CN102428566A - 在硅片正面上形成栅极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在具有ARC层的硅片上形成正面栅极的方法，所述方法包括以下步骤：(1)印刷并干燥金属浆料A，所述金属浆料A包含具有0.5-8重量％玻璃料的无机成分并且具有烧透能力，其中所述金属浆料A在所述ARC层上印刷成网格图案，所述网格图案包括：(i)形成底层指状线的薄的平行指状线以及(ii)与所述指状线以直角相交的母线，(2)在所述底层指状线上印刷并干燥金属浆料B以形成叠加在所述底层指状线上方的顶层指状线，所述金属浆料B包含具有0-3重量％玻璃料的无机成分，以及(3)焙烧所述双面印刷的硅片，其中与所述金属浆料A的无机成分相比，所述金属浆料B的无机成分包含较少的玻璃料和任选存在的其它无机添加剂。

Description

在硅片正面上形成栅极的方法
发明领域
本发明涉及在硅片正面上形成栅极的方法。
发明背景
常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常位于电池的正面或光照面上的负极和位于背面上的正极。众所周知，在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在该半导体中产生电子-空穴对的外部能源。存在于p-n结处的电势差会导致空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即，具有导电的金属触点。
目前所用的太阳能发电电池大多为硅太阳能电池。具体地讲，电极为通过使用诸如丝网印刷之类的方法由金属浆料制成。
硅太阳能电池的生产通常起始于硅片形式的p型硅基板，在p型硅基板上通过磷(P)等的热扩散而形成反向导电型的n型扩散层。通常将三氯氧化磷(POCl3)用作气态磷扩散源，其它液体源为磷酸等。在不作任何特别改性的情况下，扩散层是在硅基板的整个表面上形成。p-n结是在其中p型掺杂剂的浓度等于n型掺杂剂的浓度处形成；常规电池的p-n结接近光照面，其具有介于0.05和0.5μm之间的结深度。
在形成了该扩散层之后，通过用某种酸诸如氢氟酸进行蚀刻而将多余的表面玻璃从表面的其余部分除去。
接下来，通过诸如等离子体CVD(化学气相沉积)等方法在n型扩散层上，形成厚度介于0.05和0.1μm之间的TiOx、SiOx、TiOx/SiOx或特别的SiNx或Si3N4的ARC层(抗反射涂层)。
常规的具有p型基板的太阳能电池结构通常具有位于电池正面上的负栅电极和位于背面上的正极。通常通过在电池正面上的ARC层上丝网印刷并干燥正面银浆(正面电极形成银浆)来施加栅极。正面栅极通常以所谓的H图案进行丝网印刷，该图案包括(i)薄的平行指状线(收集线)以及(ii)与指状线以直角相交的两条母线。此外，还将背面银或银/铝浆和铝浆丝网印刷(或一些其它施加方法)在基板的背面上，并且相继进行干燥。通常，首先将背面银或银/铝浆丝网印刷到硅片背面上，形成两条平行母线或形成矩形(极耳)以准备用于焊接互连线(预焊接的铜带)。然后将铝浆印刷到裸露区域，与背面银或银/铝略微重叠。在一些情况下，在印刷了铝浆之后进行银或银/铝浆的印刷。然后通常在带式炉中进行焙烧，持续1-5分钟的时间，使硅片达到700-900℃范围内的峰值温度。正面栅极和背面电极可依次焙烧或共同焙烧。
一般将铝浆丝网印刷在硅片的背面上并对其进行干燥。将硅片在高于铝熔点的温度下焙烧以形成铝硅熔体，随后在冷却阶段中形成掺有铝的外延生长的硅层。该层一般被称为背表面场(BSF)层。铝浆通过焙烧从干燥状态转化为铝背面电极。同时，将背面银或银/铝浆焙烧成银或银/铝背面电极。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，并且还实现电连接。铝电极占背面电极的绝大多数区域，部分归因于需要形成p+层。在背面的部分(常常作为2-6mm宽的母线)上形成银或银/铝背面电极以作为用于通过预焊接的铜带等来互连太阳能电池的电极。此外，在焙烧期间，作为正面栅极而印刷的正面银浆会烧结并渗透过ARC层，从而能够与n型层进行电接触。这类方法一般被称为“烧透”。
已发现可提高硅太阳能电池的电效率，其中正面栅极的指状线为双面印刷，并且用于第一次和第二次印刷的金属浆料在其玻璃料和任选存在的其它无机添加剂的总含量上有所不同。与只是用相同的金属浆料印刷两次相比，印刷层间的粘附力也得到提高。
在本说明书和权利要求中使用术语“玻璃料和任选存在的其它无机添加剂的总含量”。它是指不含金属的金属浆料无机组分。
发明概述
本发明涉及形成硅片正面上栅极的方法，所述硅片在所述正面上具有p-型区域、n-型区域、p-n结和ARC层，所述方法包括如下步骤：
(1)在ARC层上印刷并干燥具有烧透能力的金属浆料A，其中金属浆料A印刷成网格图案，所述网格图案包括：(i)形成底层指状线的薄的平行指状线以及(ii)与指状线以直角相交的两条或更多条平行母线，
(2)在底层指状线上印刷并干燥金属浆料B，形成叠加在底层指状线上方的顶层指状线，以及
(3)焙烧双面印刷的硅片，
其中金属浆料A包含有机载体和无机成分，所述无机成分包含(a1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(a2)0.5-8重量％，优选地1-3重量％的玻璃料，
其中金属浆料B包含有机载体和无机成分，所述无机成分包含(b1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(b2)0-3重量％，优选地0-2重量％的玻璃料，并且
其中与金属浆料A的无机成分相比，金属浆料B的无机成分包含较少的玻璃料和任选存在的其它无机添加剂。
发明详述
在说明书和权利要求书中使用术语“烧透能力”。具有烧透能力的金属浆料为烧透ARC层而与硅基板表面形成电接触的金属浆料。相应地，烧透能力较弱或根本没有烧透能力的金属浆料在焙烧时与硅基板电接触不良甚至没有电接触。
在本发明方法的步骤(1)中，将具有烧透能力的金属浆料A印刷在硅片正面的ARC层上。硅片为常用于生产硅太阳能电池的常规单晶或多晶硅片；它具有p型区域、n型区域和p-n结。硅片在其正面上具有例如TiOx、SiOx、TiOx/SiOx，或具体地讲SiNx或Si3N4的ARC层。此类硅片为技术人员所熟知；为简明起见，参见“发明背景”部分。硅片可能已具有常规的背面金属喷镀层，即具有如上文“发明背景”部分中所述的背面铝浆和背面银浆或背面银/铝浆。背面金属浆料的施加可在正面栅极形成前或形成后实施。背面浆料可以单独焙烧或共同焙烧或甚至与步骤(1)和(2)中印刷在ARC层上的正面金属浆料共同焙烧。
金属浆料A
金属浆料A为具有烧透能力的厚膜导电组合物。它包含有机载体和无机成分，所述无机成分包含(a1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(a2)0.5-8重量％，优选地1-3重量％的玻璃料，
金属浆料A包含有机载体。可将多种惰性粘稠材料用作有机载体。有机载体可为如下的载体：其中粒状组分(导电金属粉末、玻璃料)为可分散的，并具有足够的稳定度。有机载体的性质，具体地讲流变性可赋予金属浆料良好的施加性质，其包括：不溶性固体的稳定分散性、对于印刷(具体地讲丝网印刷)的适当粘度和触变性、硅片正面上ARC层和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率以及良好的焙烧性质。用于金属浆料A中的有机载体可为非水惰性液体。有机载体可为有机溶剂或有机溶剂混合物；在一个实施方案中，有机载体可为一种或多种有机溶剂中一种或多种有机聚合物的溶液。可使用多种有机载体中的任一种，所述载体可以包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其它常用添加剂。在一个实施方案中，用作有机载体组分的聚合物可为乙基纤维素。可单独使用或以组合方式使用的聚合物的其它实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、酚醛树脂和低级醇的聚(甲基)丙烯酸酯。合适的有机溶剂的实例包括酯醇和萜烯诸如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇和高沸点醇的混合物。此外，在有机载体中还可包含挥发性有机溶剂以用于促进金属浆料A在印刷实施后的快速硬化。可配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合以达到所期望的粘度和挥发性要求。
金属浆料A中的有机载体与无机成分(无机组分；导电金属粉末和玻璃料和任选存在的其它无机添加剂)的比率取决于金属浆料A的印刷方法和所用有机载体的种类，并且该比率可变化。通常，金属浆料A将包含58-95重量％的无机组分和5-42重量％的有机载体。
金属浆料A的无机成分包含(a1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(a2)0.5-8重量％，优选地1-3重量％的玻璃料。无机成分还可包含其它无机添加剂，例如，固体氧化物或能够在金属浆料A焙烧期间形成固体氧化物的化合物。在一个实施方案中，金属浆料A的无机成分包含(a1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(a2)0.5-8重量％，优选地1-3重量％的玻璃料。
金属浆料A包含至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末。优选的是银粉。金属粉末或银粉可为未涂覆的或至少部分地涂覆有表面活性剂的粉末。表面活性剂可以选自但不限于：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸以及它们的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。
导电金属粉末或具体地讲银粉的平均粒度在例如0.5-5μm的范围内。金属浆料A中的导电金属粉末或具体地讲银粉的总含量为例如50-92重量％，或在一个实施方案中为65-84重量％。
在说明书及权利要求书中使用术语“平均粒度”。它是指通过激光散射所测定的平均粒径(d50)。本说明书和权利要求书中关于平均粒度所作的所有陈述均涉及如存在于金属浆料A和B中的相关材料的平均粒度。
一般来讲，金属浆料A仅包含至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末。然而，可以将小部分的选自银、铜和镍的导电金属替换为一种或多种其它金属颗粒。基于金属浆料A中包含的金属颗粒的总重量，此类其它金属颗粒的比例为例如0-10重量％。
如上所述，金属浆料A包含作为无机粘结剂的玻璃料。玻璃料的平均粒度在例如0.5-4μm的范围内。
玻璃料的制备是熟知的，并包括例如将呈组分氧化物形式的玻璃组分熔融在一起并将此类熔融组合物注入水中以形成玻璃料。如本领域所熟知，可加热至峰值温度并保持一段时间，使得熔体完全变成液体并且均匀。
可在球磨机中用水或惰性的低粘度低沸点有机液体来研磨玻璃以减小玻璃料的粒度并且获得大小基本上均匀的玻璃料。然后可将其沉降在水或所述有机液体中以分离出细料，并且可除去包含细料的上清液。也可使用其它分类方法。
金属浆料A为粘稠的组合物，可通过将导电金属粉末和玻璃料与有机载体进行机械混合而制备。在一个实施方案中，可使用粉末混合生产方法，这是一种相当于传统辊磨的分散技术；也可使用辊磨或其它混合技术。
金属浆料A可原样使用，或者可以例如通过加入一种或多种附加的有机溶剂稀释后使用；相应地，金属浆料A的所有其它组分的重量百分比可降低。
在本发明方法的步骤(1)中，将金属浆料A印刷(具体地讲丝网印刷)成网格图案，所述网格图案包括：(i)形成底层指状线的薄的平行指状线，以及(ii)与指状线以直角相交的两条或更多条平行母线。在一个实施方案中，网格图案为具有两条平行母线的H图案。平行指状线具有例如2-5mm的间隔距离、例如3-30μm的干燥层厚度以及例如25-150μm的宽度。母线具有例如10-50μm的干燥层厚度和例如1-3mm的宽度。
印刷的金属浆料A的干燥可进行例如1-100分钟，使硅片达到100-300℃范围内的峰值温度。干燥可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机，具体地讲IR(红外线)带式干燥机来进行。
在本发明方法的步骤(2)中，将金属浆料B印刷(具体地讲丝网印刷)在底层指状线上方，形成叠加在底层指状线上方的顶层指状线。
金属浆料B
金属浆料B为可能具有或不具有烧透能力或可能仅具有较弱烧透能力的厚膜导电组合物。通常它不具有烧透能力。它包含有机载体和无机成分，所述无机成分包含(b1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(b2)0-3重量％，优选地0-2重量％的玻璃料。
必要的是，与金属浆料A的无机成分相比，金属浆料B的无机成分包含较少的玻璃料和任选存在的其它无机添加剂。在一个实施方案中，与金属浆料A的无机成分相比，金属浆料B的无机成分包含较少的玻璃料。在一个最优选的实施方案中，金属浆料B不包含玻璃料，甚至更优选地也不包含其它无机添加剂。
金属浆料B包含有机载体。对于有机载体，上述与金属浆料A的有机载体有关的内容也同样适用。
金属浆料B包含至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末。优选的是银粉。金属粉末或银粉可为未涂覆的或至少部分地涂覆有表面活性剂的粉末。表面活性剂可以选自但不限于：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸以及它们的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。
导电金属粉末或具体地银粉的平均粒度在例如0.5-5μm范围内。金属浆料B中的导电金属粉末或具体地银粉的总含量为例如50-92重量％，或在一个实施方案中为65-84重量％。
一般来讲，金属浆料B仅包含至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末。然而，可以将小部分的选自银、铜和镍的导电金属替换为一种或多种其它金属颗粒。按金属浆料B中包含的金属颗粒的总重量计，此类其它金属颗粒的比例为例如0-10重量％。
如上所述，金属浆料B包含玻璃料(作为无机粘结剂)。如上所述，最优选地为金属浆料B不含玻璃料。玻璃料的平均粒度在例如0.5-4μm的范围内。
对于玻璃料的制备，上述与金属浆料A中玻璃料的制备有关的内容同样适用。
金属浆料B中有机载体与无机成分(无机组分；导电金属粉末、任选存在的玻璃料和任选存在的其它无机添加剂之和)的比率取决于金属浆料B的印刷方法和所用有机载体的种类，而且该比率可以改变。通常，金属浆料B将包含53-95重量％的无机组分和5-47重量％的有机载体。
金属浆料B的无机成分包含(b1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(b2)0-3重量％，优选地0-2重量％的玻璃料。无机成分还可包含其它无机添加剂，例如，固体氧化物或能够在金属浆料B焙烧期间形成固体氧化物的化合物。在一个实施方案中，金属浆料B的无机成分包含(b1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(b2)0-3重量％，优选地0-2重量％的玻璃料。
金属浆料B为粘稠的组合物，可通过将导电金属粉末和任选存在的玻璃料与有机载体进行机械混合而制备。在一个实施方案中，可使用粉末混合生产方法，这是一种相当于传统辊磨的分散技术；也可使用辊磨或其它混合技术。
金属浆料B可原样使用，或者可以例如通过加入一种或多种其它有机溶剂稀释后使用；相应地，金属浆料B的所有其它组分的重量百分比可降低。
在本发明方法的步骤(2)中，将金属浆料B印刷(具体地讲丝网印刷)在底层指状线上方，形成叠加在底层指状线上方的顶层指状线。如此形成的顶层指状线的平行指状线具有例如3-30μm的干燥层厚度以及例如50-150μm的宽度。指状线的总干燥层厚度(底层和顶层指状线干燥层厚度之和)在例如10-50μm的范围内。
在一个实施方案中，金属浆料B不仅印刷在底层指状线上方，而且印刷并叠加在步骤(1)中印刷并干燥的母线上方。换句话讲，在该实施方案中，用金属浆料B印刷的整个网格叠加在了步骤(1)中用金属浆料A印刷的网格上方。
印刷的金属浆料B的干燥可进行例如1-100分钟，使硅片达到100-300℃范围内的峰值温度。干燥可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机，具体地讲IR带式干燥机来进行。
焙烧步骤
步骤(1)和(2)之后的焙烧步骤(3)为共同焙烧步骤。然而，虽然不是优选的，仍可以在步骤(1)和(2)之间进行另外的焙烧步骤(1a)。
步骤(3)的焙烧可进行例如1-5分钟，使硅片达到700-900℃范围内的峰值温度。焙烧可利用例如单区段或多区段带式炉具体地讲多区段IR带式炉来进行。焙烧可在惰性气氛中或在氧气的存在下，例如在空气的存在下进行。在焙烧过程中，包括非挥发性有机材料的有机物质和在干燥时未蒸发的有机部分可被移除，即，被烧尽和/或碳化，具体地讲被烧尽，并且玻璃料与导电金属粉末一起烧结。金属浆料A蚀刻并烧透ARC层而与硅基板形成电接触。
实施例
(1)太阳能电池的制造
如下形成太阳能电池：
(i)在硅基板(200μm厚的面积为243cm2的多晶硅片，p型(硼)块硅，具有n型扩散的POCl3发射极，表面用酸纹理化，具有通过化学气相沉积施用在硅片发射极上的SiNx ARC层)的正面上丝网印刷正面银浆(PV159，可从E.I.Du Pont de Nemours andCompany商购获得，其中不含金属的无机成分含量：7重量％，玻璃料含量：2重量％)并干燥，形成95μm宽且彼此间距为2.25mm的平行指状线以及与指状线以直角相交的两条2mm宽和15μm厚的平行母线，其中硅基板的正面具有30μm厚的全平面铝电极(由可从E.I.Du Pont de Nemours and Company商购获得的PV381铝组合物丝网印刷而成)。然后将银浆B丝网印刷成叠加在底层指状线上的95μm宽且彼此间距为2.25mm的平行指状线。所有金属浆料均在共焙烧之前进行干燥。焙烧后指状线的总厚度为34μm。
银浆B包含85重量％的银粉(平均粒度2μm)和15重量％的有机载体(有机聚合物树脂和有机溶剂)以及玻璃料(平均粒度0.8μm)。银浆B的玻璃料含量为0.5重量％。表1提供所用玻璃料类型的组成数据。
(ii)然后将印刷过的硅片放入Despatch炉中以3000mm/min的带速进行焙烧，其区段温度被限定为区段1＝500℃，区段2＝525℃，区段3＝550℃，区段4＝600℃，区段5＝925℃并且最后区段设定为900℃。在焙烧后，金属化晶片变成功能光伏器件。
进行电性能的测量。此外测量沉积量。
(2)测试规程
效率
将根据上述方法形成的太阳能电池置于市售I-V测试器(由h.a.l.m.elektronik GmbH提供)中以测量光转换效率。该I-V测试器中的灯模拟了已知强度(大约1000W/m2)的日光并且照射电池的发射极。随后用四个电探针接触印刷到焙烧电池上的金属化浆料。针对一系列电阻测量由太阳能电池所产生的光电流(Voc，即开路电压；Isc，即短路电流)以计算I-V响应曲线。
表2提供有关实施例1(根据本发明)和比较实施例2的总结。
表1
Figure BPA00001464268400101
表2
Figure BPA00001464268400102

Claims (13)

1.在硅片正面上形成栅极的方法，在所述硅片的所述正面上具有p-型区域、n-型区域、p-n结和ARC层，所述方法包括如下步骤：
(1)在所述ARC层上印刷并干燥具有烧透能力的金属浆料A，其中所述金属浆料A印刷成网格图案，所述网格图案包括：(i)形成底层指状线的薄的平行指状线，以及(ii)与所述指状线以直角相交的两条或更多条平行母线，
(2)在底层指状线上印刷并干燥金属浆料B，形成叠加在所述底层指状线上方的顶层指状线，以及
(3)焙烧所述双面印刷的硅片，
其中所述金属浆料A包含有机载体和无机成分，所述无机成分包含(a1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(a2)0.5-8重量％的玻璃料，
其中所述金属浆料B包含有机载体和无机成分，所述无机成分包含(b1)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末，以及(b2)0-3重量％的玻璃料，并且
其中与所述金属浆料A的无机成分相比，所述金属浆料B的无机成分包含较少的玻璃料和任选存在的其它无机添加剂。
2.权利要求1的方法，其中金属浆料A中的所述导电金属粉末的总含量为50-92重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中金属浆料B中的所述导电金属粉末的总含量为50-92重量％。
4.前述任一项权利要求的方法，其中金属浆料A中的所述至少一种导电金属粉末为银粉。
5.前述任一项权利要求的方法，其中金属浆料B中的所述至少一种导电金属粉末为银粉。
6.前述任一项权利要求的方法，其中金属浆料B不包含玻璃料。
7.权利要求6的方法，其中金属浆料B不包含其它无机添加剂。
8.前述任一项权利要求的方法，其中所述ARC层选自TiOx、SiOx、TiOx/SiOx、SiNx或Si3N4ARC层。
9.前述任一项权利要求的方法，其中在步骤(1)和(2)之间进行另外的焙烧步骤(1a)。
10.前述任一项权利要求的方法，其中步骤(1)和(2)中的所述印刷为丝网印刷。
11.前述任一项权利要求的方法，其中金属浆料B还印刷并叠加在步骤(1)中印刷并干燥的所述母线上方。
12.根据前述任一项权利要求的方法制备的正面栅极。
13.硅太阳能电池，所述硅太阳能电池包括在其正面上具有ARC层的硅片和权利要求12的正面栅极。
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