and the line resistance of the electrode can be lowered, thereby obtaining a solar cell with high energy conversion efficiency.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
導電性ペーストが、少なくともＡｇ粉末等の導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。ガラスフリット中のＴｅ、Ｂｉ及びＺｎの三成分の含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上とされている。この導電性ペーストを使用して受光面電極３を形成する。これにより非鉛系でありながら、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用することによりエネルギー変換効率が高く、電池特性が良好な太陽電池を実現する。
Description
本発明は、導電性ペースト及び太陽電池に関し、より詳しくは太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池に関する。
太陽電池は、通常、半導体基板の一方の主面に所定パターンの受光面電極が形成されている。また、前記受光面電極を除く半導体基板上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。
前記受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含有しており、半導体基板上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、焼成過程でガラスフリットを溶融させ、導電膜下層の反射防止膜を分解・除去し、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体基板とを接着させ、両者を導通させている。
このように焼成過程で反射防止膜を分解・除去し、半導体基板と受光面電極とを接着させる方法は、ファイヤースルー（焼成貫通）と呼ばれ、太陽電池の変換効率は、ファイヤースルー性に大きく依存する。すなわち、ファイヤースルー性が不十分であると変換効率が低下し、太陽電池としての基本性能に劣ることが知られている。
また、この種の太陽電池では、受光面電極と半導体基板との接着強度を高めるために、低軟化点のガラスフリットを使用するのが好ましいとされている。
低軟化点のガラスフリットとしては、従来より、鉛系のガラスフリットが使用されていたが、Ｐｂは環境負荷が大きいことから、鉛系ガラスフリットに代わる新たな材料の出現が求められている。
一方、上述したように太陽電池の変換効率は、ファイヤースルー性に大きく依存するが、ファイヤースルーが過剰に進行し、焼結された受光面電極が反射防止膜を突き抜けて半導体基板に侵食すると、電池特性の劣化を招くおそれがある。
そこで、特許文献１では、銀を主成分とする導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、溶剤とを含む太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、前記ガラスフリットが、酸化テルルを網目形成成分としたテルル系ガラスフリットを含む太陽電池電極形成用導電性ペーストが提案されている。
この特許文献１では、テルル系ガラスフリットを含有した導電性ペーストは、焼成処理を行っても、焼結後の受光面電極が半導体基板内部に深く侵食しないことから、ファイヤースルー性の制御が容易であり、これにより非鉛系でありながらも良好な電池特性を有する太陽電池を実現しようとしている。
さらに、この特許文献１では、前記テルル系ガラスフリットが、酸化テルルの他、酸化タングステンや酸化モリブデンを含み、かつ必要に応じて酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アルミニウム等の何れか一種以上を含むことにより、ガラス化範囲の拡大と安定化等を図っている。
また、この種の太陽電池では、受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くして変換効率を向上させるためには、受光面電極の主成分となる導電性粉末の焼結挙動を制御することが重要と考えられている。すなわち、半導体基板と導電性粉末との間には熱収縮率に差があり、斯かる熱収縮率の差が接触抵抗の低減化を阻害する主要因となっている。そして、熱収縮率の差を縮めるためには導電性粉末の焼結挙動を制御する必要がある。このため従来より、導電性ペースト中に添加剤を添加することにより、導電性粉末の焼結挙動を制御し、これにより受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くすることが行われている。
例えば、特許文献２では、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、低融点金属とを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、低融点金属がＴｅ又はＳｅであり、当該Ｔｅ又はＳｅを０．０１～１０wt％で含有した太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストが提案されている。
この特許文献２では、Ｂｉ２Ｏ３を主成分としたＢｉ－Ｂ－Ｂａ系等のガラスフリットに加え、別途低融点金属としてのＴｅやＳｅを含有させることにより、接触抵抗が増大するのを抑制している。
すなわち、導電性ペースト中に低融点金属を含ませて大気雰囲気で焼成すると、低融点金属が酸化されやすくなることから、導電性ペーストの焼成過程で導電性粒子の表面に酸化皮膜が容易に形成される。そして特許文献２では、このように導電性粒子の表面に酸化皮膜を形成することにより、導電性粒子の過剰な焼結を抑制し、これにより導電性粉末の熱収縮挙動を半導体基板の熱収縮挙動に近付け、半導体基板と受光面電極との間の接触抵抗が増大するのを抑制している。
しかしながら、特許文献１では、テルル系ガラスフリットを含有した導電性ペーストを使用することにより、受光面電極と半導体基板との接触抵抗を低くし、これにより太陽電池の電池特性を改善しようとしているが、接触抵抗は、ガラスフリットの組成に依存する。すなわち、接触抵抗は、酸化テルルやその他の添加物（酸化タングステンや酸化モリブデン等）の影響を受けることから、接触抵抗を安定的に低く維持することは困難である。
また、酸化テルルに各種添加物を含有させることにより接触抵抗の高い組成となった場合は、別途ＺｎＯやＺｒＯ等を添加することにより接触抵抗を低下させることは可能である。
しかしながら、この場合は、受光面電極のライン抵抗が増大することから、所望の高変換効率を有する太陽電池を得るのは困難となる。
また、特許文献２では、ガラスフリットに加え、別途ＴｅやＳｅを添加することにより、接触抵抗の低減化を図っているものの、ＴｅやＳｅ等の低融点金属は電極の過剰な焼結を抑制する焼結抑制剤として含有されているため、ライン抵抗を十分に低くすることができず、特許文献１と同様、所望の高変換効率を有する太陽電池を得るのは困難である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、非鉛系でありながら、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用することによりエネルギー変換効率が高く、電池特性が良好な太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ガラスフリット中のＴｅ、Ｂｉ及びＺｎの三成分の総量が酸化物換算で９５mol％以上となるように導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストを焼結させて電極を形成することにより、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上であることを特徴としている。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの各含有モル量が、それぞれ酸化物に換算し、Ｔｅが３５～８９mol％、Ｂｉが１～２０mol％、及びＺｎが５～５０mol％であるのが好ましい。
これにより容易にガラス化することができ、焼結過程におけるＴｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、の各ガラス成分の作用により、接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方が低い電池特性の良好な太陽電池の作製が可能な導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、及びＬａの群から選択された少なくとも１種の元素を含む添加剤が前記ガラスフリッ中に含有されているのも好ましい。
これにより化学的耐久性の向上やガラスフリットの熱物性を容易に調整することが可能となる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記添加剤の前記ガラスフリット中の含有量は、５mol％未満であるのが好ましい。
これにより接触抵抗の増加やライン抵抗の増加を招くことなく、化学的耐久性を向上させることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの含有量が、１～１０wt％であるのが好ましい。
これにより電極と半導体基板との間の接合性が良好でかつはんだ付け性の良好な導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇ粉末であるのが好ましい。
これにより導電性ペーストを大気中で焼成しても良好な導電性を有する電極を得ることが可能となる。
また、本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリット、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上であるので、焼成過程ではガラスフリットは比較的低温で結晶化し、斯かる結晶化物が導電性粉末間に介在することによって電極の過剰な焼結を抑制することができる。そしてこれにより導電性粉末の収縮挙動が半導体基板の収縮挙動に近付くことから、半導体基板と電極との間の接触抵抗を低くすることができる。そして、その後焼成温度を上昇させると、電極と半導体基板とが接触した後に結晶化物は再溶融して流動化し、これにより導電性粉末の焼結が促進され、焼結後の電極のライン抵抗を低くすることができる。
このように本導電性ペーストでは、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる。
また、本発明の太陽電池によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施の形態を示す要部断面図である。
この太陽電池は、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。
半導体基板１は、ｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａとを有し、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成されている。
この半導体基板１は、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面に不純物を拡散させ、薄いｎ型半導体層１ａを形成することにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ｂの上面に、ｎ型半導体層１ａが形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。また、半導体基板１は、ｎ型半導体層の一方の主面に薄いｐ型半導体層が形成された構造のものや、半導体基板１の一方の主面の一部にｐ型半導体層とｎ型半導体層の両方が形成されている構造のものを用いてもよい。いずれにしても反射防止膜２が形成された半導体基板１の主面であれば、本発明に係る導電性ペーストを有効に用いることができる。
尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。
反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面における反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。
受光面電極３は、半導体基板１上に反射防止膜２を貫通して形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。
受光面電極３は、具体的には、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎと交差状にバスバー電極６が設けられ、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎとバスバー電極６とが電気的に接続されている。そして、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎによって集電するとともにバスバー電極６によって外部へ取り出している。
裏面電極４は、具体的には、図３に示すように、ｐ型半導体層１ｂの裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極７と、該集電電極７と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極８とで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極７に集電され、取出電極８によって電力を取り出している。
次に、受光面電極３を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。
本発明の導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするＴｅ－Ｂｉ－Ｚｎ系のガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。
そして、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの三成分の含有モル量の総計は、酸化物に換算し、９５mol％以上とされている。
これにより、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることが可能となり、エネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることができる。
Ｔｅ、Ｂｉ、及びＺｎを主成分とするガラスフリットは、焼成過程において、比較的低温の温度領域では、結晶化して結晶化物を析出し、その後焼成温度を上げると再溶融する。
具体的には、Ｔｅ、Ｂｉ、及びＺｎの三成分を主成分とするガラスフリットは、焼成過程中、比較的低温の温度領域（例えば４００～５００℃）では、ガラスフリットが結晶化し、三成分の内の少なくとも二成分を含有した複合酸化物（例えば、Ｚｎ２Ｔｅ３Ｏ８、Ｂｉ２Ｔｅ４Ｏ11、Ｂｉ2Ｔｅ２Ｏ７等）の結晶化物を析出する。そして、斯かる複合酸化物からなる結晶化物を導電性粉末間に介在させることにより、受光面電極３の過剰な焼結を抑制することができる。そしてその結果、導電性粉末の収縮挙動が半導体基板１の収縮挙動に近づき、これにより半導体基板１と受光面電極３との間の接触抵抗を低くすることができる。
その後、焼成温度を上昇させ、受光面電極３と半導体基板１とが接触した後、所定の高温領域（例えば、５４０～７５０℃）に達すると、上記結晶化物は再溶融し流動化する。そして、これにより導電性粉末の焼結が促進され、ライン抵抗の低い受光面電極を形成することができる。
このように本導電性ペーストでは、接触抵抗及びライン抵抗の双方を低くすることができることから、この導電性ペーストを使用することにより、エネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。
ただし、ガラスフリットには、上記三成分（Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎ）以外の成分が含有されていてもよいが、前記ガラスフリット中の上記三成分の含有モル量の総計は、酸化物に換算し、９５mol％以上が必要である。
前記ガラスフリット中の上記三成分の含有モル量の総計が９５mol％未満になると、上記三成分以外の成分の含有量が多くなり、このため三成分以外の成分を含有した結晶化物が生成されるおそれがある。そしてその結果、接触抵抗や電極のライン抵抗を十分に低くすることができず、所望の高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることができなくなる。
また、上記三成分のガラスフリット中の各含有モル量は、特に限定されるものではないが、所望のガラス化を実現する観点からは、ＴｅについてはＴｅＯ２に換算し３５～８９mol％、ＢｉについてはＢｉ２Ｏ３に換算し１～２０mol％、ＺｎについてはＺｎＯに換算し５～５０mol％が好ましい。
また、上述したように上記三成分以外に添加物を含有してもよく、特に、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａを含有した化合物を含有することにより、さらには Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ等を含有することにより、化学的耐久性を向上させることができ、またガラスフリットの熱物性の調整を容易に行うことができる。
ただし、これらの添加物をガラスフリット中に含有させる場合であっても、その含有モル量は５mol％未満が好ましく、より好ましくは３mol％未満である。
これら添加物の含有モル量がガラスフリット中で５mol％を超えると、却って化学的耐久性の低下を招くおそれがあり、さらにＴｅ、Ｂｉ、及びＺｎの含有モル量の総計が、ガラスフリット中で９５mol％未満に低下するため、焼成過程で上述した複合酸化物以外の結晶化物が生成し、導電性粉末が過剰な焼結反応を示す等、導電性粉末の収縮挙動が変わり、接触抵抗の増大やライン抵抗の増大を招くおそれがある。
尚、これらの添加物の添加形態は、特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物等の形態で添加することができる。
また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、特に限定されるものではないが、１～１０wt％が好ましく、より好ましくは１～５wt％である。すなわち、ガラスフリットの含有量が１wt％未満になると、電極と半導体基板との接合性が低下するおそれがあり、ガラスフリットの含有量が１０wt％を超えると、焼成後の電極表面にガラス成分が過剰に存在してはんだ付け性の低下を招くおそれがある。
導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。尚、この導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
また、導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、導電性粉末と半導体基板１との間で、所望の接触点を確保する観点からは、球形粉換算で、０．５～５．０μｍが好ましい。
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、８０～９５wt％が好ましい。導電性粉末の含有量が８０wt％未満になると、電極の膜厚が薄くなり、ライン抵抗が増加する傾向になる。一方、導電性粉末の含有量が９５wt％を超えると、有機ビヒクル等の含有量が少なくなってペースト化が困難になるおそれがある。
有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１：９から３：７の範囲となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、テキサノール、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
また、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
このように本実施の形態では、少なくともＡｇ等の導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量は、酸化物に換算し、総計で９５mol％以上であるので、焼成過程でガラスフリットは比較的低温では結晶化し、斯かる結晶化物が導電性粉末間に介在することによって電極の過剰な焼結が抑制される。そしてこれにより導電性粉末の収縮挙動が半導体基板１の収縮挙動に近付くことから、半導体基板１と受光面電極３との間の接触抵抗を低くすることができる。そして、その後焼成温度を上昇させ、受光面電極３と半導体基板１とが接触した後に結晶化物は再溶融して流動化し、これにより導電性粉末の焼結が促進され、焼結後の電極のライン抵抗を低くすることができる。
このように本導電性ペーストでは、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる。
そして、本太陽電池は、半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び該反射防止膜２を貫通する受光面電極３が形成され、受光面電極３が、上記導電性ペーストが焼結されてなるので、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び受光面電極３のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、導電性ペーストを受光面電極の形成用に使用したが、裏面電極の形成用に使用してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（導電性ペーストの作製）
ガラス素材としてＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３を用意し、表１に示すような配合量となるように、これらガラス素材を秤量して調製し、試料番号１～１４のガラスフリットを作製した。
（導電性ペーストの作製）
ガラス素材としてＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３を用意し、表１に示すような配合量となるように、これらガラス素材を秤量して調製し、試料番号１～１４のガラスフリットを作製した。
また、導電性粉末として平均粒径が１．６μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。
次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０wt％、有機溶剤としてテキサノール９０wt％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
そして、Ａｇ粉末が８６．０wt％、ガラスフリットが３．０wt％となるように、これらを脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤及び有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１～１３の導電性ペーストを作製した。
また、試料番号１４のガラスフリットを使用し、Ａｇ粉末が８６．０wt％、ガラスフリットが３．０wt％、ＴｅＯ２が３．０wt％となるように、これらを脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤及び有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合し、その後三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１４の導電性ペーストを作製した。
（太陽電池セルの作製）
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。
次いで、Ａｌを主成分としたＡｌペースト、及びＡｇを主成分としたＡｇペーストを用意した。そして前記Ｓｉ系半導体基板の裏面にＡｌペースト及びＡｇペーストを適宜塗付し、乾燥させて裏面電極用導電膜を形成した。
次に、上記導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように、Ｓｉ系半導体基板の表面に導電性ペーストを塗布し、受光面電極用導電膜を作製した。
次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れ、導電膜を乾燥させた。
その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口～出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高焼成温度７６０～８００℃で焼成し、導電性ペーストが焼結されて受光面電極が形成された試料番号１～１４の太陽電池セルを作製した。尚、最高焼成温度を７６０～８００℃としたのは、ペースト組成によって最適な最高焼成温度が異なるからである。
〔試料の評価〕
試料番号１～１４の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ－５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）－１．５の条件下、電流－電圧特性曲線を測定し、この電流－電圧特性曲線から数式（１）で表わされる曲線因子ＦＦ（Fill Factor）を求めた。
試料番号１～１４の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ－５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）－１．５の条件下、電流－電圧特性曲線を測定し、この電流－電圧特性曲線から数式（１）で表わされる曲線因子ＦＦ（Fill Factor）を求めた。
ＦＦ＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc） …（１）
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは出力端子を開放したときの開放電圧、Ｉscは出力端子を短絡したときの短絡電流である。
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは出力端子を開放したときの開放電圧、Ｉscは出力端子を短絡したときの短絡電流である。
また、最大出力Ｐmax、受光面電極の面積Ａ、放射照度Ｅから、数式（２）に基づき変換効率ηを求めた。
η＝Ｐmax／（Ａ×Ｅ） …（２）
表２は試料番号１～１４の各試料のペースト組成、曲線因子ＦＦ、及び変換効率ηを示している。
表２は試料番号１～１４の各試料のペースト組成、曲線因子ＦＦ、及び変換効率ηを示している。
試料番号１１は、曲線因子ＦＦが０．７５５と低く、変換効率ηが１６．１２％と低かった。これはガラスフリット中にＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、及びＺｎＯが含有されているものの、これらの含有モル量の総計がガラスフリット中で９３．５mol％と少なく、ＭｏＯ３が６．５mol％と過剰に含まれているため、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎ以外にＭｏを含有した結晶化物が生成され、このため導電性粉末の過剰な焼結を抑制できなかったためと思われる。
試料番号１２は、ガラスフリット中にはＢｉ２Ｏ３に代えてＬａ２Ｏ３が含有されているため、曲線因子ＦＦは０．７５２と低く、変換効率ηが１６．０８％と低かった。
試料番号１３は、ガラスフリット中にはＺｎＯに代えてＭｏＯ３が含有されているため、曲線因子ＦＦは０．７１２と低く、変換効率ηが１５．２１％と低かった。
試料番号１４は、特許文献２に記載されたＢｉ－Ｂ－Ｂａ系ガラスフリットにＴｅＯ２を別添加しているため、ライン抵抗を小さくすることができず、曲線因子ＦＦは０．７３３と低く、変換効率ηも１５．６７％と低かった。
これに対し試料番号１～１０は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ等の添加物を微量含有しているものの、ＴｅＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量の総計がガラスフリット中で９５mol％以上であるので、接触抵抗を低くすることができ、ライン抵抗も低く、その結果、曲線因子ＦＦが０．７６９～０．７８１と良好であり、変換効率ηも１６．４４～１６．７７％の高変換効率を有する太陽電池が得られることが分かった。
非鉛系導電性ペーストを使用しても、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
１ 半導体基板
２ 反射防止膜
３ 受光面電極（電極）
２ 反射防止膜
３ 受光面電極（電極）
Claims (7)
- 太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、
前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上であることを特徴とする導電性ペースト。 - 前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの各含有モル量は、それぞれ酸化物に換算し、Ｔｅが３５～８９mol％、Ｂｉが１～２０mol％、及びＺｎが５～５０mol％であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
- Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、及びＬａの群から選択された少なくとも１種の元素を含む添加剤が前記ガラスフリット中に含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
- 前記添加剤の前記ガラスフリット中の含有量は、５mol％未満であることを特徴とする請求項３記載の導電性ペースト。
- 前記ガラスフリットの含有量は、１～１０wt％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、
前記電極が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13838307.0A EP2899761A4 (en) | 2012-09-18 | 2013-09-06 | CONDUCTIVE PASTE AND SOLAR CELL |
| JP2014536746A JP5937689B2 (ja) | 2012-09-18 | 2013-09-06 | 導電性ペースト及び太陽電池 |
| CN201380059833.9A CN104813414B (zh) | 2012-09-18 | 2013-09-06 | 导电性膏以及太阳能电池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012204323 | 2012-09-18 | ||
| JP2012-204323 | 2012-09-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2014045900A1 true WO2014045900A1 (ja) | 2014-03-27 |
Family
ID=50341216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2013/074048 WO2014045900A1 (ja) | 2012-09-18 | 2013-09-06 | 導電性ペースト及び太陽電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2899761A4 (ja) |
| JP (1) | JP5937689B2 (ja) |
| CN (1) | CN104813414B (ja) |
| WO (1) | WO2014045900A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3032543A1 (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-15 | Giga Solar Materials Corp. | A conductive paste containing lead-free glass frit |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106558353A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 致嘉科技股份有限公司 | 用于太阳能电池工艺的导电浆料 |
| JP6714275B2 (ja) * | 2016-08-23 | 2020-06-24 | ナミックス株式会社 | 導電性ペースト及び太陽電池 |
| KR20190005464A (ko) * | 2017-07-06 | 2019-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| US11508862B2 (en) | 2019-05-29 | 2022-11-22 | Changzhou Fusion New Material Co., Ltd. | Thick-film conductive paste, and their use in the manufacture of solar cells |
| CN114944238B (zh) * | 2022-07-27 | 2022-12-06 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 导电银浆用玻璃膏、导电银浆及其制备方法和太阳能电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016186A1 (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 京都エレックス株式会社 | 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法 |
| JP2011510897A (ja) * | 2008-01-30 | 2011-04-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ガラスフリット |
| JP2011096747A (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Shoei Chem Ind Co | 太陽電池電極形成用導電性ペースト |
| JP2011096748A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Shoei Chem Ind Co | 太陽電池素子及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9015072D0 (en) * | 1990-07-09 | 1990-08-29 | Cookson Group Plc | Glass composition |
| CN101164943A (zh) * | 2006-10-19 | 2008-04-23 | 北京印刷学院 | 一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃 |
| EP2167438B1 (en) * | 2007-06-27 | 2019-04-03 | Nikon Corporation | Glass composition and optical member and optical instrument using the same |
| TW201308630A (zh) * | 2011-05-17 | 2013-02-16 | Du Pont | 含有鉍－碲－氧化物之厚膜膏及其在半導體裝置製造中的使用 |
-
2013
- 2013-09-06 EP EP13838307.0A patent/EP2899761A4/en not_active Withdrawn
- 2013-09-06 WO PCT/JP2013/074048 patent/WO2014045900A1/ja active Application Filing
- 2013-09-06 JP JP2014536746A patent/JP5937689B2/ja active Active
- 2013-09-06 CN CN201380059833.9A patent/CN104813414B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011510897A (ja) * | 2008-01-30 | 2011-04-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ガラスフリット |
| WO2010016186A1 (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 京都エレックス株式会社 | 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法 |
| JP4754655B2 (ja) | 2008-08-07 | 2011-08-24 | 京都エレックス株式会社 | 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法 |
| JP2011096747A (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Shoei Chem Ind Co | 太陽電池電極形成用導電性ペースト |
| JP2011096748A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Shoei Chem Ind Co | 太陽電池素子及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP2899761A4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3032543A1 (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-15 | Giga Solar Materials Corp. | A conductive paste containing lead-free glass frit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5937689B2 (ja) | 2016-06-22 |
| CN104813414A (zh) | 2015-07-29 |
| CN104813414B (zh) | 2017-12-05 |
| EP2899761A4 (en) | 2016-04-20 |
| EP2899761A1 (en) | 2015-07-29 |
| JPWO2014045900A1 (ja) | 2016-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6067726B2 (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| KR101092142B1 (ko) | Ａｇ 전극 페이스트, 태양전지 셀 및 그 제조방법 | |
| JP5937689B2 (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| JP6242198B2 (ja) | 半導体デバイスの導電膜形成用導電性ペースト、および半導体デバイス、並びに半導体デバイスの製造方法 | |
| JP6220862B2 (ja) | 電極形成用導電性ペースト、太陽電池の製造方法及び太陽電池 | |
| JP2011035034A (ja) | 太陽電池電極用無鉛導電性組成物 | |
| TW201041822A (en) | Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells | |
| JP6067727B2 (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| JP5397793B2 (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| WO2012111478A1 (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| KR102171405B1 (ko) | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 | |
| WO2012160921A1 (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| JP2018190967A (ja) | 太陽電池用の導電ペースト、太陽電池及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール | |
| JPWO2012111479A1 (ja) | 導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法 | |
| JP2014060261A (ja) | 導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法 | |
| TWI663739B (zh) | 用於太陽電池電極的組成物及使用其製作的太陽電池電極 | |
| JP2014060262A (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| JP2014060260A (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池 | |
| KR20170066716A (ko) | 태양전지용 전극 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지 | |
| KR101917799B1 (ko) | 태양 전지 전극 형성용 유리 프릿, 상기 유리 프릿을 포함하는 페이스트 조성물 | |
| JP6617427B2 (ja) | 電極形成用組成物、電極、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池 | |
| TW202420608A (zh) | 太陽電池 | |
| JP2016189445A (ja) | 電極形成用組成物、電極、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13838307 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2014536746 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2013838307 Country of ref document: EP |