JPWO2009041182A1 - Ａｇ電極ペースト、太陽電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ライン抵抗の少ない受光面側電極を備えた変換効率の高い太陽電池セルを得ることが可能な、受光面側電極形成用のＡｇ電極ペースト、それを用いて製造される特性の良好な太陽電池セル、およびその製造方法を提供する。受光面側電極１０の形成に用いられるＡｇ電極ペーストとして、(ａ)Ａｇ粒子と、(ｂ)有機ビヒクルと、(ｃ)ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＣｕＯを、ＳｉＯ2：１３〜１７重量％、Ｂ2Ｏ3：０〜６重量％、Ｂｉ2Ｏ3：６５〜７５重量％、Ａｌ2Ｏ3：５重量％、ＴｉＯ2：１〜３重量％、ＣｕＯ：０．５〜２重量％の範囲で含む無鉛ガラスフリットとを含有するＡｇ電極ペーストを用いる。上記Ａｇ電極ペーストを、第１電極１１と、第１電極上に形成される第２電極１２とを備えた受光面側電極１０の、第２電極の形成に用いる。
Description
本願発明は、Ａｇ電極ペースト、それを用いて受光面側電極を形成した太陽電池セル、および、前記Ａｇ電極ペーストを用いて受光面側電極を形成する工程を備えた太陽電池セルの製造方法に関する。
従来の太陽電池セルの製造方法として、半導体基板上にＰＮ接合を形成した後、該半導体基板の少なくとも一方主面上に、櫛歯状のフィンガ電極と、該フィンガ電極に接続するバスバ電極とを形成する太陽電池セルの製造方法であって、導電性ペーストを２回印刷して焼成することによって二層構造のバスバ電極を形成するようにした太陽電池セルの製造方法が開示されている（特許文献１の図１〜図４参照）。
この太陽電池セルの製造方法は、太陽電池セル表面の二層構造のバスバ電極（実施例ではＡｇ電極）のうち、一層目のバスバ電極でＡｇ電極/Ｓｉ基板間のオーミック接触を確保し、二層目のバスバ電極で電極のライン抵抗を低下させることにより、太陽電池セルの変換効率を向上させようとするものである。
また、結晶シリコン太陽電池セルのＡｇ/Ａｌ電極ペーストに関し、以下の組成の無鉛ガラスフリットを用いた電極ペーストが提案されている（特許文献２）。
ＳｉＯ2 ：０．５〜３５ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3 ：０〜５ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3 ：１〜１５ｗｔ％
ＺｎＯ ：０〜１５ｗｔ％
Ｂｉ2Ｏ3 ：５５〜９０ｗｔ％
ＳｉＯ2 ：０．５〜３５ｗｔ％
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Ｂｉ2Ｏ3 ：５５〜９０ｗｔ％
ところで、上記特許文献１のように、Ａｇ電極からなる２層のバスバ電極（受光面側電極）を有する太陽電池セルの場合、上層のバスバ電極形成用のＡｇ電極ペーストに含まれるガラスフリットが、電極焼成時に上層側のバスバ電極の表面に流動し、例えば、上層側のバスバ電極にリード線などをはんだ付けする場合にはんだ濡れ性を阻害するという問題点がある。
また、上層側のバスバ電極形成用のＡｇ電極ペーストに含まれるガラスフリットが下層側のバスバ電極に流動しすぎると、下層側のバスバ電極とＳｉ基板の間のオーミック接触を阻害し、太陽電池セルの変換効率を低下させるおそれがある。
さらに、Ａｇ電極ペーストの焼成時に下層側のバスバ電極（Ａｇ電極）から発生するガス（バインダの分解ガスや燃焼ガスなど）が抜け切る前に、上層側のバスバ電極の焼結が完了してしまうと、上述のガスによりブリスタが発生するという問題点がある。
さらに、Ａｇ電極ペーストの焼成時に下層側のバスバ電極（Ａｇ電極）から発生するガス（バインダの分解ガスや燃焼ガスなど）が抜け切る前に、上層側のバスバ電極の焼結が完了してしまうと、上述のガスによりブリスタが発生するという問題点がある。
また、特許文献２の電極ペーストは、Ａｇ/Ａｌ電極に関するものであり、本願において用いられるＡｇ電極ペーストに使用する無鉛ガラスフリットについて有用な情報を提供するものではなく、太陽電池セルの受光面側電極としてＡｇ電極を形成する場合において、より特性の良好な太陽電池セルを得る方法を示唆するものではないのが実情である。
特開２００６−３３９３４２号公報
特開２００６−３１３７４４号公報
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ライン抵抗の少ない受光面側電極を備えた変換効率の高い太陽電池セルを得ることが可能な、受光面側電極形成用のＡｇ電極ペースト、それを用いて製造される特性の良好な太陽電池セル、およびその製造方法を提供すること、さらには、受光面側電極を二層構造とした場合にも、受光面側電極のライン抵抗を低くすることが可能であるとともに、下層側のＡｇ電極（第１電極）と半導体基板の界面抵抗を上昇させることがなく、変換効率の高い太陽電池セルを得ることが可能なＡｇ電極ペースト、それを用いて製造される特性の良好な太陽電池セル、およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）のＡｇ電極ペーストは、
半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備えた太陽電池セルの、前記受光面側電極の形成に用いられるＡｇ電極ペーストであって、
(ａ)Ａｇ粒子と、
(ｂ)有機ビヒクルと、
(ｃ)ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＣｕＯを、 ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
の範囲で含む無鉛ガラスフリットと
を含有することを特徴している。
半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備えた太陽電池セルの、前記受光面側電極の形成に用いられるＡｇ電極ペーストであって、
(ａ)Ａｇ粒子と、
(ｂ)有機ビヒクルと、
(ｃ)ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＣｕＯを、 ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
の範囲で含む無鉛ガラスフリットと
を含有することを特徴している。
また、請求項２のＡｇ電極ペーストは、前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成される第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えている場合において、前記第２のＡｇ電極ペーストとして用いられるものであることを特徴としている。
または、本発明（請求項３）の太陽電池セルは、
半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備えた太陽電池セルであって、
前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えており、前記第２のＡｇ電極ペーストとして請求項１または２記載のＡｇ電極ペーストが用いられていることを特徴としている。
半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備えた太陽電池セルであって、
前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えており、前記第２のＡｇ電極ペーストとして請求項１または２記載のＡｇ電極ペーストが用いられていることを特徴としている。
さらに、本発明（請求項４）の太陽電池セルの製造方法は、
半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備え、前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、前記第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えた構造を有する太陽電池セルの製造方法であって、
前記半導体基板上に第１のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成する工程と、
前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターン上に、請求項１または２記載のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、前記第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成する工程と、
前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンと、前記第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンとを同時に焼成する工程と
を具備することを特徴としている。
半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備え、前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、前記第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えた構造を有する太陽電池セルの製造方法であって、
前記半導体基板上に第１のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成する工程と、
前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターン上に、請求項１または２記載のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、前記第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成する工程と、
前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンと、前記第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンとを同時に焼成する工程と
を具備することを特徴としている。
本願発明（請求項１）のＡｇ電極ペーストは、太陽電池セルの、受光面側電極の形成に用いられる、Ａｇ粒子と、有機ビヒクルと、無鉛ガラスフリットを含有するＡｇ電極ペーストにおいて、無鉛ガラスフリットとして、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＣｕＯを、下記の割合で含有するものを用いている。
ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
そして、この無鉛ガラスフリットは、適量のＣｕＯを含むため、電極の焼結開始を遅延させるとともに、ガラス中に適量のＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2を含んでいるため、結晶化しにくく、適度な流動性を有しており、焼成工程でガラスが半導体基板の界面に適度に流動する。そのため、Ａｇ電極表面にガラスが浮き出してとどまった状態で焼結してしまうことを防止して、良好なはんだ濡れを確保することが可能になる。また、前記無鉛ガラスフリットを用いた本発明のＡｇ電極ペーストは焼成することにより形成される焼結体の抵抗が低く、太陽電池セルの受光面側電極として、ライン抵抗の低い電極を形成することが可能になる。また、バインダ分解ガスなどが抜けきる前に焼結してしまうことがなく、ブリスタの発生を防止することができる。
ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
そして、この無鉛ガラスフリットは、適量のＣｕＯを含むため、電極の焼結開始を遅延させるとともに、ガラス中に適量のＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2を含んでいるため、結晶化しにくく、適度な流動性を有しており、焼成工程でガラスが半導体基板の界面に適度に流動する。そのため、Ａｇ電極表面にガラスが浮き出してとどまった状態で焼結してしまうことを防止して、良好なはんだ濡れを確保することが可能になる。また、前記無鉛ガラスフリットを用いた本発明のＡｇ電極ペーストは焼成することにより形成される焼結体の抵抗が低く、太陽電池セルの受光面側電極として、ライン抵抗の低い電極を形成することが可能になる。また、バインダ分解ガスなどが抜けきる前に焼結してしまうことがなく、ブリスタの発生を防止することができる。
また、請求項２のように、受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成される第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えている場合において、本発明のＡｇ電極ペーストを、第２のＡｇ電極ペーストとして用いるようにした場合、本発明のＡｇ電極ペーストに用いられている無鉛ガラスフリットは、焼成工程で一層目の電極である第１電極中に流動しても、一層目の電極である第１電極と半導体基板の間のオーミック接触を阻害しないため、第１電極と半導体基板の間で、良好なオーミック接触を確保することが可能になり、変換効率の高い太陽電池セルを得ることができる。（弊所コメント：上記下線部の記載は特に問題がないかご確認下さい）
したがって、本発明のＡｇ電極ペーストを第２電極形成用のＡｇ電極ペーストとして用いることにより、電極のライン抵抗を低下させることが可能で、かつ、第１電極（一層目の電極）と半導体基板の界面抵抗を上昇させることがないため、変換効率の高い太陽電池セルを得ることができる。また、第１電極のバインダの分解ガスや燃焼ガスなどが抜け切る前に、第２電極が先に焼結してしまうことによる、ブリスタ等の欠陥の発生を防止すること可能になる。
または、本発明の太陽電池セルは、受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えている場合において、第２のＡｇ電極ペーストとして上述の本発明のＡｇ電極ペーストを用いているので、電極のライン抵抗が低く、かつ、第１電極（一層目の電極）と半導体基板の界面抵抗が低くて変換効率が高く、しかも、ブリスタ等の欠陥のない、信頼性の高い太陽電池セルを提供することができる。
さらに、本発明（請求項４）の太陽電池セルの製造方法は、半導体基板上に第１のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成するとともに、第１電極用のＡｇ電極ペーストパターン上に、請求項１記載のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成した後、第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンと、第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンとを同時に焼成するようにしているので、電極のライン抵抗が低く、かつ、第１電極と半導体基板の界面抵抗が低くて変換効率が高く、しかも、ブリスタ等の欠陥のない、信頼性の高い太陽電池セルを効率よく製造することができる。
１ 半導体基板
２ ｎ型不純物層
３ 反射防止膜
１０ 受光面側電極
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 裏面側電極
Ｌ 電極間距離
Ｚ 電極長さ
２ ｎ型不純物層
３ 反射防止膜
１０ 受光面側電極
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 裏面側電極
Ｌ 電極間距離
Ｚ 電極長さ
［本発明のＡｇ電極ペースト］
本発明のＡｇ電極ペーストは、Ａｇ粒子と、無鉛ガラスフリットと、有機ビヒクルを配合したものである。
本発明のＡｇ電極ペーストは、Ａｇ粒子と、無鉛ガラスフリットと、有機ビヒクルを配合したものである。
本発明のＡｇ電極ペーストにおいて用いられるＡｇ粒子（Ａｇ粉末）には、特別の制約はなく、鱗片粉、球状粉、不定形粉、さらにはこれらを混合したものなど、種々の性状のものを用いることができる。
Ａｇ粒子としては、好ましくは、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下のものが用いられ、平均粒径が０．１〜１０μｍのものが特に好ましい。
なお、Ａｇ粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、Ａｇ電極ペーストの印刷性に問題が生じるため好ましくない。
なお、Ａｇ粒子としては、上記の鱗片粉、球状粉、不定形粉などの種々の性状のもの、上記の範囲で粒径の異なるものなど、種々のものを単独で、または、それらを２種以上混合して使用することが可能である。
なお、Ａｇ粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、Ａｇ電極ペーストの印刷性に問題が生じるため好ましくない。
なお、Ａｇ粒子としては、上記の鱗片粉、球状粉、不定形粉などの種々の性状のもの、上記の範囲で粒径の異なるものなど、種々のものを単独で、または、それらを２種以上混合して使用することが可能である。
また、Ａｇ粒子の配合割合は、焼成前のペーストの状態において、Ａｇ電極ペースト全体に対してＡｇ粒子の割合が７０〜９２重量％の範囲となるようにすることが好ましい。これは、Ａｇ粒子の割合が７０重量％未満になると導電性成分の割合が少なくなりすぎて電極の焼成密度が低下し、Ａｇ粒子の割合が９２重量％を超えると粘度が著しく高くなって印刷性や塗布作業性が悪くなることによる。
また、本発明のＡｇ電極ペーストに用いられる有機ビヒクル（例えばバインダ樹脂を溶剤に溶解させもの）には特別の制約はなく、従来、焼成タイプの樹脂組成物として用いられてきた熱分解性を有する種々のものを用いることが可能であり、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは２種を以上を混合して使用することが可能である。
また、上記有機ビヒクル（バインダ樹脂）を構成する溶剤としては、通常、上記バインダ樹脂を溶解することが可能な種々のものを用いることができる。なお、本発明のＡｇ電極ペーストにおいては、バインダ樹脂を予め溶剤に溶解した有機ビヒクルをＡｇ粒子、無鉛ガラスフリットと混合して用いることが好ましい。
なお、この溶剤としては、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
そして、本発明のＡｇ電極ペーストにおいては、無鉛ガラスフリットとして、ＳｉＯ2粉末と、Ｂ2Ｏ3粉末と、Ｂｉ2Ｏ3粉末と、Ａｌ2Ｏ3粉末と、ＴｉＯ2粉末と、ＣｕＯ粉末とを、以下の割合で配合したものが用いられる。
ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
なお、本発明において、無鉛ガラスフリットの性状は特に限定されず、球状のものや、破砕粉状など、種々の性状のものを用いることができる。
ただし、無鉛ガラスフリットの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
ただし、無鉛ガラスフリットの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
また、無鉛ガラスフリットの配合割合は、導電性粉末であるＡｇ粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。さらに、Ａｇ電極ペーストを焼成することにより得られる電極が界面剥離を示さず、ガラスの浮きやはんだ付け不良を生じないようにする見地からは、無鉛ガラスフリットの配合割合を、Ａｇ粒子１００重量部に対して１〜５重量部の範囲とすることが特に好ましい。
また、無鉛ガラスフリットの各成分を上述のように限定したのは、以下の理由による。
ＳｉＯ2の割合を１３〜１７重量％の範囲としたのは、ＳｉＯ2の割合が１３重量％未満になるとガラスの化学的耐久性が低下し、Ａｇ電極としての耐湿性も劣化し、ＳｉＯ2の割合が１７重量％を超えるとガラスの軟化点が高くなりすぎてＡｇ電極の表面にガラスが浮き出しやすくなり、はんだ濡れ性が著しく劣化することによる。
ＳｉＯ2の割合を１３〜１７重量％の範囲としたのは、ＳｉＯ2の割合が１３重量％未満になるとガラスの化学的耐久性が低下し、Ａｇ電極としての耐湿性も劣化し、ＳｉＯ2の割合が１７重量％を超えるとガラスの軟化点が高くなりすぎてＡｇ電極の表面にガラスが浮き出しやすくなり、はんだ濡れ性が著しく劣化することによる。
Ｂ2Ｏ3の割合を０〜６重量％としたのは、Ｂ2Ｏ3の割合が６重量％を超えるとガラスの軟化点が低くなり、かつ、ガラスのＡｇに対する濡れ性が良くなりすぎて、一層目の電極である第１電極中にガラスが流動しやすくなり、第１電極と半導体基板の電気的接触を阻害することによる。
なお、Ｂ2Ｏ3が含まれているとガラスとしての安定性は向上するが、本発明のＡｇ電極ペーストにおいては必ずしもＢ2Ｏ3は含まれなくてもよい。
なお、Ｂ2Ｏ3が含まれているとガラスとしての安定性は向上するが、本発明のＡｇ電極ペーストにおいては必ずしもＢ2Ｏ3は含まれなくてもよい。
Ｂｉ2Ｏ3の割合を６５〜７５重量％としたのは、Ｂｉ2Ｏ3の割合が６５重量％未満になるとガラスの軟化点が高くなり、Ａｇ電極表面にガラスが浮き出した状態でとどまりやすくなり、はんだ濡れ性が著しく劣化すること、７５重量％を超えるとガラスの軟化点が低くなり、一層目の第１電極と半導体基板の界面への流動量が増加し、Ａｇ電極と半導体基板の電気的接触を阻害することによる。
Ａｌ2Ｏ3 の割合を１〜５重量％の範囲としたのは、Ａｌ2Ｏ3の割合が１重量％未満になると、ガラスが結晶化しやすくなってガラスの流動性がなくなり、二層目の第２電極のはんだ濡れ性が低下すること、５重量％を超えるとガラスの軟化点温度が上昇し、この場合にも、上層側の第２電極のはんだ濡れ性が低下することによる。
ＴｉＯ2の割合を１〜３重量％としたのは、ＴｉＯ2の割合が１重量％未満になるとガラスの安定性が悪くなり、３重量％を超えるとガラスが結晶化しやすくなってガラスの流動性及び安定性が低下することによる。すなわち、ＴｉＯ2の割合を１〜３重量％とすることにより、高温域でのガラスの流動性及びガラスの安定性を確保することができる。
また、ＣｕＯは、近赤外炉での加熱の際にガラス自体の熱の吸収を高め、効率よい加熱を可能とする機能を果たす。そして、ガラス自体の熱の吸収が高くなると、不定形のガラスフリットが一旦球状になり、Ａｇ粉との濡れが悪くなるため、Ａｇ電極の焼結開始温度を高温側にシフトさせることが可能になる。その結果、一層目の第１電極から発生するバインダの分解ガスなどが抜け切る前に、２層目の第２電極の焼結が完了することによるブリスタ等の発生を防止することができる。
このＣｕＯの割合を０．５〜２重量％としたのは、ＣｕＯの割合が０．５重量％未満になるとガラス自体の熱の吸収効率はそれほど高くならず、２重量％を超えるとガラスが結晶化しやすくなり、ガラスの流動性が低下してはんだ濡れ性が劣化しやすくなることによる。
本発明のＡｇ電極ペーストは、例えば、上述のＡｇ粒子、有機ビヒクル、無鉛ガラスフリットを十分に混合した後、さらに三本ロールミルにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。
［本発明の太陽電池セル］
図１は、本発明のＡｇ電極ペーストを用いて受光面側電極を形成した太陽電池セルの平面図、図２は断面を拡大して示す図である。
図１は、本発明のＡｇ電極ペーストを用いて受光面側電極を形成した太陽電池セルの平面図、図２は断面を拡大して示す図である。
この太陽電池セルにおいては、半導体基板１として、厚みが５００μｍ程度のｐ型Ｓｉ半導体基板の一方主面側にリンを拡散させて形成した、深さ０．３〜０．５μｍ程度のｎ型不純物層２を備えた基板（Ｓｉ半導体基板）が用いられている。
また、半導体基板１の、受光面として機能する一方主面（ｎ型不純物層２が形成された方の面）には、反射防止膜３が形成されている。なお、反射防止膜３としては、通常ＳｉＮｘ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの材料からなる膜が用いられる。
そして、この半導体基板１の反射防止膜３が形成された方の面（一方主面）には、ｎ型不純物層２から負（マイナス）電位を取り出すための受光面側電極１０が形成されている。
受光面側電極１０は、Ａｇ電極ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された下層側の電極である第１電極１１と、本発明のＡｇ電極ペーストを塗布して焼き付けることにより形成された上層側の電極である第２電極１２を備えている。そして、第１電極１１は、反射防止膜３を貫通して、ｎ型不純物層２にまで達するように形成されている。
なお、受光面側電極１０を構成する、下層側の第１電極１１は半導体基板１とのオーミック接触を確保すること、すなわち、受光面側電極１０を構成する上層側の第２電極と半導体基板１の間の電気的な接触の確保を主目的とするものである。
また、受光面側電極１０を構成する上層側の第２電極１２は、受光面側電極１０のライン抵抗を低下させることを主目的とするものである。
また、受光面側電極１０を構成する上層側の第２電極１２は、受光面側電極１０のライン抵抗を低下させることを主目的とするものである。
また、半導体基板１の、上記一方主面と対向する面（他方主面）には、半導体基板１の他方主面側から正（プラス）電位を取り出すための裏面側電極２０が形成されている。
裏面側電極２０は、Ａｌ粉末を導電成分とするＡｌ電極ペーストを塗布して焼き付けることにより形成されている。なお、裏面電極２０として、一部をＡｇ電極とするＡｌとＡｇからなる電極を用いることも可能である。
そして、上記受光面側電極１０を構成する第１電極１１は、Ａｇ粒子と、以下の組成を有する無鉛ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する第１のＡｇ電極ペーストを用いて形成されている。
そして、上記受光面側電極１０を構成する第１電極１１は、Ａｇ粒子と、以下の組成を有する無鉛ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する第１のＡｇ電極ペーストを用いて形成されている。
＜第１のＡｇ電極ペーストに含まれる無鉛ガラスフリットの組成＞
ＳｉＯ2 ：２１．２重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：５４．７重量％
ＢａＯ ：１８．０重量％
Ｂ2Ｏ3 ： ６．１重量％
この第１のＡｇ電極ペーストも、例えば、上述のＡｇ粒子、有機ビヒクル、無鉛ガラスフリット、および、反射防止膜を除去する機能を有するＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの酸化物を十分に混合した後、さらに３本ロールミルにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。
なお、本実施例における第１のＡｇ電極ペーストとしては、Ａｇ粒子を７５〜８５重量％、有機ビヒクルを１０〜１５重量％、上記無鉛ガラスフリットを１〜４重量％、上記ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの酸化物を２〜６重量％の割合で含有するものを用いることができる。
ＳｉＯ2 ：２１．２重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：５４．７重量％
ＢａＯ ：１８．０重量％
Ｂ2Ｏ3 ： ６．１重量％
この第１のＡｇ電極ペーストも、例えば、上述のＡｇ粒子、有機ビヒクル、無鉛ガラスフリット、および、反射防止膜を除去する機能を有するＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの酸化物を十分に混合した後、さらに３本ロールミルにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。
なお、本実施例における第１のＡｇ電極ペーストとしては、Ａｇ粒子を７５〜８５重量％、有機ビヒクルを１０〜１５重量％、上記無鉛ガラスフリットを１〜４重量％、上記ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの酸化物を２〜６重量％の割合で含有するものを用いることができる。
そして、受光面側電極１０を構成する第２電極１２は、Ａｇ粒子と、無鉛ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する第２のＡｇ電極ペーストを用いて形成されており、この第２のＡｇ電極ペーストとして、上述のようにして製造された本発明のＡｇ電極ペーストが用いられている。
なお、受光面側電極１０は、上述の第１のＡｇ電極ペーストおよび第２のＡｇ電極ペーストをスクリーン印刷法により所定のパターンとなるように印刷した後、焼成炉中で同時焼成することによって形成されている。第１および第２のＡｇ電極ペーストは、反射防止膜３上に直接印刷されて、焼成されることになるが、下層側の第１電極１１により反射防止膜３が除去され、第１電極１１と半導体基板１（のｎ型不純物層２）との接触が確保される。
また、受光面側電極１０には、モジュール組み立て時にはんだ付けが行われることから、受光面側電極１０を構成する上層側の第２電極１２には、良好なはんだ濡れ性が求められるとともに、第２電極１２に含まれるガラスが焼成時に第１電極１１に流動する場合があることから、第１電極１１と半導体基板（のｎ型不純物層２）との接触を阻害しないようにする必要があるが、上述の、第１および第２のＡｇ電極ペーストを用いて第１電極１１および第２電極１２を形成することにより、上記の要求に応えることが可能な第１および第２電極を備えた、信頼性の高い太陽電池セルを効率よく製造することができる。
すなわち、上記記載の第２のＡｇ電極ペーストに含まれる無鉛ガラスフリットは適量のＣｕＯを含むため、電極の焼結開始を遅延させる効果があるとともに、ガラス中に適量のＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2を含んでいることから結晶化しにくく、適度な流動性を有する。そのため、焼成時にガラスが第１電極側や第１電極と半導体基板の界面側に適度に流動する。その結果、第２電極の表面にガラスが浮き出しにくくなり、良好なはんだ濡れが得られるようになる。また、第１電極からバインダ分解ガスなどが抜けきる前に第２電極が焼結してしまうことによるブリスタの発生を防止することができる。
また、第２のＡｇ電極ペーストに含まれる無鉛ガラスフリットは、一層目のＡｇ電極中に流動しても、一層目のＡｇ電極と半導体基板間のオーミック接触を阻害しないために、結晶シリコン太陽電池セルの変換効率を低下させることがなく、またブリスタ等が発生するおそれもない。
したがって、本発明の電極ペーストを二層目用のＡｇ電極ペーストとして用いることにより、電極のライン抵抗を低下させることが可能になるとともに、一層目の第１電極と半導体基板の界面抵抗の上昇を防止することができる。その結果、変換効率の高い太陽電池セルを得ることができる。
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
＜Ａｇ電極ペーストの調製＞
Ａｇ粒子１００重量部と、表１に示すような無鉛ガラスフリット２．５重量部と、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクル２０重量部とを配合し、十分に混合した後、三本ロールミルにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより、第２電極形成用の第２のＡｇ電極ペーストを調製した。なお、表１の試料番号１〜９の無鉛ガラスフリットは、本発明の要件を満たす無鉛ガラスフリットであり、試料番号１０〜１８は本発明の要件を満たさない比較例の無鉛ガラスフリットである。
＜Ａｇ電極ペーストの調製＞
Ａｇ粒子１００重量部と、表１に示すような無鉛ガラスフリット２．５重量部と、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクル２０重量部とを配合し、十分に混合した後、三本ロールミルにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより、第２電極形成用の第２のＡｇ電極ペーストを調製した。なお、表１の試料番号１〜９の無鉛ガラスフリットは、本発明の要件を満たす無鉛ガラスフリットであり、試料番号１０〜１８は本発明の要件を満たさない比較例の無鉛ガラスフリットである。
なお、受光面側電極１０を構成する第１電極１１を形成するための第１のＡｇ電極ペーストとしては、Ａｇ粉１００重量％に対して、ほう珪酸ビスマスバリウム系ガラスフリットを２．５重量％、ＺｎＯを５．０重量％、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクルを２０重量％添加したＡｇ電極ペーストを用いた。
そして、この実施例においては、上述のようにして調製した第１および第２のＡｇ電極ペーストを用いて、図１および２に示す、第１電極１１および第２電極１２からなる２層構造の受光面側電極１０を備えた太陽電池セルを作製した。
なお、半導体基板１としては、反射防止膜としてＳｉＮx膜を備えたシリコン基板を用いた。
なお、受光面側電極１０を形成するにあたって、第１電極１１および第２電極１２は、第１電極形成用のＡｇ電極ペーストを所定のパターンで印刷し、その上に、第２電極形成用のＡｇ電極ペーストを所定のパターンで印刷した後、７５０℃で同時に焼成することにより、第１電極１１および第２電極１２からなる２層構造の受光面側電極１０を形成した。
上述のようにして作製した太陽電池セルの受光面側電極１０について、はんだ濡れ性、半導体基板１との接触抵抗、ブリスタの発生の有無を調べ、その特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
なお、表１における各試料番号の試料（太陽電池セル）は、表１の対応する試料番号の無鉛ガラスフリットを配合した第２のＡｇ電極ペーストを用いて受光面側電極１０の第２電極１２を形成した試料であり、試料番号１〜９の試料（太陽電池セル）は、本発明の要件を満たす太陽電池セルであり、試料番号１０〜１８の試料は本発明の要件を満たさない比較例の太陽電池セルである。
なお、表１における各試料番号の試料（太陽電池セル）は、表１の対応する試料番号の無鉛ガラスフリットを配合した第２のＡｇ電極ペーストを用いて受光面側電極１０の第２電極１２を形成した試料であり、試料番号１〜９の試料（太陽電池セル）は、本発明の要件を満たす太陽電池セルであり、試料番号１０〜１８の試料は本発明の要件を満たさない比較例の太陽電池セルである。
なお、はんだ濡れ性の評価においては、各試料番号の試料を２２０℃に設定したはんだ槽に２秒間浸漬し、その後、はんだ浸漬面を目視にて観察し、７０％以上の領域がはんだにより濡れている試料を○（合格）、７０％未満の試料を×（不合格）とした。
また、半導体基板１との接触抵抗の評価においては、まず、第１電極形成用のＡｇ電極ペーストと第２電極形成用のＡｇ電極ペーストとを、各試料番号の試料と同様の工程により半導体基板上に印刷、焼成することにより形成された、受光面側電極を有する接触抵抗評価用の半導体基板を各試料とは別に用意した。
図３は、この接触抵抗評価用の試料（半導体基板）の構造を示す図であり、基板（半導体基板）１の表面に、図３に示すような所定の間隔（電極間距離Ｌ）をおいて、複数の受光面側電極１０が配設された構造を有している。
図３は、この接触抵抗評価用の試料（半導体基板）の構造を示す図であり、基板（半導体基板）１の表面に、図３に示すような所定の間隔（電極間距離Ｌ）をおいて、複数の受光面側電極１０が配設された構造を有している。
次いで、ＴＬＭ法により接触抵抗値を測定した。具体的には、電極間距離Ｌと測定抵抗値Ｒとの間には下記の式（１）の関係が成り立つことから、種々の条件下で電極間距離Ｌと測定抵抗値Ｒとの関係を評価し、Ｌ→０へ外挿することにより、接触抵抗Ｒｃを評価した。
Ｒ＝(Ｌ／Ｚ)×ＲSH ＋ ２Ｒｃ ……（１）
（ここで、Ｒ：測定抵抗値、Ｌ：電極間距離、ＲSH：ｎ型Ｓｉのシート抵抗、Ｚ：隣り合う受光面側電極の互いに対向する部分の長さ（電極長さ）、Ｒｃ：接触抵抗である。）
以上の評価により、接触抵抗Ｒｃが３Ω以下となるものを○（合格）とし、３Ωを超えるものを×（不合格）とした。
Ｒ＝(Ｌ／Ｚ)×ＲSH ＋ ２Ｒｃ ……（１）
（ここで、Ｒ：測定抵抗値、Ｌ：電極間距離、ＲSH：ｎ型Ｓｉのシート抵抗、Ｚ：隣り合う受光面側電極の互いに対向する部分の長さ（電極長さ）、Ｒｃ：接触抵抗である。）
以上の評価により、接触抵抗Ｒｃが３Ω以下となるものを○（合格）とし、３Ωを超えるものを×（不合格）とした。
また、ブリスタ発生の有無の評価においては、各試料番号の試料を光学顕微鏡で確認し、受光面側電極１０の表面のブリスタの有無を観察し、ブリスタが発生していない試料を○（合格）、発生している試料を×（不合格）とした。
表１に示すように、試料番号１〜９の試料（すなわち本発明の技術的範囲に含まれる実施例１〜９の太陽電池セル）の場合、受光面側電極を構成する第２電極の形成に、試料番号１〜９の無鉛ガラスフリットを配合した第２のＡｇ電極ペーストが用いられており、はんだ濡れが良好で、接触抵抗が低く、ブリスタの発生も認められないことが確認された。
これに対し、ＣｕＯを含まない無鉛ガラスフリットを用いた試料番号１０（比較例１）の試料の場合、受光面側電極にはブリスタの発生が認めれた。
また、ＣｕＯを、本発明の範囲（０．５〜２重量％）超える３重量％含有するガラスフリットを用いた試料番号１１（比較例２）の試料の場合、受光面側電極のはんだ濡れ性が悪くなることが確認された。
また、ＣｕＯを、本発明の範囲（０．５〜２重量％）超える３重量％含有するガラスフリットを用いた試料番号１１（比較例２）の試料の場合、受光面側電極のはんだ濡れ性が悪くなることが確認された。
また、無鉛ガラスフリットを構成するＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2のいずれかが本発明の範囲を外れた無鉛ガラスフリットを用いた試料番号１２〜１５（比較例３〜６）の試料の場合、ガラスがいずれも結晶化しやすく、第２電極の表面にガラスがとどまり、はんだ濡れ性が低下することが確認された。なお、試料番号１４（比較例５）の試料の場合、Ｂｉ2Ｏ3も本発明の範囲を超えている。
また、ＳｉＯ2の含有量が本発明の範囲を超えた無鉛ガラスフリットを用いた試料番号１６（比較例７）の試料の場合、ガラスの軟化点が高く、第２電極の表面にガラスがとどまり、はんだ濡れ性が低下することが確認された。
また、Ｂ2Ｏ3の含有量が本発明の範囲を超えた無鉛ガラスフリットを用いた試料番号１７（比較例８）の試料の場合、およびＢｉ2Ｏ3の含有量が本発明の範囲を超えた無鉛ガラスフリットを用いた試料番号１８（比較例９）の試料の場合、ガラスの軟化点が低く、一層目の第１電極と半導体基板の界面にガラスが流動し、接触抵抗が高くなることが確認された。なお、試料番号１８（比較例９）の試料の場合、ＳｉＯ2も本発明の範囲を超えている。
以上の結果より、本願発明のＡｇ電極ペーストを用いることにより、はんだ濡れが良好で、接触抵抗が低く、ブリスタの発生のない受光面側電極を備えた信頼性の高い太陽電池セルを効率よく製造できることが確認された。
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、太陽電池セルを構成する半導体基板の材質や構成、Ａｇ電極ペーストの焼成条件、無鉛ガラスフリットの組成などに関し発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
上述のように、本願発明によれば、はんだ濡れが良好で、接触抵抗が低く、ブリスタの発生のない受光面側電極を備えた信頼性の高い太陽電池セルを効率よく製造できる。
したがって、本願発明は、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で受光面側電極を形成する工程を経て製造される太陽電池セルに関する技術分野に広く適用することが可能である。
したがって、本願発明は、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で受光面側電極を形成する工程を経て製造される太陽電池セルに関する技術分野に広く適用することが可能である。
Claims (4)
- 半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備えた太陽電池セルの、前記受光面側電極の形成に用いられるＡｇ電極ペーストであって、
(ａ)Ａｇ粒子と、
(ｂ)有機ビヒクルと、
(ｃ)ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＣｕＯを、 ＳｉＯ2 ：１３〜１７重量％
Ｂ2Ｏ3 ：０〜６重量％
Ｂｉ2Ｏ3 ：６５〜７５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ：１〜５重量％
ＴｉＯ2 ：１〜３重量％
ＣｕＯ ：０．５〜２重量％
の範囲で含む無鉛ガラスフリットと
を含有することを特徴とするＡｇ電極ペースト。 - 前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成される第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えている場合において、前記第２のＡｇ電極ペーストとして用いられるものであることを特徴とする請求項１記載のＡｇ電極ペースト。
- 半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備えた太陽電池セルであって、
前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えており、前記第２のＡｇ電極ペーストとして請求項１または２記載のＡｇ電極ペーストが用いられていることを特徴とする太陽電池セル。 - 半導体基板と、前記半導体基板の互いに対向する一対の主面のうち、受光面として機能する一方主面に配設された受光面側電極と、他方主面に配設された裏面側電極とを備え、前記受光面側電極が、第１のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第１電極と、前記第１電極上に形成された、第２のＡｇ電極ペーストを焼成してなる第２電極とを備えた構造を有する太陽電池セルの製造方法であって、
前記半導体基板上に第１のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成する工程と、
前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターン上に、請求項１または２記載のＡｇ電極ペーストを所定のパターンとなるように付与して、前記第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンを形成する工程と、
前記第１電極用のＡｇ電極ペーストパターンと、前記第２電極用のＡｇ電極ペーストパターンとを同時に焼成する工程と
を具備することを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
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