KR20100080616A - 반도체 소자의 제조에 사용하기 위한 전도성 조성물 및 공정 - Google Patents

반도체 소자의 제조에 사용하기 위한 전도성 조성물 및 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 전기 전도성 은 분말; (c) 불소-함유 유리 프릿; (d) 전기 전도성 은 분말 및 불소-함유 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물과, 이로부터 제조되는 소자에 관한 것이다.

Description

반도체 소자의 제조에 사용하기 위한 전도성 조성물 및 공정{CONDUCTIVE COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR USE IN THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명의 실시 형태는 규소 반도체 소자, 및 태양 전지 소자(solar cell device)의 전면(front side) 상에서 사용하기 위한 전도성 은 페이스트에 관한 것이다.
p형 베이스(p-type base)를 갖는 종래의 태양 전지 구조는 전형적으로 전지의 전면 또는 태양광 면(sun side) 상에 있는 네거티브 전극 및 후면 상의 포지티브 전극을 갖는다. 반도체 본체의 p-n 접합부 상으로의 적합한 파장의 방사선은 그 본체에서 정공-전자 쌍을 생성하기 위한 외부 에너지원으로서 역할한다는 것이 잘 알려져 있다. p-n 접합부에 존재하는 전위차로 인해, 정공 및 전자는 접합부에 걸쳐 반대 방향들로 이동하고, 그에 의해 외부 회로에 전력을 전달할 수 있는 전류의 흐름을 유발한다. 대부분의 태양 전지는 금속화된, 즉 전기 전도성인 금속 접촉부를 구비한 규소 웨이퍼의 형태이다. 태양 전지를 형성하기 위한 다양한 방법 및 조성물들이 존재하지만, 개선된 전기적 성능을 갖는 소자, 구조물 및 조성물, 그리고 제조 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 (a) 전기 전도성 은(silver); (b) 하나 이상의 유리 프릿(glass frit) 조성물 - 상기 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿의 중량%를 기준으로 4 내지 26 중량%의 SiO2, 6 내지 52 중량%의 Bi2O3 및 5 내지 29 중량% PbF2를 포함함 - ; 및 (c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산되는 유기 비히클(organic vehicle)을 포함하는 후막(thick film) 전도성 조성물에 관한 것이다. 후막 전도성 조성물은 하나 이상의 아연-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 아연-함유 첨가제는 ZnO를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 후막 전도성 조성물의 유리 프릿은 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 18 내지 26 중량%의 SiO2를 포함할 수 있다. 후막 전도성 조성물의 유리 프릿은 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 20 내지 52 중량%의 PbO, 0 내지 1 중량%의 Al2O3, 2 내지 7 중량%의 TiO2, 및 0 내지 8 중량%의 B2O3를 포함할 수 있다. 유리 프릿 조성물은 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 0 내지 1 중량%의 BaO를 포함할 수 있다. 유리 프릿 조성물은 BaO를 포함하지 않을 것이다.
추가 실시 형태에서, 후막 전도성 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 아연-함유 첨가제, 및 1 내지 3 중량%의 유리 프릿을 포함할 수 있다.
추가 실시 형태는 (a) 전기 전도성 은; (b) 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 - ; (c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물로부터 형성되며, 후막 전도성 조성물이 상기 유기 비히클이 제거되고 상기 유리 프릿 및 은 분말이 소결되도록 처리된 전극에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 조성물은 아연-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 유리 프릿 조성물은 SiO2를 포함할 수 있다. 유리 프릿 조성물은 총 유리 조성물의 중량%를 기준으로 5 내지 36 중량%의 SiO2, 6 내지 52 중량%의 Bi2O3 및 5 내지 29 중량%의 PbF2를 포함할 수 있다.
일 실시 형태는 (a) 전기 전도성 은, 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 - , 및 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 조성물; (b) 절연막; 및 (c) 반도체 기판을 포함하는 구조물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 조성물은 아연-함유 첨가제를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태는 (a) 은 및 불소를 포함하는 전극; (b) 절연막; 및 (c) 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 전극은 또한 아연-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 반도체 소자는 태양 전지일 수 있다.
일 실시 형태는 반도체 소자 제조 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 (a) 접합부를 지닌 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 절연막을 반도체 기판에 적용하는 단계; (c) 전기 전도성 은, 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 -, 및 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산된 유기 비히클을 포함하는 후막 조성물을 절연막에 적용하는 단계; 및 (d) 소자를 소성(firing)하는 단계를 포함한다.
추가 실시 형태는 (a) 전기 전도성 은; (b) 하나 이상의 유리 프릿 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 5 내지 15 중량%의 SiO2, 20 내지 29 중량%의 PbF2, 및 15 내지 25 %의 ZnO를 포함함 - ; 및 (c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물에 관한 것이다. 유리 프릿 조성물은 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 17 내지 64 중량%의 PbO, 0 내지 9 중량%의 Al2O3, 및 0.1 내지 2.5 중량%의 ZrO2를 포함할 수 있다.
일 실시 형태는 (a) 전기 전도성 은; (b) 하나 이상의 유리 프릿 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 5 내지 36 중량%의 SiO2 및 0.50 내지 5.3 중량%의 불소를 포함함 - ; (c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 또한 하나 이상의 아연-함유 첨가제를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태는 (a) 전기 전도성 은; (b) 하나 이상의 유리 프릿 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 4 내지 26 중량%의 SiO2, 0 내지 1 중량%의 BaO 및 5 내지 29 중량%의 PbF2를 포함함 - ; (c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 또한 하나 이상의 아연-함유 첨가제를 포함할 수 있다.
<도 1>
도 1은 반도체 소자의 제조를 도시하는 공정 흐름도.
도 1에 도시된 도면 부호는 아래에 설명되어 있다.
10: p형 규소 기판
20: n형 확산층
30: 질화규소 막, 산화티타늄 막, 또는 산화규소 막
40: p+ 층(후면 전계, BSF)
60: 후면 상에 형성된 알루미늄 페이스트
61: 알루미늄 후면 전극(후면 알루미늄 페이스트를 소성함으로써 얻어짐)
70: 후면 상에 형성된 은 또는 은/알루미늄 페이스트
71: 은 또는 은/알루미늄 후면 전극(후면 은 페이스트를 소성함으로써 얻어짐)
500: 본 발명에 따른 전면에 형성된 은 페이스트
501: 본 발명에 따른 은 전면 전극(전면 은 페이스트를 소성함으로써 형성됨)
<도 2>
도 2는 전지 성능에 대한 유리 조성물의 영향을 나타낸 도면.
<도 3>
도 3은 전지 효율 대 노(furnace) 설정 온도를 나타낸 도면.
<도 4>
도 4는 융해된 프릿 바(bar)들로부터의 수평 팽창계(dilatometry)를 나타낸 도면.
<도 5>
도 5는 프레싱된(pressed) 프릿 펠릿에 대한 열-기계 분석기 데이터를 나타낸 도면.
<도 6>
도 6은 전도체 페이스트에 대한 광기전력 전지(photovoltaic cell) 효율을 나타낸 도면.
<도 7>
도 7은 제22면의 실시예에 대한 온도-시간 프로파일을 나타낸 도면.
<도 8>
도 8은 소성 온도 범위에 걸친 정규화된(normalized) 효율을 나타낸 도면.
<도 9>
도 9는 단결정 Si 상에서의 페이스트(B)의 응답을 나타낸 도면.
<도 10>
도 10은 다양한 웨이퍼들 상에서의 페이스트를 나타낸 도면.
<도 11>
도 11은 다양한 웨이퍼들 상에서의 페이스트들에 대한 필 팩터(fill factor)를 나타낸 도면.
<도 12>
도 12는 다양한 웨이퍼들 상에서의 페이스트의 평균 "Vos"를 나타낸 도면.
<도 13, 14, 15 및 도 16>
도 13, 도 14, 도 15 및 도 16은 접촉 저항 맵(map).
<도 17>
도 17은 솔더 점착력(solder adhesion)을 나타낸 그래프.
<도 18>
도 18은 페이스트들을 비교한 현미경 사진.
후막 전도체 조성물(들)의 주성분은 유기 비히클에 분산된 전기적 기능성 은 분말, 아연-함유 첨가제(들), 및 유리 프릿이다. 추가의 첨가제로는, 금속, 금속 산화물 또는 소성 동안 이들 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 성분들은 이하 본 명세서에 설명되어 있다.
a. 무기 성분
본 발명의 무기 성분들은 (1) 전기적 기능성 은 분말과; (2) Zn 함유 첨가제(들)와; (3) 유리 프릿과; 선택적으로 (4) (a) Zn, Bi, Pb, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택되는 금속과, (b) Zn, Bi, Pb, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택되는 금속들 중 하나 이상의 금속 산화물과, (c) 소성 시에 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물과, (d) 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 금속/금속 산화물 첨가제를 포함한다.
b. 전기적 기능성 은 분말
후막 조성물은 조성물에 적절한 전기적 기능성 특성을 부여하는 기능성 상(phase)을 포함할 수 있다. 기능성 상은 조성물을 형성하는 기능성 상에 대한 캐리어로서 작용하는 유기 비히클에 분산된 전기적 기능성 분말을 포함할 수 있다. 조성물은 소성되어 유기 상을 번아웃(burn out)시키고, 무기 결합제 상을 활성화하고, 전기적 기능성 특성을 부여한다.
조성물의 기능성 상은 전기 전도성인 코팅되거나 코팅되지 않은 은 입자일 수 있다. 은 입자들이 코팅되는 실시 형태에서, 은 입자들은 계면활성제로 적어도 부분적으로 코팅된다. 계면활성제는 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트의 염, 팔미테이트의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 라우린산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스틴산, 및 리놀산을 포함하는 다른 계면활성제가 이용될 수 있다. 카운터-이온은 수소, 포스페이트, 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
은의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시 형태에서, 은의 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만일 수 있고; 추가 실시 형태에서, 은의 평균 입자 크기는 5 마이크로미터 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, 은 분말은 총 페이스트 조성물의 70 내지 85 중량%를 차지하고; 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 은 분말은 조성물 중의 고형물(즉, 유기 비히클을 제외)의 85 내지 99 중량%일 수 있다.
c. Zn-함유 첨가제(들)
본 발명의 Zn-함유 첨가제는 (a) Zn, (b) Zn의 금속 산화물, (c) 소성시 Zn의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물, 및 (d) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 ZnO이며, ZnO는 10 나노미터 내지 10 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 40 나노미터 내지 5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 추가 실시 형태에서, ZnO는 60 나노미터 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다.
추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히, Zn-함유 첨가제는 7 나노미터 내지 100 나노미터 미만 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는, 예를 들어 7 nm 내지 80 ㎚; 7 ㎚ 내지 70 ㎚; 7 내지 60 ㎚; 또는 7 내지 50 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
일 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물을 기준으로 2 내지 10 중량% 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물을 기준으로 2 내지 8 중량%; 3 내지 8 중량%; 4 내지 8 중량% 범위로 존재한다. 다른 추가 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물의 5 내지 7 중량% 범위로 존재한다.
추가 실시 형태에서, Zn 함유 첨가제(예를 들어 Zn, Zn 수지산염 등)는 총 후막 조성물에 2 내지 16 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, Zn 함유 첨가제는 총 조성물의 4 내지 12 중량% 범위로 존재할 수 있다.
D. 유리 프릿
본 발명의 예시적인 유리 프릿 조성물(유리 조성물)이 하기의 표 I에 열거되어 있다. 유리 화학에서의 당업자가 부가적인 성분을 소량 대체할 수 있으며 본 발명의 유리 조성물의 요구되는 특성을 실질적으로 변화시키지 않을 수 있다고 예상되므로, 표 I에 열거된 조성이 비한정적이라는 것을 유의하는 것이 중요하다. 이러한 방식으로, 중량%로 P2O5 0 내지 5, GeO2 0 내지 5, V2O5 0 내지 5와 같은 유리 형성제의 대체물이 유사 성능을 달성하기 위해 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. TiO2, Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2, SnO2와 같은 하나 이상의 중간 산화물을 본 발명의 유리 조성물 중에 존재하는 다른 중간 산화물(즉, Al2O3, CeO2, SnO2) 대신에 사용하는 것이 또한 가능하다.
데이터로부터, 유리 성분으로서 PbF2를 포함하는 것이 본 발명의 핵심적인 측면을 구성한다는 것이 관찰된다. 다른 방식으로 설명하면, Pb 함유 유리 화학물질 중의 산소에 대한 음이온 치환으로서 불소를 첨가하는 것은 PV(광기전력) 전지 성능에 특별한 이점을 부여하며, 유리 제조 분야의 당업자가 알 수 있는 바와 같이 많은 원료 물질 플루오라이드 염들에 의해 첨가될 수 있다. 불소 치환에 의해 제공되는 특정 이점은, 증가되는 양의 불소가 유리 조성물에 도입됨에 따라 유리 내에서의 불혼화성의 점진적인 발생이다. 규산질의 보다 더 내화성인 유리 상 그리고 일반적으로 납 산화물, 붕소 산화물 및 플루오라이드 염을 함유하는 것으로 특징지워지는 연질 유리 상을 특징으로 하는 2개의 액체 상이 많은 경우에 고온에서 생성될 수 있다. 부수적인 이점은 불소가 산소를 치환함에 따라 유리의 TMA 측정에 의해 입증되는 바와 같이 보다 낮은 온도에서의 소결 개시로의 점진적인 이동이다. 유리 불혼화성의 이러한 발생은 용융 유리의 화학적 활성을 그의 초기 융해 및 반응 조건 - 소자 구조물 상의 절연 층을 제거하는 데 필요함 - 으로부터 덜 활성인 상태로 시간에 따라 동적인 방식으로 유리하게 변경시키면서, 유리로 제형된 금속성 전도체 물질의 부착을 제공하여 반도체 기판에 대한 전기적 접촉 및 접합 부착에 영향을 줄 수 있다. 연질 유리가 작은 액적들로부터 보다 큰 액적들로 합체됨에 따라 연질 유리 상이 규산질 유리 상에 의해 캡슐화되는 경향이 있어, 그러한 물질로 제조된 태양 전지의 성능 특성에 대한 특정의 이점을 가지는 유리의 잠재적인 특성 변화를 초래한다. 전지 효율 및 다른 성능 특성의 열 공정 허용범위는 적합한 반도체 기판 상의 전도체 페이스트 제형에 사용되는 비-불혼화성 유리 또는 비-결정화성 유리로 제조된 물질의 온도 범위 보다 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 확장될 수 있다. 대안적인 금속 플루오라이드 염에는 PbF2, BiF3, AlF3, NaF, LiF, 및/또는 ZnF2가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
총 유리 조성물의 중량 퍼센트로 유리 조성물들이 표 I에 나타나 있다. 실시예들에서 보여지는 유리 조성물은 하기의 조성 범위의 산화물 구성성분들을 포함한다: 총 유리 조성물의 중량 퍼센트로 SiO2 0 내지 36, Al2O3 0 내지 9, B2O3 0 내지 19, PbO 16 내지 84, CuO 0 내지 4, ZnO 0 내지 24, Bi2O3 0 내지 52, ZrO2 0 내지 8, TiO2 0 내지 20, P2O5 0 내지 5, PbF2 3-34. 이러한 범위는 또한 자유 불소 함량과 관련하여 다음과 같이 표시될 수 있다: 총 유리 조성물의 중량 퍼센트를 기준으로 SiO2 0 내지 36, Al2O3 0 내지 9, B2O3 0 내지 19, PbO 30 내지 88, CuO 0 내지 4, ZnO 0 내지 24, Bi2O3 0 내지 52, ZrO2 0 내지 8, TiO2 0 내지 20, P2O5 0 내지 5, 불소 0.50 내지 5.3. 비스무트 산화물을 함유하는 그러한 유리로 이루어지는 다른 실시 형태에서, 유리 프릿은 총 유리 조성물의 중량 퍼센트를 기준으로 SiO2 4 내지 26, Al2O3 0 내지 1, B2O3 0 내지 8, PbO 20 내지 52, ZnO 0 내지 4, Bi2O3 6 내지 52, TiO2 2 내지 7, PbF2 5 내지 29, Na2O 0 내지 1, Li2O 0 내지 1을 포함한다. 아연 산화물을 함유하는 그러한 유리로 구성되는 다른 실시 형태에서, 유리 프릿은 총 유리 조성물의 중량 퍼센트를 기준으로 SiO2 5 내지 36, Al2O3 0 내지 9, B2O3 0 내지 19, PbO 17 내지 64, Bi2O3 0 내지 39, TiO2 0 내지 6, P2O5 0 내지 5, PbF2 6 내지 29 를 포함하며; 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 유리 프릿은 총 유리 조성물의 중량 퍼센트를 기준으로 5 내지 15 중량%의 SiO2를 포함할 수 있으며; 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 유리 프릿은 20 내지 29 중량%의 PbF2를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 아연 산화물-함유 유리 프릿은 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로, 15 내지 25 %의 ZnO를 포함할 수 있고; 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 아연-산화물 함유 유리 프릿은 0 내지 3 중량%의 ZrO2를 포함할 수 있으며; 추가의 태양에서, 0.1 내지 2.5 중량%의 ZrO2를 포함할 수 있다. 구리 산화물 및/또는 알칼리 개질제를 함유하는 그러한 유리로 이루어지는 실시 형태에서, 유리 프릿은 총 유리 조성물의 중량 퍼센트를 기준으로 SiO2 25 내지 35, Al2O3 0 내지 4, B2O3 3 내지 19, PbO 17 내지 52, ZnO 0 내지 12, Bi2O3 0 내지 7, TiO2 0 내지 5, PbF2 7 내지 22, CuO 0 내지 3, Na2O 0 내지 4, Li2O 0 내지 1을 포함할 수 있다. 조성물에 사용되는 플루오라이드는 PbF2, BiF3, AlF3 또는 동일한 목표 조성을 유지하도록 적절한 계산에 의한 다른 그러한 화합물과 같은 이용가능한 조성물의 화합물로부터 제공될 수 있다. 이러한 계산적 등가물의 예가 유리 ID #22의 경우에 SiO2 22.08, Al2O3 0.38, PbO 56.44, B2O3 7.49, TiO2 5.86, Bi2O3 6.79, F 1.66 중량%로서 나타나 있는데, 여기서 불소는 원소 불소 및 관련 산화물로서 표현된다. 당업자는 이들 변환 계산을 행할 것으로 기대될 것이다. 표 VII은 표 I의 동일한 조성물들을, 특정 금속 플루오라이드 염과 관련하여 이에 대한 조성물 중 F의 양을 나타내는 방식으로 개략적으로 보여준다. 일 실시 형태에서, 유리 조성물은 PbO, Bi2O3 및 PbF2 전체를 유리 조성물의 중량%로 40 내지 90%로 가질 수 있다. 일반적으로, 유리 조성물은 유리 조성물의 중량%로 하기: SiO2 1 내지 36, PbO 17 내지 83, B2O3 1.5 내지 19, PbF2 4 내지 29에 의해 기술될 수 있으며, 선택적 구성성분은 Al2O3 0 내지 8, ZrO2 0 내지 8, ZnO 0 내지 12, CuO 0 내지 4, Bi2O3 0 내지 35, 및 TiO2 0 내지 7를 포함한다. 또한, 조성 범위를 SiO2, PbO, F, 및 B2O3로서 기술하는 것이 가능할 수 있는데, 이때 선택적 첨가물은 Al2O3, ZrO2, ZnO, CuO, Bi2O3, TiO2와, 조성물에 불소를 공급하기 위한 공급원 화합물로서의 화합물 플루오라이드이다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 유리 프릿은 하기처럼, 표 VI에 기술된 바와 같이 자유 불소와 관련하여 중량%로 기술될 수 있다: SiO2 0 내지 36, PbO 30 내지 90, B2O3 0 내지 19, ZnO 0 내지 24, CuO 0 내지 3, Bi2O3 0 내지 55, P2O5 0 내지 , 알칼리 산화물 0 내지 5, 및 Al2O3 + TiO2 + ZrO2 전체 0 내지 25, 및 불소 0.5 내지 6 중량% (여기서, 알칼리 산화물에는 Li2O, Na2O, K2O, 또는 Cs2O가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 불소는 화합물 플루오라이드로서 공급될 수 있음). 본 발명의 다른 실시 형태에서, 유리 프릿 조성물은 소량의 불소가 첨가된 중간 실리카 함량을 포함하고, 일반적으로 하기처럼 중량%로 SiO2 10 내지 30, PbO 40 내지 60, B2O3 0 내지 10, Bi2O3 3 내지 10, 및 Al2O3 + TiO2 + ZrO2의 총합 0.5 내지 10을 포함하는 것으로 기술될 수 있으며, 선택적 구성성분은 ZnO, CuO, P2O5, CuO, 또는 알칼리 산화물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 당업자는 불소가 두 가지의 구별되는 유형의 실리케이트 유리에 종종 첨가된다는 것을 인식할 것인데, 즉 1) 실리카 함량이 높은 매우 경질의 유리에서는, 용융 온도를 통상적인 유리 용융 장비에 의해 보다 접근가능한 상황으로 낮추기 위해 불소가 첨가되거나 또는 2) 밀봉 응용에서 통상적으로 사용되는 저온 저 실리카 함량의 유리에서는, 연화 온도를 300℃ 미만으로 낮추기 위해 불소가 첨가된다. 본 명세서에서 설명되는 본 발명은 가열 동안에 상 불혼화성을 실현하기 위하여 중간 실리카 함량의 유리에서의 불소의 사용이며, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 유리 유동을 475℃ 내지 600 ℃의 온도 범위 내에서 구속하는 것을 명백히 보여준다.
일 실시 형태에서, 유리 프릿(유리 조성물)의 평균 입자 크기는 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있고; 추가 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 0.8 내지 1.2 ㎛일 수 있다. 일 실시 형태에서, 총 조성물 내 유리 프릿의 양은 총 조성물의 0.5 내지 4 중량% 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유리 조성물은 총 조성물의 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 유리 조성물은 총 조성물의 1.5 내지 2.5 중량%로 존재할 수 있다.
유리 프릿 조성물 내의 많은 양의 BaO는 전도성 조성물의 화학적 활성도를 변경할 수 있다. 또한, 많은 양의 BaO는 유리 프릿의 소결 개시(onset)를 증대시킬 수 있다. 이러한 특성은 DTA, 시차열분석(differential thermal analysis) 또는 TMA, 열-기계 분석에 의해 행해지는 열 특성화에 의해서 측정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유리 프릿 조성물은 BaO를 포함하지 않는다. 추가 실시 형태에서, 조성물은 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로, 0 내지 4 중량%의 BaO를 포함할 수 있고; 추가의 태양에서, 조성물은 0.1 내지 4 중량%의 BaO를 포함할 수 있으며; 추가의 태양에서, 조성물은 0 내지 2.5 중량%의 BaO를 포함할 수 있으며; 그리고 추가의 태양에서, 조성물은 0 내지 1 중량%의 BaO를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기술되는 예시적인 유리 프릿의 제조 방법은 통상적인 유리 제조 기술에 의한 것이다. 이때, 성분들을 원하는 비율로 칭량하고 혼합하여 노(furnace) 내에서 가열하여 백금 합금 도가니에서 용융물을 형성한다. 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 액체가 되어 균질해지도록 하는 소정 시간 동안 및 피크 온도(800 내지 1400℃)까지 수행된다. 이어서, 용융된 유리는 역회전하는 스테인레스강 롤러들 사이에서 급냉되어 254 내지 381 마이크로미터(10 내지 15 밀(mil)) 두께의 유리판을 형성한다. 생성된 유리판은 이어서 분쇄되어, 50% 부피 분포가 원하는 목표(예를 들어, 0.8 내지 1.5 마이크로미터)로 설정된 분말을 형성한다. 유리 프릿을 제조하는 분야의 당업자는 수냉, 졸-겔(sol-gel), 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 또는 유리의 분말 형태를 제조하기 위한 다른 적절한 기술과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 대안적인 합성 기술을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 후막 페이스트(본 명세서에서 후막 조성물 또는 후막 전도성 조성물이라고도 함)는 노 내에서 소성되는 유리 프릿과 조합된 아연 함유 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 소성 공정 동안에, 아연 함유 첨가제는 온도가 Tg 초과인 경우에 약간 정도로 프릿과 조합될 수 있다. 추가 실시 형태에서, 이러한 조합은 결정질 상의 형성에 바람직할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 이러한 결정질 상은 유리 프릿 조성물의 ZnO 및/또는 SiO2 및 아연 첨가제의 조합으로부터 얻어지는 규산아연광(willemite)과 같은 아연 실리케이트를 포함할 수 있다. 점성 유리 내에서 결정 상이 석출되는 결과로서, 용융 유리로부터 이들 구성성분들이 고갈된다. 또 다른 추가 실시 형태에서, 결정질 상이 유리 형성제 구성성분, 예를 들어 SiO2를 포함한다면, 나머지 유리에서는 실리카가 고갈되며, 더 낮은 Tg, 점도를 가질 수 있고 하부 기판 또는 다른 국부적인 상들에 대해 더 부식성일 수 있다.
E. 추가의 금속/금속 산화물 첨가제
본 발명의 추가의 금속/금속 산화물 첨가제는 (a) Zn, Bi, Pb, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu, Mg 및 Cr로부터 선택되는 금속; (b) Zn, Bi, Pb, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu, Mg 및 Cr으로부터 선택되는 하나 이상의 금속들의 금속 산화물; (c) 소성 시에 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
추가의 금속/금속 산화물 첨가제의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시 형태에서, 추가의 금속/금속 산화물 첨가제의 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만일 수 있고; 추가 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 5 마이크로미터 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속/금속 산화물 첨가제의 입자 크기는 7 나노미터(㎚) 내지 125 ㎚ 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 총 조성물 내의 금속/금속 산화물 첨가제 및 ZnO의 범위는 총 조성물의 0 내지 8 중량% 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속/금속 산화물 첨가제는 총 조성물의 4 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 금속/금속 산화물 첨가제 및 ZnO 둘 모두가 조성물 내에 존재하는 일 실시 형태에서, 금속/금속 산화물 첨가제는 총 조성물의 1 내지 5 중량% 범위로 존재할 수 있고 ZnO 는 총 조성물의 2 내지 5 중량% 범위로 존재할 수 있다.
F. 유기 비히클
무기 성분은 전형적으로, 인쇄에 적합한 주도(consistency) 및 리올로지(rheology)를 갖는 "페이스트"라고 불리는 점성 조성물을 형성하도록 기계적 혼합에 의해 유기 비히클과 혼합된다. 유기 비히클은 매우 다양한 불활성 점성 물질을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기 비히클은 무기 성분이 적절한 정도의 안정성을 가지고 분산될 수 있는 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 비히클의 리올로지 특성은 고형물의 안정적인 분산, 스크린 인쇄를 위한 적절한 점도 및 틱소트로피(thixotropy), 기판 및 페이스트 고형물의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 포함하는 양호한 적용 특성을 조성물에 부여할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 후막 조성물에 사용되는 유기 비히클은 비수성 불활성 액체일 수 있다. 증점제, 안정제 및/또는 기타 통상의 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 임의의 다양한 유기 비히클의 사용이 고려된다. 유기 비히클은 용매(들) 내 중합체(들)의 용액일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기 비히클은 또한 계면활성제와 같은 하나 이상의 성분들을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 에틸 셀룰로오스일 수 있다. 다른 예시적인 중합체에는 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 우드 로진, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 후막 조성물에서 유용한 용매에는 에스테르 알코올 및 테르펜, 예를 들어 알파- 또는 베타-테르핀올, 또는 이들과 다른 용매, 예를 들어 등유, 다이부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알코올 및 알코올 에스테르의 혼합물을 포함한다. 게다가, 유기 비히클은 기판 상에의 적용 후에 신속한 경화를 촉진하기 위한 휘발성 액체를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체는 예를 들어 총 조성물의 8 중량% 내지 11 중량% 범위로 유기 비히클 내에 존재할 수 있다. 본 발명의 후막 은 조성물은 유기 비히클을 이용하여 소정의 스크린 인쇄가능한 점도로 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 후막 조성물 내의 유기 비히클 대 분산물 내의 무기 성분의 비는, 당업자에 의해 결정되는 바와 같이, 사용되는 유기 비히클의 종류와 페이스트의 적용 방법에 따라 좌우될 수 있다. 일 실시 형태에서, 분산물은 양호한 습윤성을 얻기 위해 70 내지 95 중량%의 무기 성분 및 5 내지 30 중량%의 유기 비히클을 포함할 수 있다.
반도체 소자의 제조 방법의 설명
따라서, 본 발명은 반도체 소자의 제조에 이용될 수 있는 신규한 조성물(들)을 제공한다. 반도체 소자는 접합부를 지닌 반도체 기판 및 그의 주 표면 상에 형성된 절연막을 포함하는 구조 요소로부터 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 절연막은 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 산화티타늄, 산화규소/산화티타늄 막, 티타니아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 반도체 소자의 제조 방법은, 절연막 상에, 소정 형상으로 그리고 소정 위치에서, 절연막을 침투할 수 있는 능력을 갖는 본 발명의 전도성 후막 조성물을 적용(예를 들어, 코팅 및 인쇄에 의함)하는 단계와, 그 후, 전도성 후막 조성물이 용융되어 절연막을 관통하도록 소성하는 단계와, 규소 기판과의 전기 접촉을 달성하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 전도성 후막 조성물은 유기 비히클에 분산되어 있는 은 분말, Zn-함유 첨가제, 300 내지 600℃의 연화점을 갖는 유리 또는 유리 분말 혼합물; 및 선택적으로 부가의 금속/금속 산화물 첨가제(들)를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물은 총 조성물의 5 중량% 미만의 유리 분말, 및 총 조성물의 6 중량% 이하 함량의 선택적인 부가의 금속/금속 산화물 첨가제와 조합된 Zn-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 방법으로부터 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명은 또한 절연막으로서 질화규소 막 또는 산화규소 막의 사용을 특징으로 할 수 있다. 일 실시 형태에서, 질화규소 막은 화학 기상 증착(CVD), 열 CVD, 또는 물리 기상 증착(PVD) 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 산화규소 막은 열 산화, 열 CFD 또는 플라즈마 CFD에 의해 형성될 수 있다.
반도체 소자의 제조 방법은 또한, 접합부를 지닌 반도체 기판 및 그의 하나의 주 표면 상에 형성된 절연막 - 상기 절연막은 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 산화티타늄, 산화규소/산화티타늄 막, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음 - 을 포함하는 구조 요소로 반도체 소자를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 본 방법은, 절연막 상에, 소정 형상으로 그리고 소정 위치에서, 절연막과 반응하여 이를 침투할 수 있는 능력을 갖는 금속 페이스트 물질을 형성하는 단계와, 규소 기판과 전기 접촉을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 산화티타늄 막은 반도체 기판 상에 티타늄 함유 유기 액체 물질을 코팅하고 소성함으로써, 또는 열 CVD에 의해 형성될 수 있다. 질화규소 막은 PECVD(플라즈마 화학 기상 증착)에 의해 형성될 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 방법으로부터 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 전도성 후막 조성물(들)로 형성된 전극은 산소와 질소의 혼합 가스를 포함할 수 있는 분위기에서 소성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이러한 소성 공정은 유기 비히클을 제거하고 전도성 후막 조성물 내의 Ag 분말과 유리 프릿을 소결시킨다. 일 실시 형태에서, 전극은 유기 비히클 내에 분산된, 전기 전도성 은; 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 - 을 포함하며, 상기 조성물은 상기 유기 비히클이 제거되고 상기 유리 프릿 및 은 분말이 소결되도록 처리되었다. 일 실시 형태에서, 반도체 기판은 단결정 또는 다결정 규소일 수 있다.
도 1(a)는 광 반사를 감소시키는 텍스처 형성된(textured) 표면을 갖는 단결정 규소 기판 또는 다결정 규소 기판이 제공되는 단계를 도시한다. 태양 전지의 경우에, 풀링(pulling) 또는 캐스팅(casting) 공정으로 형성된 잉곳(ingot)으로부터 슬라이싱(slicing)된 기판이 종종 이용된다. 슬라이싱에 사용되는 와이어 소오(wire saw)와 같은 공구에 의해 야기되는 기판 표면 손상 및 웨이퍼 슬라이싱 단계로부터의 오염은 수성 수산화칼륨 또는 수성 수산화나트륨과 같은 수성 알칼리 용액을 사용하여, 또는 플루오르화 수소산 및 질산의 혼합물을 사용하여 기판 표면의 약 10 내지 20 ㎛를 에칭함으로써 제거될 수 있다. 게다가, 기판 표면에 부착된 철과 같은 중금속을 제거하기 위하여, 염산 및 과산화수소의 혼합물로 기판을 세척하는 단계가 추가될 수 있다. 이후에, 예를 들어 수성 수산화칼륨 또는 수성 수산화나트륨과 같은 수성 알칼리 용액을 사용하여 반사방지성의 텍스처 형성된 표면이 때때로 형성된다. 이는 기판(10)을 제공한다.
다음에, 도 1(b)를 참조하면, 사용되는 기판이 p형 기판일 때, n형 층이 형성되어 p-n 접합부를 생성한다. 그러한 n형 층을 형성하기 위해 사용되는 방법은 옥시염화인(POCl3)을 사용한 인(P) 확산일 수 있다. 이러한 경우에, 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간을 제어함으로써 변화될 수 있고, 일반적으로 약 0.3 내지 0.5 ㎛의 두께 범위 내에서 형성된다. 이러한 방식으로 형성된 n형 층은 도면 부호 20으로 도면에 나타나 있다. 다음으로, 전면 및 후면 상에서의 p-n 분리는 발명의 배경기술에서 설명된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들 단계는, 포스포실리케이트 유리(PSG)와 같은 인-함유 액체 코팅 물질이 스핀 코팅과 같은 공정에 의해 기판의 단 하나의 표면 상에 적용되고 확산이 적합한 조건 하에서 어닐링에 의해 이루어지는 경우, 항상 필요한 것은 아니다. 물론, 기판의 후면 상에 n형 층이 형성될 위험이 또한 있는 경우, 발명의 배경기술에서 상세히 설명된 단계들을 채용함으로써 완성도가 증가될 수 있다.
덜 통상적인 대안적인 장치 설계에서는 기판(베이스(base))의 극성이 n형으로 반전된다. p형 확산층은 적합한 도펀트(예를 들어, 붕소)을 이용하여 성장된다.
다음에, 도 1(d)에서, 반사 방지 코팅으로서 기능하는, SiNx:H 막 (즉, 절연막은 후속적인 소성 처리 동안의 패시베이션(passivation)을 위한 수소를 포함함), 산화티타늄 막, 및 산화규소 막을 포함하는 질화규소 막 또는 다른 절연막(30)이 전술된 n형 확산층(20) 상에 형성된다. 이러한 질화규소 막(30)은 입사광에 대한 태양 전지의 표면 반사를 감소시켜, 발생되는 전류를 크게 증가시키는 것을 가능하게 한다. 질화규소 막(30)의 두께는 굴절률에 따라 좌우되지만, 약 1.9 내지 2.0의 굴절률에 대해서는 약 700 내지 900 Å의 두께가 적합하다.
질화규소 막은 저압 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 CVD, 또는 스퍼터링 물리 기상 증착(PVD), 또는 열 CVD와 같은 공정에 의해 형성될 수 있다. 열 CVD가 사용될 때, 출발 물질은 종종 다이클로로실란(SiCl2H2) 및 암모니아(NH3) 가스이고, 막 형성은 적어도 700℃의 온도에서 수행된다. 열 CVD가 사용될 때, 고온에서의 출발 가스들의 열분해는 질화규소 막 내에 실질적으로 어떠한 수소도 존재하지 않게 하여, 실질적으로 화학양론적인 Si3N4의 규소와 질소 사이의 조성비를 제공한다. 굴절률은 실질적으로 1.96 내지 1.98의 범위 내에 속한다. 따라서, 이러한 유형의 질화규소 막은, 두께 및 굴절률과 같은 특성들이 후속 단계에서의 열처리를 받을 때에도 변화되지 않고 유지되는 매우 치밀한 막이다. 막 형성이 플라즈마 CVD에 의해 수행될 때 사용되는 출발 가스는 일반적으로 SiH4 및 NH3의 가스 혼합물이다. 출발 가스는 플라즈마에 의해 분해되고, 막 형성은 300 내지 550℃의 온도에서 수행된다. 그러한 플라즈마 CVD 공정에 의한 막 형성이 열 CVD 보다 더 낮은 온도에서 수행되기 때문에, 출발 가스 내의 수소는 얻어진 질화규소 막 내에서 또한 존재한다. 또한, 가스 분해가 플라즈마에 의해 이루어지기 때문에, 이러한 공정의 다른 뚜렷한 특징은 규소와 질소 사이의 조성비를 크게 변화시킬 수 있는 능력이다. 구체적으로, 막 형성 동안에 출발 가스들의 유량비 그리고 압력 및 온도와 같은 조건들을 변화시킴으로써, 규소, 질소 및 수소 사이의 다양한 조성비로 그리고 1.8 내지 2.5의 굴절률 범위 내에서 질화규소 막이 형성될 수 있다. 또한, 증착 동안에 플라즈마 내로 수소 가스를 도입하면서 플라즈마 기반의 스퍼터링 물리 기상 증착 기술에 의해 수화된 질화규소 막이 증착될 수 있다. 공정 가스들, 목표 물질, 목표 및/또는 기판에 대한 전기 바이어스, 기저 압력, 그리고 기판 온도를 선택함으로써, 막 특성에 대한 유사한 제어가 PECVD에 의한 것처럼 스퍼터링 PVD에 의해 얻어질 수 있다. 그러한 특성을 갖는 막이 후속 단계에서 열처리되는 경우에, 전극 소성 단계에서의 수소 제거와 같은 효과로 인해 막 형성의 전후에 굴절률이 변화할 수 있다. 그러한 경우에, 태양 전지에 요구되는 질화규소 막은 후속 단계에서의 열처리의 결과로서 발생할 막 품질의 변화를 먼저 고려한 후에 막-형성 조건들을 선택함으로써 얻어질 수 있다.
도 1(d)에서, 산화티타늄 막은 반사 방지 코팅으로서 기능하는 질화규소 막(30) 대신에 n형 확산층(20) 상에 형성될 수 있다. 산화티타늄 막은 n형 확산층(20) 상에 티타늄-함유 유기 액체 물질을 코팅하고 소성함으로써, 또는 열 CVD에 의해 형성된다. 또한, 도 1(d)에서, 반사 방지 코팅으로서 기능하는 질화규소 막(30) 대신에 n형 확산층(20) 상에 산화규소 막을 형성하는 것이 가능하다. 산화규소 막은 열 산화, 열 CVD 또는 플라즈마 CVD에 의해 형성된다.
다음에, 전극들은 도 10(e) 및 도 10(f)에 도시된 것과 유사한 단계들에 의해 형성된다. 즉, 도 1(e)에 도시된 바와 같이, 알루미늄 페이스트(60), 및 후면 은 또는 은/알루미늄 페이스트(70)가 도 1(e)에 도시된 기판(10)의 후면 상에 스크린 인쇄되고, 이어서 건조된다. 게다가, 전방 전극-형성 은 페이스트(500)가 기판(10)의 후면 상에서와 동일한 방식으로 질화규소 막(30) 상에 스크린 인쇄되고, 이에 이어서 산소 및 질소의 혼합 가스 스트림을 적외선 노를 통해 통과시키면서 예를 들어 1분 내지 10분 초과의 기간 동안 700 내지 975 ℃의 설정 온도 범위의 적외선 노 내에서 건조 및 소성이 수행된다.
도 1(f)에 도시된 바와 같이, 소성 동안에, 규소 기판(10)의 후면 상에서, 알루미늄이 알루미늄 페이스트로부터 규소 기판으로 불순물로서 확산되고, 이에 의해 높은 알루미늄 도펀트 농도를 포함하는 p+ 층(40)을 형성한다. 소성은 건조된 알루미늄 페이스트(60)를 알루미늄 후면 전극(61)으로 변환시킨다. 후면 은 또는 은/알루미늄 페이스트(70)가 동시에 소성되어, 은 후면 전극(71)이 된다. 소성 동안에, 후면 알루미늄과 후면 은 사이의 경계부는 합금 상태를 취하며, 이에 의해 전기 접속을 달성한다. 부분적으로는 p+ 층(40)을 형성할 필요성 때문에, 후면 전극의 대부분의 영역은 알루미늄 전극에 의해 점유된다. 동시에, 알루미늄 전극에 대한 솔더링이 불가능하기 때문에, 은 또는 은/알루미늄 후면 전극은 구리 리본 등에 의해 태양 전지들을 상호연결하기 위한 전극으로서 후면의 제한된 영역 상에 형성된다.
전면 상에서, 본 발명의 전면 전극 은 페이스트(500)는 은, 유리 프릿, 유기 비히클, 선택적으로 Zn-함유 첨가제, 및 선택적으로 무기 첨가제를 포함하며, n형 층(20)과의 전기 접촉을 달성하기 위한 소성동안에 반응하여 질화규소 막(30)을 통해 침투할 수 있다(소성 침투). 이러한 소성-침투 상태, 즉 소성되는 전면 전극 은 페이스트(501)가 용융되어 질화규소 막(30)을 통과하는 정도는 질화규소 막(30)의 두께 및 품질, 전면 전극 은 페이스트의 조성, 및 소성 조건에 따라 좌우된다. 태양 전지의 변환 효율 및 내습성 신뢰성은 명백하게 이러한 소성-침투 상태에 따라 크게 좌우된다.
역전 극성 소자 설계(n형 기판/베이스)에서, 본 발명의 전면 전극 은 페이스트는 n형 표면 상의 질화규소와 같은 임의의 패시베이팅 유전막과 반응하여 그 막 내로 침투하여 전기 접촉을 이룬다.
실시예
본 발명의 후막 조성물(들)은, 도 2 내지 도 3 및 도 6에 나타낸 성능 데이터를 갖는 표 II 내지 표 IV, 및 표 VI에서 본 명세서에서 후술된다.
페이스트 제조 및 반도체 기판의 인쇄
소정 범위의 유리 프릿 및 은 분말을 함유하는 고성능 은 페이스트를 시험 전지에서 평가하였다. 페이스트 제조는 일반적으로 하기의 절차에 의해 달성된다. 적절한 양의 용매, 유기 비히클 및 계면활성제를 칭량하고 나서, 15분 동안 혼합 캔(can) 내에서 혼합하고, 이어서 유리 프릿 및 선택적으로 금속 첨가제들을 첨가하고 다시 15분 동안 혼합하였다. Ag가 본 발명의 고형물들의 주요부이므로, 보다 양호한 습윤을 보장하도록 Ag를 증분식으로 첨가하였다. 잘 혼합되었을 때, 페이스트를 0 내지 2.8 MPa(0 내지 400 psi)의 점진적으로 증가하는 압력으로 3-롤 밀(mill)을 통해 반복적으로 통과시켰다. 롤들의 간극을 25.4 마이크로미터(1 mil)로 조정하였다. 분산 정도는 FOG(fineness of grind)에 의해 측정하였다. 전형적인 FOG 값은 전도체의 경우에 20/10 이하이다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 공지된 절차를 사용하여 전도체 페이스트를 스크린 인쇄하여 적합한 소자 웨이퍼의 전면 상에 적합한 전극 패턴을 형성하였다. 전면 전도체의 두께는 그의 건조된 층 두께에 있어서 넓은 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전극 저항 손실을 최소화하기 위하여 더 두꺼운 층이 인쇄될 수 있다. 인쇄 두께가 큰 실시 형태의 일례에서, 건조된 페이스트는 30 내지 50 마이크로미터 범위일 수 있고, 소성 공정 이후에 두께 치수가 30 내지 50%만큼 감소될 수 있다. 인쇄 두께가 큰 실시 형태의 비제한적인 예에서, 소성된 전극 두께는 10 내지 25 마이크로미터 범위일 수 있다. 두께 범위가 작은 실시 형태에서, 18 내지 30 마이크로미터의 건조된 페이스트 두께가 고려된다. 소성 시에, 두께는 예를 들어 30 내지 50%만큼 감소될 수 있다. 인쇄 두께가 작은 실시 형태의 비제한적인 예에서, 소성된 전극의 두께는 6 내지 15 마이크로미터 범위일 수 있다.
시험 절차-효율
상기 설명된 방법에 따라 구축된 태양 전지를 효율 측정을 위한 상업용 IV 시험기(ST-1000)에 배치하였다. IV 시험기의 크세논 아크(Xe Arc) 램프는 알고 있는 강도로 태양광을 시뮬레이팅하고 전지의 전면에 조사하였다. 시험기는 전지의 I-V 곡선을 결정하기 위해 대략 400 부하 저항 설정으로 전류(I) 및 전압(V)을 측정하기 위해 4 접촉 방법을 사용하였다. I-V 곡선으로부터 필 팩터(FF)와 효율(Eff) 둘 모두를 계산하였다.
시험 절차-점착력
소성 후에, 솔더 리본(96.5 Sn/3.5 Ag로 코팅된 구리)을 전지의 전면 상에 인쇄된 버스 바(bus bar)에 솔더링하였다. 전형적으로 365℃에서 5초 동안 솔더 재유동을 달성하였다. 사용된 플럭스는 비활성화된 알파(Alpha)-100 또는 MF200이었다. 솔더링된 영역은 대략 2 ㎜ × 2 ㎜였다. 전지의 표면에 90˚의 각도로 리본을 당김으로써 점착력 강도를 얻었다. 정규화된 점착력 강도를 계산하여 300 g의 최소 점착력 값과 비교하였다.
효율 데이터
표 II에 주어진 ZnO 및 유리 프릿의 조성은 총 후막 조성물(페이스트)에 대한 백분율로 주어진다. 이러한 일련의 페이스트에 대한 데이터가 도 2에 나타나 있으며, 각각의 박스는 5 전지/(공정 설정 온도)에 상응한다. 3개의 공정 온도, 즉 섭씨 900, 920 및 940도에서 데이터를 취하였다. 표 I로부터의 유리 21, 유리 22, 유리 25, 및 유리 31을 시험하였다. 4개의 유리 페이스트(22)(22-1, 22-2, 22-3, 22-4)가 나타나 있다.
추가적인 유리 물질을 표 V의 광기전력 효율에 대해 시험하였다. 도 3은 페이스트(22)로 표시되고 유리 #22에 대해서 표 II에 나타나 있는 제형의 플롯(plot)이다. 중간 성능 효율에 대한 데이터를 전형적인 상용 대조군 조성물에 대한 데이터와 함께 플롯으로 나타내었다. 플롯으로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물은 절단된 전지 시험(cut cell test)으로부터 14.5%를 초과하는 효율을 갖는 소성에 대한 넓은 열 범위를 나타낸다.
표 VI는 825, 850 및 875 C의 공정 온도 조건 및 ZnO 첨가제의 변형을 갖는 유리 #11에 기초한 일련의 전도체 페이스트 샘플들에 대한 광기전력 에너지 효율에 대한 제형 데이터를 제공한다. 전도체 페이스트는 16 내지 24 마이크로미터의 소성전 또는 "그린(green)" 두께로 인쇄되었다. 도 6은 시험 샘플에 대한 광기전력 효율 데이터의 박스 플롯을 도시한다. 이들은 제형의 표 VI 목록 내의 제1 및 제2 제형에 대해서 11-1 및 11-2로 표시되어 있다. 이러한 일련의 시험 조건에서, 825 C에서 처리된 11-3 샘플이 가장 높은 에너지 효율을 나타냈다.
ZnO 로딩 및 Ag 함량의 영향:
ZnO 로딩 및 Ag 분말 유형이 중간 효율%에 미치는 영향을 전술한 바와 같이 시험하였으며, 그 결과가 표 IV에 나타나 있다. 표 IV의 프릿 %, ZnO %, 및 Ag %는 총 조성물의 중량%이다.
유리 불혼화성의 증거로서 유리 물질의 열 팽창 측정:
유리 12 및 유리 22의 열 팽창(Δ/L) 및 열 팽창 계수(CTE)는 유압에 의해 가압된 분말로 제조되고, 이어서 625℃로 가열하고 폐쇄된 노 내에서 서서히 냉각된 대략적인 치수가 0.32 ㎝(1/8") × 0.32 ㎝(1/8") × 5.1 ㎝(2")인 유리 바(bar)를 제조하여 측정하였다. 샘플들을 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 안터 코포레이션(Anter Corp.)에 의해 모델 1091로서 제조된 용융 실리카 수평 팽창계 내에 삽입하고 사파이어 열 팽창 2차 표준에 대해서 미리 교정된 설비를 이용하여 측정하였다. 디지털 게이지에 의해서 취해지는 데이터를 이용하여 3.5℃/분의 가열 속도로 샘플들을 가열하였다. 도 4는 3개의 유리에 대한 열 팽창 및 CTE 둘 모두의 플롯이다. 표 1로부터의 유리 12 및 유리 22 및 유사한 조성을 갖지만 플루오라이드는 포함하지 않는 유리 A는 그에 따라 비교 참고를 위해 통상 균일한 유리이다. 유리 불혼화성의 영향은 400 내지 550℃ 온도 범위에서 보여지는 특성에서 분명히 나타나 있다.
열-기계 분석기(TMA)를 이용하여 선형 수축을 통해서 측정된 바와 같은 유리 물질의 소결 및 유동 거동:
TMA 및 DTA는 유리 분말의 유동 특성에 대한 지수로서 통상 이용된다. 둘 모두의 측정은 시험되는 물질의 변형 상태에 대한 역학적 정보를 획득하기 위해서 이용된다. 통상적으로, TMA는 유리 및 기타 물질의 분말 압분체(compact)의 치수 변화를 측정한다. DTA는 균일한 가열 기준 물질, 전형적으로는 알루미나 분말에 대한 샘플 내의 열 변화를 측정한다. 두께가 2.0 내지 2.5 ㎜ 인 가압된 분말 펠릿에 0.05 뉴튼의 정적인 힘을 이용하여 TA 기구 Q400을 이용한 열-기계 분석(TMA) 측정을 선택된 샘플에 대해서 측정하였다. 상온으로부터 점성 유동이 변형 거동을 지배하는 온도까지 10℃/분의 속도로 샘플들을 가열하였다. Tg는 펠릿이 수축되기 시작하는 지점, 즉 소결 시작 온도에 의해서 추정되며, 대략적으로 log (에타) ~12-13 푸아즈(poise)의 유리 점도와 일치한다. 많은 유리에서, 수축 속도는 분말 소결로부터 점성 유동으로 전환됨에 따라 수축 속도에 변화를 나타내는 것으로 보여진다. 이러한 변화는 물리적 특성의 정확한 측정은 아니지만, 이는 전형적으로 ASTM 연화점 (log(유리 점도) = 7.6 푸아즈)의 온도를 통과할 것이다. 유리 유동이 펠릿 수축을 지배하기 시작하는 지점은 수축 변형의 급격한 비율을 유발하는 유리 유동으로서 특성화된다. 표 1의 대부분의 유리는 도 5에 나타낸 바와 같이 300℃ 내지 600℃의 유리 유동 시작을 나타냈다. 본 명세서에 설명된 유리의 불소 함량으로 인해서, 유리 유동의 관찰은 지연되었고 관찰된 TMA 데이터의 평탄역(plateau)에 의해서 명확하게 나타났다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 비-플루오르화(non-fluorinated) 유리, 즉 유리 A는 550℃보다 높은 증가하는 온도에서 연속적인 수축 또는 유리 유동을 나타낸 반면, 1.67 중량% 불소를 갖는 유리 22(표 VII)는 약 525℃보다 높은 온도에서 유동을 나타내지 않았고, 불소 함량이 2배(표 VI으로부터의 3.33 중량%의 불소)인 유리 12는 동일한 온도 범위에서 보다 낮은 % 수축에서 평탄역을 나타냈다. 도 5에서 관찰되는 이러한 평탄역은, 양이온이 보다 농후한 연질의 유리 상의 유동을 저지하면서 보다 경질의 규산질 상이 보다 연질인 유리 상을 분리하고 캡슐화함에 따라, 경질의 유리 조건을 생성하는 유리의 불혼화성의 결과이다.
다결정 및 단결정 Si 웨이퍼에 대한 실험 은 페이스트의 평가
일련의 전면 실험 은 페이스트를 제조하고 상업적인 은 페이스트 PV 14X에 대해 개선된 전기적 성능을 나타내는 다결정 및 단결정 Si 웨이퍼 상에서 이를 평가하였다. 공정 실험 및 전기적 측정의 조합을 수행하였다. 몇몇 전기적 측정 방법들, 즉 I-V, Suns Voc, 코어스캔(Corescan), 및 라인 저항(Line resistance)을 적용하였다. 라인 치수 및 솔더링된 점착력을 또한 측정하였다. 이들 연구를 통해서 다양한 페이스트 설계에 대해서 관찰하였다.
물질 선택
소정 범위의 유리 프릿 및 은 분말을 함유하는 고성능 은 페이스트(표 VIII)를 제조하여 시험 전지에서 평가하였다. 전지들 모두는 인쇄, 건조 및 은 페이스트들의 동시 소성(cofiring)하기 이전에 후면 상에 동일한 AI BSF 페이스트가 인쇄 및 건조되었다.
2개의 규소 웨이퍼 유형, 즉 에미터 시트 저항(Re)이 60 Ω/sq.인 165 ㎜ 텍스처 형성된 다결정(mc Si)과 Re가 70 Ω/sq.인 125 ㎜ 텍스처 형성된 단결정(mono Si)을 평가에 이용하였다.
인쇄
와이어 지름이 23 마이크로미터인 325 메시의 스테인레스강 스크린을 이용하여 페이스트를 인쇄하였다. 핑거 개구(finger opening)는 100 마이크로미터로서, 124 마이크로미터 내지 136 마이크로미터 범위의 인쇄된 핑거 폭을 부여하였다. 에멀젼 두께는 메시에 걸쳐 30 마이크로미터였다.
소성
마지막 구역에서 5개의 상이한 피크 온도로 설정된 RTC 6 구역 IR 노 내에서 전지를 동시 소성하였다. 도 7은 5개의 소성 조건에 대한 측정된 온도-시간 프로파일을 나타낸다.
측정된 피크 온도는 700C 내지 760C의 범위에 있었다. 이러한 범위는 설정 점 범위보다 40C 낮다. 이는 피크 구역에 선행하는 구역 내의 높은 설정 지점(800C)의 결과였다.
2개의 고온 구역들의 다른 중요한 영향은 고온 지속시간의 증가였다. 예를 들어, 600C 및 650C를 초과하는 각각의 시간은 835C 설정에 대해 5초 및 3.5초였다. 이러한 높은 열 비용은 제3 실험 스테이지에서 일부 페이스트에 대한 에미터 손상 영향을 초래하였다.
결과
전기 데이터
전지들을 제조하고 3개의 연속적인 실험 스테이지에서 시험하였다[ST-1000; 텔레콤(Telecom) STV]. 표 VIII은 페이스트, 주요 성분, 및 각각의 스테이지의 상대적 전지 효율을 열거한다.
표 VIII은 최적의 조건에서 소성된 5개 셀의 평균 데이터를 보여준다(835 또는 860℃ 설정점; 720 또는 730℃ 측정 피크).
연질 프릿들이 모든 스테이지를 통과하였고, 그들은 처음의 2개 스테이지를 통해 보다 일관된 개선을 나타냈다.
페이스트, 스테이지 및 웨이퍼 유형에 따라 변화가 분명하다. 일부 페이스트들은 다른 페이스트들보다 더 높은 민감도를 나타냈다. 이는 각각의 적합성(suitability) 및 강건성(robustness) 둘 모두를 보여준다. 전기 데이터(Voc 및 Suns Voc)는 스테이지 3의 소성이 스테이지 1 및 스테이지 2의 소성보다 더 고온이었음을 나타낸다. 은 2를 함유하는 페이스트(B)는 이러한 변화에 대해 가장 크게 응답하였다. 소성 범위에 걸친 각각의 조건에서의 변화가 도 8에 나타나 있다.
단결정 Si 상에서의 페이스트(A, B, C)의 응답이 도 9에 나타나 있다.
Suns Voc 시험기 [신톤 컨설팅(Sinton Consulting)]를 이용하여 측정한 두 가지 전지 유형들 상에서의 페이스트들의 Jo2가 도 10에 나타나 있다.
도 11은 스테이지 3 전지들의 평균 필 팩터를 나타낸다.
모든 단결정 전지에 대한 그리고 다결정 Si 상의 페이스트(A, B)에 의한 고온에서의 Voc 감소(도 12)는 Jo2 데이터에 의해 드러난 접합부 영역 손상 및 에미터의 다른 부정적인 영향이었다. 또한, 이는 높은 Re 단결정 웨이퍼가 더 얕은 에미터를 가짐을 나타낸다.
스테이지 3의 4개의 페이스트들의 Jsc는 약간 변화되었고, 이때 페이스트(B) 및 PV14X는 다른 2개의 페이스트보다 약간 높았다(표 IX). 이들 데이터는 페이스트 B 및 PV14X가 적은 쉐이딩 손실(shading loss)을 가진다는 것을 나타낸다. 라인 폭 데이터는 이러한 것을 입증한다(표 II 참조).
접촉 저항 맵핑(mapping)
접합부 손상(낮은 Jo2)을 피하면서 접촉 저항(Rc)을 최소화함으로써 고성능을 달성하였다. 본 발명자들은 다양한 전지들에 대해서 Rc(국부화된 Isc의 측정된 V)를 맵핑하기 위해서 코어스캔 [썬랩(SunLab)으로부터 입수가능]을 사용하였다. 도 13은 소성 범위에 걸친 온도 증가에 따른 mc-Si 웨이퍼 상의 페이스트(A)의 Rc의 진행을 보여준다. 최적 온도(860C)에서 소성된 페이스트에 의해 얻어지는 개선점이 도 8 및 도 9에 나타나 있다.
도 14에서, Rc는 보다 낮아지고 보다 균일하였다. 도 15에서, Rc는 보다 균일하게 낮다.
균일하게 낮은 Rc는 본 발명의 것들과 유사한 페이스트에 의해 계산된 80 Ohm/square 에미터 mc-Si 전지 상에서 측정되었다(도 16의 Gen 3).
점착력 측정
무-세척 플럭스(no-clean flux) (MF-200)를 이용하여 리본들을 코팅하고 325℃에서 유지되는 솔더 인두(solder iron)를 이용하여 수동으로 재유동시킨 후에, 62/36/2 Sn/Pb/Ag 코팅된 Cu 리본의 점착력을 측정하였다.
평균 점착력(단위: N)이 계산되게 하는 힘 대 거리 차트를 제공하기 위해 전지로부터 90도로 리본을 잡아당기기에 앞서서 셀들을 보강하였다.
도 17(솔더링 점착력)은 모든 페이스트가 2.5 N의 최소 요구치 초과의 평균 점착력(페이스트 당 8 내지 10회 당김)을 달성하였음을 보여준다.
라인 치수
보다 큰 두께 및 종횡비를 달성하는 페이스트(B)를 제외하고 모든 페이스트들을 유사한 핑거 두께로 인쇄하고 소성하였다. 페이스트 B 및 PV14X는 보다 높은 Jsc와 상호관련된 보다 좁은 라인 폭을 달성하였다.
핑거 R 값들을 버스 바(busbar)별로 측정하였다. 페이스트(A 내지 C)의 상대적으로 더 높은 R 값은 그들이 보다 낮은 상대 밀도를 가진다는 것을 나타낸다.
SEM 현미경 사진
핑거 크기, 형상, 및 밀도가, 페이스트 A를 PV14X와 비교하는 도 18에 나타나 있다. 핑거 R 및 단면 값(cross section value)으로부터 계산된 더 낮은 밀도는 이들 사진에서 명확하지 않다. 두께 및 폭의 차이는 핑거를 따른 예상되는 변화에 기인한다.
Re가 60 내지 80 Ω/sq.인 약간 도핑된 전지들에 대해 Rc를 감소시킴으로서 개선된 전지 효율이 달성되었다.
상이한 SiNx 에칭 활성을 갖는 다양한 페이스트 설계들은 Rc 및 Jo2에서의 변화로 이어졌다. 이들 차이는 증가된 열 비용에 의해 증가되었다.
[표 I]
Figure pct00001
[표 II]
Figure pct00002
[표 III]
Figure pct00003
[표 IV]
Figure pct00004
[표 V]
Figure pct00005
[표 VI]
Figure pct00006
[표 VII]
Figure pct00007
[표 VIII]
Figure pct00008
[표 IX]
Figure pct00009

Claims (24)

  1. a) 전기 전도성 은(silver);
    b) 하나 이상의 유리 프릿(glass frit) 조성물 - 상기 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿의 중량%를 기준으로 4 내지 26 중량%의 SiO2, 6 내지 52 중량%의 Bi2O3 및 5 내지 29 중량%의 PbF2를 포함함 - ; 및
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산되는 유기 비히클(organic vehicle)을 포함하는 후막(thick film) 전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아연-함유 첨가제를 추가로 포함하는 후막 전도성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 18 내지 26 중량%의 SiO2를 포함하는 후막 전도성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 20 내지 52 중량%의 PbO, 0 내지 1 중량%의 Al2O3, 2 내지 7 중량%의 TiO2, 및 0 내지 8 중량%의 B2O3를 추가로 포함하는 후막 전도성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 0 내지 1 중량%의 BaO를 포함하는 후막 전도성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 BaO를 포함하지 않는 후막 전도성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 아연-함유 첨가제는 ZnO를 포함하는 후막 전도성 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 총 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 아연-함유 첨가제, 및 1 내지 3 중량%의 유리 프릿을 포함하는 후막 전도성 조성물.
  9. a) 전기 전도성 은;
    b) 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 - ;
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물로부터 형성되며,
    후막 전도성 조성물이 상기 유기 비히클이 제거되고 상기 유리 프릿 및 은 분말이 소결되도록 처리된 전극.
  10. 제9항에 있어서, 후막 전도성 조성물은 아연-함유 첨가제를 추가로 포함하는 전극.
  11. 제9항에 있어서, 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 SiO2를 포함하는 전극.
  12. 제9항에 있어서, 유리 프릿 조성물들 중 적어도 하나는 총 유리 조성물의 중량%를 기준으로 5 내지 36 중량%의 SiO2, 6 내지 52 중량%의 Bi2O3 및 5 내지 29 중량%의 PbF2를 포함하는 전극.
  13. (a) 하기를 포함하는 조성물:
    a) 전기 전도성 은,
    b) 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 - ,
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산되는 유기 비히클;
    (b) 절연막; 및
    (c) 반도체 기판을 포함하는 구조물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 아연-함유 첨가제를 추가로 포함하는 구조물.
  15. (a) 은 및 불소를 포함하는 전극;
    (b) 절연막; 및
    (c) 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
  16. 제15항에 있어서, 전극은 아연-함유 첨가제를 추가로 포함하는 반도체 소자.
  17. 제15항에 있어서, 태양 전지인 반도체 소자.
  18. 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    (a) 접합부를 지닌 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 절연막을 반도체 기판에 적용하는 단계;
    (c) 하기를 포함하는 후막 조성물을 절연막에 적용하는 단계:
    a) 전기 전도성 은,
    b) 하나 이상의 유리 프릿 조성물 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 불소를 포함함 - ,
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿 조성물이 내부에 분산된 유기 비히클; 및
    (d) 상기 소자를 소성(firing)하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  19. a) 전기 전도성 은;
    b) 하나 이상의 유리 프릿 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 5 내지 15 중량%의 SiO2, 20 내지 29 중량%의 PbF2, 및 15 내지 25%의 ZnO를 포함함 - ;
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 17 내지 64 중량%의 PbO, 0 내지 9 중량%의 Al2O3, 및 0.1 내지 2.5 중량%의 ZrO2를 포함하는 후막 전도성 조성물.
  21. a) 전기 전도성 은;
    b) 하나 이상의 유리 프릿 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 5 내지 36 중량%의 SiO2 및 0.50 내지 5.3 중량%의 불소를 포함함 - ;
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 하나 이상의 아연-함유 첨가제를 추가로 포함하는 후막 전도성 조성물.
  23. a) 전기 전도성 은;
    b) 하나 이상의 유리 프릿 - 상기 유리 프릿들 중 적어도 하나는 총 유리 프릿 조성물의 중량%를 기준으로 4 내지 26 중량%의 SiO2, 0 내지 1 중량%의 BaO 및 5 내지 29 중량%의 PbF2를 포함함 - ;
    c) 상기 전기 전도성 은 및 유리 프릿이 내부에 분산되는 유기 비히클을 포함하는 후막 전도성 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 아연-함유 첨가제를 추가로 포함하는 후막 전도성 조성물.
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