KR101092142B1

KR101092142B1 - Ａｇ 전극 페이스트, 태양전지 셀 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101092142B1
Application number: KR1020107009093A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 카와구치
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2011-12-12
Also published as: ES2615580T3; EP2200091A1; TWI379314B; EP2200091B1; KR20100069699A; CN101809758A; US20100170568A1; CN101809758B; EP2200091A4; JPWO2009041182A1; TW200926210A; WO2009041182A1; JP5278707B2

Abstract

라인 저항이 적은 수광면측 전극을 포함한 변환 효율이 높은 태양전지 셀을 얻는 것이 가능한 수광면측 전극형성용의 Ag 전극 페이스트, 그것을 사용하여 제조되는 특성이 양호한 태양전지 셀, 및 그 제조방법을 제공한다.
수광면측 전극(10)의 형성에 사용되는 Ag 전극 페이스트로서, (a)Ag 입자와, (b)유기 비히클과, (c)Si0₂, B₂0₃, Bi₂0₃, Al₂0₃, Ti0₂, 및 CuO를 Si0₂: 13~17중량%, B₂0₃: 0~6중량%, Bi₂0₃: 65~75중량%, Al₂0₃: 5중량%, Ti0₂: 1~3중량%, CuO: 0.5~2중량%의 범위로 포함하는 무납 유리 프릿을 함유하는 Ag 전극 페이스트를 사용한다.
상기 Ag 전극 페이스트를 제1전극(11)과, 제1전극상에 형성되는 제2전극(12)을 포함한 수광면측 전극(10)의, 제2전극의 형성에 사용한다.

Description

Ａｇ 전극 페이스트, 태양전지 셀 및 그 제조방법{AG ELECTRODE PASTE, SOLAR BATTERY CELL, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SOLAR BATTERY CELL}

본원 발명은, Ag 전극 페이스트, 그것을 사용하여 수광면측(受光面側) 전극을 형성한 태양전지 셀, 및 상기 Ag 전극 페이스트를 사용하여 수광면측 전극을 형성하는 공정을 포함한 태양전지 셀의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 태양전지 셀의 제조방법으로서, 반도체 기판상에 PN 접합을 형성한 후, 상기 반도체 기판의 적어도 한쪽 주면상에, 빗살상(comb-shaped)의 핑거전극과, 상기 핑거전극에 접속하는 버스바 전극(bus bar electrode)을 형성하는 태양전지 셀의 제조방법으로서, 도전성 페이스트를 2회 인쇄하여 소성함으로써 2층 구조의 버스바 전극을 형성하도록 한 태양전지 셀의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1의 도 1~도 4 참조).

이 태양전지 셀의 제조방법은, 태양전지 셀 표면의 2층 구조의 버스바 전극(실시예에서는 Ag 전극) 중 1층째의 버스바 전극에서 Ag 전극/Si 기판간의 오믹(ohmic) 접촉을 확보하고, 2층째의 버스바 전극에서 전극의 라인 저항을 저하시킴으로써 태양전지 셀의 변환 효율을 향상시키고자 하는 것이다.

또한 결정 실리콘 태양전지 셀의 Ag/Al 전극 페이스트에 관하여, 이하의 조성의 무납 유리 프릿(lead-free glass frits)을 사용한 전극 페이스트가 제안되어 있다(특허문헌 2).

SiO₂: 0.5~35wt%

Al₂O₃: 0~5wt%

B₂O₃: 1~15wt%

ZnO: 0~15wt%

Bi₂O₃: 55~90wt%

그런데, 상기 특허문헌 1과 같이, Ag 전극으로 이루어지는 2층의 버스바 전극(수광면측 전극)을 가지는 태양전지 셀의 경우, 상층의 버스바 전극형성용의 Ag 전극 페이스트에 포함되는 유리 프릿이, 전극 소성시에 상층측의 버스바 전극의 표면에 유동하고, 예를 들면 상층측의 버스바 전극에 리드선 등을 솔더링하는 경우에 솔더 젖음성(solderability)을 저해한다는 문제점이 있다.

또한 상층측의 버스바 전극형성용의 Ag 전극 페이스트에 포함되는 유리 프릿이 하층측의 버스바 전극에 과하게 유동하면, 하층측의 버스바 전극과 Si 기판 사이의 오믹 접촉을 저해하여 태양전지 셀의 변환 효율을 저하시킬 우려가 있다.

또한 Ag 전극 페이스트의 소성시에 하층측의 버스바 전극(Ag 전극)으로부터 발생하는 가스(바인더의 분해 가스나 연소 가스 등)가 전부 빠지기 전에, 상층측의 버스바 전극의 소결이 완료되어 버리면, 상술한 가스에 의해 블리스터(blister)가 발생한다는 문제점이 있다.

또한 특허문헌 2의 전극 페이스트는, Ag/Al 전극에 관한 것으로서, 본원에 있어서 사용되는 Ag 전극 페이스트에 사용하는 무납 유리 프릿에 대하여 유용한 정보를 제공하는 것이 아니며, 태양전지 셀의 수광면측 전극으로서 Ag 전극을 형성하는 경우에 있어서, 보다 특성이 양호한 태양전지 셀을 얻는 방법을 시사하는 것이 아닌 것이 실정이다.

일본국 공개특허공보 2006-339342호 일본국 공개특허공보 2006-313744호

본원 발명은, 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로서, 라인 저항이 적은 수광면측 전극을 포함한 변환 효율이 높은 태양전지 셀을 얻는 것이 가능한 수광면측 전극형성용의 Ag 전극 페이스트, 그것을 사용하여 제조되는 특성이 양호한 태양전지 셀, 및 그 제조방법을 제공하는 것, 또한 수광면측 전극을 2층 구조로 한 경우에도, 수광면측 전극의 라인 저항을 낮게 하는 것이 가능한 동시에, 하층측의 Ag 전극(제1전극)과 반도체 기판의 계면 저항을 상승시키지 않고, 변환 효율이 높은 태양전지 셀을 얻는 것이 가능한 Ag 전극 페이스트, 그것을 사용하여 제조되는 특성이 양호한 태양전지 셀, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명(청구항 1)의 Ag 전극 페이스트는,

반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 서로 대향하는 한 쌍의 주면 중 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면에 배치된 수광면측 전극과, 다른쪽 주면에 배치된 이면측 전극을 포함한 태양전지 셀의, 상기 수광면측 전극의 형성에 사용되는 Ag 전극 페이스트로서,

(a)Ag 입자와,

(b)유기 비히클과,

(c)SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, 및 CuO를,

SiO₂: 13~17중량%

B₂O₃: 0~6중량%

Bi₂O₃: 65~75중량%

Al₂O₃: 1~5중량%

TiO₂: 1~3중량%

CuO: 0.5~2중량%

의 범위로 포함하는 무납 유리 프릿을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 청구항 2의 Ag 전극 페이스트는, 상기 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 제1전극상에 형성되는 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함하고 있는 경우에 있어서, 상기 제2의 Ag 전극 페이스트로서 사용되는 것임을 특징으로 하고 있다.

또는, 본 발명(청구항 3)의 태양전지 셀은,

반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 서로 대향하는 한 쌍의 주면 중 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면에 배치된 수광면측 전극과, 다른쪽 주면에 배치된 이면측 전극을 포함한 태양전지 셀로서,

상기 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 제1전극상에 형성된 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함하고 있고, 상기 제2의 Ag 전극 페이스트로서 청구항 1 또는 2에 기재된 Ag 전극 페이스트가 사용되고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명(청구항 4)의 태양전지 셀의 제조방법은,

반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 서로 대향하는 한 쌍의 주면 중 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면에 배치된 수광면측 전극과, 다른쪽 주면에 배치된 이면측 전극을 포함하고, 상기 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 상기 제1전극상에 형성된 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함한 구조를 가지는 태양전지 셀의 제조방법으로서,

상기 반도체 기판상에 제1의 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여하여, 상기 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 형성하는 공정과,

상기 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴상에, 청구항 1 또는 2에 기재된 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여하여, 상기 제2전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 형성하는 공정과,

상기 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴과, 상기 제2전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 동시에 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명(청구항 1)의 Ag 전극 페이스트는, 태양전지 셀의 수광면측 전극의 형성에 사용되는 Ag 입자와, 유기 비히클과, 무납 유리 프릿을 함유하는 Ag 전극 페이스트에 있어서, 무납 유리 프릿으로서 SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, 및 CuO를 하기의 비율로 함유하는 것을 사용하고 있다.

SiO₂: 13~17중량%

B₂O₃: 0~6중량%

Bi₂O₃: 65~75중량%

Al₂O₃: 1~5중량%

TiO₂: 1~3중량%

CuO: 0.5~2중량%

그리고, 이 무납 유리 프릿은 적량의 CuO를 포함하기 때문에, 전극의 소결 개시를 지연시키는 동시에, 유리 중에 적량의 Al₂O₃, TiO₂를 포함하고 있기 때문에, 결정화하기 어렵고, 적당한 유동성을 가지고 있어, 소성 공정에서 유리가 반도체 기판의 계면에 적당하게 유동한다. 그 때문에, Ag 전극 표면에 유리가 떠올라 머무른 상태로 소결해 버리는 것을 방지하여, 양호한 솔더 젖음성을 확보하는 것이 가능해진다. 또한 상기 무납 유리 프릿을 사용한 본 발명의 Ag 전극 페이스트는 소성함으로써 형성되는 소결체의 저항이 낮아, 태양전지 셀의 수광면측 전극으로서 라인 저항이 낮은 전극을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 바인더 분해 가스 등이 전부 빠지기 전에 소결해 버리지 않아 블리스터의 발생을 방지할 수 있다.

또한 청구항 2와 같이, 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 제1전극상에 형성되는 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함하고 있는 경우에 있어서, 본 발명의 Ag 전극 페이스트를 제2의 Ag 전극 페이스트로서 사용하도록 한 경우, 본 발명의 Ag 전극 페이스트에 사용되고 있는 무납 유리 프릿은, 소성 공정에서 1층째의 전극인 제1전극 중에 유동해도, 1층째의 전극인 제1전극과 반도체 기판 사이의 오믹 접촉을 저해하지 않기 때문에, 제1전극과 반도체 기판 사이에서 양호한 오믹 접촉을 확보하는 것이 가능해져, 변환 효율이 높은 태양전지 셀을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 Ag 전극 페이스트를 제2전극형성용의 Ag 전극 페이스트로서 사용함으로써, 전극의 라인 저항을 저하시키는 것이 가능하면서, 제1전극(1층째의 전극)과 반도체 기판의 계면 저항을 상승시키기 않기 때문에 변환 효율이 높은 태양전지 셀을 얻을 수 있다. 또한 제1전극의 바인더의 분해 가스나 연소 가스 등이 전부 빠지기 전에 제2전극이 먼저 소결해 버리는 것에 의한, 블리스터 등의 결함의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.

또는, 본 발명의 태양전지 셀은, 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 제1전극상에 형성된 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함하고 있는 경우에 있어서, 제2의 Ag 전극 페이스트로서 상술한 본 발명의 Ag 전극 페이스트를 사용하고 있으므로, 전극의 라인 저항이 낮으면서, 제1전극(1층째의 전극)과 반도체 기판의 계면 저항이 낮아 변환 효율이 높고, 게다가 블리스터 등의 결함이 없는 신뢰성 높은 태양전지 셀을 제공할 수 있다.

또한 본 발명(청구항 4)의 태양전지 셀의 제조방법은, 반도체 기판상에 제1의 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여하여, 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 형성하는 동시에, 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴상에, 청구항 1에 기재된 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여하여, 제2전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 형성한 후, 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴과, 제2전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 동시에 소성하도록 하고 있으므로, 전극의 라인 저항이 낮으면서, 제1전극과 반도체 기판의 계면 저항이 낮아 변환 효율이 높고, 게다가 블리스터 등의 결함이 없는 신뢰성 높은 태양전지 셀을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 Ag 전극 페이스트를 사용하여 수광면측 전극을 형성한 태양전지 셀의 평면도이다.
도 2는 도 1의 태양전지 셀의 단면을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 접촉 저항 평가용의 반도체 기판의 구조를 나타내는 도면이다.

[본 발명의 Ag 전극 페이스트]

본 발명의 Ag 전극 페이스트는 Ag 입자와, 무납 유리 프릿과, 유기 비히클을 배합한 것이다.

본 발명의 Ag 전극 페이스트에 있어서 사용되는 Ag 입자(Ag 분말)에는, 특별한 제약은 없고, 비늘편분(scale-like powders), 구상(球狀)분, 부정형(不定形)분, 또한 이들을 혼합한 것 등 다양한 성상의 것을 사용할 수 있다.

Ag 입자로서는, 바람직하게는 평균 입자지름(D50)이 20㎛이하인 것이 사용되고, 평균 입자지름이 0.1~10㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한 Ag 입자의 평균 입자지름이 20㎛를 넘으면 Ag 전극 페이스트의 인쇄성에 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한 Ag 입자로서는, 상기의 비늘편분, 구상분, 부정형분 등의 다양한 성상의 것, 상기의 범위에서 입자지름이 다른 것 등 다양한 것을 단독으로, 또는 그들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

또한 Ag 입자의 배합 비율은, 소성 전의 페이스트의 상태에 있어서, Ag 전극 페이스트 전체에 대하여 Ag 입자의 비율이 70~92중량%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은, Ag 입자의 비율이 70중량%미만이 되면 도전성 성분의 비율이 지나치게 적어져 전극의 소성 밀도가 저하하고, Ag 입자의 비율이 92중량%를 넘으면 점도가 현저하게 높아져 인쇄성이나 도포 작업성이 나빠지는 것에 따른 것이다.

또한 본 발명의 Ag 전극 페이스트에 사용되는 유기 비히클(예를 들면 바인더 수지를 용제에 용해시킨 것)에는 특별한 제약은 없고, 종래 소성 타입의 수지 조성물로서 사용되어 온 열 분해성을 가지는 다양한 것을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐피롤리돈류, 아크릴수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄수지 유도체, 페놀 변성 알키드수지, 피마자유 지방산 변성 알키드수지와 같은 알키드수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

또한 상기 유기 비히클(바인더 수지)을 구성하는 용제로서는, 통상 상기 바인더 수지를 용해하는 것이 가능한 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 Ag 전극 페이스트에 있어서는, 바인더 수지를 미리 용제에 용해한 유기 비히클을 Ag 입자, 무납 유리 프릿과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 이 용제로서는, 예를 들면 디옥산, 헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로헥사논, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디아세톤알코올, 테르피네올, 벤질알코올 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명의 Ag 전극 페이스트에 있어서는, 무납 유리 프릿으로서 SiO₂ 분말과, B₂O₃ 분말과, Bi₂O₃ 분말과, Al₂O₃ 분말과, TiO₂ 분말과, CuO 분말을 이하의 비율로 배합한 것이 사용된다.

SiO₂: 13~17중량%

B₂O₃: 0~6중량%

Bi₂O₃: 65~75중량%

Al₂O₃: 1~5중량%

TiO₂: 1~3중량%

CuO: 0.5~2중량%

또한 본 발명에 있어서, 무납 유리 프릿의 성상은 특별히 한정되지 않고, 구상의 것이나, 파쇄분(破碎粉)상 등 다양한 성상의 것을 사용할 수 있다.

단, 무납 유리 프릿의 평균 입자지름(D50)은 0.1~5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한 무납 유리 프릿의 배합 비율은, 도전성 분말인 Ag 입자 100중량부에 대하여 0.1~10중량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한 Ag 전극 페이스트를 소성함으로써 얻어지는 전극이 계면 박리를 나타내지 않고, 유리의 플로팅(floating)이나 솔더링 불량이 생기지 않도록 하는 견지로부터는, 무납 유리 프릿의 배합 비율을 Ag 입자 100중량부에 대하여 1~5중량부의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한 무납 유리 프릿의 각 성분을 상술과 같이 한정한 것은, 이하의 이유에 따른 것이다.

SiO₂의 비율을 13~17중량%의 범위로 한 것은, SiO₂의 비율이 13중량%미만이 되면 유리의 화학적 내구성이 저하하고, Ag 전극으로서의 내습성도 열화하며, SiO₂의 비율이 17중량%를 넘으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져 Ag 전극의 표면에 유리가 떠오르기 쉬워져, 솔더 젖음성이 현저하게 열화하는 것에 따른 것이다.

B₂O₃의 비율을 0~6중량%로 한 것은, B₂O₃의 비율이 6중량%를 넘으면 유리의 연화점이 낮아지면서, 유리의 Ag에 대한 젖음성이 지나치게 좋아지고, 1층째의 전극인 제1전극 중에 유리가 유동하기 쉬워져, 제1전극과 반도체 기판의 전기적 접촉을 저해하는 것에 따른 것이다.

또한 B₂O₃이 포함되어 있으면 유리로서의 안정성은 향상하지만, 본 발명의 Ag 전극 페이스트에 있어서는 반드시 B₂O₃은 포함되지 않아도 된다.

Bi₂O₃의 비율을 65~75중량%로 한 것은, Bi₂O₃의 비율이 65중량%미만이 되면 유리의 연화점이 높아지고, Ag 전극 표면에 유리가 떠오른 상태로 머무르기 쉬워져, 솔더 젖음성이 현저하게 열화하는 것, 75중량%를 넘으면 유리의 연화점이 낮아져, 1층째의 제1전극과 반도체 기판의 계면에의 유동량이 증가하여, Ag 전극과 반도체 기판의 전기적 접촉을 저해하는 것에 따른 것이다.

Al₂O₃의 비율을 1~5중량%의 범위로 한 것은, Al₂O₃의 비율이 1중량%미만이 되면, 유리가 결정화하기 쉬워져 유리의 유동성이 없어져, 2층째의 제2전극의 솔더 젖음성이 저하하는 것, 5중량%를 넘으면 유리의 연화점 온도가 상승하여, 이 경우에도 상층측의 제2전극의 솔더 젖음성이 저하하는 것에 따른 것이다.

TiO₂의 비율을 1~3중량%로 한 것은, TiO₂의 비율이 1중량%미만이 되면 유리의 안정성이 나빠지고, 3중량%를 넘으면 유리가 결정화하기 쉬워져 유리의 유동성 및 안정성이 저하하는 것에 따른 것이다. 즉, TiO₂의 비율을 1~3중량%로 함으로써 고온역에서의 유리의 유동성 및 유리의 안정성을 확보할 수 있다.

또한 CuO는, 근적외로에서의 가열시에 유리 자체의 열의 흡수를 높여 효율적인 가열을 가능하게 하는 기능을 한다. 그리고, 유리 자체의 열의 흡수가 높아지면 부정형의 유리 프릿이 일단 구상이 되고, Ag분과의 젖음성이 나빠지기 때문에, Ag 전극의 소결 개시 온도를 고온측에 시프트시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 1층째의 제1전극으로부터 발생하는 바인더의 분해 가스 등이 전부 빠지기 전에, 2층째의 제2전극의 소결이 완료되는 것에 의한 블리스터 등의 발생을 방지할 수 있다.

이 CuO의 비율을 0.5~2중량%로 한 것은, CuO의 비율이 0.5중량%미만이 되면 유리 자체의 열의 흡수 효율은 그다지 높아지지 않고, 2중량%를 넘으면 유리가 결정화하기 쉬워져 유리의 유동성이 저하하여 솔더 젖음성이 열화하기 쉬워지는 것에 따른 것이다.

본 발명의 Ag 전극 페이스트는, 예를 들면 상술의 Ag 입자, 유기 비히클, 무납 유리 프릿을 충분히 혼합한 후, 또한 3개 롤밀(triple roll mill)에 의해 혼합 반죽처리를 행하고, 그 후 감압 탈포(脫泡)함으로써 제조할 수 있다.

[본 발명의 태양전지 셀]

도 1은, 본 발명의 Ag 전극 페이스트를 사용하여 수광면측 전극을 형성한 태양전지 셀의 평면도, 도 2는 단면을 확대하여 나타내는 도면이다.

이 태양전지 셀에 있어서는, 반도체 기판(1)으로서, 두께가 500㎛정도인 p형 Si 반도체 기판의 한쪽 주면측에 인을 확산시켜 형성한 깊이 0.3~0.5㎛정도의 n형 불순물층(2)을 포함한 기판(Si 반도체 기판)이 사용되고 있다.

또한 반도체 기판(1)의 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면(n형 불순물층(2)이 형성된 쪽의 면)에는 반사 방지막(3)이 형성되어 있다. 또한 반사 방지막(3)으로서는 통상 SiNx, SiO₂, TiO₂ 등의 재료로 이루어지는 막이 사용된다.

그리고, 이 반도체 기판(1)의 반사 방지막(3)이 형성된 쪽의 면(한쪽 주면)에는, n형 불순물층(2)으로부터 음(마이너스) 전위를 추출하기 위한 수광면측 전극(10)이 형성되어 있다.

수광면측 전극(10)은, Ag 전극 페이스트를 도포하여 베이킹함으로써 형성된 하층측의 전극인 제1전극(11)과, 본 발명의 Ag 전극 페이스트를 도포하여 베이킹함으로써 형성된 상층측의 전극인 제2전극(12)을 포함하고 있다. 그리고, 제1전극(11)은 반사 방지막(3)을 관통하여 n형 불순물층(2)에까지 달하도록 형성되어 있다.

또한 수광면측 전극(10)을 구성하는 하층측의 제1전극(11)은 반도체 기판(1)과의 오믹 접촉을 확보하는 것, 즉 수광면측 전극(10)을 구성하는 상층측의 제2전극과 반도체 기판(1) 사이의 전기적인 접촉의 확보를 주목적으로 하는 것이다.

또한 수광면측 전극(10)을 구성하는 상층측의 제2전극(12)은 수광면측 전극(10)의 라인 저항을 저하시키는 것을 주목적으로 하는 것이다.

또한 반도체 기판(1)의 상기 한쪽 주면과 대향하는 면(다른쪽 주면)에는, 반도체 기판(1)의 다른쪽 주면측으로부터 양(플러스) 전위를 추출하기 위한 이면측 전극(20)이 형성되어 있다.

이면측 전극(20)은, Al 분말을 도전 성분으로 하는 Al 전극 페이스트를 도포하여 베이킹함으로써 형성되어 있다. 또한 이면전극(20)으로서 일부를 Ag 전극으로 하는 Al과 Ag로 이루어지는 전극을 사용하는 것도 가능하다.

그리고, 상기 수광면측 전극(10)을 구성하는 제1전극(11)은 Ag 입자와, 이하의 조성을 가지는 무납 유리 프릿과, 유기 비히클을 함유하는 제1의 Ag 전극 페이스트를 사용하여 형성되어 있다.

<제1의 Ag 전극 페이스트에 포함되는 무납 유리 프릿의 조성>

SiO₂: 21.2중량%

Bi₂O₃: 54.7중량%

BaO: 18.0중량%

B₂O₃: 6.1중량%

이 제1의 Ag 전극 페이스트도, 예를 들면 상술의 Ag 입자, 유기 비히클, 무납 유리 프릿, 및 반사 방지막을 제거하는 기능을 가지는 ZnO, TiO₂, ZrO₂ 등의 산화물을 충분히 혼합한 후, 또한 3개 롤밀에 의해 혼합 반죽처리를 행하고, 그 후 감압 탈포함으로써 제조할 수 있다.

또한 본 실시예에서의 제1의 Ag 전극 페이스트로서는 Ag 입자를 75~85중량%, 유기 비히클을 10~15중량%, 상기 무납 유리 프릿을 1~4중량%, 상기 ZnO, TiO₂, ZrO₂ 등의 산화물을 2~6중량%의 비율로 함유하는 것을 사용할 수 있다.

그리고, 수광면측 전극(10)을 구성하는 제2전극(12)은, Ag 입자와, 무납 유리 프릿과, 유기 비히클을 함유하는 제2의 Ag 전극 페이스트를 사용하여 형성되어 있고, 이 제2의 Ag 전극 페이스트로서, 상술과 같이 하여 제조된 본 발명의 Ag 전극 페이스트가 사용되고 있다.

또한 수광면측 전극(10)은, 상술의 제1의 Ag 전극 페이스트 및 제2의 Ag 전극 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 패턴이 되도록 인쇄한 후, 소성로 중에서 동시 소성함으로써 형성되어 있다. 제1 및 제2의 Ag 전극 페이스트는, 반사 방지막(3)상에 직접 인쇄되어 소성되게 되는데, 하층측의 제1전극(11)에 의해 반사 방지막(3)이 제거되어 제1전극(11)과 반도체 기판(1)(의 n형 불순물층(2))의 접촉이 확보된다.

또한 수광면측 전극(10)에는, 모듈 조립시에 솔더링이 행해지기 때문에, 수광면측 전극(10)을 구성하는 상층측의 제2전극(12)에는, 양호한 솔더 젖음성이 요망되는 동시에, 제2전극(12)에 포함되는 유리가 소성시에 제1전극(11)에 유동하는 경우가 있기 때문에, 제1전극(11)과 반도체 기판(의 n형 불순물층(2))의 접촉을 저해하지 않도록 할 필요가 있는데, 상술한 제1 및 제2의 Ag 전극 페이스트를 사용하여 제1전극(11) 및 제2전극(12)을 형성함으로써, 상기의 요구에 따르는 것이 가능한 제1 및 제2전극을 포함한 신뢰성 높은 태양전지 셀을 효율적으로 제조할 수 있다.

즉, 상기에 기재한 제2의 Ag 전극 페이스트에 포함되는 무납 유리 프릿은 적량의 CuO를 포함하기 때문에, 전극의 소결 개시를 지연시키는 효과가 있는 동시에, 유리 중에 적량의 Al₂O₃, TiO₂를 포함하고 있기 때문에 결정화하기 어려워 적당한 유동성을 가진다. 그 때문에, 소성시에 유리가 제1전극측이나 제1전극과 반도체 기판의 계면측에 적당히 유동한다. 그 결과, 제2전극의 표면에 유리가 떠오르기 어려워져 양호한 솔더 젖음성이 얻어지게 된다. 또한 제1전극으로부터 바인더 분해 가스 등이 전부 빠지기 전에 제2전극이 소결해 버리는 것에 의한 블리스터의 발생을 방지할 수 있다.

또한 제2의 Ag 전극 페이스트에 포함되는 무납 유리 프릿은, 1층째의 Ag 전극 중에 유동해도, 1층째의 Ag 전극과 반도체 기판간의 오믹 접촉을 저해하지 않기 때문에, 결정 실리콘 태양전지 셀의 변환 효율을 저하시키지 않고, 또한 블리스터 등이 발생할 우려도 없다.

따라서, 본 발명의 전극 페이스트를 2층째용의 Ag 전극 페이스트로서 사용함으로써, 전극의 라인 저항을 저하시키는 것이 가능해지는 동시에, 1층째의 제1전극과 반도체 기판의 계면 저항의 상승을 방지할 수 있다. 그 결과, 변환 효율이 높은 태양전지 셀을 얻을 수 있다.

(실시예 1)

이하에 본원 발명의 실시예를 나타내어, 본원 발명의 특징으로 하는 부분을 더욱 상세하게 설명한다.

Ag 입자 100중량부와, 표 1에 나타내는 바와 같은 무납 유리 프릿 2.5중량부와, 에틸셀룰로오스를 테르피네올에 용해시킨 유기 비히클 20중량부를 배합하여, 충분히 혼합한 후 3개 롤밀에 의해 혼합 반죽처리를 행하고, 그 후 감압 탈포함으로써 제2전극형성용의 제2의 Ag 전극 페이스트를 조제하였다. 또한 표 1의 시료번호 1~9의 무납 유리 프릿은 본 발명의 요건을 만족하는 무납 유리 프릿이며, 시료번호 10~18은 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예의 무납 유리 프릿이다.

또한 수광면측 전극(10)을 구성하는 제1전극(11)을 형성하기 위한 제1의 Ag 전극 페이스트로서는, Ag분 100중량%에 대하여, 붕규산비스무트바륨계 유리 프릿을 2.5중량%, ZnO를 5.0중량%, 에틸셀룰로오스를 테르피네올에 용해시킨 유기 비히클을 20중량% 첨가한 Ag 전극 페이스트를 사용하였다.

그리고, 이 실시예에 있어서는, 상술과 같이 하여 조제한 제1 및 제2의 Ag 전극 페이스트를 사용하여, 도 1 및 2에 나타내는 제1전극(11) 및 제2전극(12)으로 이루어지는 2층 구조의 수광면측 전극(10)을 포함한 태양전지 셀을 제작하였다.

또한 반도체 기판(1)으로서는 반사 방지막으로서 SiN_X막을 포함한 실리콘 기판을 사용하였다.

또한 수광면측 전극(10)을 형성할 시에, 제1전극(11) 및 제2전극(12)은 제1전극형성용의 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 그 위에 제2전극형성용의 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄한 후, 750℃로 동시에 소성함으로써, 제1전극(11) 및 제2전극(12)으로 이루어지는 2층 구조의 수광면측 전극(10)을 형성하였다.

상술과 같이 하여 제작한 태양전지 셀의 수광면측 전극(10)에 대하여, 솔더 젖음성, 반도체 기판(1)과의 접촉 저항, 블리스터의 발생 유무를 조사하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

또한 표 1에서의 각 시료번호의 시료(태양전지 셀)는, 표 1의 대응하는 시료번호의 무납 유리 프릿을 배합한 제2의 Ag 전극 페이스트를 사용하여 수광면측 전극(10)의 제2전극(12)을 형성한 시료이고, 시료번호 1~9의 시료(태양전지 셀)는 본 발명의 요건을 만족하는 태양전지 셀이며, 시료번호 10~18의 시료는 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예의 태양전지 셀이다.

또한 솔더 젖음성의 평가에 있어서는, 각 시료번호의 시료를 220℃로 설정한 솔더조에 2초간 침지하고, 그 후 솔더 침지면을 육안으로 관찰하여, 70%이상의 영역이 솔더에 의해 젖어 있는 시료를 ○(합격), 70%미만의 시료를 ×(불합격)로 하였다.

또한 반도체 기판(1)과의 접촉 저항의 평가에 있어서는, 우선 제1전극형성용의 Ag 전극 페이스트와 제2전극형성용의 Ag 전극 페이스트를, 각 시료번호의 시료와 동일한 공정에 의해 반도체 기판상에 인쇄, 소성함으로써 형성된 수광면측 전극을 가지는 접촉 저항 평가용의 반도체 기판을 각 시료와는 별도로 준비하였다.

도 3은, 이 접촉 저항 평가용의 시료(반도체 기판)의 구조를 나타내는 도면으로서, 기판(반도체 기판)(1)의 표면에, 도 3에 나타내는 바와 같은 소정의 간격(전극간 거리(L))을 두고, 복수의 수광면측 전극(10)이 배치된 구조를 가지고 있다.

이어서, TLM법에 의해 접촉 저항치를 측정하였다. 구체적으로는 전극간 거리(L)와 측정 저항치(R) 사이에는 하기의 식(1)의 관계가 성립하기 때문에, 다양한 조건하에서 전극간 거리(L)와 측정 저항치(R)의 관계를 평가하고, L→0로 외삽(外揷)함으로써 접촉 저항(Rc)을 평가하였다.

R=(L/Z)×R_SH+2Rc……(1)

(여기서, R: 측정 저항치, L: 전극간 거리, R_SH: n형 Si의 시트 저항, Z: 서로 이웃하는 수광면측 전극의 서로 대향하는 부분의 길이(전극 길이), Rc: 접촉 저항이다.)

이상의 평가에 의해, 접촉 저항(Rc)이 3Ω이하가 되는 것을 ○(합격)로 하고, 3Ω을 넘는 것을 ×(불합격)로 하였다.

또한 블리스터 발생 유무의 평가에 있어서는, 각 시료번호의 시료를 광학 현미경으로 확인하고, 수광면측 전극(10)의 표면의 블리스터의 유무를 관찰하여, 블리스터가 발생하지 않은 시료를 ○(합격), 발생한 시료를 ×(불합격)로 하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 시료번호 1~9의 시료(즉 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 실시예 1~9의 태양전지 셀)의 경우, 수광면측 전극을 구성하는 제2전극의 형성에, 시료번호 1~9의 무납 유리 프릿을 배합한 제2의 Ag 전극 페이스트가 사용되고 있어, 솔더 젖음성이 양호하고, 접촉 저항이 낮으며, 블리스터의 발생도 인정되지 않는 것이 확인되었다.

이에 대하여, CuO를 포함하지 않는 무납 유리 프릿을 사용한 시료번호 10(비교예 1)의 시료의 경우, 수광면측 전극에는 블리스터의 발생이 인정되었다.

또한 CuO를, 본 발명의 범위(0.5~2중량%)를 넘는 3중량%를 함유하는 유리 프릿을 사용한 시료번호 11(비교예 2)의 시료의 경우, 수광면측 전극의 솔더 젖음성이 나빠지는 것이 확인되었다.

또한 무납 유리 프릿을 구성하는 Al₂O₃, TiO₂의 어느 하나가 본 발명의 범위를 벗어난 무납 유리 프릿을 사용한 시료번호 12~15(비교예 3~6)의 시료의 경우, 유리가 모두 결정화하기 쉽고, 제2전극의 표면에 유리가 머무르며, 솔더 젖음성이 저하하는 것이 확인되었다. 또한 시료번호 14(비교예 5)의 시료의 경우 Bi₂O₃도 본 발명의 범위를 넘는다.

또한 SiO₂의 함유량이 본 발명의 범위를 넘는 무납 유리 프릿을 사용한 시료번호 16(비교예 7)의 시료의 경우, 유리의 연화점이 높고, 제2전극의 표면에 유리가 머무르며, 솔더 젖음성이 저하하는 것이 확인되었다.

또한 B₂O₃의 함유량이 본 발명의 범위를 넘는 무납 유리 프릿을 사용한 시료번호 17(비교예 8)의 시료의 경우, 및 Bi₂O₃의 함유량이 본 발명의 범위를 넘는 무납 유리 프릿을 사용한 시료번호 18(비교예 9)의 시료의 경우, 유리의 연화점이 낮고, 1층째의 제1전극과 반도체 기판의 계면에 유리가 유동하여 접촉 저항이 높아지는 것이 확인되었다. 또한 시료번호 18(비교예 9)의 시료의 경우 SiO₂도 본 발명의 범위를 넘는다.

이상의 결과로부터, 본원 발명의 Ag 전극 페이스트를 사용함으로써, 솔더 젖음성이 양호하고, 접촉 저항이 낮으며, 블리스터의 발생이 없는 수광면측 전극을 포함한 신뢰성이 높은 태양전지 셀을 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

또한 본 발명은, 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 태양전지 셀을 구성하는 반도체 기판의 재질이나 구성, Ag 전극 페이스트의 소성 조건, 무납 유리 프릿의 조성 등에 관하여 발명의 범위 내에 있어서, 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다.

상술과 같이, 본원 발명에 의하면, 솔더 젖음성이 양호하고, 접촉 저항이 낮으며, 블리스터의 발생이 없는 수광면측 전극을 포함한 신뢰성이 높은 태양전지 셀을 효율적으로 제조할 수 있다.

따라서, 본원 발명은, 도전성 페이스트를 도포하여 베이킹하는 방법으로 수광면측 전극을 형성하는 공정을 거쳐 제조되는 태양전지 셀에 관한 기술분야에 널리 적용하는 것이 가능하다.

1: 반도체 기판 2: n형 불순물층
3: 반사 방지막 10: 수광면측 전극
11: 제1전극 12: 제2전극
20: 이면측 전극 L: 전극간 거리
Z: 전극 길이

Claims

반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 서로 대향하는 한 쌍의 주면 중 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면에 배치된 수광면측 전극과, 다른쪽 주면에 배치된 이면측 전극을 포함한 태양전지 셀의, 상기 수광면측 전극의 형성에 사용되는 Ag 전극 페이스트로서,
(a)Ag 입자와,
(b)유기 비히클과,
(c)SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, 및 CuO를
SiO₂: 13~17중량%
B₂O₃: 0~6중량%
Bi₂O₃: 65~75중량%
Al₂O₃: 1~5중량%
TiO₂: 1~3중량%
CuO: 0.5~2중량%
의 범위로 포함하는 무납 유리 프릿을 함유하고,
상기 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 제1전극상에 형성되는 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함하고 있는 경우에 있어서, 상기 제2의 Ag 전극 페이스트로서 사용되는 것임을 특징으로 하는 Ag 전극 페이스트.
반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 서로 대향하는 한 쌍의 주면 중 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면에 배치된 수광면측 전극과, 다른쪽 주면에 배치된 이면측 전극을 포함한 태양전지 셀로서,
상기 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 제1전극상에 형성된 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함하고 있으며, 상기 제2의 Ag 전극 페이스트로서 제1항에 기재된 Ag 전극 페이스트가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 태양전지 셀.
반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 서로 대향하는 한 쌍의 주면 중 수광면으로서 기능하는 한쪽 주면에 배치된 수광면측 전극과, 다른쪽 주면에 배치된 이면측 전극을 포함하고, 상기 수광면측 전극이, 제1의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제1전극과, 상기 제1전극상에 형성된 제2의 Ag 전극 페이스트를 소성하여 이루어지는 제2전극을 포함한 구조를 가지는 태양전지 셀의 제조방법으로서,
상기 반도체 기판상에 제1의 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여하여, 상기 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴상에, 제1항에 기재된 Ag 전극 페이스트를 소정의 패턴이 되도록 부여하여, 상기 제2전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 제1전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴과, 상기 제2전극용의 Ag 전극 페이스트 패턴을 동시에 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 셀의 제조방법.
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