CN102365689A - 金属浆料及其在硅太阳能电池生产中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属浆料，所述金属浆料包含(a)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末；(b)至少一种无铅玻璃料，所述玻璃料具有550至611℃范围内的软化点温度，并含有11至33重量％的SiO2、＞0至7重量％的Al2O3和2至10重量％的B2O3；以及(c)有机载体。
Description
发明领域
本发明涉及金属浆料及其在硅太阳能电池生产中的用途。
发明背景
常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常位于电池的正面或光照面上的负极和位于背面上的正极。众所周知，在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在该半导体中产生电子-空穴对的外部能源。存在于p-n结处的电势差会导致空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即，具有导电的金属触点。
目前所用的太阳能发电电池大多为硅太阳能电池。具体地讲，电极是通过使用诸如丝网印刷之类的方法由金属浆料制成。
硅太阳能电池的生产通常起始于硅片形式的p型硅基板，在p型硅基板上通过磷(P)等的热扩散而形成反向导电型的n型扩散层。通常将三氯氧化磷(POCl3)用作气态磷扩散源，其他液体源为磷酸等。在不作任何特别改性的情况下，扩散层是在硅基板的整个表面上形成。p-n结是在其中p型掺杂剂的浓度等于n型掺杂剂的浓度处形成；常规电池的p-n结接近光照面，并且结深度介于0.05和0.5μm之间。
在形成了该扩散层之后，通过用某种酸诸如氢氟酸进行蚀刻而将多余的表面玻璃从表面的其余部分上除去。
接下来，通过诸如等离子体CVD(化学气相沉积)等方法在n型扩散层上，形成厚度介于0.05和0.1μm之间的TiOx、SiOx、TiOx/SiOx或特别的SiNx或Si3N4的ARC层(抗反射涂层)。
常规的具有p型基板的太阳能电池结构通常具有位于电池正面或光照面上的负栅极和位于背面上的正极。通常通过在电池正面上的ARC层上丝网印刷并干燥正面银浆(正面电极形成银浆)来施加栅极。正面栅极通常以所谓的H图案进行丝网印刷，该图案包括(i)薄的平行指状线(收集线)以及(ii)与指状线垂直相交的两条母线。此外，还将背面银或银/铝浆和铝浆丝网印刷(或某种其他施加方法)在基板的背面上，并且相继进行干燥。通常，首先将背面银或银/铝浆丝网印刷到硅片背面上，形成两条平行母线或形成矩形(极耳)，以准备用于焊接互连线(预焊接的铜带)。然后将铝浆印刷到裸露区域，与背面银或银/铝略微重叠。在一些情况下，在印刷了铝浆之后进行银或银/铝浆的印刷。然后通常在带式炉中进行焙烧，持续1至5分钟的时间，使硅片达到700至900℃范围内的峰值温度。正面栅极和背面电极可依次焙烧或共同焙烧。
一般将铝浆丝网印刷在硅片背面并对其进行干燥。将硅片在高于铝熔点的温度下焙烧以形成铝硅熔体，随后在冷却阶段中形成掺有铝的外延生长的硅层。该层一般被称为背表面场(BSF)层。铝浆通过焙烧从干燥状态转化为铝背面电极。同时，将背面银或银/铝浆焙烧成银或银/铝背面电极。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，并且还实现电连接。铝电极占背面电极的绝大多数区域，部分归因于需要形成p+层。在背面的部分(常常作为2至6mm宽的母线)上形成银或银/铝背面电极，以作为用于通过预焊接的铜带等来互连太阳能电池的电极。此外，在焙烧过程中，作为正面栅极而印刷的正面银浆会烧结并渗透过ARC层，从而能够与n型层进行电接触。这类方法通常被称为“烧透”。
WO 92/22928公开了一种方法，其中正面栅极是通过两步进行印刷；指状线和母线的印刷分开进行。虽然用于印刷指状线的银浆能够烧透ARC涂层，但是用于印刷母线的银浆却并非如此。用于印刷母线的银浆不具有烧透能力。焙烧后获得栅极，该栅极由烧透的指状线和所谓的非接触式母线(浮置母线、未烧透ARC层的母线)组成。栅极中仅其指状线被烧透的优点是能在金属/半导体界面处减少空穴和电子的复合。复合减少导致开路电压增大，从而增大具有此类正面栅极的硅太阳能电池的电产量。
希望提供烧透能力弱或甚至不具有烧透能力的厚膜导电组合物，所述组合物可生成不与硅基板接触或仅与硅基板弱接触的母线，其具有改善的耐焊性并能良好地粘附至硅太阳能电池正面上的ARC层。良好的粘附力意味着硅太阳能电池具有较长的耐久性或使用寿命。
发明概述
本发明涉及厚膜导电组合物，所述组合物包含(a)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末；(b)至少一种无铅玻璃料，该玻璃料具有550至611℃范围内的软化点温度(即玻璃化转变温度，通过在加热速率为10K/min时的差热分析DTA测定)，并含有11至33重量％的SiO2、＞0至7重量％的Al2O3和2至10重量％的B2O3；以及(c)有机载体。
发明详述
本发明的厚膜导电组合物呈现的形式为可通过印刷(具体地为丝网印刷)施加的金属浆料。在以下说明书及权利要求书中，厚膜导电组合物也被称为“金属浆料”。
本发明的金属浆料包含至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末。优选的是银粉。金属粉末或银粉可以是未涂覆的或至少部分地涂覆有表面活性剂的粉末。表面活性剂可以选自但不限于：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸以及它们的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。
导电金属粉末或具体地银粉的平均粒度在例如0.5至5μm范围内。本发明金属浆料中的导电金属粉末或具体地银粉的总含量为例如50至92重量％，或在一个实施方案中为65至84重量％。
在说明书及权利要求书中使用术语“平均粒度”。这是指通过激光散射所测定的平均粒径(d50)。本说明书和权利要求书中关于平均粒度所作的所有陈述均涉及如存在于金属浆料中的相关材料的平均粒度。
一般来讲，本发明的金属浆料仅包含至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末。然而，可以将小部分的选自银、铜和镍的导电金属替换为一种或多种其他颗粒态金属。按导电性金属浆料中包含的颗粒态金属的总重量计，此类其他颗粒态金属的比例为例如0至10重量％。
本发明的金属浆料包含一种或多种无铅玻璃料作为无机粘合剂。所述至少一种无铅玻璃料具有550至611℃范围内的软化点温度，并含有11至33重量％的SiO2、＞0至7重量％、特别是5至6重量％的Al2O3和2至10重量％的B2O3。SiO2、Al2O3和B2O3的重量百分比总共不到100重量％，剩下的重量百分比具体由一种或多种其他氧化物贡献，例如碱金属氧化物如Na2O，碱土金属氧化物如MgO，以及金属氧化物如Bi2O3、TiO2和ZnO。
在一个实施方案中，所述至少一种无铅玻璃料含有40至73重量％、特别是48至73重量％的Bi2O3。此时，Bi2O3、SiO2、Al2O3和B2O3的重量百分比总共可为或可不到100重量％。如果总共不到100重量％，剩下的重量百分比可具体由一种或多种其他氧化物贡献，例如碱金属氧化物如Na2O，碱土金属氧化物如MgO，以及金属氧化物如TiO2和ZnO。
所述至少一种无铅玻璃料的平均粒度在例如0.5至4μm范围内。本发明金属浆料中所述至少一种无铅玻璃料的总含量为例如0.25至8重量％，或在一个实施方案中为0.8至3.5重量％。本发明的金属浆料不含任何含铅玻璃料。
无铅玻璃料的制备是熟知的，并且包括例如将呈各组分的氧化物形式的无铅玻璃的组分熔融在一起以及将此类熔融组合物注入到水中以形成玻璃料。如本领域所熟知的那样，可加热至峰值温度并保持一段时间，使得熔体完全变成液体并且均匀。
可在球磨机中用水或惰性的低粘度低沸点有机液体来研磨玻璃，以减小玻璃料的粒度并且获得大小基本上均匀的玻璃料。然后可将其沉降在水或所述有机液体中以分离出细料，并且可除去包含细料的上清液。也可使用其他分类方法。
本发明的金属浆料包含有机载体。可将多种多样的惰性粘稠材料用作有机载体。有机载体可以是这样一种载体，其中颗粒组分(导电金属粉末、无铅玻璃料)可以足够的稳定程度进行分散。有机载体的性质，特别是流变性可赋予金属浆料良好的施加性质，包括：不溶性固体的稳定分散性、对于施加(特别是丝网印刷)的适当粘度和触变性、硅片正面上ARC层和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率以及良好的焙烧性质。用于本发明金属浆料的有机载体可为非水性惰性液体。有机载体可为有机溶剂或有机溶剂混合物；在一个实施方案中，有机载体可为一种或多种有机溶剂中一种或多种有机聚合物的溶液。可使用多种有机载体中的任一种，所述载体可以包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其他常用添加剂。在一个实施方案中，用作有机载体组分的聚合物可为乙基纤维素。可单独使用或以组合方式使用的聚合物的其他实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、酚醛树脂和低级醇的聚(甲基)丙烯酸酯。合适的有机溶剂的实例包括醇酯和萜烯诸如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇和高沸点醇的混合物。此外，在有机载体中还可包含挥发性有机溶剂，以用于促进金属浆料在施加后进行快速硬化。可配制这些溶剂和其他溶剂的各种组合，以达到所期望的粘度和挥发性要求。
本发明金属浆料中有机载体与无机组分(导电金属粉末、无铅玻璃料和任选存在的其他无机添加剂之和)的比率取决于施加金属浆料的方法和所用有机载体的种类，并且该比率可变化。金属浆料通常将含有58至95重量％的无机组分和5至42重量％的有机载体。
本发明的金属浆料为粘稠组合物，可通过将导电金属粉末及无铅玻璃料与有机载体机械混合而制得。在一个实施方案中，可使用粉末混合生产方法，这是一种相当于传统辊磨的分散技术；还可使用辊磨或其他混合技术。
本发明的金属浆料可原样使用，或者可以例如通过加入一种或多种其他有机溶剂稀释后使用；相应地，金属浆料的所有其他组分的重量百分比可降低。
本发明的金属浆料可用于生产硅太阳能电池的正面栅极或分别用于生产硅太阳能电池。因此，本发明还涉及此类生产方法以及由所述生产方法制得的正面栅极和硅太阳能电池。
生产正面栅极的方法可通过以下步骤进行：(1)提供正面上具有ARC层的硅片，(2)将本发明的金属浆料印刷(具体为丝网印刷)到硅片正面上的ARC层上并对其进行干燥，以形成两条或更多条平行母线，(3)将具有烧透能力的金属浆料印刷(具体为丝网印刷)到ARC层上并对其进行干燥，以形成薄的平行指状线，所述指状线与母线垂直相交，以及(4)焙烧已印刷和干燥的金属浆料。按照本方法可获得由烧透的指状线和非接触式母线组成的正面栅极。
然而，生产此类正面栅极的方法还可以按相反顺序进行，即(1)提供正面上具有ARC层的硅片，(2)将具有烧透能力的金属浆料印刷(具体为丝网印刷)到硅片正面上的ARC层上并对其进行干燥，以形成薄的平行指状线，(3)将本发明的金属浆料印刷(具体为丝网印刷)到ARC层上并对其进行干燥，以形成两条或更多条平行母线，所述母线与指状线垂直相交，以及(4)焙烧已印刷和干燥的金属浆料。按照本方法可获得由烧透的指状线和非接触式母线组成的正面栅极。
在前两段公开的方法的步骤(1)中，提供了正面上具有ARC层的硅片。硅片为传统上用于生产硅太阳能电池的常规单晶或多晶硅片，即，其通常具有p型区域、n型区域和p-n结。硅片在其正面上具有例如TiOx、SiOx、TiOx/SiOx，或特别是SiNx或Si3N4的ARC层。此类硅片为技术人员所熟知；为简明起见，参见“发明背景”部分。硅片可能已具有常规的背面金属喷镀层，即具有如上文“发明背景”部分中所述的背面铝浆和背面银浆或背面银/铝浆。背面金属浆料的施加可在正面栅极形成前或形成后实施。背面浆料可以单独焙烧或共同焙烧，或甚至与步骤(2)和(3)中印刷在ARC层上的正面金属浆料共同焙烧。
在说明书和权利要求书中使用术语“具有烧透能力的金属浆料”。这意味着烧透ARC层的常规金属浆料与硅基板表面形成电接触，相反，本发明的金属浆料不会形成电接触。此类金属浆料具体包含具有烧透能力的银浆；该银浆为技术人员已知，并已在不同专利文档中有所描述，此类文档的一个实例是US 2006/0231801 A1。
在步骤(2)和(3)中施加金属浆料后，将金属浆料干燥例如1至100分钟，使硅片达到100至300℃范围内的峰值温度。干燥可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机，具体地讲IR(红外线)带式干燥机来进行。
步骤(2)和(3)之后的焙烧步骤(4)为共同焙烧步骤。然而，虽然不是优选的，还可以在步骤(2)和(3)之间进行另外的焙烧步骤。不管怎样，按照包括步骤(1)至(4)的制备方法，在硅片正面上的ARC层上制备了由烧透的指状线和非接触式母线组成的栅极。平行烧透指状线具有例如2至5mm的间隔距离、例如3至30μm的层厚度以及例如50至150μm的宽度。经焙烧但非接触的母线具有例如20至50μm的层厚度和例如1至3mm的宽度。
步骤(4)的焙烧可进行例如1至5分钟，使硅片达到700至900℃范围内的峰值温度。焙烧可利用例如单区段或多区段带式炉尤其是多区段IR带式炉来进行。焙烧可在惰性气氛中或在氧气的存在下，例如在空气的存在下进行。在焙烧过程中，包括非挥发性有机材料的有机物质和在干燥时未蒸发的有机部分可被移除，即，被烧尽和/或碳化，特别是被烧尽，并且玻璃料与导电金属粉末一起烧结。虽然用于印刷薄的平行指状线的金属浆料蚀刻ARC层并烧透，导致指状线与硅基板电接触，但是用于印刷母线的本发明金属浆料并非如此。焙烧后母线仍为“非接触式”母线，即ARC层在母线和硅基板之间至少基本上保留下来。
通过使用本发明金属浆料的方法制备的栅极或硅太阳能电池表现出有利的电性质，所述电性质与非接触式母线或仅与硅基板弱接触的母线相关联，这与烧透的母线形成对比。通过本发明的方法制备的母线特征在于具有良好的耐焊性并且能良好地粘附到正面上，或更确切地说粘附到硅太阳能电池正面上的ARC层上。
实施例
本文引用的实施例涉及焙烧到常规太阳能电池上的金属浆料，所述太阳能电池在正面n型发射极上具有p型硅基板和氮化硅ARC层。
以下的讨论描述了如何利用本发明的组合物来形成太阳能电池以及如何测试其技术特性。
(1)太阳能电池的制造
如下形成太阳能电池：
(i)在硅基板(200μm厚的面积为243cm2的多晶硅片，p型(硼)块硅，具有n型扩散的POCl3发射极，表面用酸纹理化，具有通过化学气相沉积施加在硅片发射极上的SiNx ARC层)的正面上具有30μm厚的铝电极(由可从E.I.Du Pont de Nemours andCompany商购获得的PV381铝组合物丝网印刷得到)，在其背面上具有两条5mm宽的母线(由可从E.I.Du Pont de Nemoursand Company商购获得的PV505银组合物丝网印刷得到，并且两边均与铝膜重叠1mm，以确保电连续性)，以及丝网印刷正面银浆(PV142，可从E.I.Du Pont de Nemours and Company商购获得)并干燥为100μm宽和20μm厚的平行指状线，所述指状线彼此间距为2.2mm。然后丝网印刷正面母线银浆，形成两条2mm宽、25μm厚的平行母线，所述母线与指状线垂直相交。所有金属浆料均在共焙烧之前进行干燥。
示例性正面母线银浆包含81重量％的银粉(平均粒度为2μm)、19重量％的有机载体(有机聚合物树脂和有机溶剂)以及玻璃料(平均粒度为1.8μm)。玻璃料具有557℃的软化点温度，并由11.9重量％的SiO2、6.2重量％的Al2O3、9.7重量％的B2O3和72.2重量％的Bi2O3组成。
(ii)然后将印刷过的硅片在Despatch炉中以3000mm/min的带速度进行焙烧，其中区段温度被限定为区段1＝500℃、区段2＝525℃、区段3＝550℃、区段4＝600℃、区段5＝925℃，并且最后区段设定在890℃，因此硅片达到800℃的峰值温度。在焙烧后，金属化晶片变成功能光伏器件。
对电性能和正面母线与SiNx ARC层之间的焙烧粘附力进行测定。此外，测定了烧透能力。
(2)测试规程
效率
将根据上述方法形成的太阳能电池置于市售I-V测试器(由h.a.l.m.elektronik GmbH提供)中，以测量光转换效率。该I-V测试器中的灯模拟了具有已知强度(大约1000W/m2)的日光，并且照射电池的发射极。随后用电探针接触电池上的金属喷镀层。针对一系列电阻测量太阳能电池所产生的光电流(Voc，即开路电压；Isc，即短路电流)，以计算I-V响应曲线。
烧透能力
将正面母线银浆以上述H图案进行丝网印刷和焙烧，所述图案包括指状线和母线(指状线印刷不使用PV142正面银浆！)。然后测量电池的效率。如果正面母线浆料不具有烧透能力或仅具有较弱的烧透能力，则太阳能电池的电效率在0至4％范围内(即，不具有烧透能力或仅具有有限的烧透能力；当前最先进的太阳能电池达到15至17％范围内的电效率)。
粘附力测试
对于粘附力测试，带和正面母线均用液态焊剂润湿，并使用手焊烙铁以恒定速度沿硅片的整个长度移动进行焊接。将烙铁头调节至特定温度325℃。焊剂在焊接前未进行预干燥或预热。
用于该测试的焊剂和焊料带分别为Kester
952S和62Sn-36Pb-2Ag(由62重量％的锡、36重量％的铅和2重量％的银组成的金属合金)。
通过以100mm/s的速度和90°的拉伸角在沿母线的多个点处拉伸焊料带，使用Mecmesin粘附力测定仪来测量粘附力。测量去除母线的力(以克为单位)。
表1引用的实施例A至D示出了正面母线银浆的电性质随着其所含玻璃料的比例而变化。表1的数据证实了根据实施例A至D使用正面母线银浆制备的太阳能电池的电性能是良好的；开路电压Voc较高，粘附力足够，电阻率较低。
表1
Claims (13)
1.金属浆料，所述金属浆料包含(a)至少一种选自银、铜和镍的导电金属粉末；(b)至少一种无铅玻璃料，所述玻璃料具有在550至611℃范围内的软化点温度并含有11至33重量％的SiO2、＞0至7重量％的Al2O3和2至10重量％的B2O3；以及(c)有机载体。
2.权利要求1的金属浆料，其中所述至少一种无铅玻璃料包含40至73重量％的Bi2O3。
3.权利要求1或2的金属浆料，其中所述至少一种导电金属粉末的总含量为50至92重量％。
4.权利要求1、2或3的金属浆料，其中所述至少一种导电金属粉末为银粉。
5.前述任一项权利要求的金属浆料，其中所述至少一种无铅玻璃料的总含量为0.25至8重量％。
6.前述任一项权利要求的金属浆料，所述金属浆料包含58至95重量％的无机组分和5至42重量％的有机载体。
7.生产正面栅极的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供在其正面上具有ARC层的硅片，
(2)将权利要求1至6中任一项的金属浆料印刷在所述硅片的正面上的ARC层上并对其进行干燥以形成两条或更多条平行母线，
(3)将具有烧透能力的金属浆料印刷在所述ARC层上并对其进行干燥以形成薄的平行指状线，所述指状线与所述母线垂直相交，以及
(4)焙烧所述印刷和干燥的金属浆料。
8.生产正面栅极的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供在其正面上具有ARC层的硅片，
(2)将具有烧透能力的金属浆料印刷在所述硅片的正面上的ARC层上并对其进行干燥以形成薄的平行指状线，
(3)将权利要求1至6中任一项的金属浆料印刷在所述ARC层上并对其进行干燥以形成两条或更多条平行母线，所述母线与所述指状线垂直相交，以及
(4)焙烧所述印刷和干燥的金属浆料。
9.权利要求7或8的方法，其中所述ARC层选自TiOx、SiOx、TiOx/SiOx、SiNx或Si3N4 ARC层。
10.权利要求7至9中任一项的方法，其中在步骤(2)和(3)之间进行另外的焙烧步骤。
11.权利要求7至10中任一项的方法，其中步骤(2)和(3)中的所述印刷为丝网印刷。
12.根据权利要求7至11中任一项的方法制备的正面栅极。
13.硅太阳能电池，所述太阳能电池包括在其正面上具有ARC层的硅片和权利要求12的正面栅极。
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Effective date of abandoning: 20120229 |
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