WO2014097741A1 - 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール Download PDF

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俊彦 宇都
足立　大輔
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株式会社カネカ
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof. Furthermore, the present invention relates to a solar cell module.
  • a solar cell electric power is generated by taking out carriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit made of a semiconductor junction or the like to an external circuit.
  • carriers electrosprays
  • a collector electrode is provided on the photoelectric conversion unit of the solar cell.
  • a collector electrode is provided on the transparent electrode layer.
  • the transparent electrode layer can function as a collector electrode, it is not necessary to provide a separate collector electrode in principle.
  • conductive oxides such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide constituting the transparent electrode layer have a problem that the internal resistance of the solar cell is increased because the resistivity is higher than that of metal. Therefore, a collector electrode (metal electrode as an auxiliary electrode) is provided on the surface of the transparent electrode layer to increase current extraction efficiency.
  • Solar cells are generally modularized by connecting a plurality of cells in series or in parallel via wiring members.
  • the collector electrode of the solar cell is electrically connected to the wiring member via a conductive resin adhesive or the like.
  • the collector electrode of a solar cell is generally formed by pattern printing of a silver paste by a screen printing method.
  • a method of forming a collecting electrode by a plating method has been developed.
  • a resist material layer having an opening corresponding to the shape of the collector electrode (for example, comb shape) is formed on the transparent electrode layer of the photoelectric conversion unit, and a metal layer is formed by electroplating in the resist opening of the transparent electrode layer. .
  • Patent Document 1 discloses a method in which after forming an insulating film made of SiO 2 on a transparent electrode layer, the insulating layer is patterned using a resist, and a metal layer is formed in the opening by electroplating. ing.
  • Silver paste or the like contains a resin material and thus has a low conductivity, whereas a metal layer formed by a plating method has a high conductivity. Therefore, by forming the collector electrode by a plating method, high efficiency of the solar cell (particularly improvement of the fill factor due to low resistance) can be expected.
  • the resist material is expensive and requires an underlayer forming process and a resist removing process for performing plating, and the process for forming the electrode becomes complicated. For this reason, the method of forming the collecting electrode in the opening of the resist by the plating method has a problem that the material cost and the process cost are increased and the practicality is poor.
  • a method of forming a collector electrode of a solar cell by a plating method without using a resist has been proposed.
  • an insulating layer such as SiO 2 is provided on a transparent electrode, and then a groove penetrating the insulating layer is provided to expose the surface or side surface of the transparent electrode layer, thereby conducting with the exposed portion of the transparent electrode.
  • a method of forming a metal collector electrode is disclosed.
  • a method has been proposed in which a metal seed is formed on the exposed portion of the transparent electrode layer by a photoplating method or the like, and a metal electrode is formed by electroplating using the metal seed as a starting point.
  • Such a method is more advantageous in terms of material cost and process cost because it is not necessary to use a resist.
  • the contact resistance between the transparent electrode layer and the collector electrode can be reduced.
  • Patent Document 3 a method is proposed in which a discontinuous insulating layer having an opening is formed on a conductive seed, and a metal electrode is formed by electroplating through the opening of the insulating layer.
  • Patent Document 2 According to the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3, it is possible to form a collector electrode having a fine line pattern by plating without using an expensive resist material.
  • a method of forming a metal seed as a starting point of electrolytic plating by a photoplating method can be applied to the n-layer side of the semiconductor junction, but cannot be applied to the p-layer side. .
  • a heterojunction solar cell it is known that the characteristics of the configuration using the n-type single crystal silicon substrate and the heterojunction on the p layer side as the light incident side are the highest. There is a problem that it is not suitable for forming a collector electrode on the light incident side in a heterojunction solar cell in which the p-layer side is the light incident side.
  • the collector electrode formed by the plating method has a problem that the adhesion with the wiring member at the time of modularization is not sufficient as compared with the collector electrode formed using the silver paste.
  • the metal layer formed by plating does not contain a resin, so that it is estimated that adhesion with a resin adhesive is low.
  • the plating electrode and the resin adhesive are adjusted by adjusting the plating current density at the time of forming the collecting electrode and controlling the surface roughness Ra of the collecting electrode in the range of 0.1 to 0.6 ⁇ m. It has been proposed to improve the adhesion. However, according to the study by the present inventors, the adhesiveness between the collector electrode and the adhesive was not sufficient within the range of Ra proposed in Patent Document 1. Further, in order to further increase Ra, it is necessary to form a collector electrode under a high current density condition, and there is a problem that the collector electrode has a high resistance.
  • Patent Document 3 in order to form an opening in the insulating layer, the seed has sufficient roughness or the thickness of the insulating layer is reduced to about several nm so that the insulating layer does not deposit locally. It is necessary to.
  • the surface roughness of the seed is required to be about several tens of ⁇ m. In this case, the adhesion between the plating electrode formed on the seed and the adhesive is not sufficient.
  • the thickness of the insulating layer is reduced to several nanometers, a pinhole is generated in the insulating layer on the transparent electrode layer where the seed is not formed, and a defect such as metal deposition at an undesired location occurs.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art relating to the formation of a collector electrode of a solar cell as described above, to improve the conversion efficiency of the solar cell, and to reduce the manufacturing cost of the solar cell.
  • the present inventors have found that by using a predetermined collector electrode, the conversion efficiency of the solar cell can be improved, and that the collector electrode can be formed at low cost. . Moreover, when producing a module using a solar cell, it discovered that the reliability of a module could be improved and resulted in this invention.
  • the present invention relates to a solar cell having a photoelectric conversion part and a collector electrode on one main surface of the photoelectric conversion part.
  • the collector electrode includes a first conductive layer and a second conductive layer in order from the photoelectric conversion unit side, and includes an insulating layer in which an opening is formed between the first conductive layer and the second conductive layer.
  • the first conductive layer 71 is covered with an insulating layer 9 having an opening.
  • the first conductive layer includes a low melting point material, and the heat flow start temperature T1 of the low melting point material is lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit.
  • a part of the second conductive layer is electrically connected to the first conductive layer.
  • the surface roughness Ra2 of the second conductive layer is preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra1 of the first conductive layer is preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • Ra1 is preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion unit has a silicon-based thin film and a transparent electrode layer in this order on one main surface of one conductivity type crystalline silicon substrate, and has a collector electrode on the transparent electrode layer.
  • the heat flow starting temperature T1 of the low melting point material is preferably 250 ° C. or lower.
  • the insulating layer is preferably formed also on the first conductive layer non-formation region of the photoelectric conversion part.
  • the solar cell module includes a solar cell and a wiring member, and the solar cell is connected to another solar cell or an external circuit via the wiring member.
  • the wiring member is preferably bonded to the collector electrode of the solar cell with a resin adhesive containing conductive fine particles.
  • the present invention also relates to a method for producing the solar cell.
  • the production method of the present invention includes a first conductive layer forming step in which a first conductive layer containing a low melting point material is formed on a photoelectric conversion portion; an insulating layer forming step in which an insulating layer is formed on the first conductive layer; and A plating step in which the second conductive layer is formed by a plating method is included in this order.
  • the annealing process is performed at an annealing temperature Ta higher than the heat flow starting temperature T1 of the low melting point material. An opening is formed in the insulating layer by the annealing treatment.
  • the annealing temperature Ta is preferably 250 ° C. or lower.
  • the first conductive layer is preferably formed using a paste material having a viscosity at 25 ° C. of 20 to 500 Pa ⁇ s.
  • the collector electrode can be formed by a plating method, the collector electrode has a low resistance, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • a pattern electrode can be formed by plating without using a mask or resist for pattern formation.
  • the adhesiveness of a 2nd conductive layer and resin adhesive can be improved by making the surface roughness of a 2nd conductive layer into a predetermined range. Therefore, a highly efficient and highly reliable solar cell can be provided at low cost.
  • the solar cell 100 of the present invention includes a collector electrode 70 on one main surface of the photoelectric conversion unit 50.
  • the collector electrode 70 includes a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 containing a low melting point material in order from the photoelectric conversion unit 50 side.
  • An insulating layer 9 is formed between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72, and the first conductive layer 71 is covered with the insulating layer 9.
  • a part of the second conductive layer 72 is electrically connected to the first conductive layer 71 through the opening 9 h of the insulating layer 9.
  • the low melting point material of the first conductive layer 71 preferably has a heat flow start temperature T 1 lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50. Heat flow starting temperature T 1 of, for example is 250 ° C. or less.
  • heterojunction solar cell is a crystalline silicon solar cell in which a diffusion potential is formed by having a silicon thin film having a band gap different from that of single crystal silicon on the surface of a single crystal silicon substrate of one conductivity type.
  • the silicon-based thin film is preferably amorphous.
  • a thin intrinsic amorphous silicon layer interposed between a conductive amorphous silicon thin film for forming a diffusion potential and a crystalline silicon substrate is a crystalline silicon solar cell having the highest conversion efficiency. It is known as one of the forms.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell (heterojunction solar cell) according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive silicon-based thin film 3a and the light incident side transparent electrode layer 6a are formed on one surface (light incident side surface) of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1.
  • the other surface (surface opposite to the light incident side) of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 has the conductivity type silicon-based thin film 3b and the back surface side transparent electrode layer 6b in this order.
  • a collecting electrode 70 including a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 is formed on the light incident side transparent electrode layer 6 a on the surface of the photoelectric conversion unit 50.
  • An insulating layer 9 is formed between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72.
  • intrinsic silicon-based thin films 2a and 2b between the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1 and the conductive silicon-based thin films 3a and 3b. It is preferable to have the back metal electrode 8 on the back side transparent electrode layer 6b.
  • a single crystal silicon substrate 1 used for a heterojunction solar cell contains an impurity that supplies electric charge to silicon in order to provide conductivity.
  • Single crystal silicon substrates include an n-type in which atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and a p-type in which atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms are contained. That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.
  • the heterojunction on the light incident side is preferably a reverse junction.
  • the single crystal silicon substrate 1 used for the heterojunction solar cell is preferably an n-type single crystal silicon substrate.
  • the single crystal silicon substrate 1 preferably has a texture structure on the surface from the viewpoint of light confinement.
  • a silicon-based thin film is formed on the surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 on which the texture is formed.
  • a method for forming a silicon-based thin film a plasma CVD method is preferable.
  • conditions for forming a silicon thin film by plasma CVD a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used.
  • a source gas used for forming a silicon-based thin film a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixed gas of a silicon-based gas and H 2 is preferably used.
  • the conductive silicon thin film 3 is a one-conductivity type or reverse conductivity type silicon thin film.
  • the one-conductivity-type silicon-based thin film and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film are n-type and p-type, respectively.
  • B 2 H 6 or PH 3 is preferably used as the dopant gas for forming the p-type or n-type silicon-based thin film.
  • the addition amount of impurities such as P and B may be small, it is preferable to use a mixed gas diluted with SiH 4 or H 2 in advance.
  • a gas containing a different element such as CH 4 , CO 2 , NH 3 , GeH 4 is added to alloy the silicon thin film, thereby reducing the energy gap of the silicon thin film. It can also be changed.
  • silicon thin films include amorphous silicon thin films, microcrystalline silicon (thin films containing amorphous silicon and crystalline silicon), and the like. Among these, it is preferable to use an amorphous silicon thin film.
  • the transparent electrode layer 6a / p-type amorphous silicon thin film 3a / i type is used as a preferable configuration of the photoelectric conversion unit 50 when an n-type single crystal silicon substrate is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1.
  • Examples include a laminated structure in the order of amorphous silicon thin film 2a / n type single crystal silicon substrate 1 / i type amorphous silicon thin film 2b / n type amorphous silicon thin film 3b / transparent electrode layer 6b.
  • the p-layer side be the light incident surface.
  • i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen is preferable.
  • surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate. Further, by changing the amount of hydrogen in the film, it is possible to give an effective profile to the carrier recovery in the energy gap.
  • the p-type silicon thin film is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type amorphous silicon oxide layer.
  • a p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable from the viewpoint of suppressing impurity diffusion and reducing the series resistance.
  • the p-type amorphous silicon carbide layer and the p-type amorphous silicon oxide layer are wide gap low-refractive index layers, which are preferable in terms of reducing optical loss.
  • the photoelectric conversion unit 50 of the heterojunction solar cell 101 preferably includes the transparent electrode layers 6a and 6b on the conductive silicon thin films 3a and 3b.
  • the transparent electrode layer is formed by a transparent electrode layer forming step.
  • the transparent electrode layers 6a and 6b are mainly composed of a conductive oxide.
  • As the conductive oxide for example, zinc oxide, indium oxide, or tin oxide can be used alone or in combination. From the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability, an indium oxide containing indium oxide is preferable, and an indium tin oxide (ITO) as a main component is more preferably used.
  • ITO indium tin oxide
  • main component means that the content is more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the transparent electrode layer may be a single layer or a laminated structure composed of a plurality of layers.
  • a doping agent can be added to the transparent electrode layer.
  • examples of the doping agent include aluminum, gallium, boron, silicon, and carbon.
  • examples of the doping agent include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon.
  • examples of the doping agent include fluorine.
  • the doping agent can be added to one or both of the light incident side transparent electrode layer 6a and the back surface side transparent electrode layer 6b.
  • a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6a.
  • the film thickness of the light incident side transparent electrode layer 6a is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoints of transparency, conductivity, and light reflection reduction.
  • the role of the transparent electrode layer 6a is to transport carriers to the collector electrode 70, as long as it has conductivity necessary for that purpose, and the film thickness is preferably 10 nm or more.
  • the film thickness of the transparent electrode layer 6a is within the above range, an increase in carrier concentration in the transparent electrode layer can also be prevented, so that a decrease in photoelectric conversion efficiency due to a decrease in transmittance in the infrared region is also suppressed.
  • the method for forming the transparent electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable.
  • a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable.
  • MOCVD chemical vapor deposition
  • energy by heat or plasma discharge can be used.
  • the substrate temperature at the time of producing the transparent electrode layer is appropriately set.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or lower.
  • the back surface metal electrode 8 is preferably formed on the back surface side transparent electrode layer 6b.
  • the back surface metal electrode 8 it is desirable to use a material having high reflectivity from the near infrared to the infrared region and high conductivity and chemical stability. Examples of the material satisfying such characteristics include silver and aluminum.
  • the method for forming the back surface metal electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable.
  • a collecting electrode 70 is formed on the transparent electrode layer 6a.
  • the collector electrode 70 includes a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72.
  • the first conductive layer 71 includes a low melting point material.
  • the low melting point material preferably has a heat flow start temperature T 1 lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion part.
  • the insulating layer 9 is formed between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72.
  • a part of the second conductive layer 72 is electrically connected to the first conductive layer 71 through the opening 9 h of the insulating layer 9.
  • “partially conducting through the opening of the insulating layer” means that the opening of the insulating layer covering the first conductive layer is filled with the material of the second conductive layer. It is a state that has been. If the first conductive layer and the second conductive layer are electrically connected, the opening has a very thin thickness of about several nanometers of the insulating layer 9 (a complete hole is formed). May not be).
  • the conductive layer is included in a state of being electrically connected to the first conductive layer through the opening of the insulating layer.
  • the low-melting-point material of the first conductive layer 71 is a metal material such as aluminum
  • the material of the second conductive layer filled in the opening of the insulating layer is an oxide film formed on the surface of the first conductive layer. The state which is conducted through is mentioned.
  • the method of forming the opening is not particularly limited, in the present invention, after forming the insulating layer 9 on the first conductive layer 71, a method of heating the heat flow temperature above T 1 of the low melting point material (annealing) is preferably Adopted.
  • annealing a method of heating the heat flow temperature above T 1 of the low melting point material
  • the first conductive layer is heated, the low melting point material becomes a fluid state, and the surface shape of the first conductive layer is changed, and accordingly, the insulating layer 9 formed on the first conductive layer 71.
  • An opening (crack) can be generated in
  • the surface roughness Ra2 of the second conductive layer 72 is preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra2 of the second conductive layer is preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra1 of the first conductive layer 71 is preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • FIG. 3 is a process conceptual diagram showing an embodiment of a method for forming the collector electrode 70 on the photoelectric conversion unit 50 of the solar cell.
  • the photoelectric conversion unit 50 is prepared (photoelectric conversion unit preparation step, FIG. 3A).
  • photoelectric conversion unit preparation step FIG. 3A
  • a photoelectric conversion unit including a silicon-based thin film and a transparent electrode layer is prepared on one conductivity type silicon substrate.
  • the first conductive layer 71 containing the low melting point material 711 is formed on one main surface of the photoelectric conversion part (first conductive layer forming step, FIG. 3B).
  • An insulating layer 9 is formed on the first conductive layer 71 (insulating layer forming step, FIG. 3C or (C ′)).
  • the insulating layer 9 may be formed only on the first conductive layer 71, and is also formed on a region where the first conductive layer 71 of the photoelectric conversion unit 50 is not formed (first conductive layer non-formation region). It may be.
  • the insulating layer 9 is preferably formed also on the first conductive layer non-formation region.
  • annealing treatment (also referred to as heat treatment) is performed by heating (1) in the insulating layer forming step or (2) after the insulating layer is formed. Due to the annealing treatment, the first conductive layer 71 is heated to the annealing temperature Ta, and the low melting point material heat-fluidizes to change the surface shape, and the insulating layer 9 formed on the first conductive layer 71 is deformed accordingly. As a result, an opening 9h is formed. The opening 9h is formed in a crack shape, for example.
  • “annealing process” means a process of forming an opening in an insulating layer.
  • the opening 9h is formed almost simultaneously with the formation of the insulating layer as shown in FIG.
  • the opening 9h is formed as shown in FIG. 3D by forming the insulating layer 9 as shown in FIG. 3C and then performing the annealing process. be able to.
  • an annealing process (FIG. 3C ′) may be performed in the insulating layer forming process, and an annealing process (FIG. 3D) may be further performed after the insulating layer forming process. .
  • the second conductive layer 72 is formed by a plating method (plating step, FIG. 3E).
  • the first conductive layer 71 is covered with the insulating layer 9, the first conductive layer 71 is exposed at a portion where the opening 9 h is formed in the insulating layer 9. Therefore, the first conductive layer is exposed to the plating solution, and metal can be deposited starting from the opening 9h.
  • the second conductive layer corresponding to the shape of the collector electrode can be formed by plating without providing a resist material layer having an opening corresponding to the shape of the collector electrode.
  • the first conductive layer 71 is a layer that functions as a conductive underlayer when the second conductive layer is formed by a plating method. Therefore, the first conductive layer only needs to have conductivity that can function as a base layer for electrolytic plating. Note that in this specification, a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less is defined as conductive. Further, if the volume resistivity is 10 2 ⁇ ⁇ cm or more, it is defined as insulating.
  • the first conductive layer preferably has a surface roughness Ra1 of 1.0 ⁇ m or more on the surface on which the second conductive layer is formed.
  • Ra1 a surface roughness of 1.0 ⁇ m or more on the surface on which the second conductive layer is formed.
  • Ra1 is more preferably 2.5 ⁇ m or more, and further preferably 3.5 ⁇ m or more.
  • Ra1 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9.0 ⁇ m or less, and even more preferably 7.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra2 of the second conductive layer formed on the first conductive layer is in the same range as Ra1. Therefore, if Ra1 is in the above range, the adhesion between the second conductive layer and the resin adhesive (also referred to as a conductive adhesive) can be improved, and the module performance can be further improved.
  • the particle size and content of the low-melting-point material constituting the first conductive layer, the type and content of materials other than the low-melting-point material, the viscosity of the paste material for forming the first conductive layer, and the like are appropriately adjusted. By doing so, Ra1 can be easily set within the above range.
  • the film thickness of the first conductive layer 71 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of cost. On the other hand, from the viewpoint of setting the line resistance of the first conductive layer 71 in a desired range, the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the first conductive layer 71 includes a low melting point material of the heat flow temperature T 1.
  • the softening point is a temperature at which the viscosity becomes 4.5 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s (the same as the definition of the softening point of glass).
  • the low melting point material is preferably a material that causes heat flow in the annealing process and changes the surface shape of the first conductive layer 71. Therefore, the thermal flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the annealing temperature Ta is low.
  • the annealing process is preferably performed at an annealing temperature Ta lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50. Therefore, the heat flow temperature T 1 of the low melting point material, it is preferred to heat the temperature of the photoelectric conversion unit is cold.
  • the heat-resistant temperature of the photoelectric conversion part is a temperature at which the characteristics of a solar battery (also referred to as “cell”) or a solar battery module produced using the cell is irreversibly lowered.
  • a solar battery also referred to as “cell”
  • the single crystal silicon substrate 1 constituting the photoelectric conversion unit 50 hardly changes its characteristics even when heated to a high temperature of 500 ° C. or higher.
  • the amorphous silicon-based thin films 2 and 3 are heated to about 250 ° C., thermal deterioration or diffusion of doped impurities may occur, resulting in irreversible deterioration of solar cell characteristics. Therefore, in the heterojunction solar cell, the first conductive layer 71 is preferably heat flow temperature T 1 is comprises a low melting point material 250 ° C. or less.
  • the lower limit of the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material is not particularly limited. From the viewpoint of easily forming the opening 9h in the insulating layer 9 by increasing the amount of change in the surface shape of the first conductive layer during the annealing treatment, the low melting point material is thermally flowable in the first conductive layer forming step. It is preferable not to produce. For example, when the first conductive layer is formed by coating or printing, heating may be performed for drying. In this case, the heat flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the heating temperature for the drying of the first conductive layer is a high temperature. From this viewpoint, the heat flow temperature T 1 of the low melting point materials is preferably at least 80 ° C., more preferably at least 100 ° C..
  • Low melting point material if the heat flow temperature T 1 is the above-mentioned range, be organic, it may be inorganic.
  • the low melting point material may be electrically conductive or insulating, but is preferably a metal material having conductivity. If the low-melting-point material is a metal material, the resistance value of the first conductive layer can be reduced. Therefore, when the second conductive layer is formed by electroplating, the uniformity of the film thickness of the second conductive layer can be improved. it can. In addition, when the low melting point material is a metal material, the contact resistance between the photoelectric conversion unit 50 and the collector electrode 70 can be reduced.
  • the low melting point material a simple substance or an alloy of a low melting point metal material or a mixture of a plurality of low melting point metal materials can be suitably used.
  • the low melting point metal material include indium, bismuth, and gallium.
  • the first conductive layer 71 in addition to the above low melting point material preferably contains a refractory material having a thermal flow temperature T 2 of the relatively high temperature than the low-melting-point material. Since the first conductive layer 71 includes the high melting point material, the first conductive layer and the second conductive layer can be efficiently conducted, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. For example, when a material having a large surface energy is used as the low melting point material, when the first conductive layer 71 is exposed to a high temperature by the annealing process and the low melting point material enters a liquid phase state, as conceptually shown in FIG.
  • the particles of the low-melting-point material are aggregated to become coarse particles, and the first conductive layer 71 may be disconnected.
  • the low melting point material as shown in FIG. 4 can be obtained by including the high melting point material in the first conductive layer forming material. Disconnection of the first conductive layer due to coarsening can be suppressed.
  • Heat flow temperature T 2 of the high-melting material is preferably higher than the annealing temperature Ta. That is, when the first conductive layer 71 contains a low melting point material and a high melting point material, the heat flow starting temperature T 1 of the low melting point material, the heat flow starting temperature T 2 of the high melting point material, and the annealing temperature Ta in the annealing process are: , T 1 ⁇ Ta ⁇ T 2 is preferably satisfied.
  • the high melting point material may be an insulating material or a conductive material, but a conductive material is preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the first conductive layer.
  • the resistance of the first conductive layer as a whole can be reduced by using a material having high conductivity as the high melting point material.
  • a material having high conductivity for example, a single metal material such as silver, aluminum, copper, or a plurality of metal materials can be preferably used.
  • the content ratio is to suppress disconnection due to the coarsening of the low-melting-point material as described above, to the conductivity of the first conductive layer, to the insulating layer. From the standpoint of easiness of forming the opening (increase in the number of starting points of metal deposition of the second conductive layer) and the like, it is appropriately adjusted. The optimum value differs depending on the material used and the combination of particle sizes.
  • the weight ratio of the low melting point material to the high melting point material (low melting point material: high melting point material) is 5:95 to 67:33. It is a range.
  • the weight ratio of the low melting point material to the high melting point material is more preferably 10:90 to 50:50, and further preferably 15:85 to 35:65.
  • the particle diameter D L of the low melting point material is from the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer by annealing. It is preferably 1/20 or more of the film thickness d of the first conductive layer, and more preferably 1/10 or more. Particle size D L of the low-melting material, more preferably 0.25 [mu] m, more preferably not less than 0.5 [mu] m.
  • the particle size of the particles can be set as appropriate according to the mesh size of the screen plate.
  • the particle size is preferably smaller than the mesh size, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the mesh size.
  • the particle size is defined by the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles (projected area circle equivalent diameter, Heywood diameter).
  • the shape of the particles of the low melting point material is not particularly limited, but a non-spherical shape such as a flat shape is preferable. In addition, non-spherical particles obtained by combining spherical particles by a technique such as sintering are also preferably used. Generally, when the metal particles are in a liquid phase, the surface shape tends to be spherical in order to reduce the surface energy. If low melting point material of the first conductive layer before annealing is non-spherical, the annealing is heated in heat flow starting temperature above T 1, since the particles approaches the spherical shape, the surface shape of the first conductive layer The amount of change is greater. Therefore, it is easy to form an opening in the insulating layer 9 on the first conductive layer 71.
  • the first conductive layer 71 may be conductive and have a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the first conductive layer 71 is preferably 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the low melting point material only needs to have conductivity.
  • the combination of low melting point material / high melting point material includes insulation / conductivity, conductivity / insulation, conductivity / conductivity.
  • Both the low melting point material and the high melting point material are preferably conductive materials.
  • the first conductive layer 71 is heated by the annealing process. It is also possible to suppress disconnection of the conductive layer and improve conversion efficiency. For example, if a material having a high melting point such as silver, copper, gold or the like is fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, sintering necking (particulate particles) at a temperature T 1 ′ of about 200 ° C. or lower than the melting point Therefore, it can be used as the “low melting point material” of the present invention.
  • a material having a high melting point such as silver, copper, gold or the like is fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, sintering necking (particulate particles) at a temperature T 1 ′ of about 200 ° C. or lower than the melting point Therefore, it can be used as the “low melting point material” of the present invention.
  • a material that causes such sintering necking is heated to the sintering necking start temperature T 1 ′ or higher, deformation occurs in the vicinity of the outer periphery of the fine particles, so that the surface shape of the first conductive layer is changed, and the insulating layer An opening can be formed in 9. Further, even when the fine particles are heated to a temperature higher than the sintering necking start temperature, the fine particles maintain the solid state if the temperature is lower than the melting point T 2 ′. Disconnection due to is difficult to occur. That is, it can be said that a material that causes sintering necking such as metal fine particles is a “low melting point material” in the present invention but also has a side surface as a “high melting point material”.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the sintering necking start temperature.
  • FIG. 5A is a plan view schematically showing the particles before sintering. Since they are not sintered, the particles are in point contact with each other.
  • FIG. 5B and FIG. 5C are cross-sectional views schematically showing a state where the particles after sintering are cut along a cross section passing through the center of each particle.
  • FIG. 5 (B) shows the state after the start of sintering (sintering initial stage), and
  • FIG. 5 (C) shows the state where the sintering has progressed from (B).
  • the grain boundary between the particle A (radius r A ) and the particle B (radius r B ) is indicated by a dotted line having a length a AB .
  • Sintering necking onset temperature T 1 ' the ratio of r A and r larger value max (r A, r B) of the B and the grain boundary between the length a AB, a AB / max ( r A, r B ) is defined as the temperature at which it becomes 0.1 or more. That is, the temperature at which a AB / max (r A , r B ) of at least a pair of particles is 0.1 or more is referred to as a sintering necking start temperature.
  • the particles are shown as spherical, but when the particles are not spherical, the radius of curvature of the particles near the grain boundary is regarded as the radius of the particles.
  • the radius of curvature of the particle near the grain boundary varies depending on the location, the largest radius of curvature among the measurement points is regarded as the radius of the particle.
  • a grain boundary having a length of AB is formed between a pair of fine particles A and B that have been sintered.
  • the shape of the particle A in the vicinity of the grain boundary is approximated by an arc of a virtual circle A indicated by a dotted line.
  • the grain boundaries near the particle B one is approximated by an arc of a virtual circle B 1 indicated by broken lines, and the other is approximated by an arc of a virtual circle B 2 indicated by a solid line.
  • FIG. 6A a grain boundary having a length of AB is formed between a pair of fine particles A and B that have been sintered.
  • the shape of the particle A in the vicinity of the grain boundary is approximated by an arc of a virtual circle A indicated by a dotted line.
  • the grain boundaries near the particle B one is approximated by an arc of a virtual circle
  • r B2 is regarded as the radius r B of the particle B.
  • the above virtual circle is determined by a method in which the boundary is defined by black and white binarization processing of the observation image of the cross section or surface, and the center coordinates and radius are calculated by the least square method based on the coordinates of the boundary in the vicinity of the grain boundary. it can. If it is difficult to strictly measure the sintering necking start temperature according to the above definition, the first conductive layer containing fine particles is formed, and annealing or insulating layer formation is performed on the insulating layer formed thereon. The temperature at which the opening is formed in the insulating layer by the subsequent annealing can be regarded as the sintering necking start temperature.
  • a paste containing a binder resin or the like can be preferably used in addition to the low melting point material (and high melting point material).
  • the binder resin contained in the paste it is preferable to use a material that can be cured at the drying temperature, and an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like is applicable.
  • the shape of the low melting point material changes with hardening, and as shown in FIG. 3D, an opening (crack) is likely to occur in the insulating layer near the low melting point material during the annealing process.
  • the ratio between the binder resin and the conductive low melting point material may be set to be equal to or higher than a so-called percolation threshold (a critical value of the ratio corresponding to the low melting point material content at which conductivity is manifested).
  • the first conductive layer 71 can be produced by a known technique such as an inkjet method, a screen printing method, a conductive wire bonding method, a spray method, a vacuum deposition method, or a sputtering method.
  • the first conductive layer 71 is preferably patterned in a predetermined shape such as a comb shape.
  • a screen printing method is suitable for forming the patterned first conductive layer from the viewpoint of productivity.
  • a method of printing a collector electrode pattern using a printing paste containing a low melting point material made of metal particles and a screen plate having an opening pattern corresponding to the pattern shape of the collector electrode is preferably used.
  • the drying temperature in this case it is preferred to heat flow temperature T 1 of the low melting point material is a low temperature.
  • the drying time can be appropriately set, for example, from about 5 minutes to 1 hour.
  • Ra1 can be easily set within a predetermined range by appropriately adjusting the material and particle diameter of the low melting point material.
  • the viscosity of the paste material is preferably 20 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the paste material is preferably 20 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the paste material is more preferably 50 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 80 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the paste material is preferably 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 400 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 300 Pa ⁇ s or less. .
  • the first conductive layer may be composed of a plurality of layers.
  • a laminated structure including a lower layer having a low contact resistance with the transparent electrode layer on the surface of the photoelectric conversion portion and an upper layer containing a low melting point material may be used.
  • an improvement in the curve factor of the solar cell can be expected with a decrease in contact resistance with the transparent electrode layer.
  • the resistance of the first conductive layer can be further reduced by adopting a laminated structure of the low-melting-point material-containing layer and the high-melting-point material-containing layer.
  • the first conductive layer is formed by the printing method
  • the formation method of the first conductive layer is not limited to the printing method.
  • the first conductive layer may be formed by vapor deposition or sputtering using a mask corresponding to the pattern shape.
  • An insulating layer 9 is formed on the first conductive layer 71.
  • the first conductive layer 71 is formed in a predetermined pattern (for example, comb shape)
  • the insulating layer 9 is formed at least in the first conductive layer forming region.
  • the insulating layer 9 is considered to contribute to an improvement in the adhesion between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72.
  • a thinned collector electrode is preferably used from the viewpoint of reducing light-shielding loss due to the collector electrode.
  • the adhesive force tends to decrease as the contact area decreases, so it is desirable to further improve the adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer.
  • an insulating layer is formed between the first conductive layer and the second conductive layer, and Ra1 of the first conductive layer is set within a predetermined range, whereby the surface of the insulating layer on the second conductive layer side is formed. It is considered that the concavo-convex structure can be easily formed and the adhesion with the second conductive layer formed thereon is improved. As a result, even when the collector electrode is thinned, an effect of preventing peeling between the first conductive layer and the second conductive layer can be expected. As a result, it is possible to expect an improvement in yield (effect due to peeling prevention) and reduction in light-shielding loss (effect due to thinning).
  • the adhesion between the Ag layer and the Cu layer is small.
  • an insulating layer such as silicon oxide, the adhesion of the second conductive layer is enhanced, and an improvement in the reliability of the solar cell is expected.
  • the insulating layer 9 is preferably formed also on the first conductive layer non-formation region, and particularly preferably formed on the entire surface of the first conductive layer non-formation region.
  • the photoelectric conversion part can be protected chemically and electrically from the plating solution when the second conductive layer is formed by plating. It becomes.
  • a transparent electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50 like a heterojunction solar cell
  • an insulating layer is formed on the surface of the transparent electrode layer, so that the transparent electrode layer and the plating solution Contact is suppressed and precipitation of the metal layer (second conductive layer) on the transparent electrode layer can be prevented.
  • the insulating layer is formed in the entire first conductive layer formation region and the first conductive layer non-formation region. In this case, since the boundary portion between the first conductive layer forming region and the first conductive layer non-forming region is covered with the insulating layer of the continuous film, even if the first conductive layer is thinned, The first conductive layer is prevented from being peeled off, and a yield improvement effect can be expected.
  • the insulating layer 9 is preferably a material having chemical stability with respect to the plating solution. By using a material having high chemical stability with respect to the plating solution, the insulating layer is hardly dissolved during the plating step when forming the second conductive layer, and damage to the surface of the photoelectric conversion portion is less likely to occur. Moreover, when the insulating layer 9 is formed also on the 1st conductive layer non-formation area
  • the insulating layer 9 preferably has a high adhesion strength with the transparent electrode layer 6a on the surface of the photoelectric conversion unit 50.
  • the adhesion strength between the transparent electrode layer and the insulating layer it becomes difficult for the insulating layer to be peeled off during the plating step, and metal deposition on the transparent electrode layer can be prevented.
  • the insulating layer 9 it is preferable to use a material with little light absorption. Since the insulating layer 9 is formed on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit 50, more light can be taken into the photoelectric conversion unit if light absorption by the insulating layer is small. For example, when the insulating layer 9 has sufficient transparency with a transmittance of 90% or more, the optical loss due to light absorption in the insulating layer is small, and without removing the insulating layer after forming the second conductive layer, the solar Can be used as a battery. Therefore, the manufacturing process of a solar cell can be simplified and productivity can be further improved. When the insulating layer 9 is used as it is as a solar cell without being removed, the insulating layer 9 is more preferably made of a material having sufficient weather resistance and stability against heat and humidity in addition to transparency. .
  • the material of the insulating layer may be an inorganic insulating material or an organic insulating material.
  • the inorganic insulating material for example, materials such as silicon oxide, silicon nitride, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zinc oxide can be used.
  • the organic insulating material for example, materials such as polyester, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic, epoxy, and polyurethane can be used. From the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer due to interface stress caused by the change in the surface shape of the first conductive layer in the annealing treatment, the material of the insulating layer is an inorganic material having a small breaking elongation. It is preferable.
  • silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, titanium oxide, strontium titanate and the like are preferably used.
  • silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, and the like are preferable, and silicon oxide, silicon nitride, and the like are particularly preferably used from the viewpoint that the refractive index can be appropriately adjusted.
  • these inorganic materials are not limited to those having a stoichiometric composition, and may include oxygen deficiency or the like.
  • the film thickness of the insulating layer 9 is appropriately set according to the material and forming method of the insulating layer.
  • the thickness of the insulating layer 9 is preferably thin enough that an opening can be formed in the insulating layer due to interface stress or the like caused by a change in the surface shape of the first conductive layer in the annealing process. From this viewpoint, the thickness of the insulating layer 9 is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
  • the optical characteristics and film thickness of the insulating layer 9 in the first conductive layer non-formation part the light reflection characteristics are improved, the amount of light introduced into the solar cell is increased, and the conversion efficiency is further improved. It becomes possible to make it.
  • the refractive index of the insulating layer 9 is preferably lower than the refractive index of the surface of the photoelectric conversion unit 50.
  • the film thickness is preferably set in the range of 30 nm to 250 nm, and more preferably in the range of 50 nm to 250 nm.
  • the film thickness of the insulating layer on the first conductive layer forming region and the film thickness of the insulating layer on the first conductive layer non-forming region may be different.
  • the thickness of the insulating layer is set from the viewpoint of facilitating the formation of the opening by annealing, and in the first conductive layer non-formation region, an optical film having appropriate antireflection characteristics
  • the film thickness of the insulating layer may be set to be thick.
  • the refractive index of an insulating layer is an intermediate value of a sealing material and a transparent electrode layer.
  • the refractive index of the insulating layer 9 is preferably 1.4 to 1.9, more preferably 1.5 to 1.8, and still more preferably 1.55 to 1.75.
  • the refractive index of the insulating layer can be adjusted to a desired range depending on the material, composition, etc. of the insulating layer. For example, in the case of silicon oxide, the refractive index is increased by reducing the oxygen content.
  • the refractive index in this specification is a refractive index with respect to the light of wavelength 550nm, and is a value measured by spectroscopic ellipsometry. Further, it is preferable that the optical film thickness (refractive index ⁇ film thickness) of the insulating layer is set so as to improve the antireflection characteristics according to the refractive index of the insulating layer.
  • the insulating layer can be formed using a known method.
  • a dry method such as a plasma CVD method or a sputtering method is preferably used.
  • a wet method such as a spin coating method or a screen printing method is preferably used. According to these methods, it is possible to form a dense film with few defects such as pinholes.
  • the insulating layer 9 is preferably formed by a plasma CVD method.
  • a plasma CVD method not only a thick film having a thickness of about 200 nm but also a thin insulating film having a thickness of about 30 to 100 nm can be formed.
  • the insulating layer can also be formed from the viewpoint that the film can be accurately formed on the texture recesses and protrusions. Is preferably formed by plasma CVD.
  • a highly dense insulating layer it is possible to reduce damage to the transparent electrode layer during the plating process and to prevent metal deposition on the transparent electrode layer.
  • Such a highly dense insulating film can function as a barrier layer for water, oxygen, and the like for the layer inside the photoelectric conversion unit 50, like the silicon-based thin film 3 in the heterojunction solar cell of FIG. Therefore, the effect of improving the long-term reliability of the solar cell can be expected.
  • the shape of the insulating layer 9 between the first conductive layer 71 and the second conductive layer 72 is not necessarily a continuous layer shape, and is an island shape. It may be.
  • the term “island” in this specification means a state in which a part of the surface has a non-formation region where the insulating layer 9 is not formed.
  • annealing is performed when the insulating layer 9 is formed on the first conductive layer 71 or before the second conductive layer 72 is formed after the insulating layer is formed.
  • the first conductive layer 71 is heated to a temperature higher than the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material, for the low-melting-point material is fluidized state, the surface shape of the first conductive layer is changed. Along with this change, an opening 9h is formed in the insulating layer 9 formed thereon. Therefore, in the subsequent plating process, a part of the surface of the first conductive layer 71 is exposed to the plating solution and becomes conductive, and as shown in FIG. 3E, metal is deposited starting from this conductive portion. It becomes possible.
  • the opening is mainly formed on the low melting point material 711 of the first conductive layer 71.
  • the low melting point material is an insulating material, it is insulative immediately below the opening, but since the plating solution penetrates into the conductive high melting point material existing around the low melting point material, the first conductive layer and It is possible to conduct the plating solution.
  • the annealing temperature (heating temperature) Ta during the annealing treatment is preferably higher than the thermal flow start temperature T 1 of the low melting point material, that is, T 1 ⁇ Ta.
  • the annealing temperature Ta preferably satisfies T 1 + 1 ° C. ⁇ Ta ⁇ T 1 + 100 ° C., and more preferably satisfies T 1 + 5 ° C. ⁇ Ta ⁇ T 1 + 60 ° C.
  • the annealing temperature can be appropriately set according to the composition and content of the material of the first conductive layer.
  • the annealing temperature Ta is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50.
  • the heat-resistant temperature of the photoelectric conversion unit varies depending on the configuration of the photoelectric conversion unit.
  • the heat resistant temperature in the case of having a transparent electrode layer or an amorphous silicon-based thin film, such as a heterojunction solar cell or a silicon-based thin film solar cell is about 250 ° C. Therefore, in the case of a heterojunction solar cell in which the photoelectric conversion portion includes an amorphous silicon thin film or a silicon thin film solar cell, the annealing temperature is 250 from the viewpoint of suppressing thermal damage at the amorphous silicon thin film and its interface.
  • the temperature is set to be equal to or lower.
  • the annealing temperature is more preferably 200 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less.
  • the heat flow temperature T 1 of the low melting point material of the first conductive layer 71 is preferably less than 250 ° C., more preferably less than 200 ° C., more preferably less than 180 ° C..
  • annealing is performed by heating in the insulating layer forming step or after the insulating layer is formed.
  • the opening is formed almost simultaneously with the formation of the insulating layer by forming the insulating layer while heating the substrate to the annealing temperature Ta.
  • “Substantially simultaneously with the formation of the insulating layer” means a state before another step is performed after the insulating layer forming step, that is, a state during or immediately after the formation of the insulating layer. For example, it includes a case where the opening is formed after the film formation of the insulating layer is finished (after the heating is stopped) until the substrate surface temperature returns to room temperature or the like.
  • the insulating layer around the low melting point material is formed even after the formation of the insulating layer on the low melting point material is finished.
  • the case where an opening is formed in the insulating layer on the low-melting-point material following this is also included in “the opening is formed almost simultaneously with the formation of the insulating layer”.
  • “Annealing temperature Ta” in the present invention means a substrate surface temperature (substrate heating temperature) during annealing.
  • the annealing temperature Ta is a temperature at the time of starting the formation of the insulating layer.
  • the average value of the substrate surface temperature during the formation of the insulating layer is usually equal to or higher than the substrate surface temperature at the start of film formation. Therefore, if the temperature at the start of film formation of the insulating layer is higher than T1, an opening can be formed in the insulating layer in the insulating layer forming step.
  • the opening can be formed by setting the substrate surface temperature during the formation of the insulating layer to be higher than the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material. it can.
  • the opening can be formed by setting the substrate surface temperature at the time of drying the solvent to form a film higher than the heat flow start temperature T1. it can.
  • the “film formation start point” means the start point of drying of the solvent.
  • the substrate surface temperature can be measured, for example, by attaching a temperature display material (also called a thermo label or thermo seal) or a thermocouple to the substrate surface.
  • a temperature display material also called a thermo label or thermo seal
  • a thermocouple to the substrate surface.
  • the temperature of the heating unit (such as a heater) can be appropriately adjusted so that the surface temperature of the substrate falls within a predetermined range.
  • the material and composition of the insulating layer, and the film forming conditions are adjusted as appropriate.
  • an opening can be formed in the insulating layer.
  • silicon oxide is formed as the insulating layer, it is preferably formed by plasma CVD.
  • film forming conditions a substrate temperature of 145 ° C. to 250 ° C., a pressure of 30 Pa to 300 Pa, and a power density of 0.01 W / cm 2 to 0.160 W / cm 2 are preferable.
  • the annealing process may be further performed after the insulating layer forming process and before the plating process.
  • the opening can be surely formed by performing an annealing process after the insulating layer is formed.
  • the opening can be formed by performing an annealing process after the insulating layer forming step and before the plating step.
  • a crystalline silicon solar cell having a reverse conductivity type diffusion layer on one principal surface of a one conductivity type crystalline silicon substrate does not have an amorphous silicon thin film or a transparent electrode layer. It is about 900 ° C. Therefore, the annealing process may be performed at an annealing temperature Ta higher than 250 ° C.
  • the second conductive layer 72 is formed on the insulating layer 9 in the first conductive layer formation region by plating.
  • the metal deposited as the second conductive layer is not particularly limited as long as it is a material that can be formed by a plating method.
  • copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, zinc, lead, palladium, etc. Can be used.
  • the second conductive layer preferably has a surface roughness Ra2 of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • Ra2 is more preferably 2.0 ⁇ m or more, and further preferably 3.0 ⁇ m or more.
  • Ra2 is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the method of adjusting Ra2 within the above range is not particularly limited, a method of adjusting the uneven shape of the surface of the layer formed under the second conductive layer, a method of adjusting the formation conditions of the second conductive layer, and a machine For example, a conventional polishing method.
  • corrugated shape of the surface of the layer formed under a 2nd conductive layer from a viewpoint which can suppress the damage given to a solar cell is preferable.
  • the surface roughness Ra2 of the second conductive layer is affected by the surface roughness of the insulating layer formed thereunder. Further, the surface roughness of the insulating layer is affected by the surface roughness Ra1 of the first conductive layer formed thereunder. Therefore, by adjusting Ra1, the surface roughness of the insulating layer can be adjusted, and accordingly, Ra2 can also be adjusted to a predetermined range. Therefore, as described above, Ra1 is preferably 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, and even more preferably 3.5 ⁇ m to 7.0 ⁇ m.
  • both Ra1 and Ra2 are 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, the adhesion between the first conductive layer and the second conductive layer is improved, and the second conductive layer and the upper layer are formed thereon. Adhesion (contact) with the formed resin adhesive can be improved. This makes it possible to manufacture a solar cell with high conversion efficiency and high reliability.
  • the line resistance of the second conductive layer is as small as possible.
  • the line resistance of the second conductive layer is preferably 1 ⁇ / cm or less, and more preferably 0.5 ⁇ / cm or less.
  • the line resistance of the first conductive layer only needs to be small enough to function as a base layer during electroplating, for example, 5 ⁇ / cm or less.
  • the second conductive layer can be formed by either an electroless plating method or an electrolytic plating method, but the electrolytic plating method is preferable from the viewpoint of productivity. In the electroplating method, since the metal deposition rate can be increased, the second conductive layer can be formed in a short time.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram of the plating apparatus 10 used for forming the second conductive layer.
  • a substrate 12 on which a first conductive layer and an insulating layer are formed and subjected to an annealing process on the photoelectric conversion portion, and an anode 13 are immersed in a plating solution 16 in the plating tank 11.
  • the first conductive layer 71 on the substrate 12 is connected to the power source 15 via the substrate holder 14.
  • copper is selectively formed on the first conductive layer not covered with the insulating layer 9, that is, with an opening formed in the insulating layer by annealing treatment as a starting point. Can be deposited.
  • the plating solution 16 used for acidic copper plating contains copper ions.
  • a known composition mainly composed of copper sulfate, sulfuric acid, and water can be used, and a metal that is the second conductive layer is deposited by applying a current of 0.1 to 10 A / dm 2 thereto. be able to.
  • An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current density, cathode current efficiency, set film thickness, and the like.
  • the current density during plating is preferably 0.1 to 10 A / dm 2 as described above, more preferably 0.5 to 8 A / dm 2 , and even more preferably 1 to 7 A / dm 2 .
  • the second conductive layer may be composed of a plurality of layers. For example, after a first plating layer made of a material having high conductivity such as Cu is formed on the first conductive layer via an insulating layer, a second plating layer having excellent chemical stability is formed on the first plating layer. By forming on the surface of the layer, a collector electrode having low resistance and excellent chemical stability can be formed.
  • a plating solution removing step after the plating step to remove the plating solution remaining on the surface of the substrate 12.
  • the plating solution removing step it is possible to remove the metal that can be deposited starting from a portion other than the opening 9h of the insulating layer 9 formed by annealing.
  • the metal that is deposited starting from other than the opening 9h include those starting from a pinhole of the insulating layer 9 or the like.
  • the plating solution is removed by, for example, a method in which the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 taken out from the plating tank is removed by air blow type air washing, followed by washing with water and further blowing off the washing solution by air blowing.
  • Can do By reducing the amount of the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 by performing air cleaning before rinsing, the amount of the plating solution brought in at the time of rinsing can be reduced. As a result, the amount of cleaning liquid required for water washing can be reduced, and the labor of waste liquid treatment that accompanies water washing can be reduced, reducing the environmental burden and cost of washing and improving the productivity of solar cells. Can be made.
  • the surface of the substrate 12 that is, the surface of the photoelectric conversion unit 50 or the surface of the insulating layer 9 is in contact with water.
  • the angle is often about 10 ° or less.
  • the contact angle of the surface of the substrate 12 is preferably set to 20 ° or more.
  • the water repellent treatment is performed, for example, by forming a water repellent layer on the surface.
  • the water-repellent treatment in the present specification means a treatment for reducing the wettability of the surface with respect to water (increasing the contact angle). By performing the water repellent treatment, it is possible to easily remove the plating solution from the surface of the substrate 12.
  • the insulating layer removing step may be performed after the collector electrode is formed (after the plating step).
  • the insulating layer it is preferable to perform an insulating layer removing step in order to suppress a decrease in solar cell characteristics due to the light absorption of the insulating layer.
  • the method for removing the insulating layer is appropriately selected according to the characteristics of the insulating layer material.
  • the insulating layer can be removed by chemical etching or mechanical polishing. An ashing method can also be applied depending on the material. At this time, from the viewpoint of further improving the light capturing effect, it is more preferable that all of the insulating layer on the first conductive layer non-forming region is removed.
  • the water repellent layer 91 is formed on the insulating layer 9, it is preferable that the water repellent layer 91 is also removed together with the insulating layer 9. Note that in the case where a material with low light absorption is used for the insulating layer, the insulating layer removing step does not need to be performed.
  • the collector electrode 70 is provided on the light incident side of the heterojunction solar cell has been mainly described, but a similar collector electrode may be formed on the back surface side. Since a solar cell using a crystalline silicon substrate, such as a heterojunction solar cell, has a large amount of current, in general, power generation loss due to loss of contact resistance between the transparent electrode layer / collector electrode tends to be significant. On the other hand, in the present invention, since the collector electrode having the first conductive layer and the second conductive layer has a low contact resistance with the transparent electrode layer, it is possible to reduce power generation loss due to the contact resistance. .
  • the present invention also relates to a crystalline silicon solar cell other than a heterojunction solar cell, a solar cell using a semiconductor substrate other than silicon such as GaAs, a pin junction or a pn junction of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film.
  • a semiconductor substrate other than silicon such as GaAs
  • a pin junction or a pn junction of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film Various types of organic thin film solar cells such as silicon-based thin film solar cells having a transparent electrode layer formed thereon, compound semiconductor solar cells such as CIS and CIGS, dye-sensitized solar cells and organic thin films (conductive polymers) Applicable to solar cells.
  • a crystalline silicon solar cell has a structure in which a diffusion layer of reverse conductivity type (for example, n-type) is provided on one main surface of a single conductivity type (for example, p-type) crystalline silicon substrate, and the collector electrode is provided on the diffusion layer.
  • a diffusion layer of reverse conductivity type for example, n-type
  • a single conductivity type for example, p-type
  • Such a crystalline silicon solar cell is generally provided with a conductive layer such as a p + layer on the back side of one conductive layer.
  • heat flow temperature T 1 and the annealing temperature Ta of the low melting point material may be higher than 250 ° C..
  • the silicon thin film solar cell examples include an amorphous silicon thin film solar cell having an amorphous intrinsic (i type) silicon thin film between a p type thin film and an n type thin film, and a p type thin film and an n type thin film.
  • Examples thereof include a crystalline silicon-based semiconductor solar cell having a crystalline intrinsic silicon thin film between the thin film.
  • a tandem thin film solar cell in which a plurality of pin junctions are stacked is also suitable.
  • the thermal flow temperature T 1 and the annealing temperature Ta of the low melting point material is 250 ° C. or less
  • it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less.
  • the solar cell of the present invention is preferably modularized and put to practical use, for example, as shown in FIG.
  • the modularization of the solar cell is performed by an appropriate method. For example, when a wiring member is connected to the collector electrode, a plurality of solar cells are connected in series or in parallel, and sealed with a sealing material and a glass plate to be modularized.
  • the solar cell module includes a wiring member 34 for electrically connecting the solar cells or the solar cell and an external circuit.
  • the solar cell 100 and the wiring member 34 are preferably bonded with a resin adhesive 33 containing conductive fine particles.
  • the resin adhesive 33 is formed on the second conductive layer 72 of the collector electrode.
  • a resin adhesive 233 containing conductive fine particles is used to connect the collector electrode 270 and the wiring member 234 of the solar cell, but the resin adhesive and the collector electrode are used.
  • the surface roughness Ra2 of the second conductive layer on the surface of the collector electrode is within a predetermined range, the adhesion between the collector electrode and the resin adhesive is enhanced.
  • the resin adhesive for example, an adhesive obtained by adding conductive particles to a resin paste can be used.
  • the resin paste for example, an epoxy resin, an imide resin, a phenol resin, or the like is used.
  • conductive particles for example, metal powders such as Ni, Cu, Zn, and In are used.
  • metal powder such as carbon powder, or the surface of insulating particles made of epoxy resin, acrylic resin, polyimide resin, phenol resin, etc., coated with a conductive material such as metal, is conductive. It can also be used as particles.
  • a solar cell string 110 in which a plurality of solar cells 100 are connected to each other via the wiring member 34 is produced.
  • the solar cell 100 and the wiring member 34 are connected via a resin adhesive 33.
  • This solar cell string is sandwiched between the protective materials 45 and 47 through the sealing materials 41 and 43, so that a solar cell module is formed.
  • the sealing material and the protective material are formed by sequentially laminating the sealing material 41, the solar cell string 110, the sealing material 43, and the back surface side protective material 47 on the light-receiving surface side protective material 45, and then the laminated body. It is preferable to harden the sealing materials 41 and 43 by heating under a predetermined condition.
  • a solar cell module can be produced by attaching an Al frame (not shown) or the like.
  • the light receiving surface side protection member 45 is preferably disposed on the light receiving surface side (light incident surface side) of the solar cell string 110 to protect the surface of the solar cell module.
  • the light-receiving surface side protective material light-transmitting and water-impervious glass, light-transmitting plastic, and the like can be used.
  • the back surface side protective material 47 is arrange
  • a resin film such as PET (Polyethylene Terephthalate), a laminated film having a structure in which an Al foil is sandwiched between resin films, and the like can be used.
  • the sealing materials 41 and 43 seal the solar cell string 110 between the light receiving surface side protective material 45 and the back surface side protective material 47.
  • a translucent resin such as EVA, EEA, PVB, silicon, urethane, acrylic, or epoxy can be used.
  • the solar cell module can be produced as described above, the solar cell module of the present invention is not limited to the above.
  • Example 1 The heterojunction solar cell of Example 1 was manufactured as follows. As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 ⁇ m was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. This silicon substrate was immersed in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and the texture was formed by etching the surface of the wafer. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the wafer was observed with an atomic force microscope (manufactured by AFM Pacific Nanotechnology), the surface of the wafer was in progress of etching, and a pyramidal texture with an exposed (111) plane was formed. .
  • atomic force microscope manufactured by AFM Pacific Nanotechnology
  • the etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed on the light incident side as an intrinsic silicon-based thin film 2a.
  • the film formation conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 170 ° C., pressure: 100 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2 .
  • the film thickness of the thin film in a present Example measures the film thickness of the thin film formed on the glass substrate on the same conditions by the spectroscopic ellipsometry (brand name M2000, JA Woollam Co., Ltd. product). It is a value calculated from the film forming speed obtained by this.
  • a p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed as the reverse conductivity type silicon-based thin film 3a.
  • the film forming conditions for the p-type amorphous silicon layer 3a were as follows: the substrate temperature was 170 ° C., the pressure was 60 Pa, the SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio was 1/3, and the input power density was 0.01 W / cm 2 . .
  • the B 2 H 6 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a B 2 H 6 concentration of 5000 ppm.
  • an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 2b on the back side of the wafer.
  • the film formation conditions for the i-type amorphous silicon layer 2b were the same as those for the i-type amorphous silicon layer 2a.
  • an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductivity-type silicon-based thin film 3b.
  • the film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 3b were: substrate temperature: 170 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2 .
  • the PH 3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a PH 3 concentration of 5000 ppm.
  • transparent electrode layers 6a and 6b indium tin oxide (ITO, refractive index: 1.9) was formed to a thickness of 100 nm.
  • ITO indium tin oxide
  • a transparent electrode layer was formed by applying a power density of 0.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.2 Pa.
  • silver was formed as a back surface metal electrode 8 with a film thickness of 500 nm by sputtering.
  • a collector electrode 70 having a first conductive layer 71 and a second conductive layer 72 was formed as follows.
  • the wafer on which the first conductive layer 71 is formed is put into a CVD apparatus, and a silicon oxide layer (refractive index: 1.5) is formed as an insulating layer 9 with a thickness of 100 nm on the light incident surface side by a plasma CVD method. It was.
  • the film forming conditions of the insulating layer 9 were: substrate temperature: 135 ° C., pressure 133 Pa, SiH 4 / CO 2 flow rate ratio: 1/20, input power density: 0.05 W / cm 2 (frequency 13.56 MHz).
  • the refractive index (n) and extinction coefficient (k) of the insulating layer formed on the light incident surface side under these conditions were as shown in FIG. Thereafter, the wafer after forming the insulating layer was introduced into a hot-air circulating oven, and an annealing process was performed at 180 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere.
  • the substrate 12 that has been subjected to the annealing treatment as described above was put into the plating tank 11 as shown in FIG.
  • the plating solution 16 copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and sodium chloride were added to a solution prepared so as to have a concentration of 120 g / l, 130 g / l, and 70 mg / l, respectively.
  • Manufactured by adding product numbers ESY-2B, ESY-H, ESY-1A Using this plating solution, plating is performed under conditions of a temperature of 40 ° C.
  • the second conductive layer 72 is uniformly formed as the second conductive layer 72 with a thickness of about 10 ⁇ m on the insulating layer on the first conductive layer 71. Precipitated in Almost no copper was deposited in the region where the first conductive layer was not formed.
  • the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced.
  • the resin adhesive 33 a conductive resin adhesive in which spherical Ni particles of about 10 ⁇ m ⁇ were mixed in an epoxy resin was applied on the second conductive layer, and a wiring member was disposed thereon. Later, a pressure of 2 MPa was applied. Thereafter, heat treatment was performed at 190 ° C. for 1 hour to cure the epoxy resin.
  • the solar cell with the wiring member 34 attached thereto was used and laminated in the order of glass, EVA (sealing material), solar cell, EVA, and back surface protection sheet. Then, thermocompression bonding was performed at atmospheric pressure for 5 minutes, and the solar cell was sealed with EVA resin. Then, it hold
  • Example 2 A heterojunction solar cell was fabricated and modularized in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of the printing paste for forming the first conductive layer 71 and the particle size of the low melting point material were changed as shown in Table 1. Was done.
  • the viscosity of the printing paste was as shown in Table 1.
  • a heterojunction solar cell was fabricated and modularized in the same manner as in Example 1 except that this printing paste was used.
  • a silver paste that does not contain a low-melting-point material that is, a metal material powder to silver powder ratio of 0: 100
  • the screen has a shape corresponding to the collector electrode pattern.
  • the first conductive layer (silver electrode) 71 was formed in the same manner as in Example 1 except that drying was performed at 180 ° C. Thereafter, none of the insulating layer forming step, the annealing process, and the second conductive layer forming step was performed, and a heterojunction solar cell using the silver electrode as a collecting electrode was fabricated and modularized.
  • Example 2 A heterojunction solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the type and particle size of the low melting point material of the printing paste for forming the first conductive layer 71 were changed as shown in Table 1. Thereafter, the second conductive layer was formed by a plating method without performing the insulating layer forming step and the annealing treatment. In Comparative Examples 2 and 3, the second conductive layer could be formed, but there was a problem that the transparent electrode layer was completely etched during the plating process, and a solar cell functioning product was not obtained. .
  • Comparative Examples 4 to 6 In Comparative Examples 4, 5, and 6, the same conductive paste for forming the first conductive layer 71 as in Reference Example 1, Example 1, and Reference Example 2 was used to form the first conductive layer and produce the insulating layer, respectively. A film was made. Thereafter, an attempt was made to form a second conductive layer by plating without performing an annealing treatment, but copper did not precipitate and the second conductive layer was not formed.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, the first conductive layer was formed using the same silver paste as in Comparative Example 1, and then the insulating layer was formed. Thereafter, an annealing treatment was performed in the same manner as in Example 1, and an attempt was made to form the second conductive layer by plating. However, copper did not precipitate and the second conductive layer was not formed.
  • the conductive resin adhesive is made of an epoxy resin containing about 8% by mass of Ni filler having an average particle diameter of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, width: 1 mm, length: 50 mm, thickness: 25 ⁇ m.
  • the film-like conductive resin adhesive was placed on the collector electrode, the copper foil was placed thereon, and the copper foil was adhered onto the collector electrode by pressing at 200 ° C. and 0.25 MPa for 30 minutes. . Then, using a peel strength tester (IMADA MX-2000N), pull the copper foil at a speed of 40 mm / min along the normal direction of the glass plate, and peel the maximum load when the copper foil peels Strength.
  • Table 1 summarizes the above results.
  • the copper was deposited as the second conductive layer by the plating step because an opening was formed in the insulating layer on the first conductive layer formation region by the annealing treatment, and the first conductive layer was in contact with the plating solution ( This is because plating was performed using the opening as a starting point for deposition.
  • the copper was not deposited even though the annealing treatment was performed, because the low melting point material is not included in the first conductive layer. This is probably because no opening was formed in the upper insulating layer.
  • the surface roughness Ra1 of the first conductive layer surface and the surface roughness Ra2 of the second conductive layer are changed by changing the viscosity of the printing paste for forming the first conductive layer 71 or the particle size of the low melting point material. I understand that I can do it.
  • Example 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2 the peel strength was improved as compared with Comparative Example 1. Compared with Reference Example 1 in which Ra2 was less than 1.0 ⁇ m, Examples 1 to 4 and Reference Example 2 in which Ra2 was 1.0 ⁇ m or more had improved peel strength. In Examples 4, 1 and 2, the peel strength improved as Ra2 increased from 1.0 ⁇ m, and in Examples 2 and 3 and Reference Example 2, there was a tendency for the peel strength to decrease as Ra2 further increased. It was. From this result, it is considered that when Ra2 is about 3.0 to 6.0 ⁇ m, the peel strength is particularly improved and a high anchor effect is obtained. In contrast between Examples 2 and 3 and Reference Example 2, the decrease in peel strength as Ra2 increases is thought to be due to a decrease in the number of irregularities per unit area and a decrease in surface area.
  • Comparative Example 2 and Reference Example 1 have the same Ra2, but it can be seen that Reference Example 1 has a higher peel strength. Moreover, although the comparative example 3 and Example 3 are equivalent to Ra2, it turns out that the peeling strength of Example 3 is larger. In Reference Example 1 and Example 3, since the insulating layer is provided between the first conductive layer and the second conductive layer, the adhesion with the base of the second conductive layer is improved, and delamination is suppressed. This is considered to have contributed to the peel strength of the collector electrode.
  • the solar cell modules of Examples 1 to 3 have a higher retention rate after the temperature cycle test than the solar cell module of Comparative Example 1 having a collector electrode made of a silver paste electrode.
  • each of the solar cell modules in Examples has both Ra1 and Ra2 in the range of 1 to 10 ⁇ m, and in addition to the adhesion strength between the first conductive layer and the second conductive layer, the second conductive layer and the resin
  • the adhesion strength with the adhesive is also high, which is considered to be derived from the fact that defects such as film peeling due to the temperature cycle test were suppressed.

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Abstract

本発明の太陽電池は、光電変換部５０の一主面上に集電極７を有する。集電極７は、光電変換部５０側から順に第一導電層７１と第二導電層７２とを含み、かつ、第一導電層７１と第二導電層７２との間に、開口部が形成された絶縁層９を含む。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されている。第一導電層７１は低融点材料を含み、第二導電層７２の一部は、絶縁層９の開口部を介して、第一導電層７１に導通されている。第二導電層の表面粗さＲａ２は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。第二導電層はめっき法により形成されることが好ましい。本発明の製造方法では、第一導電層と第二導電層とを導通させるために、第二導電層の形成前に、加熱による第一導電層のアニールが行わることが好ましい。

Description

太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。
　エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。
　例えば、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るため、原理的には別途の集電極を設けることは不要である。しかし、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池の内部抵抗が高くなる問題がある。そのため、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を設け、電流取出し効率を高めることが行われている。
　太陽電池は、一般に、配線部材を介して複数のセルが直列または並列に接続されてモジュール化される。モジュール化に際しては、太陽電池の集電極が、導電性樹脂接着剤等を介して配線部材と電気的に接続される。
　太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。一方、めっき法により集電極を形成する方法も開発されている。例えば、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状（例えば櫛形）に対応する開口を有するレジスト材料層が形成され、透明電極層のレジスト開口に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去され、所定形状の集電極が形成される。また、特許文献１では、透明電極層上にＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成した後、レジストを利用して絶縁層をパターニングし、その開口に、電気めっきにより金属層を形成する方法が開示されている。
　銀ペースト等は、樹脂材料を含有するため導電率が小さいのに対して、めっき法により形成される金属層は導電率が高い。そのため、めっき法により集電極を形成することにより、太陽電池の高効率化（特に低抵抗化による曲線因子の向上）が期待できる。しかしながら、レジスト材料が高価である上に、めっきを行うための下地層形成工程やレジスト除去工程等を要し、電極形成のための工程が煩雑となる。そのため、レジストの開口にめっき法により集電極を形成する方法は、材料コストおよびプロセスコストが増大し、実用性に乏しいという問題がある。
　このような問題に鑑み、レジストを用いることなく、めっき法により太陽電池の集電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、透明電極上にＳｉＯ２等の絶縁層を設けた後、絶縁層を貫通する溝を設けて透明電極層の表面または側面を露出させ、透明電極の露出部と導通するように金属集電極を形成する方法が開示されている。具体的には、透明電極層の露出部に光めっき法等により金属シードを形成し、この金属シードを起点として電気めっきにより金属電極を形成する方法が提案されている。このような方法によれば、レジストを用いる必要がないため、材料コストおよびプロセスコスト面でより有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。
　また、特許文献３では、導電性シード上に、開口を有する不連続の絶縁層を形成し、この絶縁層の開口を介して、電気めっきにより金属電極を形成する方法が提案されている。
特開２０１１－２０４９５５号公報 特開２０１１－１９９０４５号公報 ＷＯ２０１１／０４５２８７号国際公開パンフレット
　特許文献２や特許文献３の方法によれば、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能である。しかしながら、特許文献２のように、電解めっきの起点となる金属シードを光めっき法により形成する方法は、半導体接合のｎ層側には適用可能であるものの、ｐ層側に適用することはできない。一般に、ヘテロ接合太陽電池では、ｎ型単結晶シリコン基板を用い、ｐ層側のヘテロ接合を光入射側とする構成の特性が最も高いことが知られているが、特許文献２の方法は、ｐ層側を光入射側とするヘテロ接合太陽電池における光入射側の集電極の形成には適していないとの問題がある。
　また、めっき法により形成された集電極は、銀ペーストを用いて形成された集電極に比べて、モジュール化の際の配線部材との密着性が十分でないとの問題がある。密着性が低い原因として、めっきにより形成される金属層は樹脂を含有しないために、樹脂製接着剤との密着性が低いこと等が推定される。
　前述の特許文献１では、集電極形成時のめっき電流密度等を調整して、集電極の表面粗さＲａを０．１～０．６μｍの範囲に制御することにより、めっき電極と樹脂接着剤との密着性を向上させることが提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１で提案されているＲａの範囲では、集電極と接着剤との密着性は十分ではなかった。また、Ｒａをさらに大きくするためには、高電流密度条件で集電極を形成する必要があり、集電極が高抵抗化するとの問題がある。
　一方、特許文献３では、絶縁層に開口を形成するために、シードが十分な粗さを有するか、絶縁層の厚みを数ｎｍ程度まで小さくして、局所的に絶縁層が着膜しないようにする必要がある。絶縁層に開口を形成するためには、シードの表面粗さが数十μｍ程度必要となる。この場合、シード上に形成されためっき電極と接着剤との密着性が十分ではない。一方、絶縁層の厚みを数ｎｍまで小さくすると、シードが形成されていない透明電極層上の絶縁層にピンホールが生じ、不所望の箇所に金属が析出する等の不具合を生じる。
　上記のように、めっき法による集電極の形成は、太陽電池の変換特性向上や製造コスト低減に寄与すると期待されるが、低抵抗化（変換特性向上）、モジュール化後の樹脂接着剤等との密着性、および高生産性のすべてを兼ね備える実用的なものは未だ得られていない。本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の集電極を用いることにより、太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出した。また太陽電池を用いてモジュールを作製した際、モジュールの信頼性を向上可能であることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、光電変換部と、光電変換部の一主面上の集電極とを有する太陽電池に関する。集電極は、光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、第一導電層と第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含む。第一導電層７１は、開口部を有する絶縁層９により被覆されている。第一導電層は低融点材料を含み、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は光電変換部の耐熱温度よりも低温である。第二導電層の一部は、第一導電層に導通されている。第二導電層の表面粗さＲａ２は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
　第一導電層の表面粗さＲａ１は、１．０μｍ以上であることが好ましい。また、Ｒａ１は１０．０μｍ以下であることが好ましい。
　一実施形態において、光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、透明電極層上に集電極を有する。当該形態において、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃以下であることが好ましい。
　本発明の太陽電池は、絶縁層が、光電変換部の第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましい。
　さらに、本発明は、上記の太陽電池を備える太陽電池モジュールに関する。太陽電池モジュールは、太陽電池と配線部材とを備え、太陽電池が配線部材を介して、他の太陽電池または外部回路と接続されている。配線部材は、導電性微粒子を含有する樹脂製接着剤により、太陽電池の集電極と接着されていることが好ましい。
　また、本発明は、上記太陽電池の製造方法に関する。本発明の製造方法は、光電変換部上に低融点材料を含む第一導電層が形成される第一導電層形成工程；第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；およびめっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有する。絶縁層形成工程において、または絶縁層形成工程の後めっき工程前に、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。アニール処理により、絶縁層に開口が形成される。アニール温度Ｔａは、２５０℃以下であることが好ましい。
　第一導電層は、２５℃における粘度が２０～５００Ｐａ・ｓのペースト材料を用いて形成されることが好ましい。
　本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずに、めっき法によるパターン電極の形成が可能である。また本発明では、第二導電層の表面粗さを所定の範囲にすることで、第二導電層と樹脂製接着剤との密着性を向上させることができる。そのため、高効率で高信頼性の太陽電池を安価に提供することができる。
本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。 低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。 低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。 焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施形態にかかる太陽電池モジュールの模式的断面図である。 本発明の一実施形態にかかる集電極と配線部材との接続状態の模式的断面図である。 従来技術における集電極と配線部材との接続状態の模式的断面図である。 めっき装置の構造模式図である。 実施例における絶縁層の光学特性を示す図である。
　図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０の一主面上に集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、低融点材料を含む第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されており、第一導電層７１は絶縁層９により被覆されている。第二導電層７２の一部は、絶縁層９の開口部９ｈを介して、第一導電層７１に導通されている。第一導電層７１の低融点材料は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ１を有することが好ましい。熱流動開始温度Ｔ１は、例えば２５０℃以下である。
　以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
　図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池（ヘテロ接合太陽電池）の模式的断面図である。ヘテロ接合太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側と反対側の面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。第一導電層７１と第二導電層７２との間には絶縁層９が形成されている。
　一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。
　まず、ヘテロ接合太陽電池に用いられる、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。
　ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。
一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。
　テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４～０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。
　導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
　シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。
　真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
　ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
　ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、透明電極層６ａ，６ｂを備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
　透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
　ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。
　光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。
　透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
　透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。
　裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
　透明電極層６ａ上に、集電極７０が形成される。集電極７０は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。第一導電層７１は、低融点材料を含む。低融点材料は、光電変換部の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ１を有することが好ましい。
　第一導電層７１と第二導電層７２との間には、絶縁層９が形成される。本発明の集電極７０において、第二導電層７２の一部は、絶縁層９の開口部９ｈを介して第一導電層７１に導通されている。ここで「絶縁層の開口部を介して一部が導通されている」とは、第一導電層を被覆する絶縁層の開口部に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態である。第一導電層と第二導電層とが導通されていれば、開口部は、絶縁層９の膜厚が局所的に数ｎｍ程度と非常に薄い状態になっているもの（完全な孔が形成されていないもの）でもよい。また、絶縁層に開口部が形成され、第一導電層の表面に形成された酸化被膜等を介して第一導電層７１と第二導電層との間が導通されている場合も、第二導電層が絶縁層の開口部を介して第一導電層に導通されている状態に含まれる。例えば、第一導電層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、絶縁層の開口部内に充填された第二導電層の材料が、第一導電層の表面に形成された酸化被膜を介して導通されている状態が挙げられる。
　開口部の形成方法は特に限定されないが、本発明においては、第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）する方法が好適に採用される。第一導電層が加熱されることにより、低融点材料が流動状態となり、第一導電層の表面形状に変化が生じ、これに伴って前記第一導電層７１上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を生じさせることができる。
　本発明においては、第二導電層７２の表面粗さＲａ２が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。第二導電層の表面粗さＲａ２を上記範囲とすることで、モジュール作製時に使用する導電性樹脂接着剤と集電極とのコンタクトが改善され、抵抗損を抑制できる。また、第一導電層７１の表面粗さＲａ１が、１．０μｍ以上であることが好ましい。第一導電層の表面粗さを上記範囲とすることで、第一導電層と第二導電層の密着強度を高めることが可能となる。
　以下、本発明における集電極の製造方法の好ましい形態を図面に基づいて説明する。図３は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図３（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される。
　光電変換部の一主面上に、低融点材料７１１を含む第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図３（Ｂ））。第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図３（Ｃ）または（Ｃ’））。絶縁層９は、第一導電層７１上にのみ形成されていてもよく、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上にも形成されていてもよい。特に、ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。
　本発明においては、（１）絶縁層形成工程において、または（２）絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理（加熱処理ともいう）が行われる。アニール処理により、第一導電層７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一導電層７１上に形成された絶縁層９が変形し、開口部９ｈが形成される。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。なお、特に断りの無い限り、「アニール処理」とは、絶縁層に開口部を形成する処理を意味するものとする。
　絶縁層形成工程においてアニール処理が行われる場合、図３（Ｃ’）のように、絶縁層の製膜とほぼ同時に開口部９ｈが形成される。絶縁層形成工程後にアニール処理が行われる場合、図３（Ｃ）のように絶縁層９を形成した後、アニール処理を行うことで、図３（Ｄ）に示すように開口部９ｈを形成することができる。図３の破線矢印で示されるように、絶縁層形成工程においてアニール処理（図３（Ｃ’））を行い、絶縁層形成工程後に、さらにアニール処理（図３（Ｄ））を行っても良い。
　アニール処理により絶縁層に開口部を形成した後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図３（Ｅ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。
　第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
　第一導電層は、第二導電層を形成する側の表面の表面粗さＲａ１が１．０μｍ以上であることが好ましい。Ｒａ１を上記範囲とすることにより、その上に形成される絶縁層や第二導電層との密着性を向上させることができる。本発明においては、第一導電層上に絶縁層を介して第二導電層が形成されるため、第一導電層上の絶縁層の表面粗さは、Ｒａ１に影響を及ぼされると考えられる。また同様に、Ｒａ２もＲａ１に影響を及ぼされると考えられる。従って、Ｒａ２を所望の範囲とするために、Ｒａ１を調整することが好ましい。
　Ｒａ１は２．５μｍ以上がより好ましく、３．５μｍ以上がさらに好ましい。またＲａ１は１０μｍ以下が好ましく、９．０μｍ以下がより好ましく、７．０μｍ以下がさらに好ましい。後述のように、第一導電層上に形成される第二導電層の表面粗さＲａ２は、Ｒａ１と同等の範囲となる。そのため、Ｒａ１が上記範囲であれば、第二導電層と樹脂製接着剤（導電性接着剤ともいう）との密着性を向上でき、モジュール性能をより向上させることができる。本発明においては、第一導電層を構成する低融点材料の粒子径や含有量、あるいは低融点材料以外の材料の種類や含有量、第一導電層形成用のペースト材料の粘度などを適宜調整することにより、Ｒａ１を容易に上記範囲に設定することが出来る。
　第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。
　低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
　光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「セル」ともいう）あるいはセルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６や非晶質シリコン系薄膜２，３は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。
　低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
　低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。
　低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。
　第一導電層７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図４に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層形成材料中に高融点材料を含有することによって、図４に示すような低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。
　高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。
　第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５～６７：３３の範囲である。
低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０～５０：５０がより好ましく、１５：８５～３５：６５がさらに好ましい。
　第一導電層７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。
　低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。
　前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。
　第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図４に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。
　このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。図５は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図５（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図５（Ｂ）および図５（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図５（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図５（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図５（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒＡ）と粒子Ｂ（半径ｒＢ）との粒界は長さａＡＢの点線で示されている。
　焼結ネッキング開始温度Ｔ１’は、ｒＡとｒＢの大きい方の値ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）と、粒界の長さａＡＢとの比、ａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図５では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図６（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ２の弧で近似される。図６（Ｂ）に示されるように、ｒＢ２＞ｒＢ１であるため、ｒＢ２を粒子Ｂの半径ｒＢとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一導電層を形成し、その上に絶縁層を形成する際のアニールまたは絶縁層形成後のアニールにより、絶縁層に開口部が形成される温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。
　第一導電層の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図３（Ｄ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。
　第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。
　一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間～１時間程度で適宜に設定され得る。
　上述のように、低融点材料の材料や粒子径などを適宜調整することにより、Ｒａ１を所定の範囲に容易に設定できる。例えば、第一導電層の形成にペースト材料を用いる場合、ペースト材料の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。ペースト材料の粘度を上記範囲とすることで、第一導電層のＲａ１を容易に所定の範囲にすることが可能となる。ペースト材料の粘度を２０Ｐａ・ｓ以上とすることにより、第一導電層の線幅に対する厚みの比（アスペクト比）を高くすることができ、遮光ロスやライン抵抗を軽減することができる。ペースト材料の粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また透明導電層とのコンタクトを良好にするために、ペースト材料の粘度は５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、４００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。
　以上、第一導電層が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一導電層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一導電層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。
　（絶縁層）
　第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される。ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。
　絶縁層９は、少なくとも第一導電層形成領域に形成される。絶縁層９は、第一導電層７１と第二導電層７２との付着力の向上にも寄与すると考えられる。一般的に、集電極による遮光損を低減させる観点から、細線化した集電極が好ましく用いられる。集電極が細線化されると、接触面積の減少に伴って付着力が低下する傾向があるため、第一導電層と第二導電層の間の密着性をより向上させることが望まれる。
　本発明では、第一導電層と第二導電層の間に絶縁層を形成し、かつ、第一導電層のＲａ１を所定の範囲にすることにより、絶縁層の第二導電層側の表面に凹凸構造を容易に形成することができ、その上に形成される第二導電層との密着性が向上すると考えられる。その結果、集電極を細線化した際も、第一導電層と第二導電層の間の剥離防止効果が期待できる。これにより、歩留まりの向上（剥がれ防止による効果）や遮光損の低減（細線化による効果）などが期待できる。
　例えば、第一導電層としてＡｇ層等を用い、その上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合は、Ａｇ層とＣｕ層との付着力が小さい。一方、酸化シリコン等の絶縁層上に、Ｃｕ層が形成されることにより、第二導電層の付着力が高められ、太陽電池の信頼性向上が期待される。
　本発明において、絶縁層９は、第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましく、第一導電層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。絶縁層が第一導電層非形成領域にも形成されている場合、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。また、生産性の観点からも、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。この場合、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域との境界部分が連続皮膜の絶縁層により覆われているため、第一導電層を細線化した場合であっても、基板からの第一導電層の剥離が防止され、歩留まり向上効果が期待できる。
　絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成される場合、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
　絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。
　絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。
　このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
　絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は、アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一導電層非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、アニール処理による開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。
　ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９～２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池が封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止材と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４～１．９が好ましく、１．５～１．８がより好ましく、１．５５～１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。
　絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
　中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０～１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。
　例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図２のヘテロ接合太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。
　なお、第一導電層７１と第二導電層７２との間にある絶縁層９、すなわち第一導電層形成領域上の絶縁層９の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。
　本発明においては、第一導電層７１上に絶縁層９が形成される際、または絶縁層が形成された後第二導電層７２が形成される前に、アニール処理が行われる。アニール処理時に、第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図３（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。
　なお、開口部は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。
　アニール処理時のアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。
　また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。
これに伴って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。
　上述のように、本発明においては、絶縁層形成工程において、または絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理が行われる。絶縁層形成工程において、基板をアニール温度Ｔａに加熱しながら絶縁層を形成することで、絶縁層の製膜とほぼ同時に開口部の形成が行われる。「絶縁層の製膜とほぼ同時」とは、絶縁層形成工程後に別の工程が行われる前の状態、すなわち絶縁層の製膜中もしくは製膜直後の状態を意味する。例えば、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から基板表面温度が室温等に戻るまでの間に開口部が形成される場合などを含む。また、ある低融点材料上の絶縁層に開口部が形成される場合、該低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、該低融点材料周辺の絶縁層が製膜されることに追随して該低融点材料上の絶縁層に開口が形成される場合も、「絶縁層の製膜とほぼ同時に開口部の形成が行われる」に含まれる。
　本発明における「アニール温度Ｔａ」とは、アニール処理時の基板表面温度（基板加熱温度）を意味する。絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、アニール温度Ｔａは、絶縁層の製膜開始時点の温度である。絶縁層の製膜中における基板表面温度の平均値は、通常、製膜開始時点の基板表面温度以上になる。従って、絶縁層の製膜開始時点の温度がＴ１より高温であれば、絶縁層形成工程において、絶縁層に開口部を形成することができる。
　例えば、絶縁層９が乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口部の形成を行うことができる。また、絶縁層９が湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥して製膜する際の基板表面温度を熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口部の形成を行うことができる。なお、湿式法で絶縁層を形成する場合、「製膜開始時点」とは溶媒の乾燥開始時点を意味するものとする。
　基板表面温度は、例えば基板表面に温度表示材（サーモラベルやサーモシールとも呼ばれる）や熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。
　絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に開口部を形成することができる。絶縁層として酸化シリコンを形成する場合、プラズマＣＶＤにより製膜されることが好ましい。製膜条件としては、基板温度１４５℃～２５０℃、圧力３０Ｐａ～３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２～０．１６０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
　絶縁層形成工程においてアニール処理が行われ、絶縁層に開口部が形成された場合であっても、絶縁層形成工程後めっき工程前に、さらにアニール処理が行われても良い。例えば絶縁層形成工程でのアニールによる開口の形成が不十分であった場合でも、絶縁層形成後にさらにアニール処理が行わることで、確実に開口部を形成することができる。また絶縁層形成工程において開口が形成されない場合であっても、絶縁層形成工程後めっき工程前にアニール処理を行うことで、開口部を形成することができる。
　一方、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型の拡散層を有する結晶シリコン太陽電池は、非晶質シリコン薄膜や透明電極層を有していないため、耐熱温度は８００℃～９００℃程度である。そのため、２５０℃よりも高温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われてもよい。
　アニール処理により開口部が形成された後に、第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
　第二導電層は、表面粗さＲａ２が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａ２を上記の範囲とすることにより、太陽電池をモジュール化する際の、集電極と樹脂製接着剤との密着性が向上し、信頼性を向上させることが可能となる。Ｒａ２は、２．０μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。また、Ｒａ２は１０．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。
　Ｒａ２を上記範囲内に調整する方法は、特に限定されず、第二導電層の下に形成される層の表面の凹凸形状を調整する方法、第二導電層の形成条件を調整する方法、機械的研磨法などが挙げられる。中でも、太陽電池に与えるダメージを抑制できる観点から、第二導電層の下に形成される層の表面の凹凸形状を調整する方法が好ましい。
　上述のように、第二導電層の表面粗さＲａ２は、その下に形成される絶縁層の表面粗さに影響を及ぼされる。また絶縁層の表面粗さは、その下に形成される第一導電層の表面粗さＲａ１に影響を及ぼされる。従って、Ｒａ１を調整することにより、絶縁層の表面粗さ調整でき、これに伴ってＲａ２も所定の範囲に調整することができる。従って、前述のように、Ｒａ１は１．０μｍ～１０.０μｍが好ましく、２．５μｍ～９．０μｍがより好ましく、３．５μｍ～７．０μｍ以下がさらに好ましい。
　以上説明したように、Ｒａ１およびＲａ２をいずれも１．０μｍ以上１０．０μｍ以下とすることにより、第一導電層と第二導電層の密着性を向上させつつ、第二導電層とその上に形成される樹脂製接着剤との密着性（コンタクト）を向上させることができる。これにより、変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池を作製することが可能となる。
　太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
　第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二導電層を短時間で形成することができる。
　酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二導電層の形成方法を説明する。図１０は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および絶縁層が形成されアニール処理が施された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層の上、すなわちアニール処理により絶縁層に生じた開口部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。
　酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１～１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。なお、めっき時の電流密度が過度に小さいと、析出速度が小さく生産性に劣り、電流密度が過度に大きいと、第二導電層の抵抗が上昇する傾向がある。そのため、めっき時の電流密度は上記のように０．１～１０Ａ／ｄｍ２が好ましく、０．５～８Ａ／ｄｍ２がより好ましく、１～７Ａ／ｄｍ２がさらに好ましい。
　第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。
　めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、アニール処理で形成された絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。
　めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。
　ここで一般的に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であるため、基板１２の表面、すなわち光電変換部５０の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。本発明においては、基板１２の表面の接触角を２０°以上にすることが好ましい。接触角を上記範囲とするために、基板１２表面に撥水処理が行われることが好ましい。撥水処理は、例えば表面へ撥水層を形成することにより行われる。撥水処理が行われることにより、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させ、水に対する接触角を大きくすることができる。なお、本明細書における撥水処理とは、表面の水に対する濡れ性を低下させる（接触角を増大させる）処理を意味する。撥水処理を行うことにより、基板１２表面からのめっき液の除去を容易にすることができる。
　本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一導電層非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。また、絶縁層９上に撥水層９１が形成されている場合、絶縁層９とともに撥水層９１も除去されることが好ましい。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。
　以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
　また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。
　結晶シリコン太陽電池としては、一導電型（例えばｐ型）結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型（例えばｎ型）の拡散層を有し、拡散層上に前記集電極を有する構成が挙げられる。このような結晶シリコン太陽電池は、一導電型層の裏面側にｐ＋層等の導電型層を備えるのが一般的である。このように、光電変換部が非晶質シリコン層や透明電極層を含まない場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１およびアニール温度Ｔａは、２５０℃より高くてもよい。
　シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系半導体太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１およびアニール温度Ｔａは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明の太陽電池は、例えば図７に示すように、モジュール化され、実用に供されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極に配線部材が接続されることによって、複数の太陽電池が直列または並列に接続され、封止材およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
　太陽電池モジュールは、太陽電池同士、もしくは太陽電池と外部回路とを電気的に接続するための配線部材３４を備える。太陽電池１００と配線部材３４とは、導電性微粒子を含有する樹脂製接着剤３３により接着されることが好ましい。
　図８に示すように、樹脂製接着剤３３は、集電極の第二導電層７２上に形成される。図９に示すように、従来より、太陽電池の集電極２７０と配線部材２３４との接続には、導電性微粒子を含む樹脂製接着剤２３３が用いられているが、樹脂製接着剤と集電極との剥がれにより信頼性が低下するといった問題点があった。本発明においては、集電極表面の第二導電層の表面粗さＲａ２が所定範囲内であるため、集電極と樹脂製接着剤との密着性が高められる。
　前記樹脂製接着剤としては、例えば導電性粒子を樹脂ペーストに添加したものを用いることができる。樹脂ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等が用いられる。導電性粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属粉が用いられる。金属粉以外に、炭素粉等の導電性の紛体や、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等からなる絶縁性粒子の表面が金属等の導電性材料でコーティングされたものを、導電性粒子として用いることも出来る。
　太陽電池モジュールの作製においては、まず、複数の太陽電池１００が、配線部材３４を介して互いに接続された、太陽電池ストリング１１０を作製する。太陽電池１００と配線部材３４とは樹脂製接着剤３３を介して接続される。この太陽電池ストリングが、封止材４１，４３を介して、保護材４５，４７に挟持され、太陽電池モジュールが形成される。封止材および保護材は、受光面側保護材４５上に、封止材４１、太陽電池ストリング１１０、封止材４３及び裏面側保護材４７を順次積層して積層体とした後、積層体を所定条件で加熱することにより、封止材４１，４３を硬化させることが好ましい。そしてＡｌフレーム（不図示）等を取り付けることで太陽電池モジュールを作製することができる。
　受光面側保護材４５は、太陽電池ストリング１１０の受光面側（光入射面側）に配置され、太陽電池モジュールの表面を保護することが好ましい。受光面側保護材としては、透光性及び遮水性を有するガラス、透光性プラスチック等を用いることができる。裏面側保護材４７は、太陽電池ストリング１１０の裏面側に配置され、太陽電池モジュールの裏面を保護することが好ましい。裏面側保護材としては、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等の樹脂フィルム、Ａｌ箔を樹脂フィルムでサンドイッチした構造を有する積層フィルム等を用いることができる。
　封止材４１，４３は、受光面側保護材４５と裏面側保護材４７との間で太陽電池ストリング１１０を封止する。封止材としては、ＥＶＡ，ＥＥＡ，ＰＶＢ，シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ等の透光性の樹脂を用いることができる。
　以上のようにして太陽電池モジュールを作製することができるが、本発明の太陽電池モジュールは、上記に限定されるものではない。
　以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（表面粗さ測定）
　キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ－８５１０を用いて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（ＩＳＯ　４２８７：１９９７に対応）に基づいて、第一導電層および第二導電層のそれぞれの表面の表面粗さＲａを測定した。
（粘度測定）
　印刷ペーストの粘度は、株式会社ブルックフィールド社製の回転式粘度計により、溶液温度２５℃、回転速度１０ｒｐｍで測定した。
（実施例１）
　実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
　一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ　パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
　エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１７０℃、圧力：１００Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。
　ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
　次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１７０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
　この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。
　第一導電層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤＬ＝２５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤＨ＝２～３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペースト（粘度＝８０Ｐａ・ｓ）が用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。
　第一導電層７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により１００ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。
　絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は図１１に示す通りであった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。
　以上のようにアニール処理までが行われた基板１２が、図１０に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１３０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ－２Ｂ、ＥＳＹ－Ｈ、ＥＳＹ－１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流４Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。
　その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。
　次に、樹脂製接着剤３３として、エポキシ樹脂中に、約１０μｍφの球状のＮｉ粒子が混合された導電性樹脂接着剤を、第二導電層上に塗布し、その上に配線部材を配置した後、２ＭＰａの圧力を加えた。その後、１９０℃、１時間の熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させた。
　以上の様にして、配線部材３４を貼り付けた太陽電池を用い、ガラス、ＥＶＡ（封止材）、太陽電池、ＥＶＡ、及び裏面保護シートの順に積層させた。その後、大気圧での加熱圧着を５分間行い、ＥＶＡ樹脂で太陽電池を封止した。続いて、１５０℃にて５０分間保持して、ＥＶＡ樹脂を架橋させて、太陽電池モジュールとした。
（実施例２～３、参考例２）
　第一導電層７１形成用印刷ペーストの粘度および低融点材料の粒径が表１に示すように変更された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製され、モジュール化が行われた。
（実施例４、参考例１）
　粒径ＤＬ＝０．３～０．７μｍの銀微粒子を低融点材料として含有し、高融点材料を含有しない印刷ペーストが、第一導電層７１形成用印刷ペーストとして用いられた。印刷用ペーストの粘度は、表１に示す通りであった。この印刷ペーストが用いられた点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製され、モジュール化が行われた。
（比較例１）
　第一導電層形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられ、集電極パターンに対応形状にスクリーン印刷した後に、１８０℃で乾燥が行われた点を除いて、実施例１と同様にして第一導電層（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層形成工程、アニール処理、第二導電層形成工程のいずれも実施せず、この銀電極を集電極とするヘテロ接合太陽電池が作製され、モジュール化が行われた。
（比較例２、３）
　第一導電層７１形成用の印刷ペーストの低融点材料の種類及び粒径が表１に示すように変更された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。その後、絶縁層形成工程およびアニール処理を実施することなく、めっき法により第二導電層が形成された。比較例２，３では、第二導電層を形成することができたものの、めっき処理中に透明電極層が完全にエッチングされる不具合が生じており、太陽電池として機能するものが得られなかった。
（比較例４～６）
　比較例４，５，および６では、それぞれ参考例１，実施例１，および参考例２と同様の第一導電層７１形成用印刷ペーストを用い、第一導電層の形成、および絶縁層の製膜が行われた。その後、アニール処理を実施することなく、めっき法による第二導電層の形成を試みたが、銅が析出せず、第二導電層が形成されなかった。
（比較例７）
　比較例７では、比較例１と同様の銀ペーストを用いて第一導電層が形成された後、絶縁層の製膜が行われた。その後、実施例１と同様にアニール処理を行い、めっき法による第二導電層の形成を試みたが、銅が析出せず、第二導電層が形成されなかった。
［評価］
（太陽電池出力測定）
　各実施例、参考例および比較例のヘテロ接合太陽電池の太陽電池特性の測定を行った。
（剥離強度試験）
　めっき前後の導電層表面の表面粗さと、めっき膜に樹脂製接着剤を用いて貼り付けた部材の剥離強度との関係を検証した。具体的には、ガラス板上に、ＩＴＯからなる膜厚１００ｎｍの透明電極層を製膜し、その上に、実施例１～３、参考例１，２、および比較例１～３と同様の方法で集電極を形成した。この集電極上に、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、厚さ：１００μｍの銅箔を、導電性樹脂製接着剤を用いて接着した。具体的には、導電性樹脂製接着剤として、平均粒子径が２μｍ～５μｍであるＮｉフィラーを約８質量％含有するエポキシ系樹脂からなり、幅：１ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２５μｍのフィルム状導電性樹脂接着剤を集電極上に配置し、その上に銅箔を配置して、２００℃で、０．２５ＭＰａで３０分間押圧することにより、集電極上に銅箔を接着した。その後、剥離強度試験器（ＩＭＡＤＡ社製　ＭＸ－２０００Ｎ）を用いて、ガラス板の法線方向に沿って、４０ｍｍ／分の速度で銅箔を引張り、銅箔が剥離したときの最大荷重を剥離強度とした。
（温度サイクル試験）
　ＪＩＳ　Ｃ　８９１７に従い、実施例、参考例、比較例の太陽電池モジュールの温度サイクル試験を実施した。各実施例、参考例、比較例の太陽電池モジュールの温度サイクル試験前の出力を各々１とし、温度サイクル試験実施後の出力との比、すなわち、サイクル試験前後での保持率を算出した。
　上記の結果をまとめたものを表１に示す。なお、表１において、セル特性（出力）および剥離強度は、比較例１を基準値（＝１）とした相対値で示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例において、めっき工程により第二導電層として銅が析出したのは、アニール処理により第一導電層形成領域上の絶縁層に開口部が形成され、第一導電層がめっき液と接触（導通）し、この開口部を析出の起点として、めっきが行われたためである。一方、比較例７において、アニール処理が行われたにも関わらず銅が析出しなかったのは、第一導電層中に低融点材料が含まれていないため、加熱処理を行っても、その上の絶縁層に開口が形成されなかったためであると考えられる。
　比較例４～６では、第一導電層中に低融点材料が含まれていたが、銅が析出しなかった。これは、アニール処理が行われず、絶縁層に開口が形成されなかったためであると考えられる。この結果から、アニール処理を行わずに、絶縁層に開口を形成するためには、表面粗さＲａ１が数十μｍ、あるいはそれ以上となるように、粗い形状の第一導電層を形成する必要があることが分かる。
　表１から、第一導電層７１形成用印刷ペーストの粘度または低融点材料の粒径を変更することにより、第一導電層表面の表面粗さＲａ１および第二導電層の表面粗さＲａ２を変更できることがわかる。
　各実施例と比較例１との出力の比較から、本発明の太陽電池は、銀ペースト電極からなる集電極を有する従来の太陽電池に比べて、出力が向上していることがわかる。これは、実施例の太陽電池においては、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子が向上したためと考えられる。
　実施例１～４および参考例１と参考例２との比較から、Ｒａ１を１．０μｍ以上とすることによりセル特性が向上していることがわかる。これは、Ｒａ１が１．０μｍ以上であれば、第一導電層と第二導電層の密着性が向上するためと考えられる。
　実施例１～３および参考例１，２は、比較例１に比べて剥離強度が向上していた。Ｒａ２が１．０μｍ未満の参考例１に比べて、Ｒａ２が１．０μｍ以上の実施例１～４および参考例２は、剥離強度が向上していた。実施例４，１，２では、Ｒａ２が１．０μｍから大きくなるにつれて剥離強度が向上し、実施例２，３と参考例２では、Ｒａ２がさらに大きくなるにつれて剥離強度が減少する傾向がみられた。この結果から、Ｒａ２が３．０～６．０μｍ程度の場合に、剥離強度が特に向上し、高いアンカー効果が得られると考えられる。実施例２，３と参考例２との対比において、Ｒａ２が大きくなるにつれて剥離強度が減少したのは、単位面積当たりの凹凸数が減少し、表面積が減少したこと等に起因すると考えられる。
　比較例２と参考例１は、Ｒａ２が同等であるが、剥離強度は参考例１の方が大きいことがわかる。また、比較例３と実施例３は、Ｒａ２が同等であるが、剥離強度は実施例３の方が大きいことがわかる。これは、参考例１および実施例３では、第一導電層と第二導電層との間に絶縁層を有するため、第二導電層の下地との密着性が向上し、層間剥離が抑制されたことが、集電極の剥離強度に寄与したためと考えられる。
　実施例１～３の太陽電池モジュールは、銀ペースト電極からなる集電極を有する比較例１の太陽電池モジュールに比べて、温度サイクル試験後の保持率が高いことが分かる。これは、各実施例太陽電池モジュールは、Ｒａ１およびＲａ２の両者が１～１０μｍの範囲内であり、第一導電層と第二導電層との密着強度に加えて、第二導電層と樹脂製接着剤との密着強度も高く、温度サイクル試験による膜剥がれ等の不具合が抑制されたことに由来すると考えられる。
　以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、高出力で、モジュール化後の耐久性にも優れる太陽電池を、低コストで提供することが可能となる。
　１．　　　一導電型単結晶シリコン基板
　２．　　　真性シリコン系薄膜
　３．　　　導電型シリコン系薄膜
　６．　　　透明電極層
　７０．　　集電極
　７１．　　第一導電層
　７１１．　低融点材料
　７２．　　第二導電層
　８．　　　裏面金属電極
　９．　　　絶縁層
　９ｈ．　　開口部
　５０．　　光電変換部
　１００．　太陽電池
　１０１．　ヘテロ接合太陽電池
　１０．　　めっき装置
　１１．　　めっき槽
　１２．　　基板
　１３．　　陽極
　１４．　　基板ホルダ
　１５．　　電源
　１６．　　めっき液
　３３．　　樹脂製接着剤
　３４．　　配線部材

Claims (10)

  1. 　光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する太陽電池であって、
    　前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、
    　前記第一導電層は前記絶縁層により被覆されており、
    　前記第一導電層は低融点材料を含み、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は前記光電変換部の耐熱温度よりも低温であり、
    　前記第二導電層の一部が、前記絶縁層の開口部を介して前記第一導電層に導通されており、かつ、前記第二導電層の表面粗さＲａ２が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である太陽電池。
  2. 　前記第一導電層の表面粗さＲａ１が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、
    　前記透明電極層上に前記集電極を有し、
    　前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　前記絶縁層が、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池と配線部材とを備え、前記太陽電池が前記配線部材を介して、他の太陽電池または外部回路と接続されており、
    　前記太陽電池の前記集電極と前記配線部材とが、導電性微粒子を含有する樹脂製接着剤により接着されている、太陽電池モジュール。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池を製造する方法であって、
    　前記光電変換部上に低融点材料を含む第一導電層が形成される第一導電層形成工程；
    　前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程；および
    　めっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有し、
    　前記絶縁層形成工程において、または前記絶縁層形成工程の後めっき工程前に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで、前記第一導電層のアニール処理が行われ、前記絶縁層に開口部が形成される、太陽電池の製造方法。
  8. 　前記アニール温度Ｔａが、２５０℃以下である、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記第一導電層形成工程において、２５℃における粘度が２０～５００Ｐａ・ｓのペースト材料を用いて、前記第一導電層が形成される、請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 　前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記透明電極層上に前記集電極が形成される、請求項７～９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
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