JP2011519111A - 伝導性組成物、および半導体デバイスの製造における使用方法 - Google Patents

伝導性組成物、および半導体デバイスの製造における使用方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）導電性銀粉末と；（ｃ）フッ素を含有するガラスフリットとを；（ｄ）有機ビヒクルに分散させて含む厚膜伝導性組成物およびそれらから作製されるデバイスに関する。

Description

本発明の実施形態は、シリコン半導体デバイス、および太陽電池デバイスの前面に使用するための伝導性銀ペーストに関する。
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には電池の前面、すなわち太陽側にある負極と、裏面にある正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合上に向かう適切な波長の放射線は、外部エネルギー源として機能して、その本体中に正孔−電子対を発生させることが知られている。ｐｎ接合において存在する電位差のために、正孔および電子は接合を横断して反対方向に移動し、そのため電流の流れが生じ、それによって外部回路への電力の供給が可能となる。ほとんどの太陽電池は、金属化されている、すなわち導電性である金属接点が設けられたシリコンウエハの形態である。太陽電池を形成するための様々な方法および組成物が存在しているが、改良された電気的性能を有する組成物、構造物およびデバイス、ならびに作製方法が必要とされている。
本発明は、（ａ）導電性銀と；（ｂ）１つまたは複数のガラスフリット組成物（そのうちの少なくとも１つは、全ガラスフリットの重量％を基準にして、４〜２６重量％のＳｉＯ2、６〜５２重量％のＢｉ2Ｏ3および５〜２９重量％のＰｂＦ2を含む）とを；（ｃ）有機ビヒクルに分散させて含む厚膜伝導性組成物に関する。厚膜伝導性組成物は、１つまたは複数の亜鉛含有添加剤を含んでいてもよい。亜鉛含有添加剤はＺｎＯを含んでいてもよい。
一実施形態においては、厚膜伝導性組成物のガラスフリットは、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、１８〜２６重量％のＳｉＯ2を含んでいてもよい。厚膜伝導性組成物のガラスフリットは、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、２０〜５２重量％のＰｂＯ、０〜１重量％のＡｌ2Ｏ3、２〜７重量％のＴｉＯ2、および０〜８重量％のＢ2Ｏ3を含んでいてもよい。ガラスフリット組成物は、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、０〜１重量％のＢａＯを含んでいてもよい。ガラスフリット組成物はＢａＯを含んでいなくてもよい。
他の実施形態においては、厚膜伝導性組成物は、全組成物の重量を基準にして、２〜８重量％の亜鉛含有添加剤、および１〜３重量％のガラスフリットを含んでいてもよい。
他の実施形態は、（ａ）導電性銀と；（ｂ）１つまたは複数のガラスフリット組成物（ここで、ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む）とを；（ｃ）有機ビヒクルに分散させて含む厚膜伝導性組成物から形成される電極に関し；この組成物は、前記有機ビヒクルを除去し、前記ガラスフリットと銀粉末とを焼結するように処理されている。一実施形態においては、この組成物は亜鉛含有添加剤を含んでいてもよい。ガラスフリット組成物はＳｉＯ2を含んでいてもよい。ガラスフリット組成物は、全ガラス組成物の重量％を基準にして、５〜３６重量％のＳｉＯ2、６〜５２重量％のＢｉ2Ｏ3および５〜２９重量％のＰｂＦ2を含んでいてもよい。
一実施形態は、（ａ）導電性銀と；１つまたは複数のガラスフリット組成物（ここで、ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む）とを；有機ビヒクルに分散させて含む組成物；（ｂ）絶縁膜；および（ｃ）半導体基材を含む構造物に関する。一実施形態においては、この組成物は亜鉛含有添加剤を含んでいてもよい。
他の実施形態は、（ａ）銀およびフッ素を含む電極と；（ｂ）絶縁膜と；（ｃ）半導体基材とを含む半導体デバイスに関する。この電極は、亜鉛含有添加剤も含んでいてもよい。半導体デバイスは太陽電池であってもよい。
一実施形態は、（ａ）接合部を有する半導体基材を提供するステップと；（ｂ）半導体基材に絶縁膜を適用するステップと；（ｃ）絶縁膜に厚膜組成物を適用するステップであって、この厚膜組成物が、導電性銀と；１つまたは複数のガラスフリット組成物（ここで、ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む）とを；有機ビヒクルに分散させて含むステップと；（ｄ）デバイスを焼成するステップとを含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
他の実施形態は、（ａ）導電性銀と；（ｂ）１つまたは複数のガラスフリット（そのうちの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、５〜１５重量％のＳｉＯ2、２０〜２９重量％のＰｂＦ2、および１５〜２５％のＺｎＯを含む）とを；（ｃ）有機ビヒクルに分散させて含む厚膜伝導性組成物に関する。ガラスフリット組成物は、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、１７〜６４重量％のＰｂＯ、０〜９重量％のＡｌ2Ｏ3、および０．１〜２．５重量％のＺｒＯ2を含んでいてもよい。
一実施形態は、（ａ）導電性銀と；（ｂ）１つまたは複数のガラスフリット（そのうちの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、５〜３６重量％のＳｉＯ2および０．５０〜５．３重量％のフッ素を含む）とを；（ｃ）有機ビヒクルに分散させて含む厚膜伝導性組成物に関する。この組成物は、１つまたは複数の亜鉛含有添加剤も含んでいてもよい。
他の実施形態は、（ａ）導電性銀と；（ｂ）１つまたは複数のガラスフリット（そのうちの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、４〜２６重量％のＳｉＯ2、０〜１重量％のＢａＯおよび５〜２９重量％のＰｂＦ2を含む）とを；（ｃ）有機ビヒクルに分散させて含む厚膜伝導性組成物に関する。この組成物は、１つまたは複数の亜鉛含有添加剤も含んでいてもよい。
半導体デバイスの作製を示すプロセスフロー図である。図１に示される参照符号を以下に説明する。１０：ｐ型シリコン基材２０：ｎ型拡散層３０：窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、または酸化ケイ素膜４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）６０：裏面に形成されるアルミニウムペースト６１：アルミニウム裏面電極（裏面のアルミニウムペーストを焼成することによって得られる）７０：裏面に形成される銀または銀／アルミニウムペースト７１：銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面の銀ペーストを焼成することによって得られる）５００：本発明によって前面に形成される銀ペースト５０１：本発明に係る銀の前面電極（前面の銀ペーストを焼成することによって形成される） 電池性能に対する、ガラス組成物の影響を示す図である。 炉の設定温度に対する電池効率を示す図である。 フリットの溶融バーの水平膨張率測定を示す図である。 プレスされたフリットペレットの熱機械的分析装置のデータを示す図である。 導体ペーストの光電池効率を示す図である。 ページ２２の実施例の温度−時間プロファイルを示す図である。 焼成温度範囲にわたる正規化効率を示す図である。 単結晶Ｓｉ上のペーストＢの反応を示す図である。 異なるウエハ上のペーストを示す図である。 異なるウエハ上のペーストの曲線因子を示す図である。 異なるウエハ上のペーストの平均「Ｖｏｓ」を示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 接触抵抗マップを示す図である。 はんだ接着性をグラフで示す図である。 ペーストを比較する顕微鏡写真である。
厚膜導体組成物の主成分は、有機ビヒクルに分散させた、電気的機能性銀粉末、亜鉛含有添加剤、およびガラスフリットである。さらなる添加剤としては、金属、金属酸化物、または焼成中にこれらの金属酸化物を生成することができる任意の化合物を挙げることができる。これらの成分について以下に説明する。
Ａ．無機成分
本発明の無機成分は、（１）電気的機能性銀粉末；（２）Ｚｎ含有添加剤；（３）ガラスフリット；ならびに場合により（４）（ａ）Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物；（ｃ）焼成の際に（ｂ）の金属酸化物を生成することができる任意の化合物；および（ｄ）それらの混合物から選択される追加の金属／金属酸化物添加剤を含む。
Ｂ．電気的機能性銀粉末
厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に付与する機能相を含む。機能相は、電気的機能性粉末を含んでいてもよく、この粉末は、組成物を形成する機能相の担体として機能する有機ビヒクル中に分散している。この組成物を焼成すると、有機層が焼失して無機バインダー相が活性化し、電気的機能性が付与される。
組成物の機能相は、導電性である銀粒子をコーティングする場合もあるし、しない場合もある。銀粒子がコーティングされる一実施形態においては、銀粒子は、界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされる。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩およびそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されるものではない。ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸などの他の界面活性剤を使用することもできる。対イオンは、水素、ホスフェート、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であってよいが、これらに限定されるものではない。
銀の粒度は、特に限定されない。一実施形態においては、銀の平均粒度は、１０ミクロン未満であり得；他の実施形態においては、銀の平均粒度は、５ミクロン未満であり得る。一実施形態においては、銀粉末は、全ペースト組成物の７０〜８５重量％を占め；この実施形態の一態様においては、銀粉末は、組成物中の固形分（すなわち、有機ビヒクルは除外される）の８５〜９９重量％であり得る。
Ｃ．Ｚｎ含有添加剤
本発明のＺｎ含有添加剤は、（ａ）Ｚｎ、（ｂ）Ｚｎの金属酸化物、（ｃ）焼成の際にＺｎの金属酸化物を生成することができる任意の化合物、および（ｄ）それらの混合物から選択され得る。
一実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤はＺｎＯであり、ＺｎＯは、１０ナノメートル〜１０ミクロンの範囲の平均粒度を有する。他の実施形態においては、ＺｎＯは、４０ナノメートル〜５ミクロンの平均粒度を有する。さらに他の実施形態においては、ＺｎＯは、６０ナノメートル〜３ミクロンの平均粒度を有する。
他の実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤は、０．１μｍ未満の平均粒度を有する。特に、Ｚｎ含有添加剤は、７ナノメートル〜１００ナノメートル未満の範囲の平均粒度を有する。他の実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤は、例えば、７ｎｍ〜８０ｎｍ；７ｎｍ〜７０ｎｍ；７〜６０ｎｍ；または７〜５０ｎｍの範囲の平均粒度を有する。
一実施形態においては、ＺｎＯは、全組成物を基準にして、２〜１０重量パーセントの範囲で組成物中に存在し得る。一実施形態においては、ＺｎＯは、全組成物を基準にして、２〜８重量パーセント；３〜８重量パーセント；４〜８重量パーセントの範囲で存在する。さらに他の実施形態においては、ＺｎＯは、全組成物の５〜７重量パーセントの範囲で存在する。
他の実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤（例えばＺｎ、Ｚｎの樹脂酸塩など）は、２〜１６重量パーセントの範囲で全厚膜組成物中に存在し得る。他の実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤は、全組成物の４〜１２重量パーセントの範囲で存在し得る。
Ｄ．ガラスフリット
本発明の例示的なガラスフリット組成物（ガラス組成物）は、以下の表Ｉに挙げられている。ガラス化学の当業者であれば、さらなる成分のわずかな置き換えおよび本発明のガラス組成物の所望の特性の実質的でない変更を行い得ることが予測されるため、表Ｉに挙げられる組成物は、限定されるものではないことを留意することが重要である。このように、Ｐ2Ｏ5 ０〜５重量％、ＧｅＯ2 ０〜５重量％、Ｖ2Ｏ5 ０〜５重量％などのガラス形成剤の置き換えは、同様の性能を達成するために個別にまたは組み合わせて使用され得る。ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2などの１つまたは複数の中間酸化物を、本発明のガラス組成物中に存在する他の中間酸化物（すなわち、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2）の代わりに用いることも可能である。
ガラス成分としてＰｂＦ2を含むことが本発明の重要な側面であることがデータから明らかである。言い換えると、Ｐｂ含有ガラス化学物質中の酸素のアニオン置換としてのフッ素の添加は、ＰＶ電池性能に特性の利点を与え、ガラス作製の当業者であれば分かるように、原料であるいくつかのフッ化物塩によって添加され得る。フッ素置換によって与えられる具体的な利点は、フッ素がガラス組成物に導入される量が増えるにつれて、ガラスへの非混和性が徐々に高まることである。２つの液相が、多くの場合、高温で形成され得、ケイ質のより耐熱性のガラス相、ならびに酸化鉛、酸化ホウ素およびフッ化物塩を一般に含有するものと特徴付けられる軟質ガラス相を特徴とする。二次的な利点は、ガラスのＴＭＡ測定によって証明されるように、フッ素が酸素と置換されるにつれて焼結開始がより低い温度へと徐々に変わることである。このようにガラスへの非混和性が高まると、溶融ガラスの化学活性を、デバイス構造上の絶縁層を除去するのに必要なその初期の溶融（ｆｕｓｉｏｎ）および反応条件からより活性の低い状態へと、時間と共に動的に好都合に変更することができると同時に、半導体基材に対する結合接着性および電気接触に影響を及ぼすためにガラスと共に配合される金属導体材料の接着性が与えられる。軟質ガラス相には、融合して小さな液滴からより大きな液滴になるにつれて、ケイ質ガラス相によって封入される傾向があり、その結果、このような材料で作製される太陽電池の性能特性に対して特定の利点を有するガラスの潜在的な特性の変化がもたらされる。電池効率の熱プロセスラティチュード（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）および他の性能特性は、好適な半導体基材上の導体ペースト配合物に非混和性ガラスまたは非結晶性のガラスを用いて作製された材料より広い温度範囲に及ぶことができる。他の金属フッ化物塩としては、ＰｂＦ2、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、および／またはＺｎＦ2が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
全ガラス組成物中の重量パーセントでのガラス組成物が表Ｉに示されている。実施例において見られるガラス組成物は、以下の組成範囲の以下の酸化物成分を含む：全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして、ＳｉＯ2 ０〜３６、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９、Ｂ2Ｏ3 ０〜１９、ＰｂＯ １６〜８４、ＣｕＯ ０〜４、ＺｎＯ ０〜２４、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜５２、ＺｒＯ2 ０〜８、ＴｉＯ2 ０〜２０、Ｐ2Ｏ5 ０〜５、ＰｂＦ2 ３〜３４。この範囲は、遊離フッ素含有率について以下のようにも表され得る：全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして、ＳｉＯ2 ０〜３６、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９、Ｂ2Ｏ3 ０〜１９、ＰｂＯ ３０〜８８、ＣｕＯ ０〜４、ＺｎＯ ０〜２４、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜５２、ＺｒＯ2 ０〜８、ＴｉＯ2 ０〜２０、Ｐ2Ｏ5 ０〜５、フッ素 ０．５０〜５．３。酸化ビスマスを含有するガラスからなる別の実施形態においては、ガラスフリットは、全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして：ＳｉＯ2 ４〜２６、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１、Ｂ2Ｏ3 ０〜８、ＰｂＯ ２０〜５２、ＺｎＯ ０〜４、Ｂｉ2Ｏ3 ６〜５２、ＴｉＯ2 ２〜７、ＰｂＦ2 ５〜２９、Ｎａ2Ｏ ０〜１、Ｌｉ2Ｏ ０〜１を含んでいてもよい。酸化亜鉛を含有するガラスからなる別の実施形態においては、ガラスフリットは、全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして：ＳｉＯ2 ５〜３６、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９、Ｂ2Ｏ3 ０〜１９、ＰｂＯ １７〜６４、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜３９、ＴｉＯ2 ０〜６、Ｐ2Ｏ5 ０〜５、ＰｂＦ2 ６〜２９を全ガラス組成物中の重量パーセントで含んでいてもよく；この実施形態の一態様においては、ガラスフリットは、全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして、５〜１５重量％のＳｉＯ2を含んでいてもよく；この実施形態の一態様においては、ガラスフリットは、２０〜２９重量％のＰｂＦ2を含んでいてもよい。一実施形態においては、酸化亜鉛を含有するガラスフリットは、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、１５〜２５％のＺｎＯを含んでいてもよく；この実施形態の一態様においては、酸化亜鉛を含有するガラスフリットは、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、０〜３重量％のＺｒＯ2；他の態様においては、０．１〜２．５重量％のＺｒＯ2を含んでいてもよい。酸化銅および／またはアルカリ改質剤（ａｌｋａｌｉ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を含有するガラスからなる実施形態においては、ガラスフリットは、全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして：ＳｉＯ2 ２５〜３５、Ａｌ2Ｏ3 ０〜４、Ｂ2Ｏ3 ３〜１９、ＰｂＯ １７〜５２、ＺｎＯ ０〜１２、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜７、ＴｉＯ2 ０〜５、ＰｂＦ2 ７〜２２、ＣｕＯ ０〜３、Ｎａ2Ｏ ０〜４、Ｌｉ2Ｏ ０〜１を含んでいてもよい。この組成物に用いられるフッ化物は、ＰｂＦ2、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3または目的とする同じ組成を保つのに適切な計算を有する他のこのような化合物などの入手可能な組成物の化合物に由来し得る。この計算と同等のものの一例は、ガラスＩＤ番号２２について以下のように示される：ＳｉＯ2 ２２．０８、Ａｌ2Ｏ3 ０．３８、ＰｂＯ ５６．４４、Ｂ2Ｏ3 ７．４９、ＴｉＯ2 ５．８６、Ｂｉ2Ｏ3 ６．７９、Ｆ １．６６重量％。ここで、フッ素は、フッ素元素およびそれに関連する酸化物として表される。当業者であれば、これらの換算を行うことが予想され得る。表ＶＩＩは、特定の金属フッ化物塩についての組成物に対するＦの量を示すように、表Ｉと同じ組成物をまとめたものである。一実施形態においては、ガラス組成物は、ガラス組成物の重量％で、合計で４０〜９０％のＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＰｂＦ2を有し得る。ガラス組成物は、一般に、ガラス組成物の重量％で以下によって表され得る：ＳｉＯ2 １〜３６、ＰｂＯ １７〜８３、Ｂ2Ｏ3 １．５〜１９、ＰｂＦ2 ４〜２９、および場合による成分として：Ａｌ2Ｏ3 ０〜８、ＺｒＯ2 ０〜８、ＺｎＯ ０〜１２、ＣｕＯ ０〜４、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜３５、およびＴｉＯ2 ０〜７が含まれる。Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2および組成物にフッ素を供給するための供給源となる化合物としての化合物フッ化物を場合により加えて、ＳｉＯ2、ＰｂＯ、Ｆ、およびＢ2Ｏ3として組成範囲を表すことも可能である。
本発明の別の実施形態においては、ガラスフリットは、一般に、以下のように表ＶＩに表される遊離フッ素についての重量％で表され得る：ＳｉＯ2 ０〜３６、ＰｂＯ ３０〜９０、Ｂ2Ｏ3 ０〜１９、ＺｎＯ ０〜２４、ＣｕＯ ０〜３、Ｂｉ2Ｏ3 ０〜５５、Ｐ2Ｏ5 ０〜、アルカリ金属酸化物０〜５、およびＡｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計０〜２５、およびフッ素０．５〜６重量％。ここで、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、またはＣｓ2Ｏが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、フッ素を化合物フッ化物として供給することができる。本発明の別の実施形態においては、ガラスフリット組成物は、少量のフッ素に加えて、中間体であるシリカ内容物を含み、一般に、以下のような重量％で含むと記載され得る：ＳｉＯ2 １０〜３０、ＰｂＯ ４０〜６０、Ｂ2Ｏ3 ０〜１０、Ｂｉ2Ｏ3 ３〜１０、およびＡｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計０．５〜１０、および場合による成分として、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、またはアルカリ金属酸化物が含まれるがこれらに限定されるものではない。当業者には、フッ素が以下の２つの異なるタイプのシリケートガラスに加えられることが多いことが認識されよう：１）シリカ含有率の多い非常に硬質のガラスでは、通常のガラス溶融機器でより利用しやすい範囲（ｒｅｇｉｍｅ）まで溶融温度を下げるためにフッ素が添加され、または２）封止用途に通常用いられる、低温の、シリカ含有率の少ないガラスでは、軟化点を３００℃未満に下げるためにフッ素が添加される。本明細書に記載される本発明は、加熱時の相不混和性を実現すると共に、図５に見られるように、４７５℃〜６００℃の温度範囲内でガラス流動の阻止を発揮するための、中間体シリカ含有ガラス（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｇｌａｓｓｅｓ）におけるフッ素の使用である。
一実施形態においては、ガラスフリット（ガラス組成物）の平均粒度は、０．５〜１．５μｍの範囲であってもよく；他の実施形態においては、平均粒度は、０．８〜１．２μｍの範囲であってもよい。一実施形態においては、全組成物におけるガラスフリットの量は、全組成物の０．５〜４重量％の範囲であってもよい。一実施形態においては、ガラス組成物は、全組成物の１〜３重量％の量で存在し得る。他の実施形態においては、ガラス組成物は、全組成物の１．５〜２．５重量％の範囲で存在し得る。
ガラスフリット組成物中の大量のＢａＯは、導電性組成物の化学活性を変え得る。さらに、大量のＢａＯは、ガラスフリットの焼結の発生を増大させ得る。この特性は、ＤＴＡ（示差熱分析）またはＴＭＡ（熱機械分析）による熱的特性評価によって測定することができる。一実施形態においては、ガラスフリット組成物はＢａＯを含まない。他の実施形態においては、組成物は、０〜４重量％のＢａＯを含んでいてもよく；他の態様においては、組成物は、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、０．１〜４重量％のＢａＯを含んでいてもよく；他の態様においては、組成物は、０〜２．５重量％のＢａＯを含んでいてもよく；さらなる態様においては、組成物は、０〜１重量％のＢａＯを含んでいてもよい。
本明細書に記載されるガラスフリットを製造するための例示的な方法は、従来のガラス作製技術によるものである。成分を秤量した後、所望の比率で混合し、炉内で加熱して、白金合金るつぼ中で溶融物を形成する。当該技術分野において周知のように、加熱は、ピーク温度（８００〜１４００℃）まで、溶融物が全体的に液体になり均一になるような時間で行われる。次に、この溶融ガラスを逆転ステンレス鋼ローラー間で急冷して、１０〜１５ミルの厚さのガラス小板を形成する。得られたガラス小板を次に粉砕して、所望の目標（例えば０．８〜１．５ミクロン）の間の５０％体積分布設定を有する粉末を形成する。ガラスフリット製造の当業者は、以下に限定されないが、水焼入れ（ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解、または粉末形状のガラスを作製するのに適した他の技術などの別の合成技術を用いることができる。
本発明の一実施形態においては、厚膜ペースト（本明細書では厚膜組成物または厚膜伝導性組成物とも呼ばれる）は、炉内で焼成されるガラスフリットと共に亜鉛含有添加剤を含んでいてもよい。この焼成プロセスの際に、亜鉛含有添加剤は、温度がＴｇを超えたときにフリットとある程度組み合わせられ得る。他の実施形態においては、この組み合わせは、結晶相の形成に好ましいことがある。さらに他の実施形態においては、この結晶相は、ガラスフリット組成物の亜鉛添加剤およびＺｎＯおよび／またはＳｉＯ2を組み合わせた結果として得られるケイ酸亜鉛鉱などのケイ酸亜鉛を含んでいてもよい。粘性のガラスの結晶相を沈殿させる結果として、溶融ガラスからこれらの成分を除去する。さらに別の他の実施形態においては、結晶相が例えばＳｉＯ2といったガラス形成剤成分を含む場合、シリカ中の残りのガラスが除去され、より低いＴｇ、粘度を有し、下層の基材または他の局所的な相に対してより腐食性が高くなり得る。
Ｅ．追加の金属／金属酸化物添加剤
本発明の追加の金属／金属酸化物添加剤は、（ａ）Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｇおよびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｇおよびＣｒから選択される１つまたは複数の金属の金属酸化物；（ｃ）焼成の際に（ｂ）の金属酸化物を生成することができる任意の化合物；および（ｄ）それらの混合物から選択され得る。
追加の金属／金属酸化物添加剤の粒度は、特に限定されない。一実施形態においては、追加の金属／金属酸化物添加剤の平均粒度は、１０ミクロン未満であり得；他の実施形態においては、平均粒度は、５ミクロン未満であり得る。一実施形態においては、金属／金属酸化物添加剤の粒度は、７ナノメートル（ｎｍ）〜１２５ｎｍの範囲であり得る。
一実施形態においては、全組成物中の金属／金属酸化物添加剤およびＺｎＯの範囲は、全組成物の０〜８重量パーセントの範囲であり得る。一実施形態においては、金属／金属酸化物添加剤は、全組成物の４〜８重量パーセントの量で存在し得る。金属／金属酸化物添加剤およびＺｎＯが両方とも組成物中に存在する実施形態においては、金属／金属酸化物添加剤は、全組成物の１〜５重量パーセントの範囲で存在してもよく、ＺｎＯは、全組成物の２〜５重量パーセントの範囲で存在してもよい。
Ｆ．有機ビヒクル
無機成分は典型的には、機械的混合によって有機ビヒクルと混合されて、印刷に適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘稠組成物が形成される。有機ビヒクルとしては、多種多様な不活性の粘性材料が挙げられる。一実施形態においては、有機ビヒクルは、適度な安定性で無機成分が分散可能なものであり得る。一実施形態においては、ビヒクルのレオロジー特性は、固体の安定な分散、スクリーン印刷に適した粘度およびチキソトロピー、基材およびペースト固体の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性など、組成物に良好な適用性を付与することができる。
一実施形態においては、本発明の厚膜組成物中に使用される有機ビヒクルは、非水性で不活性な液体であり得る。様々な有機ビヒクルの使用が考えられ、ビヒクルは増粘剤、安定剤、および／または他の一般的な添加剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。有機ビヒクルは、溶媒にポリマーを溶かした溶液であり得る。一実施形態においては、有機ビヒクルは、界面活性剤などの１つまたは複数の成分も含んでいてもよい。一実施形態においては、ポリマーは、エチルセルロースであってもよい。他の例示的なポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態においては、本明細書に記載される厚膜組成物に有用な溶媒としては、エステルアルコールおよびα−またはβ−テルピネオールなどのテルペンあるいはそれらと、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点のアルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒との混合物が挙げられる。さらに、有機ビヒクルは、基材上に適用した後での迅速な硬化を促進するための揮発性液体を含んでいてもよい。
一実施形態においては、ポリマーは、例えば、全組成物の８重量％〜１１重量％の範囲で有機ビヒクル中に存在し得る。本発明の厚膜銀組成物は、有機ビヒクルを用いて、所定のスクリーン印刷可能な粘度に調節することができる。
一実施形態においては、厚膜組成物中の有機ビヒクルと分散体中の無機成分との比は、当業者によって判断されるように、ペーストの適用方法および使用される有機ビヒクルの種類に依存し得る。一実施形態においては、分散体は、良好な濡れ性を得るために、７０〜９５重量％の無機成分および５〜３０重量％の有機ビヒクルを含んでいてもよい。
半導体デバイスの製造方法の説明
したがって、本発明は、半導体デバイスの製造に使用することができる新規な組成物を提供する。半導体デバイスは、接合部を有する半導体基材とその主表面に形成される絶縁膜とを含む構造要素から、以下の方法によって製造することができる。一実施形態においては、絶縁膜は、窒化ケイ素、ＳｉＮx：Ｈ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ケイ素／酸化チタン膜、チタニア、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。半導体デバイスの製造方法は、絶縁膜に浸透することができる本発明の伝導性厚膜組成物を、所定の形状および所定の位置で絶縁膜上に適用（典型的には、コーティングおよび印刷による）するステップと、次に、焼成することで、伝導性厚膜組成物を溶融させ、絶縁膜を透過させて、シリコン基材と電気的に接触させるステップとを含む。一実施形態においては、厚膜伝導性組成物は、有機ビヒクル中に分散した銀粉末と、Ｚｎ含有添加剤と、３００〜６００℃の軟化点を有するガラスまたはガラス粉末混合物と、場合により追加の金属／金属酸化物添加剤とを含んでいてもよい。
一実施形態においては、組成物は、全組成物の５重量％未満のガラス粉末を含み、Ｚｎ含有添加剤を場合による追加の金属／金属酸化物添加剤と合わせた含有率が全組成物の６重量％以下である。本発明は、この方法から製造される半導体デバイスも提供する。
本発明は、絶縁膜として窒化ケイ素膜または酸化ケイ素膜を使用することも特徴とすることができる。一実施形態においては、窒化ケイ素膜は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法または熱ＣＶＤ法、または物理蒸着（ＰＶＤ）法によって形成され得る。一実施形態においては、酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＦＤ、またはプラズマＣＦＤによって形成され得る。
半導体デバイスの製造方法は、接合を有する半導体基材と、その一主面上に形成される絶縁膜とを含む構造要素から半導体デバイスを製造することを特徴とすることもでき、この絶縁層は、窒化ケイ素、ＳｉＮx：Ｈ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ケイ素／酸化チタン膜、チタニア、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、この方法は、絶縁膜と反応して浸透することができる金属ペースト材料を所定の形状で所定の位置に絶縁膜上に形成するステップと、シリコン基材との電気接点を形成するステップとを含む。一実施形態においては、酸化チタン膜は、チタン含有有機液体材料を半導体基材上にコーティングし焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成され得る。窒化ケイ素膜は、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学蒸着）によって形成され得る。本発明は、この方法から製造される半導体デバイスも提供する。
本発明の伝導性厚膜組成物から形成される電極は、酸素と窒素との混合ガスを含んでいてもよい雰囲気中で焼成され得る。一実施形態においては、この焼成プロセスによって、有機ビヒクルが除去され、ガラスフリットとＡｇ粉末とが焼結して伝導性厚膜組成物となる。一実施形態においては、電極は、導電性銀と；１つまたは複数のガラスフリット組成物（ここで、ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む）とを；有機ビヒクルに分散させて含み；この組成物は、前記有機ビヒクルを除去し、前記ガラスフリットと銀粉末とを焼結するように処理されている。一実施形態においては、半導体基材は、単結晶または多結晶のシリコンであり得る。
図１（ａ）は、光の反射を減少させるテクスチャー加工された表面を有する単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基材が提供されるステップを示している。太陽電池の場合、延伸法または鋳造法によって形成されたインゴッドからスライスされた基材が多くの場合使用される。スライスに使用したワイヤーソーなどの工具によって生じた基材表面の損傷、およびウエハをスライスするステップによる汚染物質は、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、あるいはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して基材表面の約１０〜２０μｍをエッチングすることによって除去されうる。さらに、基材表面に付着した鉄などの重金属を除去するために塩酸と過酸化水素との混合物で基材を洗浄するステップを加えることができる。この後に、たとえば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、反射防止のテクスチャー加工された表面を形成することができる。これによって基材１０が得られる。
次に図１（ｂ）を参照すると、使用される基材がｐ型基材である場合には、ｐｎ接合を形成するためにｎ型層が形成される。このようなｎ型層の形成に使用される方法は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を使用するリン（Ｐ）の拡散であってよい。この場合の拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変動させることができ、約０．３〜０．５μｍの厚さ範囲内で一般に形成される。このように形成されたｎ型層は図中に参照番号２０で示されている。次に、本発明の背景で説明した方法によって前面および裏面上のｐｎ分離を行うことができる。リンシリケートガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液体コーティング材料が、スピンコーティングなどの方法によって基材の１つの表面上にのみ適用され、好適な条件下でアニールすることによって拡散が行われる場合には、これらのステップは常に必要になるわけではない。当然ながら、基材の裏面上にもｎ型層が形成される危険性が存在する場合には、本発明の背景において詳述したステップを使用することによって完全性の程度を増加させることができる。
あまり一般的でない別のデバイスの設計では、基材（ベース）の極性が逆転してｎ型になる。ｐ型の拡散層は、好適なドーパント（例えばホウ素）を用いて成長される。
次に、図１（ｄ）中、反射防止コーティングとして機能する窒化ケイ素膜、あるいはＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁膜が、後の焼成処理中のパッシベーションのための水素を含む）膜、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜などの別の絶縁膜３０が、前述のｎ型拡散層２０の上に形成される。この窒化ケイ素膜３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を低下させ、それによって発生する電流を大幅に増加させることが可能となる。窒化ケイ素膜３０の厚さはその屈折率に依存するが、約１．９〜２．０の屈折率の場合には約７００〜９００Åの厚さが好適となる。
この窒化ケイ素膜は、低圧化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、またはスパッタリング物理蒸着（ＰＶＤ）、または熱ＣＶＤなどの方法によって形成することができる。熱ＣＶＤが使用される場合、出発物質はジクロロシラン（ＳｉＣｌ2Ｈ2）およびアンモニア（ＮＨ3）ガスであることが多く、膜形成は少なくとも７００℃の温度で行われる。熱ＣＶＤが使用される場合、高温で出発ガスが熱分解して、その結果、窒化ケイ素膜中に実質的に水素が存在しなくなり、シリコンとＳｉ3Ｎ4の窒素との間の組成比が実質的に化学量論比となる。屈折率は、実質的に１．９６〜１．９８の範囲内となる。したがって、この種類の窒化ケイ素膜は非常に高密度の膜であり、後のステップにおける熱処理が行われた場合でさえも厚さおよび屈折率などのこの膜の特徴は変化しないまま維持される。膜形成がプラズマＣＶＤによって行われる場合に使用される出発ガスは、一般にＳｉＨ4およびＮＨ3の混合ガスである。出発ガスはプラズマによって分解され、膜形成は３００〜５５０℃の温度で行われる。このようなプラズマＣＶＤ法による膜形成は熱ＣＶＤより低い温度で行われるため、出発ガス中の水素は結果として得られる窒化ケイ素膜中にも存在する。また、ガスの分解がプラズマによって起こるため、この方法の別の独特な特徴の１つは、シリコンと窒素との間の組成比を大きく変動させることが可能なことである。特に、出発ガスの流量比、ならびに膜形成中の圧力および温度などの条件を変化させることによって、ケイ素、窒素、および水素の間の種々の組成比において、１．８〜２．５の屈折率範囲内で窒化ケイ素膜を形成することができる。水和した窒化ケイ素膜は、蒸着の間水素ガスをプラズマに導入しながら、プラズマベーススパッタリング物理蒸着技術によって蒸着させることもできる。ＰＥＣＶＤと同様にスパッタリングＰＶＤを用いても、プロセスガス、ターゲット材、ターゲットおよび／または基材に対する電気バイアス、バックグラウンド圧力、および基材の温度を選択することによって、膜の特性に対する同様の制御が得られる。このような性質を有する膜が後のステップで熱処理される場合、電極焼成ステップ中に水素が除去されることなどの作用によって、膜形成の前後でその屈折率が変化しうる。このような場合、後のステップにおける熱処理の結果として生じる膜の品質の変化を最初に考慮に入れた後で膜形成条件を選択することによって、太陽電池中に必要とされる窒化ケイ素膜を得ることができる。
図１（ｄ）中、反射防止コーティングとして機能する窒化ケイ素膜３０の代わりに酸化チタン膜をｎ型拡散層２０上に形成することができる。酸化チタン膜は、チタン含有有機液体材料をｎ型拡散層２０上にコーティングし、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成される。図１（ｄ）中、窒化ケイ素膜３０の代わりに酸化ケイ素膜をｎ型拡散層２０上に形成することもできる。酸化ケイ素膜は熱酸化、熱ＣＶＤ、またはプラズマＣＶＤによって形成される。
次に、図１０（ｅ）および（ｆ）に示されるものと類似のステップによって電極が形成される。すなわち図１（ｅ）に示されるように、アルミニウムペースト６０、および裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０が、図１（ｅ）に示されるように基材１０の裏面上にスクリーン印刷され、続いて乾燥される。さらに、基材１０の裏面上の場合と同様に、前面電極を形成する銀ペースト５００が窒化ケイ素膜３０の上にスクリーン印刷され、続いて乾燥および焼成が、７００〜９７５℃の設定温度範囲で、例えば１分から１０分を超えるまでの時間で赤外炉中で行われ、同時に酸素および窒素の混合ガス流が炉内に流される。
図１（ｆ）に示されるように、焼成中に、アルミニウムは不純物としてアルミニウムペーストからシリコン基材１０の裏面に拡散し、それによって高アルミニウムドーパント濃度を有するｐ＋層４０が形成される。焼成によって、乾燥アルミニウムペースト６０はアルミニウム裏面電極６１に変化する。同時に、裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０は焼成されて銀裏面電極７１になる。焼成中、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は合金状態になり、それによって電気的接続が実現される。裏面電極の大部分の領域はアルミニウム電極によって占められるが、ｐ＋層４０を形成するために必要であることがその理由の１つである。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の限定された領域上に銀または銀／アルミニウムの裏面電極が形成される。
本発明の前面電極銀ペースト５００は、前面上に、銀、ガラスフリット、有機ビヒクル、場合によりＺｎ含有添加剤、および場合により無機添加剤を含み、焼成中に窒化ケイ素膜３０と反応してこれに浸透して、ｎ型層２０と電気的に接触することができる（ファイヤースルー）。このファイヤースルーした状態、すなわち、焼成された前面電極銀ペースト５０１が溶融して窒化ケイ素膜３０を透過する程度は、窒化ケイ素膜３０の性質および厚さ、前面電極銀ペーストの組成、ならびに焼成条件に依存する。太陽電池の変換効率および耐湿信頼性は、明らかに、大部分はこのファイヤースルー状態に依存している。
逆極性のデバイス設計（ｎ型基材／ベース）においては、本発明の前面電極銀ペーストが、ｎ型表面上の窒化ケイ素などの任意の誘電体保護膜と反応し、それに浸透して、電気接点が形成される。
本発明の厚膜組成物を、図２〜３および６に示される性能データと共に、表ＩＩ〜ＩＶ、およびＶＩにおいて、本明細書の以下で説明する。
ペーストの調製および半導体基材の印刷
ある範囲のガラスフリットと銀粉末とを含有する高性能の銀ペーストを、試験電池（ｔｅｓｔ ｃｅｌｌｓ）において評価した。ペーストの調製は一般に以下の手順を使用して行った：適切な量の溶媒、有機ビヒクル、および界面活性剤を秤量し、次に混合缶中で１５分間混合し、次にガラスフリットおよび場合により金属添加剤を加え、さらに１５分間混合した。Ａｇは本発明の固体の大部分であるため、よく濡れるようにするため徐々に加えた。十分に混合してから、そのペーストを、０から４００ｐｓｉまで圧力を徐々に上昇させて３本ロールミルに繰り返し通した。ロールの間隙は１ミルに調整した。分散度は、粉砕の細かさ（ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ ｇｒｉｎｄ）（ＦＯＧ）によって測定した。典型的なＦＯＧ値は、一般に導体の場合２０／１０以下である。
本明細書に記載されるように、公知の手順を用いて導体ペーストをスクリーン印刷して、好適なデバイスウエハの前面に好適な電極パターンを形成した。前面導体の厚さは、その乾燥した層の厚さで広範囲であり得る。一実施形態においては、電極抵抗の低下を最小限に抑えるために、より厚い層が印刷され得る。印刷される厚さが厚い実施形態の例においては、乾燥したペーストが３０〜５０ミクロンの範囲であってもよく、焼成プロセスにしたがって３０〜５０％だけ厚さ寸法が減少する。印刷される厚さが厚い実施形態の限定されない例においては、焼成される電極厚さは、１０〜２５ミクロンの範囲であってもよい。薄い厚さ範囲の実施形態においては、１８〜３０ミクロンの乾燥したペースト厚さが考えられる。焼成すると、厚さは、例えば３０〜５０％だけ低減され得る。印刷される厚さが薄い実施形態の限定されない例においては、焼成される電極厚さは、６〜１５ミクロンの範囲であってもよい。
試験手順−効率
上記の方法にしたがって構築した太陽電池を、効率を測定するために市販のＩＶ試験装置に入れた（ＳＴ−１０００）。ＩＶ試験装置のＸｅアーク燈が、公知の強度を有すると共に電池の前面を照射する太陽光をシミュレートしていた。試験装置は、４つの接触方法を用いて、約４００負荷抵抗の設定で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定して、電池のＩ〜Ｖ曲線を測定した。Ｉ〜Ｖ曲線から曲線因子（ＦＦ）および効率（Ｅｆｆ）の両方を計算した。
試験手順−接着性
焼成後、はんだリボン（９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇでコーティングされた銅）を、電池の前面に印刷された母線にはんだ付けした。はんだリフローを、典型的には、３６５℃で５秒間行った。用いられるフラックスは、非活性化Ａｌｐｈａ−１００またはＭＦ２００であった。はんだ付けされた面積は、約２ｍｍ×２ｍｍであった。接着強度を、電池の表面に対して９０°の角度でリボンを引っ張ることによって得た。正規化接着強度を計算し、３００ｇという最小接着性値に対して比較した。
効率データ
表ＩＩに示されるガラスフリットおよびＺｎＯの組成は、全厚膜組成物（ペースト）のパーセントで示される。この一連のペーストのデータは図２に示される。ここで、各ボックスは、５つの電池／（処理設定温度）に対応している。３つの処理温度：９００、９２０および９４０℃においてデータを取った。表Ｉからのガラス２１、ガラス２２、ガラス２５、およびガラス３１を試験した。ガラス２２の４つのペーストロット（２２−１、２２−２、２２−３、および２２−４）が示されている。
表Ｖの光起電力効率について、さらなるガラス材料を試験した。図３は、ガラス番号２２として表ＩＩに示され、ペースト２２として表されている配合物のプロットである。平均性能効率についてのデータを、典型的な市販の対照組成物のデータと共にプロットした。プロットから分かるように、組成物は、カットセル試験（ｃｕｔ ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ）から、１４．５％を超える効率で、焼成の際の広い熱的範囲を示す。
表ＶＩは、ＺｎＯ添加剤および処理温度条件、８２５、８５０、および８７５℃を変えた、ガラス番号１１をベースとする一連の導体ペーストサンプルの太陽光発電エネルギー効率についての配合物データを提供する。非焼成または「非加工（ｇｒｅｅｎ）」時の厚さが１６〜２４ミクロンの導体ペーストを印刷した。図６は、試験サンプルの光起電力効率データのボックスプロットを示す。試験サンプルは、配合物を列挙している表ＶＩの第１および第２の配合物について１１−１、および１１−２として示されている。この一連の試験条件においては、８２５℃で処理された１１−３サンプルが、最も高いエネルギー効率を示した。
ＺｎＯ充填およびＡｇ含有率の影響：
平均効率％に対する、ＺｎＯ充填およびＡｇ粉末のタイプの影響を、上記のように試験した。結果を表ＩＶに示す。表ＩＶ中のフリットの％、ＺｎＯの％、およびＡｇの％は、全組成物における重量％である。
ガラスへの非混和性の現れとしてのガラス材料の熱膨張の測定：
ガラス１２およびガラス２２の熱膨張（ΔＬ／Ｌ）および熱膨張係数（ＣＴＥ）を、適切な寸法のガラスバー（液圧プレスされた粉末から作製され、その後、６２５℃で溶融され、密閉された炉の中でゆっくりと冷却された１／８インチ×１／８インチ×２インチのガラスバー）を作製することによって測定した。サンプルを、モデル１０９１としてＡｎｔｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）によって作製された石英ガラスの水平膨張計に挿入し、次にサファイア熱膨張の第２の標準に対して較正された機器を用いて測定した。サンプルを３．５℃／分の加熱速度で加熱し、デジタルゲージでデータを取った。図４は、３つのガラス（表１のガラス１２および２２、ならびに類似の組成を有するがフッ化物を含有せず、比較基準用の典型的な均質ガラスであるガラスＡ）の熱膨張およびＣＴＥの両方のプロットを示す。ガラスへの非混和性の影響は、４００〜５５０℃の温度範囲で示される特性において明らかである。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた線収縮によって測定される、ガラス材料の焼結および流動挙動：
ＴＭＡおよびＤＴＡは、ガラス粉末の流動特性の指標として一般的に用いられる。両方の測定を用いて、試験される材料の変形状態についての動的な情報を得る。ＴＭＡは、一般的に、ガラスおよび他の材料の粉末圧粉体の寸法変化を測定する。ＤＴＡは、均一加熱性の基準材料（典型的にはアルミナ粉末）に対する、サンプルの熱変化を測定する。厚さ２．０〜２．５ｍｍのプレスされた粉末ペレットに対する０．０５ニュートンの静的力を用いた、ＴＡ計器Ｑ４００を用いた熱機械分析（ＴＭＡ）測定を、所定のサンプルについて行った。サンプルを、室温から、粘性の流動が変形挙動に強く出てきた温度まで、１０℃／分の速度で加熱した。ペレットが収縮開始を示し（すなわち焼結開始温度）、かつおよそｌｏｇ（η）のガラス粘度（約１２〜１３ポアズ）と一致するポイントでＴgを推定した。多くのガラスにおいては、収縮速度は、粉末の焼結から粘性の流動へと移行するにつれて、屈折を示すことが分かる。この屈折は、物理的特性の正確な測定ではないが、ＡＳＴＭ軟化点（ｌｏｇ（ガラス粘度）＝７．６ポアズ）の温度を典型的には通過し得る。ガラス流動がペレットの収縮に強く出始めるポイントは、ガラス流動として特徴付けられ、ガラス流動は、急速な収縮変形を起こす。表１のほとんどのガラスは、図５に見られるように３００℃〜６００℃でガラス流動の開始を示した。本明細書に記載されるガラスがフッ素を含有することにより、ガラス流動の観察は、遅くなり、観察されるＴＭＡデータにおいて横ばい状態として現れる。図５に示されるように、非フッ素化ガラスであるガラスＡは、温度を５５０℃より高く上昇させると、連続的な収縮、またはガラス流動を示したが、１．６７重量％のフッ素を含むガラス２２（表ＶＩＩ）は、約５２５℃を超える温度で流動を示さず、フッ素含有率が２倍のガラス１２（表ＶＩからフッ素が３．３３重量％）は、同じ温度範囲においてより低い収縮％で横ばい状態を示した。図５に見られるこれらの横ばい状態は、ガラスへの非混和性の結果であり、より硬質のケイ質の相が、分離し、よりカチオンが多くてより軟質のガラス相の流動を阻みながら、より軟質のガラス相を封入するため、硬質のガラス条件が生じる。
多結晶および単結晶Ｓｉウエハ上の実験銀ペーストの評価
一連の前面実験銀ペーストを作製し、市販の銀ペーストＰＶ１４Ｘに対して改良された電気的性能を示す多結晶および単結晶Ｓｉウエハについて評価した。プロセス実験と電気測定の組み合わせを行った。Ｉ−Ｖ、Ｓｕｎｓ Ｖｏｃ、Ｃｏｒｅｓｃａｎ、および線抵抗（Ｌｉｎｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）といったいくつかの電気測定方法を適用した。線寸法およびはんだ接着性も測定した。これらの試験は、様々なペースト構造への洞察を提供した。
材料の選択
試験電池において、ある範囲のガラスフリットと銀粉末（表ＶＩＩＩを参照）とを含有する高性能銀ペーストを調製し、評価した。電池は全て、銀ペーストを印刷し、乾燥し、共焼成する前に、裏面に印刷され乾燥された同じＡｌ ＢＳＦペーストを有していた。
以下の２つのケイ素ウエハタイプを評価に用いた：６０Ω／□のエミッタシート抵抗（Ｒe）を有する１６５ｍｍのテクスチャー加工された多結晶（ｍｃ Ｓｉ）および７０Ω／□のＲeを有する１２５ｍｍのテクスチャー加工された単結晶（ｍｏｎｏ Ｓｉ）。
印刷
２３ミクロンの線径を有する３２５メッシュステンレス鋼スクリーンを用いてペーストを印刷した。フィンガー開口は、１００ミクロンであった。これは１２４ミクロン〜１３６ミクロンの範囲の印刷されたフィンガー幅を与える。エマルジョンの厚さは、メッシュにわたって３０ミクロンであった。
焼成
電池を、最後のゾーンで５つの異なるピーク温度に設定されたＲＴＣ ６ゾーンＩＲ炉の中で共焼成した。図７は、５つの焼成条件で測定された温度−時間プロファイルを示す。
測定されたピーク温度は、７００℃〜７６０℃の範囲であった。この範囲は、設定点範囲より４０℃低かった。これは、ピークゾーンの前のゾーンにおける高い設定点（８００℃）の結果であった。
２つの高温ゾーンの別の重要な影響は、高温の持続時間の増加であった。例えば、６００℃および６５０℃を超えるそれぞれの時間は、８３５℃の設定では５秒間および３．５秒間であった。この高いサーマルバジェット（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｕｄｇｅｔ）は、第３の実験段階においていくつかのペーストにとってエミッタ損傷という結果につながった。
結果
電気データ
電池を作製し、３つの連続する実験段階で試験した［ＳＴ−１０００；Ｔｅｌｅｃｏｍ ＳＴＶ］。表ＶＩＩＩは、各段階における、ペースト、主成分、および関連する電池効率を列挙している。
表ＶＩＩＩは、最適条件（８３５または８６０℃の設定点；７２０または７３０℃の測定ピーク）で焼成された５つの電池の平均データを示す。
軟質のフリットは、全ての段階にわたって一貫していたが、最初の２段階にわたってより一貫した改良を示した。
ペースト、段階、およびウエハのタイプによる変動が明らかである。あるペーストは他のペーストより高い感度を示した。これは、それぞれの適合性およびロバスト性の両方を示している。電気データ（ＶｏｃおよびＳｕｎｓ Ｖｏｃ）は、段階３の焼成が段階１および２より高温であったことを示す。銀２を含有するペーストＢは、この変化に対して最も反応した。焼成範囲にわたる各条件における変動を図８に示す。
単結晶Ｓｉに対する、ペーストＡ、Ｂ、およびＣの反応を図９に示す。
両方の電池タイプのペーストのＪｏ２を、図１０に示されるＳｕｎｓ Ｖｏｃ試験装置［Ｓｉｎｔｏｎ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ］を用いて測定した。
図１１は、段階３の電池の平均曲線因子を示す。
全ての単結晶電池についてならびに多結晶Ｓｉ上のペーストＡおよびＢでの高温におけるＶｏｃの低下（図１２）は、Ｊｏ２データによって示されるエミッタおよび接合領域の損傷の別の悪影響であった。それはまた、高いＲeの単結晶ウエハがより浅いエミッタを有することを示す。
段階３の４つのペーストのＪｓｃは、他の２つのペーストよりわずかに高いペーストＢおよびＰＶ１４Ｘでわずかに異なっていた（表ＩＸ）。これらのデータは、ペーストＢおよびＰＶ１４Ｘの日陰損失（ｓｈａｄｉｎｇ ｌｏｓｓ）が少ないことを示す。線幅データがこのことを証明している（表ＩＩを参照）。
接触抵抗マッピング
接合部の損傷を避けながら（低いＪｏ２）、接触抵抗（Ｒｃ）を最小限に抑えることによって高性能を得た。本発明者らは、Ｃｏｒｅｓｃａｎ［ＳｕｎＬａｂ製］を用いて、様々な電池のＲｃ（局所的なＩｓｃの測定されたＶ）をマッピングした。図１３は、焼成範囲にわたって温度を上昇させていった多結晶Ｓｉウエハ上のペーストＡのＲｃの経過を示す。最適温度（８６０℃）で焼成したペーストによって得られた改良を図８および９に示す。
図１４では、Ｒｃはより低く、かつより均一である。図１５では、Ｒｃはより均一に低い。
本明細書のペーストと同様のペーストによって計算した８０Ω／□のエミッタ多結晶Ｓｉ電池において、より均一に低いＲｃを測定した（図１６のＧｅｎ ３）。
接着性の測定
Ｃｕリボンでコーティングされた６２／３６／２ Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇの接着性を、リボンを無洗浄フラックス（ＭＦ−２００）でコーティングし、３２５℃に保たれた、はんだ鉄を用いて手作業でリフローした後、測定した。
リボンを９０℃において電池から引き出す前に電池を強化して、力対距離のグラフを形成し、グラフからＮにおける平均接着性を計算した。
図１７（はんだ付け接着性）は、得られた全てのペーストの平均接着性が、２．５Ｎ（ペースト当たり８〜１０プル）という所要の最小値を上回ることを示す。
線寸法
ペーストＢを除く全てのペーストを、同様のフィンガー厚さになるまで印刷して焼成したところ、より高い厚さおよびアスペクト比が得られた。ペーストＢおよびＰＶ１４Ｘではより狭い線幅が得られ、これはより高いＪｓｃと相関がある。
フィンガーＲ値を、母線間で測定した。ペーストＡ〜Ｃのより相対Ｒ値が高いほど、それらの相対密度がより低いことを示している。
ＳＥＭ顕微鏡写真
フィンガーのサイズ、形状、および密度を図１８に示す。図１８は、ペーストＡとペーストＰＶ１４Ｘとを比較している。フィンガーＲおよび断面値から計算されるより低い密度は、これらの写真において明らかでない。厚さおよび幅の差は、フィンガーに沿った、予測される変動に起因する。
６０〜８０Ω／□の範囲のＲeを有する低濃度ドープの電池に対するＲｃを低減することによって改良された電池効率が得られた。
異なるＳｉＮxエッチング活性を有する、異なるペーストの設計は、ＲｃおよびＪｏ２の変動をもたらした。これらの差は、サーマルバジェットの増大によって増大された。
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Claims (24)

  1. ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリット組成物であって、前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つが、全ガラスフリットの重量％を基準にして、４〜２６重量％のＳｉＯ2、６〜５２重量％のＢｉ2Ｏ3および５〜２９重量％のＰｂＦ2を含む、１つまたは複数のガラスフリット組成物とを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含む厚膜伝導性組成物。
  2. １つまたは複数の亜鉛含有添加剤をさらに含む請求項１に記載の厚膜伝導性組成物。
  3. 前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、１８〜２６重量％のＳｉＯ2を含む請求項１に記載の厚膜伝導性組成物。
  4. 前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つが、２０〜５２重量％のＰｂＯ、０〜１重量％のＡｌ2Ｏ3、２〜７重量％のＴｉＯ2、および０〜８重量％のＢ2Ｏ3をさらに含む請求項１に記載の厚膜伝導性組成物。
  5. 前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つが、０〜１重量％のＢａＯを含む請求項１に記載の厚膜伝導性組成物。
  6. 前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つが、ＢａＯを含まない請求項１に記載の厚膜伝導性組成物。
  7. 前記亜鉛含有添加剤がＺｎＯを含む請求項２に記載の厚膜伝導性組成物。
  8. 前記組成物が、全組成物の重量を基準にして、２〜８重量％の亜鉛含有添加剤、および１〜３重量％のガラスフリットを含む請求項２に記載の厚膜伝導性組成物。
  9. ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリット組成物であって、前記ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む、１つまたは複数のガラスフリット組成物とを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含む厚膜伝導性組成物から形成される電極であって；
    前記組成物が、前記有機ビヒクルを除去し、前記ガラスフリットと銀粉末とを焼結するように処理されている電極。
  10. 前記厚膜伝導性組成物が、亜鉛含有添加剤をさらに含む請求項９に記載の電極。
  11. 前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つがＳｉＯ2を含む請求項９に記載の電極。
  12. 前記ガラスフリット組成物の少なくとも１つが、全ガラス組成物の重量％を基準にして、５〜３６重量％のＳｉＯ2、６〜５２重量％のＢｉ2Ｏ3および５〜２９重量％のＰｂＦ2を含む請求項９に記載の電極。
  13. （ａ）
    ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリット組成物であって、前記ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む、１つまたは複数のガラスフリット組成物とを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含む組成物；
    （ｂ）絶縁膜；および
    （ｃ）半導体基材
    を含む構造物。
  14. 前記組成物が、亜鉛含有添加剤をさらに含む請求項１３に記載の構造物。
  15. （ａ）銀およびフッ素を含む電極と；
    （ｂ）絶縁膜と；
    （ｃ）半導体基材と
    を含む半導体デバイス。
  16. 前記電極が、亜鉛含有添加剤をさらに含む請求項１５に記載の半導体デバイス。
  17. 太陽電池である請求項１５に記載の半導体デバイス。
  18. 半導体デバイスの製造方法であって、
    （ａ）接合部を有する半導体基材を提供するステップと；
    （ｂ）前記半導体基材に絶縁膜を適用するステップと；
    （ｃ）前記絶縁膜に厚膜組成物を適用するステップであって、前記厚膜組成物が、
    ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリット組成物であって、前記ガラスフリットの少なくとも１つがフッ素を含む、１つまたは複数のガラスフリット組成物とを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含むステップと；
    （ｄ）前記デバイスを焼成するステップと
    を含む方法。
  19. ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリットであって、前記ガラスフリットの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、５〜１５重量％のＳｉＯ2、２０〜２９重量％のＰｂＦ2、および１５〜２５％のＺｎＯを含む、１つまたは複数のガラスフリットとを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含む厚膜伝導性組成物。
  20. 前記ガラスフリットの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、１７〜６４重量％のＰｂＯ、０〜９重量％のＡｌ2Ｏ3、および０．１〜２．５重量％のＺｒＯ2を含む請求項１９に記載の厚膜伝導性組成物。
  21. ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリットであって、前記ガラスフリットの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、５〜３６重量％のＳｉＯ2および０．５０〜５．３重量％のフッ素を含む、１つまたは複数のガラスフリットとを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含む厚膜伝導性組成物。
  22. １つまたは複数の亜鉛含有添加剤をさらに含む請求項２１に記載の厚膜伝導性組成物。
  23. ａ）導電性銀と；
    ｂ）１つまたは複数のガラスフリットであって、前記ガラスフリットの少なくとも１つが、全ガラスフリット組成物の重量％を基準にして、４〜２６重量％のＳｉＯ2、０〜１重量％のＢａＯおよび５〜２９重量％のＰｂＦ2を含む、１つまたは複数のガラスフリットとを；
    ｃ）有機ビヒクル
    に分散させて含む厚膜伝導性組成物。
  24. １つまたは複数の亜鉛含有添加剤をさらに含む請求項２３に記載の厚膜伝導性組成物。
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